热固性树脂基体复合材料的应用及其工业进展

热同性树脂Ｔｈｅｍａｏｓｅｍ雌Ｒｅｓｉｎ

第２３卷增刊

Ｖ０１．２３

Ｓｕｐｐｌ

２００８年８月

Ａｌｌｇ．２００８

热固性树脂基体复合材料的应用及其工业进展

吴良义，罗

兰，温晓蒙

（天津市合成材料工业研究所，天津３００２２０）

摘要：介绍了热固性树脂基体复合材料在航空航天、能源、电子、运动器材、高压管道及容器、建筑工程补强等领域的应用情况。综述了热固性树脂基体复合材料的研究进展及发展方向，其中包括：发动机壳体及喷管用树脂基体、光固化树脂基复合材料、纤维增强用的环氧树脂基体４大品种，环氧树脂基体的改性研究（氰酸酯树脂，线形酚醛树脂体系共改性环氧树脂，双马来亚胺树脂改性环氧树脂及热塑性工程塑料增韧）。关键词：碳纤维；先进复合材料；光固化树脂；树脂基复合材料；改性

中图分类号：ＴＱ３２３．５；ＴＢ３２４文献标识码：Ａ文章编号：１００２—７４３２（２００８）增刊～００２２—１０

Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇｒｅｓｉｎｍａｔｒｉｘｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｎｄｉｔｓｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｇｒｅｓｓ

ＷＵＬｉａｎｇ—ｙｉ，ＬＵＯＩａｎ，ＷＥＮＸｉａｏ—ｍｅｎｇ

（ＴｉａｎｊｉｎＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００２２０，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇｒｅｓｉｎｍａｔｒｉｘｃｏｍｐｏｓｉｔｅｉｎａｅｒｏ—ｓｐａｃｅ，ｅｎｅｒｇｙｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｓｐｏｒｔｓｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，ｈｉｓｈｐｒｅｓｓｕｒｅｐｉｐｅｌｉｎｅａｎｄｖｅｓｓｅｌａｎｄｒｅｉｎｆｏｍｅｍｅｎｔｏｆｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ

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ｓｅａｒｃｈａｄｖａｎｃｅｓｏｆｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇｒｅｓｉｎｍａｔｒｉｘｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｎｄｉｔｓｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｃｌｕｄｉｎｇｍａｔｒｉｘｒｅｉｎｕｓｅｄｉｎ

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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｒｂｏｎａｔｅｆｉｂｅｒ；ａｄｖａｎｃｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅ；ｒａｄｉａｔｉｏｎｃｕｒｉｎｇｒｅｓｉｎ；ｒｅｓｉｎ

ｍａｔｒｉｘ

ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ

Ｏ引

言

Ｍａｔｒｉｘ

大型客运飞机，不仅减轻了重量，还提高了飞机的

Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）也称纤

各种飞行性能。复合材料在这几个飞行器上的成功应用，表明了复合材料的良好性能和技术的成熟，这对于复合材料在重要工程结构上的应用是一个极大的推动。

１

树脂基复合材料（Ｒｅｓｉｎ

维增强塑料（ＦｉｂｅｒＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄＰｌａｓｔｉｃｓ），是技术比较成熟且应用最为广泛的一类复合材料。这种材料是用短切的或连续纤维及其织物增强热固性或热塑性树脂基体，经复合而成。以玻璃纤维作为增强相的树脂基复合材料在世界范围内已形成了产业，在我国不科学地俗称为玻璃钢。自２０世纪７０年代后相继开发了一批如碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、芳纶纤维、高密度聚乙烯纤维等高性能增强材料，并使用高性能树脂、金属与陶瓷为基体，制成先进复合材料（Ａｄｖａｎｃｅｄ

ＣｏｍｐｏｓｉｔｅＭａｔｅｒｉ．

热固性树脂基体复合材料的应用

民用航空材料方面由于采用环氧基碳纤维增强

１．１热固性树脂基复合材料在航空航天领域中的应用材料，带来非常明显的性价比。欧洲空中客车公司提出更多地用轻质高强材料使机身减重３０％，整

个飞行成本可降低４０％。空客的储备技术还说明，

机身达到减重１５％，成本可下降１５％的目标。空客在使用复合材料方面一直走在业界前头，Ａ３８０飞机约２５％由复合材料制造，其中２２％为环氧基和工程塑料基纤维增强塑料。Ａ３８０在后压力舱后部的后机身首次采用了复合材料和先进金属材料，

