高韧性环氧基体树脂的制备与性能
沈登雄
宋涛
刘金刚杨士勇
（中国科学院化学研究所高技术材料实验室，北京１００１９０）
文摘以Ｎ。Ｎ。Ｎ’，Ｎ’一四缩水甘油基一ｌ，３一间苯二甲胺（ＴＧＭＸＤＡ）和双酚Ｆ环氧（ＤＧＥＢＦ）作为基体，
以４，４’一双［（４一氨基一２一三氟甲基）苯氧基］联苯（６ＦＢＡＢ）和３，３’一二氨基二苯砜（３，３’一ＤＤＳ）作为固化剂制备了新型环氧基体树脂。研究了环氧基体与固化剂的结构和配比对环氧固化物耐热与力学性能的影响规律。
结果表明，ＴＧＭＸＤＡ—ＤＧＥＢＦ／６ＦＢＡＢ—ＤＤＳ树脂体系固化物具有良好的力学性能，拉伸强度迭到１０１ＭＰａ，冲击强度＞２０ｋＪ／ｍ２，断裂伸长率＞６％。同时，该树脂体系还具有良好的耐热稳定性，氮气中的５％失重温度＞
关键词环氧树脂，增韧，含氟二胺，热性能，力学性能
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＮｏｖｅｌＥｐｏｘｙＭａｔｒｉｘＲｅｓｉｎｓ
ＷｉｔｈＨｉｇｈＴｏｕｇｈｎｅｓｓ
ＳｈｅｎＤｅｎｇｘｉｏｎｇ
ＳｏｎｇＴａｏ
ＬｉｕＪｉｎｇａｎｇ
ＹａｎｇＳｈｉｙｏｎｇ
（ＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌ，ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｉｃｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ
１００１９０）
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｎｏｖｅｌｅｐｏｘｙｍａｔｒｉｘｒｅｓｉｎｓｈａｖｅｂｅｅｎｐｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔａ．ｘｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（ＴＧＭＸＤＡ）
ｂｉｓｐｈｅｎｏｌＦｅｐｏｘｙ（ＤＧＥＢＦ）ａｓｔｈｅｍａｔｒｉｘａｎｄｔｈｅａｒｏｍａｔｉｃ
ｄｉａｍｉｎｅｓ，４，４’－ｂｉｓ［（４一ａｍｉｎｏ－２一ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）
３，３’一ｄｉａｍｉｎｏ—ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ（ＤＤＳ）嬲ｔｈｅ
ｈａｒｄｅｎｅｒｓ．１１１ｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌ
ａｎｄｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓａｎｄｔｈｅｄｉａｍｉｎｅｈａｒｄｅｎｅｒｓｏｎ
ｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃｕｒｅｄｅｐｏｘｙｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
ｓｙｓｔｅｍｉｃａｌｌｙｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅＴＧＭＸＤＡ—ＤＧＥＢｌ７／ＤＤＳ一６ＦＢＡＢ．ｅｐｏｘｙ
ｓｙｓｔｅｍｓｅｘｈｉｂｉ—
ｇｏｏｄｔｏｕｇｈｎｅｓ８ｗｉｔｈｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｓｅｘｃｅｅｄｅｄ１０１ＭＰａ，ｉｍｐａｃｔｓｔｒｅｎｇｔｈｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎ２０彬ｍ２，ａｎｄ
ｅｌｏｎｇａ—
ａｔ
ｂｒｅａｋ
ｏｖｅｒ
６．０％．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅ
ｃｕｒｅｓ
ｅｐｏｘｙｓｈｏｗｅｄｇｏｏｄｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｕｐｔｏ３３００Ｃｉｎｎｉｔｒｏｇｅｎ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ
Ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ，Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ，Ｆｌｕｏｒｏ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ
ｄｉａｍｉｎｅ，Ｔｈｅｒｍａｌ
ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
２一三氟甲基）苯氧基］苯（６ＦＡＰＢ）对ＴＧＤＤＭ／４，４’一耐高温环氧基体树脂及其复合材料的强韧化是ＤＤＳ体系进行了增韧研究［１２。１引。Ｈｏｄｇｋｉｎ等人考察了商业化宇航级环氧碳纤维复合材料８５５２／ＩＭ７的结构与热老化行为的关系¨弘埔１。
７，Ｎ’一四缩水甘油基一４，４７一二氨基二苯甲烷（ＴＧＤ－本文考察了一种低黏度四官能团环氧树脂一Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’一四缩水甘油基一１，３一间苯二甲胺（ＴＧＭＸ－７一二氨基二苯
ＤＡ）的固化行为。这类环氧树脂兼具较高的官能度与相对较低的黏度，同时其固化物力学性能优良，因此常用于增韧双官能团环氧树脂。Ｓａｗａ等人采用ＴＧＭ［ＸＤＡ增韧双酚Ａ环氧树脂（ＤＧＥＢＡ），使ＤＧＥ—ＢＡ固化物在低温下（液氮温度与液氦温度）的断裂韧性得到了大幅度提高‘＂Ｊ。本文考察了ＴＧＭＸＤＡｏ；（３）超支化聚合
环氧与双酚Ｆ环氧在含氟二胺６ＦＢＡＢ以及３，３７一
ＤＤＳ作用下的固化行为，同时考察了环氧固化物的
结构与热性能和力学性能的关系，为未来开发高性能
环氧树脂基复合材料提供基础数据。
１实验
１．１原料与试剂
Ｎ．Ｎ，Ｎ’，Ｎ’一四缩水甘油基一１，３一间苯二甲胺
陈伟明等人采用ＴＤＥ－８５和１，４一双［（４一氨基一
