阳离子型光固化胶黏剂的增韧改性

化学与黏合

２０１０年第３２卷第６期

ＣＨＥＭＩＳ积ＹＡＮＤＡＤＨＥＳｌ０Ｎ

・９・

阳离子型光固化胶黏剂的增韧改性

屈世伟，

吴健伟，赵玉宇，匡

弘，付

刚，付春明

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨１５００４０）

摘要：用异氟尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ），聚四氢呋喃醚二醇（ＰＴＭＧ），丙烯酸羟乙酯（ＨＥＡ）等原料合成了不同相对分子质量聚氨酯丙烯酸酯（ＰＵＡ）。考察了不同相对分子质量的ＰＵＡ对增韧及粘接强度的影响，并与端羧基液体丁腈橡胶（ＣＴＢＮ）及聚砜（ＰＳＦ）增韧进行了比较。这三种增韧方法都能有效地提高环氧树脂基阳离子型光固化胶黏剂的剥离强度及压缩剪切强度，低相对分子质量的ＰＵＡ一１２２增韧效果最为显著，１５％的加人量使胶黏剂的剥离强度从０．３９Ｎ／ｃｍ提高到１３．２Ｎ／ｃｍ，配方优化后可以提高到１７．８Ｎ／ｅｍ。动态热机械分析（ＤＭＡ）对ＰＵＡ、ＣＴＢＮ及ＰＳＦ增韧后的玻璃化转变温度（Ｔｇ）进行分析表明，增韧剂的加入降低了固化物的ＴＳ，ＰＵＡ的增韧主要是以增柔的方式实现。

关键词：阳离子光固化；增韧；聚氨酯丙烯酸酯；ＣＴＢＮ；ＰＳＦ中图分类号：ＴＱ４３３．４３７

文献标识码：Ａ

文章编号：１００１－－００１７（２０１０）０６－０００９－０４

ＴｏｕｇｈｅｎｉｎｇＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＣａｔｉｏｎｉｃＵＶＣｕｒｉｎｇＡｄｈｅｓｉｖｅｓＱｕＳｈｉ－ｗｅｉ，ＷＵＪｉａｎ—ｗｅｉ，ＺＨＡＯＹｕ—ｙ１Ｉ，ＫＵＡＮＧＨｏｎｇ，ＦＵＧａｎｇａｎｄＦＵＣｈｕｎ－ｍｉｎｇ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ

ｏｆＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，肌渤嚼涵ｗＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｈａｒｂｉｎ

１５００４０，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓｅｒｉｅｓｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ

ａｃｒｙｌａｔｅｓ（ＰＵＡ）ｗｉｔｈ

ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇＩＩｔｓａｍｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｗｉｔｈ

ｕｓｉｎｇ

ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＩＰＤＩ），

ｐｏｌｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ（ＰＴＭＧ）ａｎｄｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ（ＨＥＡ）．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｏｆ

ＰＵＡ

Ｏｉｌ

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ｍｏｓｔ

ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇｅｆｆｅｃｔ．ＢｙｂＩｅｎｄｉｎｇｏｆ１５％ＰＵＡ－１２２，ｔｈｅｐｅｅｌｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｔｏｕｇｈｅｎｅｄｃａｔｉｏｎｉｃａｄｈｅｓｉｖｅ

ｉｎｃｒｅａｓｅｓ

ｆｒｏｍ０．３９Ｎ／ｅｍ

ｔＯ

１３．２Ｎ／ｃｍ，ａｎｄｅｖｅｎ

ｔｏ

１７．８Ｎ／ｃｍｉｆｔｈｅ

ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅａｄｈｅｓｉｖｅ

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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＣａｔｉｏｎｉｃＵＶ

ｃｕｒｉｎｇ；ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ；ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｃｒｙｌａｔｅ；ＣＴＢＮ；ＰＳＦ

（ＰＵＡ）在自由基光固化胶黏剂中有着广泛的应用，

前言

可赋予胶黏剂良好的韧性和附着力，提高剪切和剥离强度，并具有较高的光固化速率Ｉ引。橡胶和热塑性阳离子光固化体系与自由基固化相比，具有体

塑料是环氧树脂胶黏剂非常有效的增韧剂，尤其是积收缩小、不被氧气阻聚、存在“后固化”等独特优液体端羧基丁腈（ＣＴＢＮ）和热塑性塑料，如聚砜势。因而其在２０世纪７０年代末发展起来后，在涂（ＰＳＦ）在环氧树脂胶黏剂中广泛应用，理论和实践料、油墨、电子封装材料等多个领域得到了广泛的都比较成熟１４，５１。但两种增韧方法在阳离子光固化胶应用【１１。但在胶黏剂领域，阳离子型光同化胶相比于黏剂中的增韧研究尚未见文献报道。

自由基型产品，至今发展较慢，在光固化胶黏剂中本文从合成脂肪族ＰＵＡ人手，考察ＰＵＡ的用所占比例不足８％，其中除原料种类和成本因素外，

量和相对分子质量对阳离子光固化胶黏剂韧性和阳离子胶黏剂的脆性和固化速度等都是制约其发

力学性能的影响，并与ＣＴＢＮ和ＰＳＦ增韧体系进行展的重要影响因素。

比较。通过ＤＭＡ测试，对三种增韧方式的耐热性和阳离子光固化胶黏剂多以环氧为主体树脂，有增韧机理进行了初步分析。时配合乙烯基醚为稀释剂。环氧树脂的固化产物是具有较高交联密度的三向网状结构体，主链的运动１

实验部分

非常困难，因而脆性很大，其胶黏剂的耐冲击性能和剥离强度较低【２１，需要增韧改性。聚氨酯丙烯酸酯

１．１实验药品与原料

收稿日期：２０１０－０６－１８

作者简介：屈世伟（１９８４一），男，黑龙江省青岗人，在读硕士研究生，研究方向为高分子胶黏剂。

万方数据

・１０－

屈世伟等，阳离子型光固化胶黏剂的增韧改性

Ｖ０１．３２，Ｎｏ．６，２０１０

异氟尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ），工业品，德国Ｂａｙｅｒ：聚四氢呋喃醚二醇（Ｐ１１ＭＧ一１０００），工业品，日本三菱；丙烯酸羟乙酯（ＨＥＡ），工业品，江苏裕廊化工有限公司；二月桂酸二丁基锡，天津市光复精细化工研究所；二苯基碘翁六氟磷酸盐，自制（ｍ．Ｐ．１３４～１３６℃）；Ｉ一１８４自由基引发剂，工业品，清华紫光；双酚Ａ环氧（Ｅ一５１），工业品，蓝星新材料股份有限公司无锡树脂厂（环氧值０．５１）；３，４一环氧环己基甲酸３’，４’一环氧环己基甲酯（ＵＶＲ６１１０），工业品，武汉新景新材料有限公司；端羧基丁腈液体橡胶，ＣＴＢＮｌ３００×１３，美国诺誉化工公司，使用前，与环氧Ｅ一５ｌ在１６０℃预反应２ｈ；聚砜（ＰＳＦ），大连聚砜塑料有限公司。ＩＲ，Ｖｅｃｔｏｒ２２，Ｂｒｕｋｅｒ公司；ＤＭＡ，ＤＭｓ６１００日本精工盈司；紫外光源，保定特种光源电器厂，光强１５ｍＷ／ｅｍ２。１．２分析与测试