ａｌｓ，简称ＡＣＭ）。这种先进复合材料具有比玻璃纤维复合材料更好的性能，是用于飞机、火箭、卫星、飞船等航空航天飞行器的理想材料。如美国全

部用碳纤维复合材料制成了８座商用飞机——里尔

芳２１００号；哥伦比亚号航天飞机用碳纤维／环氧树脂制作长１８．２ｍ、宽４．６ｍ的主货舱门，用凯芙拉纤维／环氧树脂制造各种压力容器；用先进复合材料作为主承力结构制造了可载８０人的波音一７６７

【收稿日期】２００８一０４—０４

【作者简介】吴良义（１９４７一），男，正高级工程师。

增刊

吴良义等：热固性树脂基体复合材料的应用及其工业进展

使用这些复合材料减轻了机身重量，大大减少了油耗和排放，并降低了运营成本。再如波音７７７飞机上采用纤维增强复合材料量达９．９ｔ，占结构总质量的１１％。我国高性能复合材料应用于航空业已有２０多年历史，目前军用歼击机用量达２５％，直升机最高用量可达５０％，民用客机也达到１０％．２０％，主要用于起落架舱门、内外侧副翼、方向舵、升降舵、扰流板等。利用纤维缠绕工艺制造的环氧基固体发动机罩耐腐蚀、耐高温、耐辐射，而且密度小、刚性好、强度高、尺寸稳定。再如导弹弹头和卫星整流罩、宇宙飞船的防热材料、太阳能电池阵基板都采用了环氧基及环氧酚醛基纤维增强材料。

１．２热固性树脂基复合材料在能源工业方面的应用

在新能源方面，树脂基复合材料可用于风力发电机叶片、电杆及电绝缘制品等。据了解由于对风力发电用叶片强度和刚度的要求越来越高，３０多米以上的玻璃钢叶片是由环氧树脂和碳纤维粘合制作，德国公司最大的风叶已达到８２ｍ。目前风能作为清洁能源受到重视，我国沿海和西北地区的风车田开发，将需求高性能风机叶片。四川东方气轮机厂已于２００４年全套引进德国ＲＥＰＯＷＥＲ公司风力发电机项目，这标志我国风田开发正式启动运行。该项目的风叶直径达３５ｍ，由丹麦在天津的独资企业制造配套，并进行国内原材料配套消化吸收。

１．３热固性树脂基复舍材料在电子工业中的应用

用复合材料制作的电子功能材料种类很多。最具代表性的是印刷线路板基板材料。复合材料在电子工业中的另一大类应用是制作各种天馈线，包括反射面和天线罩，还有馈源、波导等高频部件，赋予诸多电子设备，特别是通讯收发设备、雷达等产品特种功能更是制造技术的战术指标。同时，利用有些复合材料的吸波性能，还可制成屏蔽材料和隐身材料。

环氧基玻璃纤维覆铜箔板（电子玻璃纤维基板）是一个重要的电子产品。我国台湾占全球产品总量的一半。台湾电子企业西移大陆加工出口及满足国内市场需求，激发了大陆电子业的发展。从我国内陆２００５年生产了１４．１万ｔ电子玻璃纤维产量进行分析推测需用环氧树脂超过１３万ｔ，溴化环氧树脂５万ｔ。加上其他覆铜板需求，环氧树脂总需求量约为２０万ｔ。

１．４热固性树脂基复合材料在体育用品方面的应用

现在国际性体育运动项目中，许多优秀运动员

使用的羽毛球拍、网球拍、钓鱼竿、箭弓、高尔夫

球棒、滑雪板、冲浪板、登山器材及比赛用自行

车、赛车、跑车、赛艇、高速游艇等基本上都是环

氧基纤维复合材料制造。我国台湾是全球环氧基碳纤维复合材料运动器材的制造基地。近年，台湾大部分器材厂西迁大陆，广东东莞成为我国环氧碳纤维运动器材主要出口基地，全国目前在运动器材上

