玻璃钢复合材料基体树脂近年来发展概况
常州天马集团有限公司 敖文亮 陈精明
我国玻璃钢复合材料行业经过多年的发展，在生产技术上、产品种类、生产规模等方面迈过了由小到大的台阶，产量仅次于美国，位居世界第二，其中玻璃钢复合材料用基体树脂发展也极为迅速。虽然如此，我国的玻璃钢复合材料还是基体树脂无论是从技术水平、产品质量及附加值，特别是对新技术、新产品的开发和应用与发达国家差距甚远，急需进一步研究提高。基体树脂中包括热固性树脂和热塑性树脂两大类，其中热固性树脂主要有不饱和聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂以及聚酰亚胺树脂等，热塑性树脂主要有通用塑料、工程塑料等。有关基体树脂研究的报道和综述不少，这里主要介绍近几年来的研究和应用。
热固性树脂是最早大规模应用于玻璃钢复合材料的基体树脂，源于其优于热塑性塑料的耐热性能及可设计性能。这方面的研究重点集中在树脂的合成与改性方面。 1 不饱和聚酯树脂（UPR）
UPR是热固性树脂中用量最大的，也是玻璃钢制品生产中用得最多的基体树脂，由于生产工艺简便、原料易得，同时耐化学腐蚀、力学性能、电性能优良，最重要的是可以常温常压固化而具有良好的工艺性能，故广泛用于结构、防腐、绝缘等玻璃钢复合材料。我国UPR产量、消费量居世界首位，生产能力约200万吨/年；美国2004年的产量87万吨，我国2004年的产量为84万吨，2005年为94万吨，预计2006年可达102万吨。
作为应用最普遍、性能中庸的基体树脂，除了通用应用领域以外，UPR在提高力学性能、功能性及环境友好等方面研究和应用较多。
力学性能改性 某公司合成一种聚氨酯改性UPR，该树脂可以室温固化，固化物拉伸强度、延伸率大大提高，柔韧性较高，也可作其它的改性树脂。日本Showa 公司将α-甲基苯乙烯二聚物作为低表面能添加物，与UPR单体A和UPR单体B复合，制备了具有高弹性模量和高冲击强度的热塑性嵌段共聚物的低表面能UPR复合材料，发现模塑时收缩了0.04%。
低挥发（无）苯乙烯 日本NOF联合公司研制出具有良好防黄变型UPR，可作SMC、BMC、复合材料，130℃固化后残留苯乙烯质量分数仅为0.03%。美国Sartomer技术公司、Hewitt John C等人、德国的Hegemann Guenter等人研制了低挥发或无苯乙烯单体的UPR组合物，可用于凝胶涂料、层压树脂、粘合剂、模塑树脂和开口浇铸成型。
阻燃改性 日本公司制备了无卤含磷阻燃UPR组合物，其固化物达到UL-94 V-0级。天马集团公司、金陵帝斯曼有限公司在UPR中添加高效阻燃剂、Al(OH)3及助剂开发出一种低粘度、低苯乙烯含量、高阻燃、低烟低毒的UPR，已通过DIN5510、NFF16-101等测试。南京林业大学利用碱式硫酸镁晶须填充改性UPR，氧指数达27.6%。还有报道利用水镁石阻燃UPR，添加75%，氧指数达46%。
环境友好、再生利用 将回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片通过挤出机或管型反应装置进行连续加热、熔融、解聚，同时再补加一些马来酸之类的原料，可以有效地生产出再生的UPR树脂。日本将FRP的废弃物进行粉碎，然后混入乙二醇中进行分解，再加入马来酸或对苯二甲酸重新进行合成，对分解前的树脂和玻璃纤维能够全部加以利用，利用率在7成左右，预计FRP废弃物的再利用数量每年可达40万吨左右。
还有国内外学者对UPR进行的活性改性（双马来酰亚胺（BMI）改性UPR加快固化速度、松香酸改性对苯型UPR，活性高、力学性能较通用型UPR好，耐热型、耐腐蚀性强）、纳米改性（超声分散技术制备了TiO2/UPR纳米复合材料提高断裂韧性、刚性、拉伸强度、纳米
ZrO2粉体改性UPR的增韧作用等等）、低收缩改性等方面的研究。特别是还有人着力于开发新型UPR，如印度HS Patel等人研制了基于环氧树脂的新型氨基UPR。通过常见的环氧树脂与芳香酸的加成反应，预聚合得到了新型氨基不饱和聚酯树脂(UPEAs)。
专家表示，不饱和聚酯行业今后的发展方向为：致力于开发低苯乙烯或无苯乙烯树脂；以汽车应用为中心的FRP的再循环利用；将大型的手糊成型方法改换为充气膨胀法或RTM成型法；挖掘产品的新用途如防水衬里材料。
2 环氧树脂（EPR）
经过50多年的发展，我国EPR行业日趋成熟，外企的加入促进了产业技术的飞跃，行业自身的结构调整使企业素质有了质的提高，行业分工更为明确，应用领域得到了迅速扩展。2005年我国EP产量44万吨，消费量63万吨，进口26万吨，出口7万吨，成为全球EP头号生产国、重要消费国；预计2006年产量可达47万吨。