压缩剪切强度，按ＧＢ／Ｔ１７５１７—１９９８进行，速度２ｍｍ／ｍｉｎ。其中玻璃试片尺寸３０ｍｍ

ｘ

２０ｍｍ×５ｒａｍ，

经钢化处理，铝片尺寸６０ｒａｍ×２０ｍｍｘ

３ｒａｍ。

剪切冲击强度，按ＧＢ／Ｔ６３２８—１９９９进行，其中

玻璃试片尺寸２０ｍｍ

Ｘ

２５ｍｍ×ｄＯｍｍ，经钢化处理，

冲击铝块尺寸１０ｒａｍ

Ｘ

１０ｍｍ

Ｘ

１０ｍｍ，摆锤速度

３．３５ｍ／ｓ。

剥离强度，按ＧＪＢ４４６—１９８８进行，玻璃板尺寸

１８０ｍｍｘ２５ｍｍＸ５ｒａｍ。

１．３聚氨酯丙烯酸酯（ＰＵＡ）的合成

将２２．３９（０．１ｔ００１）ＩＰＤＩ加入到三口瓶中，搅拌逐

滴加入５０．２９聚四氢呋喃醚二醇（盯ＭＧ一１０００）和少

量二月桂酸二丁基锡的混合液，３０～５０。Ｃ反应２ｈ，升温至６５℃反应ｌｈ，停止加热。待温度降至４０℃，缓慢滴加１１．６９（０．１ｍ０１）ＨＥＡ，４０—４５ｃＣ反应２ｈ，升温至６５℃，搅拌ｌｈ，得低相对分子质量聚氨酯丙烯酸酯，按ＰＴＭＧ一１０００、ＩＰＤＩＩ、ＨＥＡ的ｍｏｌ比例，记为ＰＵＡ一１２２。调节该比例至３：４：２（ｔｏｏｌ比），按相同反应条件制备高相对分子质量聚氨酯丙烯酸酯，记为ＰＵＡ一３４２。

１．４试片处理与粘接固化

试片处理：玻璃试片用乙醇或乙酸乙酯清洁表面，剪切测试及剪切冲击测试用铝片使用砂纸打磨。剥离强度测试所用铝片先用乙酯除去表面油污，后用６０℃左右的５％ＮａＯＨ溶液清洗１ｍｉｎ，再用１０％ＨＮＯ，溶液清洗，自来水冲洗，烘干，磷酸阳极化２０ｒａｉｎ，水冲洗，６７℃烘干４０ｍｉｎ待用。

粘接固化：将环氧树脂、引发剂、光敏剂等按比

万方数据

例混合均匀配好胶液，滴加在处理好的玻璃片（铝片）表面，将两粘接面粘贴、固定，使胶液充满表面、分布均匀，并排除气泡，于室温条件下用ｕＶ灯照射固化。

２结果与讨论

２．１

ＰＵＡ的ｌＲ分析

Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｅｍ一１

图１

ＰＵＡ一１２２的红外图谱

Ｆｉｇ．１

ＩＲ

ｓｐｅｃｔｒｕｍ

ｏｆＰＵＡ－１２２

图１为ＰＵＡ一１２２红外图谱。其中２２７３ｅｍ－１处的一ＮＣＯ的特征吸收峰已完全消失，说明一ＮＣＯ已反应完全，生成氨基甲酸酯，形成３３２０ｃｍ一处吸收峰。１６７０ｃｍ。１和１７２０ｃｍ‘１处分别为Ｃ＝Ｃ和Ｃ＝Ｏ吸收峰。结合ＰＵＡ一１２２合成反应的比例、反应机理和ＩＲ图谱，可以判断得到的产物为聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

２．２环氧树脂光固化胶的增韧

２．２．１ＰＵＡ增韧

２．２．１．１

对芳香族缩水甘油醚环氧型光固化胶的增韧剪切冲击强度是胶黏剂冲击韧性的重要指标。

以Ｅ一５１为基体，配合不同量的ＰＵＡ及相应的引发剂，配制出阳离子型为主的光固化胶黏剂。其中二苯基碘翁六氟磷酸盐按Ｅ一５ｌ量的５％加入，Ｉ一１８４引发剂按ＰＵＡ量的３％力ｆ１人。固化后测定其剪切冲击性能。从图２ａ中可以看出，ＰＵＡ的加入能显著提高胶黏剂的冲击韧性。当ＰＵＡ一１２２用量从空白增加到１５％时，Ｅ一５１树脂光固化胶的剪切冲击强度从０．４４Ｊ／ｃｍ２增加到Ｌ３１Ｊ／ｃｍ２，ＰＵＡ一１２２的含量继续增加时，剪切冲击强度略有下降。

Ｅ一５１树脂光固化胶的剥离强度也呈现与剪切冲击相似的情况（图２ｂ）。未加入ＰＵＡ一１２２时，Ｅ一５ｌ树脂光固化胶剥离强度为０．３９Ｎ／ｃｍ。当ＰＵＡ一１２２含量达到１５％时，剥离强度最高，可达１３．２Ｎ／ｅｒａ，继续增加ＰＵＡ的含量，剥离强度亦呈下降趋势。这说明ＰＵＡ一１２２对Ｅ一５ｌ环氧树脂光固化胶有良好的

化学与黏合

２０１０年第３２卷第６期

ＣＨＥＭＩＳＴＲＹＡＮＤＡＤＨＥＳｌ０Ｎ

增韧效果。由于本研究中剥离强度和剪切冲击强度两者呈相同的趋势，所以下文对增韧的研究，主要是从剥离强度进行考察。

ＰＵＡ的增韧是因为其分子中提供了柔性长链，

在受到外力作用时起可以一定程度的自由扭转，起到应力分散的作用。所以随着ＰＵＡ的加入量增大，胶黏剂的柔韧性大幅度提高，但当ＰＵＡ加入量过大时，胶黏剂内聚强度变小，因而剥离强度会显著降低。

ａ剪切冲击强度ｂ．剥离强度

图２

ＰＵＡ一１２２的含量对Ｅ一５ｌ光固化胶剥离强度和剪切冲击强度

的影响

Ｆｉｇ．２

ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＰＵＡ－１２２

ｃｏｎｔｅｎｔｏｎ

ｐｅｅｌｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｉｍｐａｃｔ

ｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅＥ一５１ＵＶ

ｃｕｒｉｎｇ

ａｄｈｅｓｉｖｅ

２．２．１．２对脂环族环氧型光固化胶的增韧

图３

ＰＵＡ一１２２的含量对ＵＶＲ６１１０树脂光固化胶剥离强度影响

Ｆｉｇ．３

ＥｆｆｅｃｔｏｆＰＵＡ－１２２

ｃｏｎｔｅｎｔｏｎ

ｐｅｅｌｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅ

ＵＶＲ６１１０ＵＶ

ｃｕｒｉｎｇ

ａｄｈｅｓｉｖｅ

按脂环族环氧（ＵＶＲ６１ｌｏ）量的５％加入二苯基碘筠六氟磷酸盐，按ＰＵＡ量的３％加人Ｉ一１８４引发剂，配制出脂环族环氧型阳离子光固化胶黏剂，测其剥离性能。随着体系中的ＰＵＡ一１２２的用量增加，