需求环氧树脂达ｌｋｔ左右。海上比赛运动的船艇都

是用环氧或环氧乙烯基酯树脂增强纤维材料制造。船艇要经受大的海浪冲击，只有环氧基复材性能能满足船艇设计要求。９０年代，我国富阳和汕尾两地区为国家体委定点生产了水上运动船艇达数百艘。复合材料钓鱼竿是娱乐器材中的大宗产品，它主要分为玻璃钢钓鱼竿和碳纤维复合材料钓鱼竿两类。其最大特点是强度高、可收缩、携带方便、造型美观等。我国威海地区也成为环氧碳纤维渔杆重要的出口基地。最近由国家田径协会牵头，在上海成立了全国性的体育运动材料研究中心。中心依托华东理工大学优势，联合上海三瑞化学有限公司等１ｌ家企业的力量，将推动我国运动材料产业的快速发展。

１．５环氧基纤维增强复合材料在高压管道和压力容器中的应用

国内油田自１９９４年开始应用高压ＦＲＰ管道。领先企业为美国史密斯公司在中国的独资公司哈尔滨史密斯玻璃钢公司。至２００４年，该公司为全国油田安装各种规格的中、高压ＦＲＰ管道超过５

０００

ｋｍ。

环氧基纤维缠绕压力容器（ＣＮＧ）主要在尼龙内胆或铝合金内胆外缠绕浸渍碳环氧基体树脂组成物的纤维制成，广泛用于航空航天、消防公安、汽车燃气等。考虑它的安全性，国外严格制订了《车用压缩天然气高压器瓶》标准。世界上销售铝合金内胆复合材料气瓶最大的公司为海德斯宾（ＨＹＤＲＯＳＰ．ＰＩＮ），该公司同时又是全球最大的铝合金内胆供应商。全世界现有３００多万只铝合金内胆气瓶在使用中。此外，用尼龙为内胆纤维缠绕气瓶代表了近十年来的一种新技术。它省成本、质量轻、防腐蚀。在欧美市场用量达１０万多只，典型制造企业为欧洲宇航业的法国阿基坦公司。

我国研究环氧基纤维缠绕气瓶技术并进入市场是近几年的事情。从２０００年起，国内陆续报导进行研制生产ＣＮＧ气瓶的企业见表１。由中科院和中复集团公司牵头，国内第一家ＣＮＧ气瓶制造企业沈阳中复科金压力容器有限公司宣告成立。它是由

２４

热固性树脂第２３卷

沈阳科金新材料开发公司和中复连众集团有限公司共同组建的。据了解，该企业在３～５年内实现年产铝合金内胆１０万只，ＣＮＧ气瓶３万只，生产的

品种为ＣＮＧ气瓶和呼吸气瓶两大类。两大产品投

产将为推广双动力汽车，使用清洁能源提供了极好的机会；复合材料呼吸气瓶将为消防、煤矿、井

巷、化工、电厂及有毒设备、医疗机械等领域提供

了轻型、安全、耐低温的理想装备。据了解，国内呼吸气瓶９２％为钢制，大量更换产品需求量将达印万只。

表１生产ＣＮＧ气瓶的企业

Ｔａｂ．１

Ｔｈｅｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｏｆ

ｐｒｏｄｕｃｉｎｇＣＮＧｇａｓｃｙｌｉｎｄｅｒ

生产厂家内胆及缠绕材料西安向阳容器厂尼龙、环氧、碳纤维四川格瑞复材制品有限公司尼龙、环氧、碳纤维上海康巴赛特高压容器制造有限公司

铝合金、环氧、碳纤维上海德坤复合气瓶有限公司铝合金、环氧、碳纤维西安天沽航天科技股份有限公司

铝合金、环氧、碳纤维

１．６环氧树脂运用于建筑结构工程补强

环氧树脂用于建筑结构工程补强是国外８０年代发展起来的，主要对桥梁、电站、水利工程及古建筑修补。它是碳纤维增强环氧树脂补强混凝土结构物，以此来保护结构和延缓建筑物寿命。日本神户大地震和台湾９．２１大地震后的建筑物修补，采用了大量的环氧基碳纤维材料、芳纶材料以后，为大面积建筑补强提供众多案例。我国天安门城楼、劳动人民文化宫、中国历史博物馆、葛洲坝船闸、武汉长江二桥等，都采用了环氧基碳纤维修补工程。据国外报告，用环氧碳纤维补强可以承受６９０ＭＰａ的拉力，而建筑钢筋只能承受６２