（ＥＲＩＳＹＳＧＡ２４０，环氧当量：１００ｓ／ｅｑ；２５０Ｃ时黏度：
收稿１３期：２０１１—０９—３０
作者简介：沈登雄，１９８６年出生。博士研究生。主要从事高强高韧环氧树脂复合材料的研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｈｅｎｄｘ＠ｉｃｃａｓ．ｔｉＣ．ｃｎ
２０１２年第２期
一６９—
万方数据
３３０℃。
ａｎｄｐｈｅｎｏｘｙ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ（６ＦＢＡＢ）ａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ
ｗｅｒｅｔｅｄｔｉｏｎｓ
０引言
近年来高性能环氧研究领域内的热点课题¨。ｏ。耐高温环氧基体树脂通常采用多官能团环氧，如Ｎ，Ｎ，
Ｎ
ＤＭ）、Ｎ，Ｎ，Ｏ一三缩水甘油基一４一氨基苯酚（ＴＧＡＰ）等作为基体；芳香族二胺化合物，如４，４砜（４，４’一ＤＤＳ）等作为固化剂。但ＴＧＤＤＭ／４，４’一
ＤＤＳ体系固化后其固化物的脆性较大、耐疲劳性能
差，实际应用中往往需要对其进行增韧改性Ｍ曲ｊ。目
前针对ＴＧＤＤＭ／４，４’一ＤＤＳ体系增韧的研究主要集中
在如下几个方面：（１）橡胶增韧【７１；（２）热塑性树脂，
包括聚芳醚砜、聚醚酰亚胺增韧坤。９物增韧Ｈ叫；（４）纳米粒子或有机黏土增韧等¨１｜。上述方法通常是从物理增韧的角度对树脂体系进行改
性，并未充分考虑环氧树脂或固化剂的结构对固化体
系韧性的影响。然而，从化学结构设计的角度出发，采用柔韧性良好的环氧树脂或固化剂对ＴＧＤＤＭ／４，４’一ＤＤＳ体系进行增韧应该更为直接和有效。
宇航材料工艺ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｙｈｃｌｇｙ．ｃｏｍ
２．２
Ｐａ・Ｓ），双酚Ｆ型环氧树脂（ＥＰＡＬＬＯＹ８２２０．环苯氧基］联苯（６ＦＢＡＢ，熔点：１５１。Ｃ），自制，乙醇重结
晶。上述环氧树脂和固化剂的结构与缩写如图ｌ所
氧当量：１７０ｇ／ｅｑ；２５。Ｃ时黏度：２．０２Ｐａ・ｓ，固化剂３，
３’一二氨基二苯砜（ＤＤＳ，熔点：１７３℃）均购自于美国ＣＶＣ公司。固化剂４，４’一双［（４一氨基一２一三氟甲基）
Ｈ．
示。其他分析纯试剂均为市售。
即一Ｃ
Ｏ
３．３。－ＤＤＳ
６ＦＢＡＢ
图１环氧树脂及固化剂的化学结构
Ｆｉｇ．１
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓａｎｄｈａｒｄｅｎｅｒｓ
１．２树脂溶液以及浇铸体制备
在一个配有机械搅拌、温度计以及氮气入口的三
达７％的吸湿率所造成的‘１８－１９］。
２．２环氧基体树脂固化动力学
环氧基体的固化动力学研究见图２。
口瓶中，将ＧＡ２４０以及８２２０按照一定比例加入其中，升温至８０℃搅拌０．５ｈ，得到均相Ａ组分溶液。将６ＦＢＡＢ与ＤＤＳ按照一定比例升温混合后得到均相Ｂ组分液体。将Ａ、Ｂ两组分充分混合，搅拌均匀后真空脱泡得到均匀、暗红的胶液。将其浇铸在预热
的模具中固化，固化工艺为：１４０℃／２ｈ＋１９０℃／３
２２０℃／３ｈ。
ｈ＋
１．３分析测试
ＤＳＣ采用美国ＴＡ公司的Ｑ１００型仪器测定，升温速率为１００Ｃ／ｍｉｎ；ＴＧＡ采用ＴＡ公司Ｑ一５０型仪器测定，升温速率为２００Ｃ／ｍｉｎ，温度区间为５０—７５００Ｃ；
ＤＭＡ测试采用ＴＡ公司的Ｑ一８００型仪器测定，采用双臂悬垂加载模式测定，样条尺寸：６０
ｍｍｘｌ０ｍｉｎｘ２
垂－１～５Ａ裟（Ｓ２
蚓
Ｆｉｇ．２
耍－４｝＋
．３）－６ＦＢＡＢ样
糕ｌ
｜
图２
８２２０用量对环氧树脂固化的影响
Ｏｎ
ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＤＧＥＢＦ
ｃｕｒｉｎｇｏｆｅｐｏｘｙｓｙｓｔｅｍｓ
ｍｍ，升温速率为５℃／ｍｉｎ，测试频率为１．０Ｈｚ。以上
可以看出，环氧体系的固化峰值温度在２４０℃左右，高于ＴＧＤＤＭ／ｄ，４７一ＤＤＳ体系（２２４０ＣⅢ１）。这主
均为氮气气氛。力学性能测试按照ＧＢ／他５６７—
２００８，在Ｉｎｓｔｒｏｎ３３６５型万能试验机上进行。流变测
试采用ＴＡ公司的ＡＲ２０００型流变仪，采用平板震荡模式测试，平板直径为２５ｍｍ，剪切速率为１０ｒａｄ／ｓ，
升温速率为４℃／ｍｉｎ；ＳＥＭ采用日立Ｓ一４３００型扫描
要是由于６ＦＢＡＢ分子结构中的一ｃＲ具有较强的电负性，使得氨基的电子云密度降低，降低了其反应活
性。随着双酚Ｆ环氧８２２０用量的增加（０—３０ｗｔ％），
树脂体系ＤＳＣ曲线的峰值温度基本没有发生变化，
表明８２２０的引入对树脂体系的固化活性没有显著影
电子显微镜。
２结果与讨论
２．１环氧基体树脂配方设计
响。但随着８２２０用量的增加，树脂体系固化的放热值（△日）明显降低（３８７＿＋２３６Ｊ／ｇ），表明双官能团环氧的引入降低了树脂体系的交联密度，进而降低了固
化过程中的放热量。
以ＧＡ２４０和３，３’一ＤＤＳ固化剂为基础树脂体系，
通过引入柔性双酚Ｆ环氧以及柔性含氟固化剂６ＦＢＡＢ来调节基体树脂的耐热性能和力学性能。采
用含氟二胺固化剂同时是为了降低环氧固化物的吸湿性。吸收的水分或潮气起到增塑剂的作用，从而降低环氧固化物的ｔ。对于大多数环氧体系而言，吸湿率每增加ｌ％会使固化物的ｔ降低２０℃左右。以ＴＧＤＤＭ／４，４’一ＤＤＳ体系为例，其固化物疋为２６０。Ｃ，但长期工作温度只有１３０。Ｃ左右，这主要是由于其高
一７０一
以ＧＡ２４０／８２２０＝７：３的树脂体系为研究对象，进一步考察了结构与性能的关系。图３给出了ＤＤＳ
的用量对环氧固化的影响。可以看出，随着ＤＤＳ用
量由Ｏ增加到３０％，树脂体系的固化峰值温度由２３８℃降低到２２８℃，表明ＤＤＳ的加入能够有效地提高体系的固化反应活性，即ＧＡ２４０／８２２０—６ＦＢＡＢ／ＤＤＳ３０体系具有最高的反应活性。
宇航材料工艺ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｙｈｅｌｇｙ．ｃｏｒｎ
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万方数据