ＵＶＲ６１

１０树脂光固化胶的剥离强度几乎随之呈线性

增加（图３）。未加入ＰＵＡ一１２２时，ＵＶＲ６１１０树脂光固化胶剥离强度极弱，仅为０．３９Ｎ／ｃｍ。当ＰＵＡ一１２２＋鼍达到２０％时，剥离强度最大可达１２．５Ｎ／ｃｍ。这说

万方数据

明ＰＵＡ一１２２对脂环族环氧ＵＶＲ６１１０光固化胶同样有着良好的增韧效果。对比图２ｂ和图３还可以看出，达到对Ｅ一５ｌ同样的剥离强度，需要更多的ＰＵＡ加入量。其原因可能是Ｅ一５１的双酚Ａ缩水甘油醚

的结构中的醚键更多，并有少量羟基，本身比脂环

族环氧ＵＶＲ６１１０有更好的附着力。

经过ＰＵＡ一１２２增韧的Ｅ一５ｌ和ＵＶＲ６１１０的光固化胶黏剂的压缩剪切强度也明显提高（表１），１０％ＰＵＡ一１２２增韧后的胶黏剂对玻璃／玻璃和玻璃／铝的粘接强度分别达到９ＭＰａ和１１ＭＰａ左右。

２．２．１．３

ＰＵＡ增韧中相对分子质量的影响

为考察不同柔性链长度的ＰＵＡ对增韧增强效果的影响，本文还合成了一系列较大相对分子质量的ＰＵＡ，以ＰＵＡ一３４２为代表，与相对短链的ＰＵＡ一１２２的增韧增强效果进行了对比，结果见表１。

在ＰＵＡ一１２２用量１０％时，Ｅ一５１和ＵＶＲ６１１０体系的剪切强度都明显增加，玻璃／铝的剪切强度分别从３．６ＭＰａ和２．５ＭＰａ升到１０．７ＭＰａ和９．２ＭＰａ。加入ＰＵＡ一３４２（１０％）的体系的剪切强度明显低于

ＰＵＡ一１２２体系。如ＰＵＡ一３４２增韧ＵＶＲ６１１０体系的玻璃／铝剪切仅为５．１ＭＰａ，而ＰＵＡ一１２２增韧的体系剪切为９．２ＭＰａ。这可能是因为ＰＵＡ一３４２相对分子质量远大于ＰＵＡ一１２２，导致官能度降低，固化速度和交联密度都有不同程度下降，从而影响了粘接强度。

表１不同相对分子质量ＰＵＡ增韧后的压缩剪切强度

Ｔａｂｌｅ１

ＣｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｅｐｏｘｙｃａｔｉｏｎｉｃＵＶ

ａｄｈｅｓｉｖｅｓｔｏｕｇｈｅｎｅｄｂｙＰＵＡｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔ

ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ

未增韧ＰＵＡ一１２２ＰＵＡ一３４２Ｇ佑”Ｇ佑”Ｇ，Ｇ１’Ｇ，Ｇ１）

Ｇ／Ｇ”ＧＩＧｔ）压剪强度（Ｅ－５１）／ＭＰａ３．２３．２

３．２３．２３．２３．２压剪强度（ＵＶＲ６１ＩＯ）／ＭＰａ

２．１

２．１

２．１

２．１

２．１

２．１

（１）Ｇ／Ｇ为玻璃／玻璃粘接（２）Ｇ／ＡＩ为玻璃／铝粘接

在剥离强度方面，ＰＵＡ一３４２和ＰＵ一１２２比较接

近，对Ｅ一５１体系，１０％力Ｉ入量时，剥离强度都有很大改善，且改善程度相近，都在６Ｎ／ｃｍ左右。这可能是因为，ＰＵＡ一３４２提供了更加柔性的分子链，虽然固化程度和固化速度受到影响，但是更长的柔性链

段有效地提高了韧性。

２．２．２

ＣＴＢＮ和ＰＳＦ增韧

ＣＴＢＮ和ＰＳＦ两种增韧方法都能使阳离子光固

化胶的剥离强度显著提高（图４），并都在１５％左右达到最大值，但ＰＳＦ增韧体系的剥离稍低于ＣＴＢＮ。

经过ＣＴＢＮ增韧的Ｅ一５１和ＵＶＲ６１１０光固化

胶黏剂的压缩剪切强度也明显提高（表２），１０％

・１２・

屈世伟等，阳离子型光固化胶黏剂的增韧改性

Ｖ０１．３２，Ｎｏ．６，２０１０

ＣＴＢＮ增韧后的Ｅ一５１和ＵＶＲ６１１０胶黏剂的玻璃／铝的粘接强度可达到８．８ＭＰａ和１０．５ＭＰａｏ

１０％ＰＳＦ

增韧后的Ｅ一５１和ＵＶＲ６１１０的光固化胶黏剂的玻璃／铝的剪切强度为６．０ＭＰａ和６．４ＭＰａ（表３），明显低于ＣＴＢＮ增韧的胶黏剂。

ａ

ＩｌｓＦ’：ｂＣ’Ｉ’ＢＮ

－图４ＣＴＢＮ与ＰＳＦ对Ｅ一５ｌ树脂光固化胶剥离强度的影响

Ｆｉｇ．４

ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＣＴＢＮ

ｃｏｎｔｅｎｔｏｎ

ｐｅｅｌｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆ

ｔｈｅＥ－５１ＵＶ

ｃｕｒｉｎｇ

ａｄｈｅｓｉｖｅ

表２

ＣＴＢＮ增韧光固化胶的压缩剪切强度

Ｔａｂｌｅ２

ＣｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｅｐｏｘｙｃａｔｉｏｎｉｃＵＶ

ａｄｈｅｓｉｖｅｓｔｏｕｇｈｅｎｅｄｂｙＣＴＢＮ

未增韧

ＣＴＢＮ增韧（１０％）

Ｇ，Ｇ’）

Ｇ／ＡＩ”Ｇ／ＧＧ／Ａｌ压剪强度（Ｅ一５１）小Ｐａ

３．２３．６７．６８．８

压剪强度（ＵＶＲ６１１０）／ＭＰａ

２．１

２．５

８．２

１０．５

（１）Ｇ／Ｇ为玻璃，玻璃粘接（２）Ｇ／ＡＩ为玻璃／铝粘接

表３ＰＳＦ增韧光固化胶的的压缩剪切强度

Ｔａｂｌｅ３

Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ

ｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｅｐｏｘｙｃａｔｉｏｎｉｃ

ＵＶａｄｈｅｓｉｖｅｓｔｏｕｇｈｅｎｅｄｂｙＰＳＦ

（１）ＧＩＧ为玻璃，玻璃粘接（２）Ｇ／Ａｌ为玻璃／铝枯援

ＣＴＢＮ和ＰＳＦ两种增韧方法的剥离和剪切结果的差异，可能有两个方面的原因。一方面是因为热塑性树脂ＰＳＦ相对分子质量过大，在室温下分子的活动伸展能力受限，而ＣＴＢＮ是以与Ｅ一５ｌ预反应物的小分子的形式加入，具有光固化活性。固化后ＣＴＢＮ部分析出分相（现象是固化后胶黏剂从透明变灰白半透明），在剥离破坏时，能阻止裂纹扩展吸收更多的能量，从而达到增韧的效果，所以增韧效