2004年环氧树脂的主要生产和消费地美国、西欧、日本，其产能之和约为103万吨，占世界总产能的69%。主要生产企业及核心生产技术仍集中在陶氏化学、Resolution（原壳牌）、亨斯迈（Huntsman）三大公司手中，其产能之和约占世界总产能的70%以上，在世界环氧树脂行业占绝对霸主地位。
虽然EP用于玻璃钢复合材料的数量大大少于UPR，但因其特有的高力学性能还是在高端复合材料上应用第一。进年来主要是围绕其增韧、耐热及满足新型成型工艺的研究和进展较多。
增韧改性
EP固化后有很高的交联度，因此脆性较大，这也是EP应用中最大的缺陷。围绕增韧改性的研究很多，主要有：
热塑性树脂增韧 采用聚酰亚胺（PI）、BMI、BMI/DDM（二氨基二苯甲烷）、相容性好的聚醚酰亚胺（PEI）、聚醚砜（PES）、聚砜（PSF）等热塑性树脂与EP共混增韧，不仅能改进EP的韧性，而且不会降低其刚度和耐热性，但用量一般较大（如10~30%）。
互穿网络（IPN）结构聚合物增韧 常用的可与EP形成IPN体系有：聚胺酯（PU）、聚丙烯酸酯（PA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、PES、DDM/E-PPES（环氧端基聚芳醚砜）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）等。可使两种材料无规则互穿产生协同效应，从而提高性能。
其它的增韧还有：纳米粒子增韧（如TiO2、羧基丁腈弹性纳米粒子、丁苯吡弹性纳米粒子等增韧）、热致液晶聚合物（TLCP）增韧、核壳聚合物（CSP）增韧（如PMMA/PBA）、膨胀型单体增韧、大分子固化剂增韧、有机硅改性、刚性粒子增韧等。
耐热改性
纳米粒子改性EP，不仅可以提高材料力学性能，而且耐热性也有提高。TiO2、SiO2、MMT制备的EP纳米复合材料，热变形温度均有不同程度的提高。
有人进行了E-44 EP与改性酸酐固化剂、芳香胺固化剂、低分子量聚酰胺固化剂及交联单体交联剂的共混体系，固化后材料热变形温度与分解温度都很高
阻燃改性
和UPR一样，EP的阻燃要求也越来越重要。通常用的是含溴单体，现在则在各类阻燃剂中较为有效的是燃烧时不产生有害气体的添加型或反应型磷系阻燃剂，如双酚A双（二苯基）磷酸酯（BDP）分子量大、蒸气压低、热稳定性高；另外，将纳米MMT分散到EP中，可以提高材料的物理机械性能，还能降低材料的热释放速率。
还有人通过对羟基苯甲醛对苯二胺席夫碱与环氧氯丙烷合成一种新型的含氮阻燃EP（DGEAZ），测试结果表明，有与双酚A EP相当的反应活性、较高的成炭率、较好的阻燃性能（UL94 V-0级）。
真空辅助成型（VARI）
VARI工艺制造复合材料有很多优点，近来得到广泛的发展，此工艺对EP有特殊的要求，如粘度低、成型温度低；各个公司对此的研发也较积极，如Dow的8084、SP公司的PRIME20/20LV/27、A.T.A.R.D.公司的SI-ZG-5A、Applied Polyerics公司的SC-1/4/15、Hexcel公司的3501-6RC。国外针对阻燃、低烟、低毒、低温成型的要求，开发了双酚A、双酚F、有机硅改性EP体系；其中双酚F型EP有其独特的性能、较低的价格，是低粘度EP的重要品种之一，也是国外VARI工艺应用较多的树脂品种；国外生产双酚F型EP的有：东都化学公司的YDF-170、壳牌的EPON 862、Atul公司的Lapox XR-40/60、Nan Ya公司的NPEF-175/180/164X。国内也有少量类似产品
拉挤成型
常规耐高温EP粘度大，拉挤工艺性差，现已开发出改性多元芳香族缩水甘油胺型EP（Jeh-012）的固化特性，并与甲基四氢苯二酸酐、促进剂2-乙基-4-甲基咪唑配合进行拉挤试验，温度120～155℃，拉挤速度0.3～0.6m/min，碳纤维含量60%；结果表明该树脂体系具有优良的拉挤工艺性能。
应用
EP具有优良的力学性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能、耐热和粘合性能，除粉末涂料、地坪、封装料、粘结剂外，在FRP行业应用相当广泛，如电子电力、航空航天、运动器材、建筑补强、压力管罐、化工防腐等领域，目前用量约在15万t/a。
我国的环氧玻璃纤维覆铜板（CCL）产业经过近20年的发展，生产能力世界居首。根据2005年环氧玻纤板销售份额评估，建滔进入世界三甲，9.3%。国内的电子玻璃纤维到2006年底，预计达到20万吨，需用EP预计达8万吨。