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｘｅ／℃
图３
ＤＤＳ用量对环氧树脂固化的影响
Ｆｉｇ．３
ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＤＤＳ
ｏｎ
ｃｕｒｉｎｇ
ｏｆｅｐｏｘｙｓｙｓｔｅｍｓ
２．３环氧树脂体系的流变行为研究
图４与图５分别给出了双酚Ｆ环氧以及ＤＤＳ用量的影响曲线，表１给出了环氧体系的流变数据。
１０６ｌ伊
ｌＩ
卅埘坶删埘旷俨
图４双酚Ｆ用量对树脂流变行为的影响
Ｆｉｇ．４
Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆ８２２０
ｏｎ
ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓ
由图４可以看出，随着８２２０用量的增加，环氧体系的初始和最低黏度都有所下降，ＧＡ２４０／８２２０（７：
３）一６ＦＢＡＢ体系的初始和最低黏度分别为０．８２和
０．０３
Ｐａ・ｓ。这主要是由于双官能团环氧的分子链具有较好的柔顺性，可以有效降低体系的黏度。由图４
可以看出，在ＧＡ２４０／８２２０（７：３）一６ＦＢＡＢ体系中引入一定量的ＤＤＳ能够有效地降低体系的凝胶温度。
枣１０１
ｇ
墨１００
置
２
１０＿Ｉ
印
８０
ｌ∞１２０
１４０１６０１８０２００２２０
ｔｅｍｌ№ｒａｔｕｒｅ／＊Ｃ
图５
ＤＤＳ用量对树脂流变性能的影响
Ｆｉｇ．５
ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＤＤＳ
ｏｎ
ｔｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓ
由表１中的数据可以看出本文制备的复合环氧
基体树脂均具有较低的黏度。同时达到最低黏度的温度窗口都较宽（＞６００Ｃ），这十分有利于在该类基体
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万方数据
树脂中加人热塑性树脂进行二级增韧改性。
表１环氧树脂体系的流变性能
Ｔａｂ．１
Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｉｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓ
姗体系
树脂体系
篇／Ｐａ嚣ｃ誉１７０
・ｓ二：：””（黏度＜ｏ．。，二‘，：
（
℃）一
Ｐａ鬻
・ｓ）
环氧基体树脂固化物的热性能数据见表２。
表２环氧基体树脂固化物的热性能
Ｔａｂ．２
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｕｒｅｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓ
ＧＡ２４０—６ＦＢＡＢ
树脂体系１等们邓／℃
Ｔｈｅｒｍａｌ１７８１９１３３３３５４ＧＡ２４０／８２２０（７：３）一６ＦＢＡＢ１６７１７７３４３３６３１６０１７１３３８３６０１５８
１７０
３４０
３５８
可看出树脂固化物５％失重温度为３３３—３４３℃，
表３给出了环氧固化物的力学性能。可以看出，ＭＰａ；断裂伸长率则由３．３％提‘复配环氧体系的冲击强度结果表明，改性后的环
ｋＪ／ｍ２，已经达到了聚
ｋＪ／ｍ２）¨４｜。这表明，柔性双官能团环氧以及
一７１一
２．４环氧固化物的热性能
ＧＡ２４０／８２２０（７：３）一６ＦＢＡＢ／ＤＤＳ２０ＧＡ２４０／８２２０（７：３、一６ＦＢＡＢ／ＤＤＳ３０
７００。Ｃ时的残余质量分数在２０％左右。虽然几类树脂表现出了类似的热分解特性，但其ｔ却存在明显的差异。从疋数据可以看出，随着８２２０用量由０增加到３０％［ＧＡ２４０／８２２０（７：３）一６ＦＢＡＢ］，环氧体系
的Ｚ由１９１℃下降到１７７℃（ｔａｎ６峰值温度）。这主要是由于双酚Ｆ环氧用量的增加导致体系的交联密度降低的缘故。此外，６ＦＢＡＢ分子结构中存在柔性的醚键，也导致体系固化物的ｔ有所降低。在ＧＡ２４０／８２２０（７：３）一６ＦＢＡＢ体系中弓Ｉ入３，３’一ＤＤＳ后，固化物的ｒ。略有降低。２．５环氧固化物的力学性能
改性后环氧体系的力学性能有一定程度的提高。当
采用６ＦＢＡＢ取代４，４’一ＤＤＳ后，环氧固化物的拉伸
强度由７４升高到９６高到５．４％。在此基础上进一步引入８２２０和３，３’一ＤＤＳ后，复配环氧体系的拉伸强度最高达到了１０２ＭＰａ，断裂伸长率则达到了６．０％以上，弯曲强度也有较大的提升，但其模量略有降低。
氧体系具有较高的韧性，ＧＡ２４０／８２２０（７：３）－６ＦＢＡＢ／ＤＤＳ２０体系的冲击强度为２１．９醚酰亚胺增韧的ＴＧＤＤＭ／４，４’一ＤＤＳ体系的水平
（２１．１柔性固化剂的引入能够有效的调整固化物的交联密
度以及改变交联体系的构象，从而起到增韧的效果。
Ｔａｂ．３
表３环氧基体榭脂固化物的力学性能
ｃｕｒｅｄｅｐｏｘｙｎｓｊｍＭｅｅｈｓｎｌｅｓｌ
ｐｍ砰幽ｏｆ
ｉｃａｌ
［３］ＰｕｎｅｈｎｉｐｏｔｃｈＰ，Ｄ’ＳｏｕｚａＮＡ．Ｂｒ∞ｔｏｗＷ，ｅｔａ１．Ｍｅｅｈａｎ—
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｄａ∞ｆｉｂｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈ¨ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｍｏｄｉ—
ｅｐｏｘｙ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．２００２。
ａｎ
ｆｌｅｄｂｙａｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ
２３（４）：５“一５７３
［４］Ｖａｒｌｅｙ
ｒｅｓｉｎｓｙｓｔｅｍ
ＲＪ。耶ＭＷ．Ｔｏｕｇｈｅｒｒｉｎｇｏｆ
ｅｐｏｘｙ
ａｎｈｙｄｒｉｄｅ
ｕｓｉｎｇ¨ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄｈｙｐｅｒｂｒｓｎｃｈｅｄｐｏｌｙｍｅｒ［Ｊ］Ｐ０ｌ－
ｙｍｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ．２００４，５３（１）：６９—７７
［５］惠雪梅，张炜，王晓洁．环氧树脂／ＳｉＯ：纳米复合材料性能研究［Ｊ］．工程塑料应用。２００４，３２（２）：１８—２０
［６］ＦｒａｎｃｉｓＢｔＴｈｏｍａｓｓ，ＪｏｓｅＪ，ｅｔａ１．Ｈｙｄｒｏｘｙｌｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒ
ｅｔｈｅｒ
ｋｅｔｏｎｅ）ｗｉｔｈｐｅｎｄｅｎｔｍｅｔｈｙｌｇｒｏｕｐｔｏｕｇｈｅｎｅｄ
２．６环氧基体树脂的断面形貌
图６是ＧｔＣ２４０—３。３’ＤＤＳ体系与ＧＡ２４０／８２２０（７：
ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ；ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｌｖｐｏｒｔｉｅｓ
［Ｊ］Ｐ０１ｙｍｅｒ．２００５，４６（２６）：１２３７２－１２３８５
［７］Ｃｈｉｋｈｉ
ｉｎｕｓｉｎｇｒｅａｃｔｉｖｅ
Ｎ，Ｆｅｌｈｈｉｓ，ＢａｋａｒＭ．Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆ
３）一６ＦＢＡＢ／ＤＤＳ２０体系的断面形貌。可看出，ＧＡ２４０—３，３’ＤＤＳ体系的拉伸断面比较平滑，没有发生塑性形变，断面呈现典型的脆性断裂特征。而增韧后的树脂体系固化物的断面粗糙，存在明显的剪切带，呈现出了典型的韧性断裂，由此可见，经过合理的复配改
性可¨有按地吧ｄ“＂ｈＩ哆镗导币造刊学抑朴Ｒ竹
ｅｐｏｘｙ
ｌｉｑｕｉｄ（ＡＴＢＮ）ｒｕｂｂｅｒ［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒ
ｒｅｓ・
Ｊｏｕｒｎａｌ，２００２，３８（２）：２５１—２６４
［８］ＭｉｍｕｒａＫ，ｌｔｏＨ，Ｆｕｊｉｏｋａ
Ｈ．Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ
ｏｆｔｈｅｒｍａｌ
ａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｂｙｃｏｎｔｒｏｌｏｆｍｏｒｐｈｏＩｎｇｉｅｓｉｎＰＩ西－ｍｏｄ－
访ｅｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０００，４１（１２）：４４５１—４４５９
［９］ＨａｙＪＮ，Ｗｏｅｄｆｉｎｅ
ｒｅｓｉｎｓｂｙｆｏｒｍａｎｃｅ
Ｂ，Ｄａｖｉｅｓ
Ｍ．Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ
ｏｆ
ｅｐｏｘｙ
ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍｂｉｓａｎｉｌｉｎｅｓ［Ｊ］Ｈ讪Ｐｅｒ－Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１９９６，８（１）：３５－５６
Ｐ，Ｆｏｘ
［１０］ＺｈａｎｇＪ，ＣｕｐＱ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ
ａ
Ｂ．Ｔｈｅｒｍａｌ
ａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
ｄｅｎｄｒｉｔｉｃｈｙｄｒｏｘｙｌ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｈｙｐｅｒｂｒａｎｅｈｅｄｐｏｌｙ—
ｍｅｒａｎｄｔｅｔｒａｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｂｌｅｎｄｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ
Ｐｈｙｓｉｃｓ．２０１０，４８（４）：４１７—４２４
［１１］ＬｉｕＷＰ，ＨｏａＳＶ，ＰｎｇｈＭ．Ｏｒｇａｎｏｃｌａｙ－ｍｏｄｉｆｉｅｄｈｉｇｈ
Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ
Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００５．６５（２）：３０７－３１６
ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｅｐｏｘｙ
［１２］陶志强，陈伟明．王俊峰，等．新型高强高韧环氧基体树脂体系研究［Ｊ］．宇航材料工艺，２００７，３７（６）：２５—２８
［１３］ＣｈｅｒｔＷＭ，Ｔａｏ
ｉｍｉｄｓｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ
ｚ
Ｑ，Ｆａｎ
Ｌ，ｅｔ
ａ１．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｐｏｌｙｅｔｈｅｒ－
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ｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｅｐｏｘｙ／ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍ－
ｉｄｅｂｌｅｎｄｓａｎｄｔｈｅｉｒｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ－ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｈａｌＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ
ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒ－
Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，１１９（６）：３１６２－３１６９
ｚ
［１４］ＣｂｅｎＷＭ，Ｔａｏ
ｉｚａｔｉｏｒｌｏｆ