果更好。另一方面是由于ＰＳＦ加入后体系室温黏度

变大，浸润性和流动性降低更多，部分抵消了对粘接强度的提升。而且试验中，ＰＳＦ加入１０％以上时，导致胶黏剂黏度过大，需加热才能涂布，使其施工

万方数据

工艺性变差。所以ＰＳＦ不太适合于黏度较大的光固

化胶基体的增韧。

２．３增韧体对光固化胶影响的ＤＭＡ分析

２．３．１

ＰＵＡ含量的影响

从低相对分子质量的ＰＵＡ一１２２增韧Ｅ一５ｌ光

固化胶的ｔａｎ８曲线（图５）上可以看出，固化物只

有一个损耗峰，说明固化物为均相结构。随着

ＰＵＡ一１２２含量增加，ｔａｎ８的峰值向低温移动，即固化物的Ｔｇ随之下降。ＰＵＡ的加人量１５％时Ｔｇ在２８℃，而且剥离破坏表明，固化物没有明显分相。

一ｌｕｕ一酬－－ＯＯ—４ｕ－２０

０２Ｕ

４０

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１４０

ｌ叫

Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／。Ｃ

图５不同ＰＵＡ一１２２含量的Ｅ一５１胶黏剂体系力学内耗协８

与温度的关系

Ｆｉｇ．５

Ｅｆｆｅｃｔｏｆ

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

ｏｎ

ｔａｎ６ｏｆｔｈｅＥ＿５ｌａｄｈｅｓｉｖｅｔｏｎｓｈｅｎｅｄｂｙ

ＰＵＡ一１２２ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔ

ｃｏｎｔｅｎｔｓ

ａ未加ＰＵＡ；ｂ．５％ＰＵＡ；ｃ．１０％ＰＵＡ；ｄ．１５％ＰＵＡ

ａ．ｃｏｎｔｒｏｌ；ｂ．５％ＰＵＡ；ｃ．１０％ＰＵＡ；ｄ．１５％ＰＵＡ

２．３．２不同增韧剂的影响

在ＰＵＡ一１２２、ＣＴＢＮ、ＰＳＦ增韧（加入量１０％）的Ｅ一５ｌ光固化胶的ｔａｎ８曲线（图６）中可以看到，

ＰＳＦ、ＣＴＢＮ和ＰＵＡ的增韧后固化物的Ｔｇ依次降

低，说明ＰＵＡ在胶黏剂中更多的是以增柔的方式来达到增韧增强的效果。在耐热性要求不高的场合，ＰＵＡ增韧可以实现更好的效果。

Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／‘Ｅ

ａＰＳＦ增韧体ｇ；ｂＣＴＢＮ增韧体系；ｃＰＵＡ增韧体系图６不同增韧体增韧Ｅ一５１体系力学内耗ｔａｎ６与温度的关系

Ｆｉｇ．６

Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔａｎ８ｏｆｔｈｅＥ－５１ａｄｈｅｓｉｖｅｔｏｕｇｈｅｎｅｄ

ｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ

ａｇｅｎｔｓ

化学与黏合

２０１０年第３２卷第６期

ＣＨＥＭＩＳＴＲＹＡＮＤＡＤＨＥＳＩＯＮ

・１３・

２．４．增韧优化后阳离子胶黏剂的综合性能

为了考察ＰＵＡ、ＣＴＢＮ、ＰＳＦ增韧对光固化胶的性能影响，简化影响因素，上述研究都是单纯的以环氧树脂配合增韧剂和引发剂的胶黏剂组成进行研究。在实际应用中，光固化胶黏剂还需添加其他辅助成分，以提高综合性能。表４是以Ｅ一５ｌ为基体，加入１５％的ＰＵＡ一１２２及相应的引发剂，再配合以２％的聚丙烯酸类增强剂、２％的磷酸酯类助剂和硅烷偶联剂，制备出胶黏剂的性能。剥离强度达到１８Ｎ／ｅｍ，剪切强度为１５ＭＰａ，破坏形式为玻璃破坏。由于采用玻璃为普通钢化玻璃，如采用高强玻璃，如硼硅玻璃，可望测得更高的剪切强度。

表４优化后胶黏剂的综合性能

Ｔａｂｌｅ４

ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｔｉｏｎｉｃＵＶ

ｃｕｒｉｎｇａｄｈｅｓｉｖｅ

构进行了ＩＲ表征。不同相对分子质量的ＰＵＡ对环氧树脂光固化胶都有良好的增韧作用，能大幅度提

高剪切和剥离强度。其中低相对分子质量的ＰＵＡ增

韧后的体系比高相对分子质量ＰＵＡ的体系具有更高的剪切和剥离强度，分别达到１４．８ＭＰａ和１７．８Ｎ／ｃｍ。

液体橡胶ＣＴＢＮ和热塑性树脂ＰＳＦ对环氧树脂光

固化胶也具有良好的增韧作用，但综合力学性能低于低相对分子质量的ＰＵＡ增韧的胶黏剂。光固化过程的破坏情况和ＤＭＡ的分析表明，ＰＵＡ和ＣＴＢＮ在实现增韧效果的同时，都明显地降低了胶黏剂的Ｔｇ。用ＰＵＡ增韧时（用量低于１５％），更多的是以增柔的方式实现增韧增强。

参考文献：

［１］ＯＫＡＭＵＲＡ

Ｈ，ＴＯＤＡ

Ｓ，ＴＳＵＮＮＯＯＫＡ

ｏｎ

Ｍ，ｅｌ

ａ１．Ｐｈｏ－

ｔｏｃｒｅｓｓｌｉｎｋｉｎｇＳｙｓｔｅｍＢａｓｅｄ

ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｈｅｎ０１）／ｔｈｅｒｍａｌｌｙ

ｓｃｉ—

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１２４－－１２７．

３结论

采用ＩＰＤＩ、ＰＴＭＧ、和ＨＥＡ合成了不同相对分子质量的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯（ＰＵＡ），并对其结

（上接第４页）

参考文献：

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ｃａｒｂｏｎ

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ｎａｎｏｔｕｂｅｓａｎｄ

ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｐｏｌｙｍｅｎｆｏｒ

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ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ

ｉｎｃａｒｂｏｎ

ｎａｎｏｔｕｂｅ－ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｃｏｍｐｏｓ—

万方数据

阳离子型光固化胶黏剂的增韧改性

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

屈世伟， 吴健伟， 赵玉宇， 匡弘， 付刚， 付春明， Qu Shi-wei， WU Jian-wei，ZHAO Yu-yu， KUANG Hong， FU Gang， FU Chun-ming黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江,哈尔滨,150040化学与黏合

CHEMISTRY AND ADHESION2010,32(6)

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本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_hxynh201006003.aspx