风能已受各国政府重视，风力发电近年发展迅速，通常30m以上的叶片是由碳纤维增强EP制作，因此风电叶片所需的EP用量会有个大的飞跃。
目前EP在能源、电子工业开发新型无卤阻燃EP已成燃眉之急，当前的高纯度邻甲酚甲醛环氧树脂的生产远远满足不了需求；同时户外应用的脂环族EP、耐热的双酚F型EP、环保水溶性EP、无溶剂型EP、高固体份EP产量很小，要大力发展，同时要注重新品的开发、应用。
3 乙烯基酯树脂（VER）
VER是由EP与含不饱和双键的一元酸（国外以甲基丙烯酸为标准）通过开环经加成聚合反应而得的热固性树脂，具备EP和UP的优点，既有很好的力学性能，又有优异的耐腐蚀性能，同时，还具有与UPR同样好的工艺施工性能，在化学工业、石油天然气、石油化工、氯碱工业、纺织、化纤工业、电子工业、钢铁工业、有色金属工业、轻工、造纸工业领域中有着广泛的应用。
国外VER自上世纪中期由壳牌化学推出，获得迅猛发展和广泛应用，厂家和品牌较多，如DOW的Derakane、Ashland化学的Hetron、DSM的Atlac、AOC的Vipel、Interplastis的CoREZYN、Reichhold的Dion、Showa的Ripoxy、Swancor的Swancor；我国是自七十年代中期开始发展，目前应用广泛，成为耐腐蚀等领域不可替代的树脂。厂家主要有华昌聚合物公司、常州天马集团、富晨化工、新华树脂厂、公司、。品种主要有双酚A通用型、酚醛环氧型、溴化双酚A型。我国2005年产量达1.2万吨，预计2006年将达1.5万吨。
近年来的研究重点主要在提高耐热性、增韧、阻燃、低收缩及
采取酚醛型结构来提高耐热性。酚醛型VER是采用高环氧值、多官能的酚醛型EP与
MA反应而成，具有独特的理化特性：HDT达150℃，良好的耐溶剂性，耐各种氧化性介质，良好的粘接性；用于存在溶剂、氧化性介质和高温烟等殊耐腐蚀性环境，玻璃钢在高温下具有高的强度保留率。
提高VER的韧性，可采用橡胶类弹性体、热塑性树脂、刚性粒子等进行改性，同时，还可增加黏性，降低放热峰，减少收缩率，提高耐磨性； PU改性VER，由于氨基甲酸乙酯的不饱和性可增强对玻纤的浸润性和层间粘接性，提高树脂与纤维的相容性，从而提高制品强度。
VER可通过改性达到SMC的工艺要求，具有增稠性能，对玻纤浸润性良好，流动性良好，可低压热压；
使用溴化双酚A型EP可以合成含溴的VER，阻燃性提高；日本Shokubai公司制备了阻燃性可完全聚合的VER组合物，阻燃性、耐热性、力学性能优良。大日本油墨化学研制了具有优良的贮存稳定性的阻燃VER组合物及其模塑制品，阻燃性能达到UL-94 V-0级。
美国公司最近新推出一种低苯乙烯、100%的乙烯基酯树脂HYDREX 100-LV (33600 系列)。此系列产品是为造船和spa 应用而开发的。此树脂可提供优秀的抗水泡性，可以预促进，可有触变性能。
一种由MA和EP合成的VER具有超低收缩率，制品具有足够的机械强度、刚度、尺寸稳定性、耐热循环和耐腐蚀性，在使用真空吸入法的模具、其它低压加热成型的FRP模具、大面积的FRP板材、聚合物混凝土、整体FRP的制作等领域广泛使用。
VER的贮存稳定性通常需要添加阻聚剂来实现，但有时会影响施工时的固化速度等性能。
4 酚醛树脂（PFR）
PFR是最早工业化的合成树脂，与UP相比，反应活性低，固化时会释放出水分，成型需要高温、高压，长期以来一般只能先浸渍增强材料做预浸料，然后用模压工艺或缠绕工艺，因此限制了其在FRP领域的应用。PFR具有优秀的耐热性能、阻燃性能、燃烧时低发烟、低毒性能、耐腐蚀性能（非氧化性酸、部分溶剂），因此广泛使用在炊具等耐热制品、电气绝缘制品、木材加工工业、铸造、化工防腐、泡沫保温、建筑装饰、汽车及高阻燃要求的轨道交通、飞机内装饰等行业。近年国内PFR的年产量在20万吨左右，但用于FRP行业的量却很少。
近年来，随着轨道交通等行业对阻燃要求的日益提高，国外已经成功开发新型的PFR，并配合开发了各种有效的PFR固化剂，能满足手糊、RTM、真空吸入、拉挤、喷射、SMC/BMC等工艺的要求，在中温或低温下固化成型，已经广泛使用在公共场所装饰、轨道交通、飞机内饰等领域。国内的开发较晚，目前已有部分公司获得了进步，如常熟东南塑料公司NR9400系列产品、常州天马集团公司的TM-PF3000系列产品、上海诺比；加上国外的Koron-GP在国内的设厂、Cellbond和昭和的PFR进入国内销售，FRP用PFR市场逐渐增大起来。