Ｑ，ＦａｎＬ，ｅｔａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒ－
ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ—ｙｅｔｌｌ耐面ｄｅｓｔｕｎｇｈｍｍｇｆｏｒｃａｒｂｏｎｆｔｈｅｒ－ｒｄｎ－
ｆｏｒｃｅｄｅｐｏｘｙｃｏｍｐ∞ｉｔｅｓ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｐｔＢｉｔｅｓ，２０１０，３１（４）：６６６－６７３
［１５］ＢｏｎｄｓｉｅＳ，Ｈｏｄ＃ｉｎＪ，ＫｒｉｓｆｉｎａＪ，ｅｔａ１．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ
ｔｈｅｒｍａｌａｇｅｉｎｇｉｎａｅｒｏｓｐａｃｅｅｐｏｘｙ
ｃｏｍｐｏａｌｔｅ．ｓ【ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌＡｐｐｌｉｅｄ
ａ１．Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄｇｉｎｇ
Ｃｈｅｍｉｓ・Ａｐｐｌｉｅｄ
（ｂ）ＧＡ２４０／８２２０（７：３）一６ＦＢＡＢ／ＤＤＳ２０图６环氧树脂固化物拉伸断裂形貌ＳＥＭ图
Ｆｉｇ．６
Ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｅｒｏｇｒａｐｈｓｏｆｃｕｒｅｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓ
Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｖｅｌＢｕ８
Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６，１００（３）：２２１０－２２１９
［１６］ＤａｏＢ，ＨｏｄｇｈｉｎＪ，ＫｒｓｔｉｎａＪ，ｅｔ
ａ
ｒｅａｌｉｓｔｉｃｎｇｉｒｉｇｉｎａｅｒｏｓｐａｃｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ．ＩＩ
３结论
在ＧＡ２４０—６ＦＢＡＢ体系中引入二官能团环氧（双酚Ｆ）和芳香二胺（ＤＤＳ）后，复配环氧体系的固化温度有一定程度的降低，树脂具有良好加工性能，固化物具有优异的力学性能以及耐热性能，其中拉伸强度
能达到１０１
竹ｏｆｔｈｅｒｍａｌａｇｉｒｉｇｉｎｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２００６，１０２（４）：３２２１－３２３２
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ｅｐｏｘｙ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ．１９９９，柏
Ｍ
ＭＰａ，断裂伸长率提高了６．６％，５％失重
温度为３３３—３４３℃。电镜图片结果显示具有明显的韧性断裂特征。
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（编辑吴坚）
～７２一宇航材料工艺ｈｔｔｐ：／／ｖ，ｗｗ．ｙｈｃｌｇｙ．ｃｏｒｎ
２０１２年第２期
万方数据
高韧性环氧基体树脂的制备与性能
沈登雄
宋涛
刘金刚杨士勇
（中国科学院化学研究所高技术材料实验室，北京１００１９０）
文摘以Ｎ。Ｎ。Ｎ’，Ｎ’一四缩水甘油基一ｌ，３一间苯二甲胺（ＴＧＭＸＤＡ）和双酚Ｆ环氧（ＤＧＥＢＦ）作为基体，
以４，４’一双［（４一氨基一２一三氟甲基）苯氧基］联苯（６ＦＢＡＢ）和３，３’一二氨基二苯砜（３，３’一ＤＤＳ）作为固化剂制备了新型环氧基体树脂。研究了环氧基体与固化剂的结构和配比对环氧固化物耐热与力学性能的影响规律。
结果表明，ＴＧＭＸＤＡ—ＤＧＥＢＦ／６ＦＢＡＢ—ＤＤＳ树脂体系固化物具有良好的力学性能，拉伸强度迭到１０１ＭＰａ，冲击强度＞２０ｋＪ／ｍ２，断裂伸长率＞６％。同时，该树脂体系还具有良好的耐热稳定性，氮气中的５％失重温度＞
关键词环氧树脂，增韧，含氟二胺，热性能，力学性能
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＮｏｖｅｌＥｐｏｘｙＭａｔｒｉｘＲｅｓｉｎｓ
ＷｉｔｈＨｉｇｈＴｏｕｇｈｎｅｓｓ
ＳｈｅｎＤｅｎｇｘｉｏｎｇ
ＳｏｎｇＴａｏ
ＬｉｕＪｉｎｇａｎｇ
ＹａｎｇＳｈｉｙｏｎｇ
（ＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌ，ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｉｃｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ
１００１９０）
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｎｏｖｅｌｅｐｏｘｙｍａｔｒｉｘｒｅｓｉｎｓｈａｖｅｂｅｅｎｐｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔａ．ｘｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（ＴＧＭＸＤＡ）
ｂｉｓｐｈｅｎｏｌＦｅｐｏｘｙ（ＤＧＥＢＦ）ａｓｔｈｅｍａｔｒｉｘａｎｄｔｈｅａｒｏｍａｔｉｃ
ｄｉａｍｉｎｅｓ，４，４’－ｂｉｓ［（４一ａｍｉｎｏ－２一ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）
３，３’一ｄｉａｍｉｎｏ—ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ（ＤＤＳ）嬲ｔｈｅ
ｈａｒｄｅｎｅｒｓ．１１１ｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌ
ａｎｄｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓａｎｄｔｈｅｄｉａｍｉｎｅｈａｒｄｅｎｅｒｓｏｎ
ｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃｕｒｅｄｅｐｏｘｙｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
ｓｙｓｔｅｍｉｃａｌｌｙｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅＴＧＭＸＤＡ—ＤＧＥＢｌ７／ＤＤＳ一６ＦＢＡＢ．ｅｐｏｘｙ
ｓｙｓｔｅｍｓｅｘｈｉｂｉ—
ｇｏｏｄｔｏｕｇｈｎｅｓ８ｗｉｔｈｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｓｅｘｃｅｅｄｅｄ１０１ＭＰａ，ｉｍｐａｃｔｓｔｒｅｎｇｔｈｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎ２０彬ｍ２，ａｎｄ
ｅｌｏｎｇａ—
ａｔ
ｂｒｅａｋ
ｏｖｅｒ
６．０％．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅ
ｃｕｒｅｓ
ｅｐｏｘｙｓｈｏｗｅｄｇｏｏｄｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｕｐｔｏ３３００Ｃｉｎｎｉｔｒｏｇｅｎ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ
Ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ，Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ，Ｆｌｕｏｒｏ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ
ｄｉａｍｉｎｅ，Ｔｈｅｒｍａｌ
ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
２一三氟甲基）苯氧基］苯（６ＦＡＰＢ）对ＴＧＤＤＭ／４，４’一耐高温环氧基体树脂及其复合材料的强韧化是ＤＤＳ体系进行了增韧研究［１２。１引。Ｈｏｄｇｋｉｎ等人考察了商业化宇航级环氧碳纤维复合材料８５５２／ＩＭ７的结构与热老化行为的关系¨弘埔１。
７，Ｎ’一四缩水甘油基一４，４７一二氨基二苯甲烷（ＴＧＤ－本文考察了一种低黏度四官能团环氧树脂一Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’一四缩水甘油基一１，３一间苯二甲胺（ＴＧＭＸ－７一二氨基二苯
ＤＡ）的固化行为。这类环氧树脂兼具较高的官能度与相对较低的黏度，同时其固化物力学性能优良，因此常用于增韧双官能团环氧树脂。Ｓａｗａ等人采用ＴＧＭ［ＸＤＡ增韧双酚Ａ环氧树脂（ＤＧＥＢＡ），使ＤＧＥ—ＢＡ固化物在低温下（液氮温度与液氦温度）的断裂韧性得到了大幅度提高‘＂Ｊ。本文考察了ＴＧＭＸＤＡｏ；（３）超支化聚合
环氧与双酚Ｆ环氧在含氟二胺６ＦＢＡＢ以及３，３７一
ＤＤＳ作用下的固化行为，同时考察了环氧固化物的
结构与热性能和力学性能的关系，为未来开发高性能
环氧树脂基复合材料提供基础数据。
１实验
１．１原料与试剂
Ｎ．Ｎ，Ｎ’，Ｎ’一四缩水甘油基一１，３一间苯二甲胺
陈伟明等人采用ＴＤＥ－８５和１，４一双［（４一氨基一
（ＥＲＩＳＹＳＧＡ２４０，环氧当量：１００ｓ／ｅｑ；２５０Ｃ时黏度：
收稿１３期：２０１１—０９—３０
作者简介：沈登雄，１９８６年出生。博士研究生。主要从事高强高韧环氧树脂复合材料的研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｈｅｎｄｘ＠ｉｃｃａｓ．ｔｉＣ．ｃｎ
２０１２年第２期
一６９—
万方数据
３３０℃。
ａｎｄｐｈｅｎｏｘｙ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ（６ＦＢＡＢ）ａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ
ｗｅｒｅｔｅｄｔｉｏｎｓ
０引言
近年来高性能环氧研究领域内的热点课题¨。ｏ。耐高温环氧基体树脂通常采用多官能团环氧，如Ｎ，Ｎ，
Ｎ
ＤＭ）、Ｎ，Ｎ，Ｏ一三缩水甘油基一４一氨基苯酚（ＴＧＡＰ）等作为基体；芳香族二胺化合物，如４，４砜（４，４’一ＤＤＳ）等作为固化剂。但ＴＧＤＤＭ／４，４’一
ＤＤＳ体系固化后其固化物的脆性较大、耐疲劳性能
差，实际应用中往往需要对其进行增韧改性Ｍ曲ｊ。目
前针对ＴＧＤＤＭ／４，４’一ＤＤＳ体系增韧的研究主要集中
在如下几个方面：（１）橡胶增韧【７１；（２）热塑性树脂，
包括聚芳醚砜、聚醚酰亚胺增韧坤。９物增韧Ｈ叫；（４）纳米粒子或有机黏土增韧等¨１｜。上述方法通常是从物理增韧的角度对树脂体系进行改
性，并未充分考虑环氧树脂或固化剂的结构对固化体
系韧性的影响。然而，从化学结构设计的角度出发，采用柔韧性良好的环氧树脂或固化剂对ＴＧＤＤＭ／４，４’一ＤＤＳ体系进行增韧应该更为直接和有效。
宇航材料工艺ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｙｈｃｌｇｙ．ｃｏｍ
２．２
Ｐａ・Ｓ），双酚Ｆ型环氧树脂（ＥＰＡＬＬＯＹ８２２０．环苯氧基］联苯（６ＦＢＡＢ，熔点：１５１。Ｃ），自制，乙醇重结
晶。上述环氧树脂和固化剂的结构与缩写如图ｌ所
氧当量：１７０ｇ／ｅｑ；２５。Ｃ时黏度：２．０２Ｐａ・ｓ，固化剂３，
３’一二氨基二苯砜（ＤＤＳ，熔点：１７３℃）均购自于美国ＣＶＣ公司。固化剂４，４’一双［（４一氨基一２一三氟甲基）
Ｈ．
示。其他分析纯试剂均为市售。
即一Ｃ
Ｏ
３．３。－ＤＤＳ
６ＦＢＡＢ
图１环氧树脂及固化剂的化学结构
Ｆｉｇ．１
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓａｎｄｈａｒｄｅｎｅｒｓ
１．２树脂溶液以及浇铸体制备
在一个配有机械搅拌、温度计以及氮气入口的三
达７％的吸湿率所造成的‘１８－１９］。
２．２环氧基体树脂固化动力学
环氧基体的固化动力学研究见图２。