ＭＰａ。

我国环氧基碳纤维补强工程始于冶金部北京建筑研究院建筑结构设计所，１０多年来，全国已发

展到数１０家工程设计单位和补强工程公司。台湾

上纬公司西移上海后，向国内传授了上纬公司在９．２１大地震后，参与古建筑修补工程的经验和案例。据国外报导，环氧基碳纤维材料强度高、质量轻，具有较强的变形性能，从而能在各种形状的结

构物上进行修补，适用面广。由于此材料的柔顺

性，即被加固结构的表面不是非常平整，也基本可达到１００％的有效粘贴率。２国内外发展现状及趋势２．１航空航天领域

航天高新技术对航天先进复合材料的要求越来越高，促使先进复合材料向几个方向发展：ａ．高

性能化，包括原材料高性能化和制品高性能化。如用于航空航天产品的碳纤维由前几年普遍使用的ｒ１３００已发展到１７００、谓００甚至Ｔ１０００。而一般环氧树脂也逐步被韧性更好的、耐温更高的增韧环氧

树脂、双马树脂和聚酰亚胺树脂等取代；对复合材

料制品也提出了轻质、耐磨损、耐腐蚀、耐低温、耐高温、抗氧化等要求。ｂ．低成本化，低成本生产技术包括原材料、复合工艺和质量控制等各个方面。Ｃ．多功能化，航天先进复合材料正由单纯结构型逐步实现结构与功能一体化，即向多功能化的方向发展。

碳纤维增强复合材料（ＣＦＲＰ）是目前最先进的复合材料之一。它以其轻质高强、耐高温、抗腐蚀、热力学性能优良等特点，广泛用作结构材料及耐高温抗烧蚀材料，是其他纤维增强复合材料所无法比拟的。

据文献报道，由键能和键密度计算得出的单晶石墨理论强度高达１５０

ＧＰａｕＪ。因此碳纤维的进一

步开发潜力是十分巨大的。日本东丽公司的近期目

标是使碳纤维抗拉强度达到８．５ＧＰａ、模量７３０ＧＰａ。毋庸置言，碳纤维仍将是今后固体火箭发动机壳体和喷管的主要材料。

开发碳纤维复合材料的其他应用大有作为，如飞机及高速列车刹车系统、民用飞机及汽车复合材料结构件、高性能碳纤维轴承、风力发电机大型叶片、体育运动器材（如滑雪板、球拍、渔杆）等。随着碳纤维生产规模的扩大和生产成本的逐步下降，在增强混凝土、新型取暖装置、新型电极材料乃至１３常生活用品中的应用也必将迅速扩大－２’３Ｊ。我国为配合北京奥运会，拟大力开发新型ＣＦＲＰ建材及与环保、日用消费品相关的高科技ＣＦＲＰ新市场。４｜。

２．１．１用于固体发动机壳体的树脂基体

环氧树脂由于力学、热学性能优异，电气性能优良，耐化学介质性、耐候性好及工艺性优良等优点，数十年来一直是固体火箭发动机复合材料树脂

基体的主体，预计今后相当长时间内仍将如此。环

氧树脂的缺点是耐冲击损伤能力差，耐热性较低（＜１７０ｃｃ），在湿热环境下力学性能下降明显。这些年来环氧树脂的发展经历了刚性环氧一柔性环氧一刚性环氧的过程。但居主导地位的一直是刚性双酚Ａ二缩水甘油醚型环氧树脂。如美国“三叉戟一１”、“三叉戟一２”导弹以及“飞马座”火箭采用的ＨＢＲＦ一５５Ａ配方就以Ｅ—ＰＯＮ８２６为主。多年来各国都在通过加入柔性单元改进环氧树脂的韧性，通

增刊吴良义等：热固性树脂基体复合材料的应用及其工业进展

过加入新型刚性链单元结构或使用芴型芳香胺固化剂来提高耐热性，都取得了预期的效果［５加］。

碳纤维复合材料因其较高的比强度、比模量在国外先进战略、战术固体火箭发动机方面应用较多，新型陆基机动固体洲际导弹一、二、三级发动机壳体、新一代中程地地战术导弹发动机壳体。如美国“侏儒”小型地对地洲际弹道导弹３级发动机燃烧室壳体由ＩＭ一７碳纤维／ＨＢＲＦ一５５Ａ环氧树脂缠