国内的FRP用PFR市场的规模不大，有多方面的原因。首先是新型的PFR的成型工艺较UP复杂，需要60～120℃来固化或后固化，且固化速度慢，产品制造周期长；各个PFR使用厂家均设有专业的烘房或其它的加热条件。其次是国内对阻燃的档次要求低，如国内的轨道交通产品目前都使用UP或阻燃的UP，而美欧各国对地铁、列车的大部分FRP构件都指定使用酚醛FRP，波音飞机的内饰材料采用酚醛的FRP。
国内PFR的市场开发上进展不大，常熟东南塑料公司NR9400系列PFR的使用领域包括：火车通风管道、拉挤酚醛格栅、耐腐蚀阀门管道等。常州天马集团公司的TM-PF3000系列PFR已经使用在轨道交通车辆、耐酸防腐池、耐高温制品上，其中轨道交通车辆产品的制造使用真空吸入法工艺生产，比较环保，产品均用于出口，规模有待发展；RTM工艺
上的应用也得到了厂家的肯定。
拉挤酚醛格栅目前较多是用于海上石油钻井平台、轮船的楼梯和化工防腐场所的操作平台。其中前两个对阻燃的要求极高，是必须通过美国海岸警卫队指定的测试获得证书，目前只有二级和三级证书，只有很少的几个公司获得，一级至今无产品通过。非证书要求的订单相对较多。
PFR由于脆性大、韧性差、粘结力小等缺点，所以对此改性研究较多，如：聚乙烯醇缩缩醛改性、橡胶改性、聚酰胺改性、EP改性。由于军工产品的特殊需要，对PFR的改性主要围绕耐热、耐烧蚀性能的提高上，通常的改性产品有：硼酚醛、钼酚醛、有机硅改性酚醛、炔基或烯丙基改性酚醛、BMI改性酚醛。为提高耐水性、耐碱性，可以进行二甲苯改性酚醛。为消除固化时产生水分，需要用加成聚合固化，如酚醛氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂，后者四川大学的研究较成熟。
5 其它热固性树脂
还有一些领域要求使用更高性能的复合材料，也就是“先进复合材料”，要求更特殊的树脂。
聚酰亚胺（PI）是耐高温的结构材料之一，在欧美广泛用于航空航天及火箭零部件，其中50%的结构材料为以塑性PI为基体树脂的碳纤维增强复合材料。在国内主要由于耐热、高强度的机械零部件，长春应化所提供的PI材料可用于舰船压缩机活塞环和阀片，使用状况良好。
双马来酰亚胺（BMI）经改性具有良好的耐热性、耐湿性、耐化学药品性、耐辐射性及优异的力学性能，加工性良好、成型工艺灵活，是理想的复合材料用基体树脂。BMI和石英纤维构成的复合材料具有优良的耐湿热性能，较宽的温度范围内具有稳定的介电性能，国外研究应用相当广泛，如美国的F－22战斗机上的复合材料有相当比例的BMI基复合材料。
热塑性树脂也就是我们通常所说的“塑料”，原来是单独使用，后来用于纤维增强也就是热塑性玻璃钢复合材料。因为其方便回收，更加有利于环抱，发展速度非常快。跟热固性树脂不同，热塑性树脂的研究重点不是树脂本身的合成与改性，而是更加侧重于生产工艺和成型工艺的研究。
热塑性树脂经玻纤增强后，强度、模量、冲击性能和耐热性能都得以全面的提高，用途拓宽，约50%的热塑性树脂复合材料含有玻纤，按玻纤增强方式的不同，分为短玻纤（SFT）、长玻纤（LFT）和玻纤毡（GMT）增强三种类型。热塑性复合材料可回收、再生，制备及成型过程无废物排放，可实现模块化成型，局部损伤容易修复，属于绿色材料，已经产物国际复合材料的增长点，发展速度惊人，新的工艺及材料品种不断涌现。
热塑性基体树脂通常有：PP、PA、PET、PBT、尼龙6、PVC、PBT、PC、PPS（聚苯硫醚）、PPEK（杂萘联苯聚醚酮）、PPES（杂萘联苯聚醚砜）等，但我国的GMT工业应用的仅单一品种PP上，而且并未形成规模化生产。
GMT已经在汽车零部件的制造中获得广泛应用，正逐步取代工程塑料与金属在汽车仪表板、汽车车身和底盘零件中的应用。与金属材料相比，具有质量轻、设计灵活性大、耐化学腐蚀及尺寸稳定性好的优点。国内华东理工大学、奇瑞汽车公司采用熔融浸渍法制备了PP基体的GMT，上海材料研究所运用国产原料成功开发玻纤毡增强PP和尼龙两大系列5个品种GMT材料，上海汽车工业技术中心将PP和增韧剂预先制成薄片，再与玻纤毡叠层铺放，压制得到GMT片材，南京玻纤院由玻纤连续原丝针刺毡与PP片材经过热挤压复合而成制得GMT材料。
近年来，LFT成为国外热塑性复合材料的开发热点，它的力学性能明显优于SFT，成型
工艺优于GMT，其制品可通过注塑及压缩模塑等工艺成型，可用于成型形状方程复杂的构件，在汽车及其它车辆制造、建筑、包装、家电、化工、劳防用品等行业具有广泛的应用前景。GE先进材料公司开发出两个级别的长玻纤增强聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）和两种用于汽车车身面板的热塑性复合材料。开发这两种产品的目的是想用于取代短玻纤增强PBT、PP及PA材料。