口瓶中，将ＧＡ２４０以及８２２０按照一定比例加入其中，升温至８０℃搅拌０．５ｈ，得到均相Ａ组分溶液。将６ＦＢＡＢ与ＤＤＳ按照一定比例升温混合后得到均相Ｂ组分液体。将Ａ、Ｂ两组分充分混合，搅拌均匀后真空脱泡得到均匀、暗红的胶液。将其浇铸在预热
的模具中固化，固化工艺为：１４０℃／２ｈ＋１９０℃／３
２２０℃／３ｈ。
ｈ＋
１．３分析测试
ＤＳＣ采用美国ＴＡ公司的Ｑ１００型仪器测定，升温速率为１００Ｃ／ｍｉｎ；ＴＧＡ采用ＴＡ公司Ｑ一５０型仪器测定，升温速率为２００Ｃ／ｍｉｎ，温度区间为５０—７５００Ｃ；
ＤＭＡ测试采用ＴＡ公司的Ｑ一８００型仪器测定，采用双臂悬垂加载模式测定，样条尺寸：６０
ｍｍｘｌ０ｍｉｎｘ２
垂－１～５Ａ裟（Ｓ２
蚓
Ｆｉｇ．２
耍－４｝＋
．３）－６ＦＢＡＢ样
糕ｌ
｜
图２
８２２０用量对环氧树脂固化的影响
Ｏｎ
ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＤＧＥＢＦ
ｃｕｒｉｎｇｏｆｅｐｏｘｙｓｙｓｔｅｍｓ
ｍｍ，升温速率为５℃／ｍｉｎ，测试频率为１．０Ｈｚ。以上
可以看出，环氧体系的固化峰值温度在２４０℃左右，高于ＴＧＤＤＭ／ｄ，４７一ＤＤＳ体系（２２４０ＣⅢ１）。这主
均为氮气气氛。力学性能测试按照ＧＢ／他５６７—
２００８，在Ｉｎｓｔｒｏｎ３３６５型万能试验机上进行。流变测
试采用ＴＡ公司的ＡＲ２０００型流变仪，采用平板震荡模式测试，平板直径为２５ｍｍ，剪切速率为１０ｒａｄ／ｓ，
升温速率为４℃／ｍｉｎ；ＳＥＭ采用日立Ｓ一４３００型扫描
要是由于６ＦＢＡＢ分子结构中的一ｃＲ具有较强的电负性，使得氨基的电子云密度降低，降低了其反应活
性。随着双酚Ｆ环氧８２２０用量的增加（０—３０ｗｔ％），
树脂体系ＤＳＣ曲线的峰值温度基本没有发生变化，
表明８２２０的引入对树脂体系的固化活性没有显著影
电子显微镜。
２结果与讨论
２．１环氧基体树脂配方设计
响。但随着８２２０用量的增加，树脂体系固化的放热值（△日）明显降低（３８７＿＋２３６Ｊ／ｇ），表明双官能团环氧的引入降低了树脂体系的交联密度，进而降低了固
化过程中的放热量。
以ＧＡ２４０和３，３’一ＤＤＳ固化剂为基础树脂体系，
通过引入柔性双酚Ｆ环氧以及柔性含氟固化剂６ＦＢＡＢ来调节基体树脂的耐热性能和力学性能。采
用含氟二胺固化剂同时是为了降低环氧固化物的吸湿性。吸收的水分或潮气起到增塑剂的作用，从而降低环氧固化物的ｔ。对于大多数环氧体系而言，吸湿率每增加ｌ％会使固化物的ｔ降低２０℃左右。以ＴＧＤＤＭ／４，４’一ＤＤＳ体系为例，其固化物疋为２６０。Ｃ，但长期工作温度只有１３０。Ｃ左右，这主要是由于其高
一７０一
以ＧＡ２４０／８２２０＝７：３的树脂体系为研究对象，进一步考察了结构与性能的关系。图３给出了ＤＤＳ
的用量对环氧固化的影响。可以看出，随着ＤＤＳ用
量由Ｏ增加到３０％，树脂体系的固化峰值温度由２３８℃降低到２２８℃，表明ＤＤＳ的加入能够有效地提高体系的固化反应活性，即ＧＡ２４０／８２２０—６ＦＢＡＢ／ＤＤＳ３０体系具有最高的反应活性。
宇航材料工艺ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｙｈｅｌｇｙ．ｃｏｒｎ
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万方数据
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｘｅ／℃
图３
ＤＤＳ用量对环氧树脂固化的影响
Ｆｉｇ．３
ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＤＤＳ
ｏｎ
ｃｕｒｉｎｇ
ｏｆｅｐｏｘｙｓｙｓｔｅｍｓ
２．３环氧树脂体系的流变行为研究
图４与图５分别给出了双酚Ｆ环氧以及ＤＤＳ用量的影响曲线，表１给出了环氧体系的流变数据。
１０６ｌ伊
ｌＩ
卅埘坶删埘旷俨
图４双酚Ｆ用量对树脂流变行为的影响
Ｆｉｇ．４
Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆ８２２０
ｏｎ
ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓ
由图４可以看出，随着８２２０用量的增加，环氧体系的初始和最低黏度都有所下降，ＧＡ２４０／８２２０（７：
３）一６ＦＢＡＢ体系的初始和最低黏度分别为０．８２和
０．０３
Ｐａ・ｓ。这主要是由于双官能团环氧的分子链具有较好的柔顺性，可以有效降低体系的黏度。由图４
可以看出，在ＧＡ２４０／８２２０（７：３）一６ＦＢＡＢ体系中引入一定量的ＤＤＳ能够有效地降低体系的凝胶温度。
枣１０１
ｇ
墨１００
置
２
１０＿Ｉ
印
８０
ｌ∞１２０
１４０１６０１８０２００２２０
ｔｅｍｌ№ｒａｔｕｒｅ／＊Ｃ
图５
ＤＤＳ用量对树脂流变性能的影响
Ｆｉｇ．５
ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＤＤＳ
ｏｎ
ｔｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓ
由表１中的数据可以看出本文制备的复合环氧
基体树脂均具有较低的黏度。同时达到最低黏度的温度窗口都较宽（＞６００Ｃ），这十分有利于在该类基体
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万方数据
树脂中加人热塑性树脂进行二级增韧改性。
表１环氧树脂体系的流变性能
Ｔａｂ．１
Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｉｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓ
姗体系
树脂体系
篇／Ｐａ嚣ｃ誉１７０
・ｓ二：：””（黏度＜ｏ．。，二‘，：
（
℃）一
Ｐａ鬻
・ｓ）
环氧基体树脂固化物的热性能数据见表２。
表２环氧基体树脂固化物的热性能
Ｔａｂ．２
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｕｒｅｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓ
ＧＡ２４０—６ＦＢＡＢ