化学与黏合

２０１０年第３２卷第６期

ＣＨＥＭＩＳ积ＹＡＮＤＡＤＨＥＳｌ０Ｎ

・９・

阳离子型光固化胶黏剂的增韧改性

屈世伟，

吴健伟，赵玉宇，匡

弘，付

刚，付春明

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨１５００４０）

摘要：用异氟尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ），聚四氢呋喃醚二醇（ＰＴＭＧ），丙烯酸羟乙酯（ＨＥＡ）等原料合成了不同相对分子质量聚氨酯丙烯酸酯（ＰＵＡ）。考察了不同相对分子质量的ＰＵＡ对增韧及粘接强度的影响，并与端羧基液体丁腈橡胶（ＣＴＢＮ）及聚砜（ＰＳＦ）增韧进行了比较。这三种增韧方法都能有效地提高环氧树脂基阳离子型光固化胶黏剂的剥离强度及压缩剪切强度，低相对分子质量的ＰＵＡ一１２２增韧效果最为显著，１５％的加人量使胶黏剂的剥离强度从０．３９Ｎ／ｃｍ提高到１３．２Ｎ／ｃｍ，配方优化后可以提高到１７．８Ｎ／ｅｍ。动态热机械分析（ＤＭＡ）对ＰＵＡ、ＣＴＢＮ及ＰＳＦ增韧后的玻璃化转变温度（Ｔｇ）进行分析表明，增韧剂的加入降低了固化物的ＴＳ，ＰＵＡ的增韧主要是以增柔的方式实现。

关键词：阳离子光固化；增韧；聚氨酯丙烯酸酯；ＣＴＢＮ；ＰＳＦ中图分类号：ＴＱ４３３．４３７

文献标识码：Ａ

文章编号：１００１－－００１７（２０１０）０６－０００９－０４

ＴｏｕｇｈｅｎｉｎｇＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＣａｔｉｏｎｉｃＵＶＣｕｒｉｎｇＡｄｈｅｓｉｖｅｓＱｕＳｈｉ－ｗｅｉ，ＷＵＪｉａｎ—ｗｅｉ，ＺＨＡＯＹｕ—ｙ１Ｉ，ＫＵＡＮＧＨｏｎｇ，ＦＵＧａｎｇａｎｄＦＵＣｈｕｎ－ｍｉｎｇ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ

ｏｆＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，肌渤嚼涵ｗＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｈａｒｂｉｎ

１５００４０，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓｅｒｉｅｓｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ

ａｃｒｙｌａｔｅｓ（ＰＵＡ）ｗｉｔｈ

ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇＩＩｔｓａｍｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｗｉｔｈ

ｕｓｉｎｇ

ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＩＰＤＩ），

ｐｏｌｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ（ＰＴＭＧ）ａｎｄｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ（ＨＥＡ）．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｏｆ

ＰＵＡ

Ｏｉｌ

ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇａｎｄａｄｈｅｓｉｏｎａｍｓｔｕｄｉｅｄ

ｉｎ

ｄｅｔａｉｌ．ａｎｄ

ａＩｅ

ｃｏｍｐａｒｅｄ

ｗｉｔｈｔｈｅ

ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇｍｅｔｈｏｄｏｆＣ耶ＮａｎｄＰＳＦ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｔｈｒｅｅｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇｍｅｔｈｏｄｓ

Ｃａｒｌ

ｉｍｐｒｏｖｅｐｅｅｌ

ｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ

ｓｈｅａｒ姗ｎｇｔｈ

ｏｆｔｈｅ

ｃａｔｉｏｎｉｃ

ＵＶ

ｃｕｒｉｎｇ

ａｄｈｅｓｉｖｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ．ｉｎｗｈｉｃｈｔｈｅＰＵＡ—１２２ｗｉｔｌｌｌｏｗｍｏｌｅｃｕｌａｒ

ｗｅｉｇｈｔ

ｅｘｈｉｂｉｔｓｔｈｅ

ｍｏｓｔ

ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇｅｆｆｅｃｔ．ＢｙｂＩｅｎｄｉｎｇｏｆ１５％ＰＵＡ－１２２，ｔｈｅｐｅｅｌｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｔｏｕｇｈｅｎｅｄｃａｔｉｏｎｉｃａｄｈｅｓｉｖｅ

ｉｎｃｒｅａｓｅｓ

ｆｒｏｍ０．３９Ｎ／ｅｍ

ｔＯ

１３．２Ｎ／ｃｍ，ａｎｄｅｖｅｎ

ｔｏ

１７．８Ｎ／ｃｍｉｆｔｈｅ

ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅａｄｈｅｓｉｖｅ

ｉｓ

ｆｕｒｔｈｅｒ叩ｔｉｍｉｚｏｄ．ＴｈｅＤＭＡａｎａｌｙｓｉｓｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＰＵＡ，ＣＴＢＮ

ａｎｄＰＳＦｌｏｗｅｒｓｔｈｅＴＳｏｆｔｈｅｃｕＩｅｄａｄｈｅｓｉｖｅｓ

ｔｏ

ｖａｒｉｏｕｓ

ｅｘｔｅｎｔ．ａｎｄｔｈｅＰＵＡｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇｉｓ

ｍａｉｎｌｙａｃｈｉｅｖｅｄｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｏｆｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＣａｔｉｏｎｉｃＵＶ

ｃｕｒｉｎｇ；ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ；ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｃｒｙｌａｔｅ；ＣＴＢＮ；ＰＳＦ

（ＰＵＡ）在自由基光固化胶黏剂中有着广泛的应用，

前言

可赋予胶黏剂良好的韧性和附着力，提高剪切和剥离强度，并具有较高的光固化速率Ｉ引。橡胶和热塑性阳离子光固化体系与自由基固化相比，具有体

塑料是环氧树脂胶黏剂非常有效的增韧剂，尤其是积收缩小、不被氧气阻聚、存在“后固化”等独特优液体端羧基丁腈（ＣＴＢＮ）和热塑性塑料，如聚砜势。因而其在２０世纪７０年代末发展起来后，在涂（ＰＳＦ）在环氧树脂胶黏剂中广泛应用，理论和实践料、油墨、电子封装材料等多个领域得到了广泛的都比较成熟１４，５１。但两种增韧方法在阳离子光固化胶应用【１１。但在胶黏剂领域，阳离子型光同化胶相比于黏剂中的增韧研究尚未见文献报道。

自由基型产品，至今发展较慢，在光固化胶黏剂中本文从合成脂肪族ＰＵＡ人手，考察ＰＵＡ的用所占比例不足８％，其中除原料种类和成本因素外，

量和相对分子质量对阳离子光固化胶黏剂韧性和阳离子胶黏剂的脆性和固化速度等都是制约其发

力学性能的影响，并与ＣＴＢＮ和ＰＳＦ增韧体系进行展的重要影响因素。

比较。通过ＤＭＡ测试，对三种增韧方式的耐热性和阳离子光固化胶黏剂多以环氧为主体树脂，有增韧机理进行了初步分析。时配合乙烯基醚为稀释剂。环氧树脂的固化产物是具有较高交联密度的三向网状结构体，主链的运动１