玻璃钢复合材料基体树脂近年来发展概况
常州天马集团有限公司 敖文亮 陈精明
我国玻璃钢复合材料行业经过多年的发展，在生产技术上、产品种类、生产规模等方面迈过了由小到大的台阶，产量仅次于美国，位居世界第二，其中玻璃钢复合材料用基体树脂发展也极为迅速。虽然如此，我国的玻璃钢复合材料还是基体树脂无论是从技术水平、产品质量及附加值，特别是对新技术、新产品的开发和应用与发达国家差距甚远，急需进一步研究提高。基体树脂中包括热固性树脂和热塑性树脂两大类，其中热固性树脂主要有不饱和聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂以及聚酰亚胺树脂等，热塑性树脂主要有通用塑料、工程塑料等。有关基体树脂研究的报道和综述不少，这里主要介绍近几年来的研究和应用。
热固性树脂是最早大规模应用于玻璃钢复合材料的基体树脂，源于其优于热塑性塑料的耐热性能及可设计性能。这方面的研究重点集中在树脂的合成与改性方面。 1 不饱和聚酯树脂（UPR）
UPR是热固性树脂中用量最大的，也是玻璃钢制品生产中用得最多的基体树脂，由于生产工艺简便、原料易得，同时耐化学腐蚀、力学性能、电性能优良，最重要的是可以常温常压固化而具有良好的工艺性能，故广泛用于结构、防腐、绝缘等玻璃钢复合材料。我国UPR产量、消费量居世界首位，生产能力约200万吨/年；美国2004年的产量87万吨，我国2004年的产量为84万吨，2005年为94万吨，预计2006年可达102万吨。
作为应用最普遍、性能中庸的基体树脂，除了通用应用领域以外，UPR在提高力学性能、功能性及环境友好等方面研究和应用较多。
力学性能改性 某公司合成一种聚氨酯改性UPR，该树脂可以室温固化，固化物拉伸强度、延伸率大大提高，柔韧性较高，也可作其它的改性树脂。日本Showa 公司将α-甲基苯乙烯二聚物作为低表面能添加物，与UPR单体A和UPR单体B复合，制备了具有高弹性模量和高冲击强度的热塑性嵌段共聚物的低表面能UPR复合材料，发现模塑时收缩了0.04%。
低挥发（无）苯乙烯 日本NOF联合公司研制出具有良好防黄变型UPR，可作SMC、BMC、复合材料，130℃固化后残留苯乙烯质量分数仅为0.03%。美国Sartomer技术公司、Hewitt John C等人、德国的Hegemann Guenter等人研制了低挥发或无苯乙烯单体的UPR组合物，可用于凝胶涂料、层压树脂、粘合剂、模塑树脂和开口浇铸成型。
阻燃改性 日本公司制备了无卤含磷阻燃UPR组合物，其固化物达到UL-94 V-0级。天马集团公司、金陵帝斯曼有限公司在UPR中添加高效阻燃剂、Al(OH)3及助剂开发出一种低粘度、低苯乙烯含量、高阻燃、低烟低毒的UPR，已通过DIN5510、NFF16-101等测试。南京林业大学利用碱式硫酸镁晶须填充改性UPR，氧指数达27.6%。还有报道利用水镁石阻燃UPR，添加75%，氧指数达46%。
环境友好、再生利用 将回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片通过挤出机或管型反应装置进行连续加热、熔融、解聚，同时再补加一些马来酸之类的原料，可以有效地生产出再生的UPR树脂。日本将FRP的废弃物进行粉碎，然后混入乙二醇中进行分解，再加入马来酸或对苯二甲酸重新进行合成，对分解前的树脂和玻璃纤维能够全部加以利用，利用率在7成左右，预计FRP废弃物的再利用数量每年可达40万吨左右。
还有国内外学者对UPR进行的活性改性（双马来酰亚胺（BMI）改性UPR加快固化速度、松香酸改性对苯型UPR，活性高、力学性能较通用型UPR好，耐热型、耐腐蚀性强）、纳米改性（超声分散技术制备了TiO2/UPR纳米复合材料提高断裂韧性、刚性、拉伸强度、纳米
ZrO2粉体改性UPR的增韧作用等等）、低收缩改性等方面的研究。特别是还有人着力于开发新型UPR，如印度HS Patel等人研制了基于环氧树脂的新型氨基UPR。通过常见的环氧树脂与芳香酸的加成反应，预聚合得到了新型氨基不饱和聚酯树脂(UPEAs)。
专家表示，不饱和聚酯行业今后的发展方向为：致力于开发低苯乙烯或无苯乙烯树脂；以汽车应用为中心的FRP的再循环利用；将大型的手糊成型方法改换为充气膨胀法或RTM成型法；挖掘产品的新用途如防水衬里材料。
2 环氧树脂（EPR）
经过50多年的发展，我国EPR行业日趋成熟，外企的加入促进了产业技术的飞跃，行业自身的结构调整使企业素质有了质的提高，行业分工更为明确，应用领域得到了迅速扩展。2005年我国EP产量44万吨，消费量63万吨，进口26万吨，出口7万吨，成为全球EP头号生产国、重要消费国；预计2006年产量可达47万吨。