树脂体系１等们邓／℃
Ｔｈｅｒｍａｌ１７８１９１３３３３５４ＧＡ２４０／８２２０（７：３）一６ＦＢＡＢ１６７１７７３４３３６３１６０１７１３３８３６０１５８
１７０
３４０
３５８
可看出树脂固化物５％失重温度为３３３—３４３℃，
表３给出了环氧固化物的力学性能。可以看出，ＭＰａ；断裂伸长率则由３．３％提‘复配环氧体系的冲击强度结果表明，改性后的环
ｋＪ／ｍ２，已经达到了聚
ｋＪ／ｍ２）¨４｜。这表明，柔性双官能团环氧以及
一７１一
２．４环氧固化物的热性能
ＧＡ２４０／８２２０（７：３）一６ＦＢＡＢ／ＤＤＳ２０ＧＡ２４０／８２２０（７：３、一６ＦＢＡＢ／ＤＤＳ３０
７００。Ｃ时的残余质量分数在２０％左右。虽然几类树脂表现出了类似的热分解特性，但其ｔ却存在明显的差异。从疋数据可以看出，随着８２２０用量由０增加到３０％［ＧＡ２４０／８２２０（７：３）一６ＦＢＡＢ］，环氧体系
的Ｚ由１９１℃下降到１７７℃（ｔａｎ６峰值温度）。这主要是由于双酚Ｆ环氧用量的增加导致体系的交联密度降低的缘故。此外，６ＦＢＡＢ分子结构中存在柔性的醚键，也导致体系固化物的ｔ有所降低。在ＧＡ２４０／８２２０（７：３）一６ＦＢＡＢ体系中弓Ｉ入３，３’一ＤＤＳ后，固化物的ｒ。略有降低。２．５环氧固化物的力学性能
改性后环氧体系的力学性能有一定程度的提高。当
采用６ＦＢＡＢ取代４，４’一ＤＤＳ后，环氧固化物的拉伸
强度由７４升高到９６高到５．４％。在此基础上进一步引入８２２０和３，３’一ＤＤＳ后，复配环氧体系的拉伸强度最高达到了１０２ＭＰａ，断裂伸长率则达到了６．０％以上，弯曲强度也有较大的提升，但其模量略有降低。
氧体系具有较高的韧性，ＧＡ２４０／８２２０（７：３）－６ＦＢＡＢ／ＤＤＳ２０体系的冲击强度为２１．９醚酰亚胺增韧的ＴＧＤＤＭ／４，４’一ＤＤＳ体系的水平
（２１．１柔性固化剂的引入能够有效的调整固化物的交联密
度以及改变交联体系的构象，从而起到增韧的效果。
Ｔａｂ．３
表３环氧基体榭脂固化物的力学性能
ｃｕｒｅｄｅｐｏｘｙｎｓｊｍＭｅｅｈｓｎｌｅｓｌ
ｐｍ砰幽ｏｆ
ｉｃａｌ
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ｅｔｈｅｒ
ｋｅｔｏｎｅ）ｗｉｔｈｐｅｎｄｅｎｔｍｅｔｈｙｌｇｒｏｕｐｔｏｕｇｈｅｎｅｄ
２．６环氧基体树脂的断面形貌
图６是ＧｔＣ２４０—３。３’ＤＤＳ体系与ＧＡ２４０／８２２０（７：
ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ；ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｌｖｐｏｒｔｉｅｓ
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ｉｎｕｓｉｎｇｒｅａｃｔｉｖｅ
Ｎ，Ｆｅｌｈｈｉｓ，ＢａｋａｒＭ．Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆ
３）一６ＦＢＡＢ／ＤＤＳ２０体系的断面形貌。可看出，ＧＡ２４０—３，３’ＤＤＳ体系的拉伸断面比较平滑，没有发生塑性形变，断面呈现典型的脆性断裂特征。而增韧后的树脂体系固化物的断面粗糙，存在明显的剪切带，呈现出了典型的韧性断裂，由此可见，经过合理的复配改
性可¨有按地吧ｄ“＂ｈＩ哆镗导币造刊学抑朴Ｒ竹
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Ｈ．Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ
ｏｆｔｈｅｒｍａｌ
ａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｂｙｃｏｎｔｒｏｌｏｆｍｏｒｐｈｏＩｎｇｉｅｓｉｎＰＩ西－ｍｏｄ－
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ｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｅｐｏｘｙ／ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍ－
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（ｂ）ＧＡ２４０／８２２０（７：３）一６ＦＢＡＢ／ＤＤＳ２０图６环氧树脂固化物拉伸断裂形貌ＳＥＭ图
Ｆｉｇ．６
Ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｅｒｏｇｒａｐｈｓｏｆｃｕｒｅｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓ
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ａ
ｒｅａｌｉｓｔｉｃｎｇｉｒｉｇｉｎａｅｒｏｓｐａｃｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ．ＩＩ
３结论
在ＧＡ２４０—６ＦＢＡＢ体系中引入二官能团环氧（双酚Ｆ）和芳香二胺（ＤＤＳ）后，复配环氧体系的固化温度有一定程度的降低，树脂具有良好加工性能，固化物具有优异的力学性能以及耐热性能，其中拉伸强度
能达到１０１
竹ｏｆｔｈｅｒｍａｌａｇｉｒｉｇｉｎｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２００６，１０２（４）：３２２１－３２３２
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Ｍ
ＭＰａ，断裂伸长率提高了６．６％，５％失重
温度为３３３—３４３℃。电镜图片结果显示具有明显的韧性断裂特征。
参考文献
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（编辑吴坚）
～７２一宇航材料工艺ｈｔｔｐ：／／ｖ，ｗｗ．ｙｈｃｌｇｙ．ｃｏｒｎ
２０１２年第２期
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