实验部分

非常困难，因而脆性很大，其胶黏剂的耐冲击性能和剥离强度较低【２１，需要增韧改性。聚氨酯丙烯酸酯

１．１实验药品与原料

收稿日期：２０１０－０６－１８

作者简介：屈世伟（１９８４一），男，黑龙江省青岗人，在读硕士研究生，研究方向为高分子胶黏剂。

万方数据

・１０－

屈世伟等，阳离子型光固化胶黏剂的增韧改性

Ｖ０１．３２，Ｎｏ．６，２０１０

异氟尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ），工业品，德国Ｂａｙｅｒ：聚四氢呋喃醚二醇（Ｐ１１ＭＧ一１０００），工业品，日本三菱；丙烯酸羟乙酯（ＨＥＡ），工业品，江苏裕廊化工有限公司；二月桂酸二丁基锡，天津市光复精细化工研究所；二苯基碘翁六氟磷酸盐，自制（ｍ．Ｐ．１３４～１３６℃）；Ｉ一１８４自由基引发剂，工业品，清华紫光；双酚Ａ环氧（Ｅ一５１），工业品，蓝星新材料股份有限公司无锡树脂厂（环氧值０．５１）；３，４一环氧环己基甲酸３’，４’一环氧环己基甲酯（ＵＶＲ６１１０），工业品，武汉新景新材料有限公司；端羧基丁腈液体橡胶，ＣＴＢＮｌ３００×１３，美国诺誉化工公司，使用前，与环氧Ｅ一５ｌ在１６０℃预反应２ｈ；聚砜（ＰＳＦ），大连聚砜塑料有限公司。ＩＲ，Ｖｅｃｔｏｒ２２，Ｂｒｕｋｅｒ公司；ＤＭＡ，ＤＭｓ６１００日本精工盈司；紫外光源，保定特种光源电器厂，光强１５ｍＷ／ｅｍ２。１．２分析与测试

压缩剪切强度，按ＧＢ／Ｔ１７５１７—１９９８进行，速度２ｍｍ／ｍｉｎ。其中玻璃试片尺寸３０ｍｍ

ｘ

２０ｍｍ×５ｒａｍ，

经钢化处理，铝片尺寸６０ｒａｍ×２０ｍｍｘ

３ｒａｍ。

剪切冲击强度，按ＧＢ／Ｔ６３２８—１９９９进行，其中

玻璃试片尺寸２０ｍｍ

Ｘ

２５ｍｍ×ｄＯｍｍ，经钢化处理，

冲击铝块尺寸１０ｒａｍ

Ｘ

１０ｍｍ

Ｘ

１０ｍｍ，摆锤速度

３．３５ｍ／ｓ。

剥离强度，按ＧＪＢ４４６—１９８８进行，玻璃板尺寸

１８０ｍｍｘ２５ｍｍＸ５ｒａｍ。

１．３聚氨酯丙烯酸酯（ＰＵＡ）的合成

将２２．３９（０．１ｔ００１）ＩＰＤＩ加入到三口瓶中，搅拌逐

滴加入５０．２９聚四氢呋喃醚二醇（盯ＭＧ一１０００）和少

量二月桂酸二丁基锡的混合液，３０～５０。Ｃ反应２ｈ，升温至６５℃反应ｌｈ，停止加热。待温度降至４０℃，缓慢滴加１１．６９（０．１ｍ０１）ＨＥＡ，４０—４５ｃＣ反应２ｈ，升温至６５℃，搅拌ｌｈ，得低相对分子质量聚氨酯丙烯酸酯，按ＰＴＭＧ一１０００、ＩＰＤＩＩ、ＨＥＡ的ｍｏｌ比例，记为ＰＵＡ一１２２。调节该比例至３：４：２（ｔｏｏｌ比），按相同反应条件制备高相对分子质量聚氨酯丙烯酸酯，记为ＰＵＡ一３４２。

１．４试片处理与粘接固化

试片处理：玻璃试片用乙醇或乙酸乙酯清洁表面，剪切测试及剪切冲击测试用铝片使用砂纸打磨。剥离强度测试所用铝片先用乙酯除去表面油污，后用６０℃左右的５％ＮａＯＨ溶液清洗１ｍｉｎ，再用１０％ＨＮＯ，溶液清洗，自来水冲洗，烘干，磷酸阳极化２０ｒａｉｎ，水冲洗，６７℃烘干４０ｍｉｎ待用。

粘接固化：将环氧树脂、引发剂、光敏剂等按比

万方数据

例混合均匀配好胶液，滴加在处理好的玻璃片（铝片）表面，将两粘接面粘贴、固定，使胶液充满表面、分布均匀，并排除气泡，于室温条件下用ｕＶ灯照射固化。

２结果与讨论

２．１

ＰＵＡ的ｌＲ分析

Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｅｍ一１

图１

ＰＵＡ一１２２的红外图谱

Ｆｉｇ．１

ＩＲ

ｓｐｅｃｔｒｕｍ

ｏｆＰＵＡ－１２２

图１为ＰＵＡ一１２２红外图谱。其中２２７３ｅｍ－１处的一ＮＣＯ的特征吸收峰已完全消失，说明一ＮＣＯ已反应完全，生成氨基甲酸酯，形成３３２０ｃｍ一处吸收峰。１６７０ｃｍ。１和１７２０ｃｍ‘１处分别为Ｃ＝Ｃ和Ｃ＝Ｏ吸收峰。结合ＰＵＡ一１２２合成反应的比例、反应机理和ＩＲ图谱，可以判断得到的产物为聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

２．２环氧树脂光固化胶的增韧

２．２．１ＰＵＡ增韧

２．２．１．１

对芳香族缩水甘油醚环氧型光固化胶的增韧剪切冲击强度是胶黏剂冲击韧性的重要指标。

以Ｅ一５１为基体，配合不同量的ＰＵＡ及相应的引发剂，配制出阳离子型为主的光固化胶黏剂。其中二苯基碘翁六氟磷酸盐按Ｅ一５ｌ量的５％加入，Ｉ一１８４引发剂按ＰＵＡ量的３％力ｆ１人。固化后测定其剪切冲击性能。从图２ａ中可以看出，ＰＵＡ的加入能显著提高胶黏剂的冲击韧性。当ＰＵＡ一１２２用量从空白增加到１５％时，Ｅ一５１树脂光固化胶的剪切冲击强度从０．４４Ｊ／ｃｍ２增加到Ｌ３１Ｊ／ｃｍ２，ＰＵＡ一１２２的含量继续增加时，剪切冲击强度略有下降。

Ｅ一５１树脂光固化胶的剥离强度也呈现与剪切冲击相似的情况（图２ｂ）。未加入ＰＵＡ一１２２时，Ｅ一５ｌ树脂光固化胶剥离强度为０．３９Ｎ／ｃｍ。当ＰＵＡ一１２２含量达到１５％时，剥离强度最高，可达１３．２Ｎ／ｅｒａ，继续增加ＰＵＡ的含量，剥离强度亦呈下降趋势。这说明ＰＵＡ一１２２对Ｅ一５ｌ环氧树脂光固化胶有良好的

化学与黏合

２０１０年第３２卷第６期

ＣＨＥＭＩＳＴＲＹＡＮＤＡＤＨＥＳｌ０Ｎ

增韧效果。由于本研究中剥离强度和剪切冲击强度两者呈相同的趋势，所以下文对增韧的研究，主要是从剥离强度进行考察。

ＰＵＡ的增韧是因为其分子中提供了柔性长链，

在受到外力作用时起可以一定程度的自由扭转，起到应力分散的作用。所以随着ＰＵＡ的加入量增大，胶黏剂的柔韧性大幅度提高，但当ＰＵＡ加入量过大时，胶黏剂内聚强度变小，因而剥离强度会显著降低。