2004年环氧树脂的主要生产和消费地美国、西欧、日本，其产能之和约为103万吨，占世界总产能的69%。主要生产企业及核心生产技术仍集中在陶氏化学、Resolution（原壳牌）、亨斯迈（Huntsman）三大公司手中，其产能之和约占世界总产能的70%以上，在世界环氧树脂行业占绝对霸主地位。
虽然EP用于玻璃钢复合材料的数量大大少于UPR，但因其特有的高力学性能还是在高端复合材料上应用第一。进年来主要是围绕其增韧、耐热及满足新型成型工艺的研究和进展较多。
增韧改性
EP固化后有很高的交联度，因此脆性较大，这也是EP应用中最大的缺陷。围绕增韧改性的研究很多，主要有：
热塑性树脂增韧 采用聚酰亚胺（PI）、BMI、BMI/DDM（二氨基二苯甲烷）、相容性好的聚醚酰亚胺（PEI）、聚醚砜（PES）、聚砜（PSF）等热塑性树脂与EP共混增韧，不仅能改进EP的韧性，而且不会降低其刚度和耐热性，但用量一般较大（如10~30%）。
互穿网络（IPN）结构聚合物增韧 常用的可与EP形成IPN体系有：聚胺酯（PU）、聚丙烯酸酯（PA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、PES、DDM/E-PPES（环氧端基聚芳醚砜）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）等。可使两种材料无规则互穿产生协同效应，从而提高性能。
其它的增韧还有：纳米粒子增韧（如TiO2、羧基丁腈弹性纳米粒子、丁苯吡弹性纳米粒子等增韧）、热致液晶聚合物（TLCP）增韧、核壳聚合物（CSP）增韧（如PMMA/PBA）、膨胀型单体增韧、大分子固化剂增韧、有机硅改性、刚性粒子增韧等。
耐热改性
纳米粒子改性EP，不仅可以提高材料力学性能，而且耐热性也有提高。TiO2、SiO2、MMT制备的EP纳米复合材料，热变形温度均有不同程度的提高。
有人进行了E-44 EP与改性酸酐固化剂、芳香胺固化剂、低分子量聚酰胺固化剂及交联单体交联剂的共混体系，固化后材料热变形温度与分解温度都很高
阻燃改性
和UPR一样，EP的阻燃要求也越来越重要。通常用的是含溴单体，现在则在各类阻燃剂中较为有效的是燃烧时不产生有害气体的添加型或反应型磷系阻燃剂，如双酚A双（二苯基）磷酸酯（BDP）分子量大、蒸气压低、热稳定性高；另外，将纳米MMT分散到EP中，可以提高材料的物理机械性能，还能降低材料的热释放速率。
还有人通过对羟基苯甲醛对苯二胺席夫碱与环氧氯丙烷合成一种新型的含氮阻燃EP（DGEAZ），测试结果表明，有与双酚A EP相当的反应活性、较高的成炭率、较好的阻燃性能（UL94 V-0级）。
真空辅助成型（VARI）
VARI工艺制造复合材料有很多优点，近来得到广泛的发展，此工艺对EP有特殊的要求，如粘度低、成型温度低；各个公司对此的研发也较积极，如Dow的8084、SP公司的PRIME20/20LV/27、A.T.A.R.D.公司的SI-ZG-5A、Applied Polyerics公司的SC-1/4/15、Hexcel公司的3501-6RC。国外针对阻燃、低烟、低毒、低温成型的要求，开发了双酚A、双酚F、有机硅改性EP体系；其中双酚F型EP有其独特的性能、较低的价格，是低粘度EP的重要品种之一，也是国外VARI工艺应用较多的树脂品种；国外生产双酚F型EP的有：东都化学公司的YDF-170、壳牌的EPON 862、Atul公司的Lapox XR-40/60、Nan Ya公司的NPEF-175/180/164X。国内也有少量类似产品
拉挤成型
常规耐高温EP粘度大，拉挤工艺性差，现已开发出改性多元芳香族缩水甘油胺型EP（Jeh-012）的固化特性，并与甲基四氢苯二酸酐、促进剂2-乙基-4-甲基咪唑配合进行拉挤试验，温度120～155℃，拉挤速度0.3～0.6m/min，碳纤维含量60%；结果表明该树脂体系具有优良的拉挤工艺性能。
应用
EP具有优良的力学性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能、耐热和粘合性能，除粉末涂料、地坪、封装料、粘结剂外，在FRP行业应用相当广泛，如电子电力、航空航天、运动器材、建筑补强、压力管罐、化工防腐等领域，目前用量约在15万t/a。
我国的环氧玻璃纤维覆铜板（CCL）产业经过近20年的发展，生产能力世界居首。根据2005年环氧玻纤板销售份额评估，建滔进入世界三甲，9.3%。国内的电子玻璃纤维到2006年底，预计达到20万吨，需用EP预计达8万吨。
风能已受各国政府重视，风力发电近年发展迅速，通常30m以上的叶片是由碳纤维增强EP制作，因此风电叶片所需的EP用量会有个大的飞跃。
目前EP在能源、电子工业开发新型无卤阻燃EP已成燃眉之急，当前的高纯度邻甲酚甲醛环氧树脂的生产远远满足不了需求；同时户外应用的脂环族EP、耐热的双酚F型EP、环保水溶性EP、无溶剂型EP、高固体份EP产量很小，要大力发展，同时要注重新品的开发、应用。
3 乙烯基酯树脂（VER）
VER是由EP与含不饱和双键的一元酸（国外以甲基丙烯酸为标准）通过开环经加成聚合反应而得的热固性树脂，具备EP和UP的优点，既有很好的力学性能，又有优异的耐腐蚀性能，同时，还具有与UPR同样好的工艺施工性能，在化学工业、石油天然气、石油化工、氯碱工业、纺织、化纤工业、电子工业、钢铁工业、有色金属工业、轻工、造纸工业领域中有着广泛的应用。
国外VER自上世纪中期由壳牌化学推出，获得迅猛发展和广泛应用，厂家和品牌较多，如DOW的Derakane、Ashland化学的Hetron、DSM的Atlac、AOC的Vipel、Interplastis的CoREZYN、Reichhold的Dion、Showa的Ripoxy、Swancor的Swancor；我国是自七十年代中期开始发展，目前应用广泛，成为耐腐蚀等领域不可替代的树脂。厂家主要有华昌聚合物公司、常州天马集团、富晨化工、新华树脂厂、公司、。品种主要有双酚A通用型、酚醛环氧型、溴化双酚A型。我国2005年产量达1.2万吨，预计2006年将达1.5万吨。
近年来的研究重点主要在提高耐热性、增韧、阻燃、低收缩及
采取酚醛型结构来提高耐热性。酚醛型VER是采用高环氧值、多官能的酚醛型EP与
MA反应而成，具有独特的理化特性：HDT达150℃，良好的耐溶剂性，耐各种氧化性介质，良好的粘接性；用于存在溶剂、氧化性介质和高温烟等殊耐腐蚀性环境，玻璃钢在高温下具有高的强度保留率。
提高VER的韧性，可采用橡胶类弹性体、热塑性树脂、刚性粒子等进行改性，同时，还可增加黏性，降低放热峰，减少收缩率，提高耐磨性； PU改性VER，由于氨基甲酸乙酯的不饱和性可增强对玻纤的浸润性和层间粘接性，提高树脂与纤维的相容性，从而提高制品强度。
VER可通过改性达到SMC的工艺要求，具有增稠性能，对玻纤浸润性良好，流动性良好，可低压热压；
使用溴化双酚A型EP可以合成含溴的VER，阻燃性提高；日本Shokubai公司制备了阻燃性可完全聚合的VER组合物，阻燃性、耐热性、力学性能优良。大日本油墨化学研制了具有优良的贮存稳定性的阻燃VER组合物及其模塑制品，阻燃性能达到UL-94 V-0级。
美国公司最近新推出一种低苯乙烯、100%的乙烯基酯树脂HYDREX 100-LV (33600 系列)。此系列产品是为造船和spa 应用而开发的。此树脂可提供优秀的抗水泡性，可以预促进，可有触变性能。
一种由MA和EP合成的VER具有超低收缩率，制品具有足够的机械强度、刚度、尺寸稳定性、耐热循环和耐腐蚀性，在使用真空吸入法的模具、其它低压加热成型的FRP模具、大面积的FRP板材、聚合物混凝土、整体FRP的制作等领域广泛使用。
VER的贮存稳定性通常需要添加阻聚剂来实现，但有时会影响施工时的固化速度等性能。
4 酚醛树脂（PFR）
PFR是最早工业化的合成树脂，与UP相比，反应活性低，固化时会释放出水分，成型需要高温、高压，长期以来一般只能先浸渍增强材料做预浸料，然后用模压工艺或缠绕工艺，因此限制了其在FRP领域的应用。PFR具有优秀的耐热性能、阻燃性能、燃烧时低发烟、低毒性能、耐腐蚀性能（非氧化性酸、部分溶剂），因此广泛使用在炊具等耐热制品、电气绝缘制品、木材加工工业、铸造、化工防腐、泡沫保温、建筑装饰、汽车及高阻燃要求的轨道交通、飞机内装饰等行业。近年国内PFR的年产量在20万吨左右，但用于FRP行业的量却很少。
近年来，随着轨道交通等行业对阻燃要求的日益提高，国外已经成功开发新型的PFR，并配合开发了各种有效的PFR固化剂，能满足手糊、RTM、真空吸入、拉挤、喷射、SMC/BMC等工艺的要求，在中温或低温下固化成型，已经广泛使用在公共场所装饰、轨道交通、飞机内饰等领域。国内的开发较晚，目前已有部分公司获得了进步，如常熟东南塑料公司NR9400系列产品、常州天马集团公司的TM-PF3000系列产品、上海诺比；加上国外的Koron-GP在国内的设厂、Cellbond和昭和的PFR进入国内销售，FRP用PFR市场逐渐增大起来。