ａ剪切冲击强度ｂ．剥离强度

图２

ＰＵＡ一１２２的含量对Ｅ一５ｌ光固化胶剥离强度和剪切冲击强度

的影响

Ｆｉｇ．２

ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＰＵＡ－１２２

ｃｏｎｔｅｎｔｏｎ

ｐｅｅｌｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｉｍｐａｃｔ

ｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅＥ一５１ＵＶ

ｃｕｒｉｎｇ

ａｄｈｅｓｉｖｅ

２．２．１．２对脂环族环氧型光固化胶的增韧

图３

ＰＵＡ一１２２的含量对ＵＶＲ６１１０树脂光固化胶剥离强度影响

Ｆｉｇ．３

ＥｆｆｅｃｔｏｆＰＵＡ－１２２

ｃｏｎｔｅｎｔｏｎ

ｐｅｅｌｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅ

ＵＶＲ６１１０ＵＶ

ｃｕｒｉｎｇ

ａｄｈｅｓｉｖｅ

按脂环族环氧（ＵＶＲ６１ｌｏ）量的５％加入二苯基碘筠六氟磷酸盐，按ＰＵＡ量的３％加人Ｉ一１８４引发剂，配制出脂环族环氧型阳离子光固化胶黏剂，测其剥离性能。随着体系中的ＰＵＡ一１２２的用量增加，

ＵＶＲ６１

１０树脂光固化胶的剥离强度几乎随之呈线性

增加（图３）。未加入ＰＵＡ一１２２时，ＵＶＲ６１１０树脂光固化胶剥离强度极弱，仅为０．３９Ｎ／ｃｍ。当ＰＵＡ一１２２＋鼍达到２０％时，剥离强度最大可达１２．５Ｎ／ｃｍ。这说

万方数据

明ＰＵＡ一１２２对脂环族环氧ＵＶＲ６１１０光固化胶同样有着良好的增韧效果。对比图２ｂ和图３还可以看出，达到对Ｅ一５ｌ同样的剥离强度，需要更多的ＰＵＡ加入量。其原因可能是Ｅ一５１的双酚Ａ缩水甘油醚

的结构中的醚键更多，并有少量羟基，本身比脂环

族环氧ＵＶＲ６１１０有更好的附着力。

经过ＰＵＡ一１２２增韧的Ｅ一５ｌ和ＵＶＲ６１１０的光固化胶黏剂的压缩剪切强度也明显提高（表１），１０％ＰＵＡ一１２２增韧后的胶黏剂对玻璃／玻璃和玻璃／铝的粘接强度分别达到９ＭＰａ和１１ＭＰａ左右。

２．２．１．３

ＰＵＡ增韧中相对分子质量的影响

为考察不同柔性链长度的ＰＵＡ对增韧增强效果的影响，本文还合成了一系列较大相对分子质量的ＰＵＡ，以ＰＵＡ一３４２为代表，与相对短链的ＰＵＡ一１２２的增韧增强效果进行了对比，结果见表１。

在ＰＵＡ一１２２用量１０％时，Ｅ一５１和ＵＶＲ６１１０体系的剪切强度都明显增加，玻璃／铝的剪切强度分别从３．６ＭＰａ和２．５ＭＰａ升到１０．７ＭＰａ和９．２ＭＰａ。加入ＰＵＡ一３４２（１０％）的体系的剪切强度明显低于

ＰＵＡ一１２２体系。如ＰＵＡ一３４２增韧ＵＶＲ６１１０体系的玻璃／铝剪切仅为５．１ＭＰａ，而ＰＵＡ一１２２增韧的体系剪切为９．２ＭＰａ。这可能是因为ＰＵＡ一３４２相对分子质量远大于ＰＵＡ一１２２，导致官能度降低，固化速度和交联密度都有不同程度下降，从而影响了粘接强度。

表１不同相对分子质量ＰＵＡ增韧后的压缩剪切强度

Ｔａｂｌｅ１

ＣｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｅｐｏｘｙｃａｔｉｏｎｉｃＵＶ

ａｄｈｅｓｉｖｅｓｔｏｕｇｈｅｎｅｄｂｙＰＵＡｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔ

ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ

未增韧ＰＵＡ一１２２ＰＵＡ一３４２Ｇ佑”Ｇ佑”Ｇ，Ｇ１’Ｇ，Ｇ１）

Ｇ／Ｇ”ＧＩＧｔ）压剪强度（Ｅ－５１）／ＭＰａ３．２３．２

３．２３．２３．２３．２压剪强度（ＵＶＲ６１ＩＯ）／ＭＰａ

２．１

２．１

２．１

２．１

２．１

２．１

（１）Ｇ／Ｇ为玻璃／玻璃粘接（２）Ｇ／ＡＩ为玻璃／铝粘接

在剥离强度方面，ＰＵＡ一３４２和ＰＵ一１２２比较接

近，对Ｅ一５１体系，１０％力Ｉ入量时，剥离强度都有很大改善，且改善程度相近，都在６Ｎ／ｃｍ左右。这可能是因为，ＰＵＡ一３４２提供了更加柔性的分子链，虽然固化程度和固化速度受到影响，但是更长的柔性链