国内的FRP用PFR市场的规模不大，有多方面的原因。首先是新型的PFR的成型工艺较UP复杂，需要60～120℃来固化或后固化，且固化速度慢，产品制造周期长；各个PFR使用厂家均设有专业的烘房或其它的加热条件。其次是国内对阻燃的档次要求低，如国内的轨道交通产品目前都使用UP或阻燃的UP，而美欧各国对地铁、列车的大部分FRP构件都指定使用酚醛FRP，波音飞机的内饰材料采用酚醛的FRP。
国内PFR的市场开发上进展不大，常熟东南塑料公司NR9400系列PFR的使用领域包括：火车通风管道、拉挤酚醛格栅、耐腐蚀阀门管道等。常州天马集团公司的TM-PF3000系列PFR已经使用在轨道交通车辆、耐酸防腐池、耐高温制品上，其中轨道交通车辆产品的制造使用真空吸入法工艺生产，比较环保，产品均用于出口，规模有待发展；RTM工艺
上的应用也得到了厂家的肯定。
拉挤酚醛格栅目前较多是用于海上石油钻井平台、轮船的楼梯和化工防腐场所的操作平台。其中前两个对阻燃的要求极高，是必须通过美国海岸警卫队指定的测试获得证书，目前只有二级和三级证书，只有很少的几个公司获得，一级至今无产品通过。非证书要求的订单相对较多。
PFR由于脆性大、韧性差、粘结力小等缺点，所以对此改性研究较多，如：聚乙烯醇缩缩醛改性、橡胶改性、聚酰胺改性、EP改性。由于军工产品的特殊需要，对PFR的改性主要围绕耐热、耐烧蚀性能的提高上，通常的改性产品有：硼酚醛、钼酚醛、有机硅改性酚醛、炔基或烯丙基改性酚醛、BMI改性酚醛。为提高耐水性、耐碱性，可以进行二甲苯改性酚醛。为消除固化时产生水分，需要用加成聚合固化，如酚醛氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂，后者四川大学的研究较成熟。
5 其它热固性树脂
还有一些领域要求使用更高性能的复合材料，也就是“先进复合材料”，要求更特殊的树脂。
聚酰亚胺（PI）是耐高温的结构材料之一，在欧美广泛用于航空航天及火箭零部件，其中50%的结构材料为以塑性PI为基体树脂的碳纤维增强复合材料。在国内主要由于耐热、高强度的机械零部件，长春应化所提供的PI材料可用于舰船压缩机活塞环和阀片，使用状况良好。
双马来酰亚胺（BMI）经改性具有良好的耐热性、耐湿性、耐化学药品性、耐辐射性及优异的力学性能，加工性良好、成型工艺灵活，是理想的复合材料用基体树脂。BMI和石英纤维构成的复合材料具有优良的耐湿热性能，较宽的温度范围内具有稳定的介电性能，国外研究应用相当广泛，如美国的F－22战斗机上的复合材料有相当比例的BMI基复合材料。
热塑性树脂也就是我们通常所说的“塑料”，原来是单独使用，后来用于纤维增强也就是热塑性玻璃钢复合材料。因为其方便回收，更加有利于环抱，发展速度非常快。跟热固性树脂不同，热塑性树脂的研究重点不是树脂本身的合成与改性，而是更加侧重于生产工艺和成型工艺的研究。
热塑性树脂经玻纤增强后，强度、模量、冲击性能和耐热性能都得以全面的提高，用途拓宽，约50%的热塑性树脂复合材料含有玻纤，按玻纤增强方式的不同，分为短玻纤（SFT）、长玻纤（LFT）和玻纤毡（GMT）增强三种类型。热塑性复合材料可回收、再生，制备及成型过程无废物排放，可实现模块化成型，局部损伤容易修复，属于绿色材料，已经产物国际复合材料的增长点，发展速度惊人，新的工艺及材料品种不断涌现。
热塑性基体树脂通常有：PP、PA、PET、PBT、尼龙6、PVC、PBT、PC、PPS（聚苯硫醚）、PPEK（杂萘联苯聚醚酮）、PPES（杂萘联苯聚醚砜）等，但我国的GMT工业应用的仅单一品种PP上，而且并未形成规模化生产。
GMT已经在汽车零部件的制造中获得广泛应用，正逐步取代工程塑料与金属在汽车仪表板、汽车车身和底盘零件中的应用。与金属材料相比，具有质量轻、设计灵活性大、耐化学腐蚀及尺寸稳定性好的优点。国内华东理工大学、奇瑞汽车公司采用熔融浸渍法制备了PP基体的GMT，上海材料研究所运用国产原料成功开发玻纤毡增强PP和尼龙两大系列5个品种GMT材料，上海汽车工业技术中心将PP和增韧剂预先制成薄片，再与玻纤毡叠层铺放，压制得到GMT片材，南京玻纤院由玻纤连续原丝针刺毡与PP片材经过热挤压复合而成制得GMT材料。
近年来，LFT成为国外热塑性复合材料的开发热点，它的力学性能明显优于SFT，成型
工艺优于GMT，其制品可通过注塑及压缩模塑等工艺成型，可用于成型形状方程复杂的构件，在汽车及其它车辆制造、建筑、包装、家电、化工、劳防用品等行业具有广泛的应用前景。GE先进材料公司开发出两个级别的长玻纤增强聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）和两种用于汽车车身面板的热塑性复合材料。开发这两种产品的目的是想用于取代短玻纤增强PBT、PP及PA材料。