段有效地提高了韧性。

２．２．２

ＣＴＢＮ和ＰＳＦ增韧

ＣＴＢＮ和ＰＳＦ两种增韧方法都能使阳离子光固

化胶的剥离强度显著提高（图４），并都在１５％左右达到最大值，但ＰＳＦ增韧体系的剥离稍低于ＣＴＢＮ。

经过ＣＴＢＮ增韧的Ｅ一５１和ＵＶＲ６１１０光固化

胶黏剂的压缩剪切强度也明显提高（表２），１０％

・１２・

屈世伟等，阳离子型光固化胶黏剂的增韧改性

Ｖ０１．３２，Ｎｏ．６，２０１０

ＣＴＢＮ增韧后的Ｅ一５１和ＵＶＲ６１１０胶黏剂的玻璃／铝的粘接强度可达到８．８ＭＰａ和１０．５ＭＰａｏ

１０％ＰＳＦ

增韧后的Ｅ一５１和ＵＶＲ６１１０的光固化胶黏剂的玻璃／铝的剪切强度为６．０ＭＰａ和６．４ＭＰａ（表３），明显低于ＣＴＢＮ增韧的胶黏剂。

ａ

ＩｌｓＦ’：ｂＣ’Ｉ’ＢＮ

－图４ＣＴＢＮ与ＰＳＦ对Ｅ一５ｌ树脂光固化胶剥离强度的影响

Ｆｉｇ．４

ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＣＴＢＮ

ｃｏｎｔｅｎｔｏｎ

ｐｅｅｌｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆ

ｔｈｅＥ－５１ＵＶ

ｃｕｒｉｎｇ

ａｄｈｅｓｉｖｅ

表２

ＣＴＢＮ增韧光固化胶的压缩剪切强度

Ｔａｂｌｅ２

ＣｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｅｐｏｘｙｃａｔｉｏｎｉｃＵＶ

ａｄｈｅｓｉｖｅｓｔｏｕｇｈｅｎｅｄｂｙＣＴＢＮ

未增韧

ＣＴＢＮ增韧（１０％）

Ｇ，Ｇ’）

Ｇ／ＡＩ”Ｇ／ＧＧ／Ａｌ压剪强度（Ｅ一５１）小Ｐａ

３．２３．６７．６８．８

压剪强度（ＵＶＲ６１１０）／ＭＰａ

２．１

２．５

８．２

１０．５

（１）Ｇ／Ｇ为玻璃，玻璃粘接（２）Ｇ／ＡＩ为玻璃／铝粘接

表３ＰＳＦ增韧光固化胶的的压缩剪切强度

Ｔａｂｌｅ３

Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ

ｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｅｐｏｘｙｃａｔｉｏｎｉｃ

ＵＶａｄｈｅｓｉｖｅｓｔｏｕｇｈｅｎｅｄｂｙＰＳＦ

（１）ＧＩＧ为玻璃，玻璃粘接（２）Ｇ／Ａｌ为玻璃／铝枯援

ＣＴＢＮ和ＰＳＦ两种增韧方法的剥离和剪切结果的差异，可能有两个方面的原因。一方面是因为热塑性树脂ＰＳＦ相对分子质量过大，在室温下分子的活动伸展能力受限，而ＣＴＢＮ是以与Ｅ一５ｌ预反应物的小分子的形式加入，具有光固化活性。固化后ＣＴＢＮ部分析出分相（现象是固化后胶黏剂从透明变灰白半透明），在剥离破坏时，能阻止裂纹扩展吸收更多的能量，从而达到增韧的效果，所以增韧效

果更好。另一方面是由于ＰＳＦ加入后体系室温黏度

变大，浸润性和流动性降低更多，部分抵消了对粘接强度的提升。而且试验中，ＰＳＦ加入１０％以上时，导致胶黏剂黏度过大，需加热才能涂布，使其施工

万方数据

工艺性变差。所以ＰＳＦ不太适合于黏度较大的光固

化胶基体的增韧。

２．３增韧体对光固化胶影响的ＤＭＡ分析

２．３．１

ＰＵＡ含量的影响

从低相对分子质量的ＰＵＡ一１２２增韧Ｅ一５ｌ光

固化胶的ｔａｎ８曲线（图５）上可以看出，固化物只

有一个损耗峰，说明固化物为均相结构。随着

ＰＵＡ一１２２含量增加，ｔａｎ８的峰值向低温移动，即固化物的Ｔｇ随之下降。ＰＵＡ的加人量１５％时Ｔｇ在２８℃，而且剥离破坏表明，固化物没有明显分相。

一ｌｕｕ一酬－－ＯＯ—４ｕ－２０

０２Ｕ

４０

６Ｕ

８０

ｌｔ】ｕ１２０

１４０

ｌ叫

Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／。Ｃ

图５不同ＰＵＡ一１２２含量的Ｅ一５１胶黏剂体系力学内耗协８

与温度的关系

Ｆｉｇ．５

Ｅｆｆｅｃｔｏｆ

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

ｏｎ

ｔａｎ６ｏｆｔｈｅＥ＿５ｌａｄｈｅｓｉｖｅｔｏｎｓｈｅｎｅｄｂｙ

ＰＵＡ一１２２ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔ

ｃｏｎｔｅｎｔｓ

ａ未加ＰＵＡ；ｂ．５％ＰＵＡ；ｃ．１０％ＰＵＡ；ｄ．１５％ＰＵＡ

ａ．ｃｏｎｔｒｏｌ；ｂ．５％ＰＵＡ；ｃ．１０％ＰＵＡ；ｄ．１５％ＰＵＡ

２．３．２不同增韧剂的影响

在ＰＵＡ一１２２、ＣＴＢＮ、ＰＳＦ增韧（加入量１０％）的Ｅ一５ｌ光固化胶的ｔａｎ８曲线（图６）中可以看到，

ＰＳＦ、ＣＴＢＮ和ＰＵＡ的增韧后固化物的Ｔｇ依次降

低，说明ＰＵＡ在胶黏剂中更多的是以增柔的方式来达到增韧增强的效果。在耐热性要求不高的场合，ＰＵＡ增韧可以实现更好的效果。

Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／‘Ｅ

ａＰＳＦ增韧体ｇ；ｂＣＴＢＮ增韧体系；ｃＰＵＡ增韧体系图６不同增韧体增韧Ｅ一５１体系力学内耗ｔａｎ６与温度的关系

Ｆｉｇ．６

Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔａｎ８ｏｆｔｈｅＥ－５１ａｄｈｅｓｉｖｅｔｏｕｇｈｅｎｅｄ

ｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ

ａｇｅｎｔｓ

化学与黏合

２０１０年第３２卷第６期

ＣＨＥＭＩＳＴＲＹＡＮＤＡＤＨＥＳＩＯＮ

・１３・

２．４．增韧优化后阳离子胶黏剂的综合性能

为了考察ＰＵＡ、ＣＴＢＮ、ＰＳＦ增韧对光固化胶的性能影响，简化影响因素，上述研究都是单纯的以环氧树脂配合增韧剂和引发剂的胶黏剂组成进行研究。在实际应用中，光固化胶黏剂还需添加其他辅助成分，以提高综合性能。表４是以Ｅ一５ｌ为基体，加入１５％的ＰＵＡ一１２２及相应的引发剂，再配合以２％的聚丙烯酸类增强剂、２％的磷酸酯类助剂和硅烷偶联剂，制备出胶黏剂的性能。剥离强度达到１８Ｎ／ｅｍ，剪切强度为１５ＭＰａ，破坏形式为玻璃破坏。由于采用玻璃为普通钢化玻璃，如采用高强玻璃，如硼硅玻璃，可望测得更高的剪切强度。

表４优化后胶黏剂的综合性能

Ｔａｂｌｅ４

ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｔｉｏｎｉｃＵＶ

ｃｕｒｉｎｇａｄｈｅｓｉｖｅ

构进行了ＩＲ表征。不同相对分子质量的ＰＵＡ对环氧树脂光固化胶都有良好的增韧作用，能大幅度提

高剪切和剥离强度。其中低相对分子质量的ＰＵＡ增

韧后的体系比高相对分子质量ＰＵＡ的体系具有更高的剪切和剥离强度，分别达到１４．８ＭＰａ和１７．８Ｎ／ｃｍ。

液体橡胶ＣＴＢＮ和热塑性树脂ＰＳＦ对环氧树脂光

固化胶也具有良好的增韧作用，但综合力学性能低于低相对分子质量的ＰＵＡ增韧的胶黏剂。光固化过程的破坏情况和ＤＭＡ的分析表明，ＰＵＡ和ＣＴＢＮ在实现增韧效果的同时，都明显地降低了胶黏剂的Ｔｇ。用ＰＵＡ增韧时（用量低于１５％），更多的是以增柔的方式实现增韧增强。

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３结论

采用ＩＰＤＩ、ＰＴＭＧ、和ＨＥＡ合成了不同相对分子质量的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯（ＰＵＡ），并对其结

（上接第４页）

参考文献：

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ｉｎｃａｒｂｏｎ

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万方数据

阳离子型光固化胶黏剂的增韧改性

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

屈世伟， 吴健伟， 赵玉宇， 匡弘， 付刚， 付春明， Qu Shi-wei， WU Jian-wei，ZHAO Yu-yu， KUANG Hong， FU Gang， FU Chun-ming黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江,哈尔滨,150040化学与黏合

CHEMISTRY AND ADHESION2010,32(6)

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本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_hxynh201006003.aspx