绕制作，壳体容器特性系数ＰＶ／Ｗ≥３９ｋＭ；三叉戟

（Ｄ５）第一、二级固体发动机壳体采用碳／环氧制作，其性能较凯芙拉／环氧提高３０％；“爱国者”导弹及其改进型，其发动机壳体开始采用Ｄ６ＡＣ钢，Ｎ／ＰＡＣ一３０导弹发动机上已经采用了髓００纤维／环氧复合材料；此外，由美国陆军负责开发的一种新型超高速导弹系统中的小型动能导弹（ＣＫＥＭ），其壳体采用了Ｔ１０００碳纤维／环氧复合材料，使发动机的质量比达到Ｏ．８２。美国的战略导弹“侏儒”三级发动机壳体，“三叉戟”一、二、三级发动机壳体的复合材料裙，民兵系列发动机的喷管扩张段，部分固体发动机及高速战术导弹如美国的ＴＨＡ．Ｍ３、ＥＲＩＮＴ等。

耐高温结构复合材料用的新型热固性树脂一般指芳杂环高聚物，如聚酰亚胺、聚苯砜等，它们的耐热性比改性环氧和多官能团环氧更高，其中聚酰亚胺是目前耐热性最好、已实现工业化生产的重要品种。聚酰亚胺中的双马来酰亚胺（ＢＭＩ）既具有聚酰亚胺耐高温、耐湿热、耐辐射的特点，又有类似于环氧树脂较易加工的优点。但缺点是熔点高、溶解性差、脆性大，如ＨｅｘｅｅｌＦ６５０是成熟的第２代ＢＭＩ树脂。在非常潮湿的情况下，最高连续使用温度为２０４．４℃，采用ＨｅｘｃｅｌＦ６５０基复合材料的导弹经喷气式战斗机超声速冲刺后，能承受比预期更严酷的热环境。如能应用于固体发动机壳体，对其综合性能的提高十分有利。目前的主要问题是ＢＭＩ的固化温度（约３００ｏＣ）和固化压强（约１．５ＭＰａ）均比较高，使缠绕型组合芯模和壳体内绝热层难以承受‘７。引。

氰酸酯树脂（ｃＥ）是２０世纪８０年代开发的一类新型树脂。主要用途有：高性能印刷电路板、高性能透波结构材料（如雷达罩）、航空航天用高韧性结构复合材料。最早应用于宇航领域的商品化氰酸酯基复合材料为美国Ｎａｒｍｃｏ公司的Ｒ一５２５４Ｃ，它是碳纤维增强的ＣＥ与其他树脂的混合物。随后，一

些供应ＣＥ基复合材料预浸料的公司，在ＣＥ中加

入玻璃化温度高于１７０℃的非晶态热塑性树脂如聚

碳酸酯（Ｐｃ）、聚砜（Ｐｓ）、聚醚砜（ＰＥＳ）等，使ｃＥ

保持优良耐湿热性能和介电性能的同时，冲击后压

缩强度（ｃＡＪ）值达到２４０—３２０ＭＰａ，其使用温度与

改性后的ＰＩ、ＢＭＩ相当。如Ｃｉｂａ—ｇｅｉｇｙ生产的Ａｍ－ｃｙＬ－ｌＯ和ＲＴＸ３６６的熔融物粘度极小，只有０．１

Ｐａ・

８，特别适用于纤维速浸法制预浸料，在ＳＲＭ研制中有着广阔的应用前景。“ＹＬＡ公司”使用ＸＵ７１７８７—０７试制成碳纤维增强预浸料，经质量评估认为可制作卫星天线。

液晶聚合物是热塑性树脂中较为独特和优异的一类，目前主要有芳族均聚酯和共聚酯。它们是一种自增强材料，高分子主链是由刚性或半刚性链段

和柔ｌ生链段通过分子裁减设计而成，在熔融状态呈

液晶态，在冷却过程中这种有序性可保留下来，使材料获得优异的力学性能。典型牌号有美国的

Ｖｅｅｔｒａ树脂，Ｅｋｏｎｄ树脂等，此类液晶聚合物既可

以单独成型（如美国在１９９０年研制了所有结构部件均由液晶聚合物制作的固体火箭发动机），也可以作为复合材料的树脂基体。通过注塑、模压、挤压成型、或制成带状、薄膜状材料缠绕成型发动机壳体。

酚醛树脂典型的改性途径有共聚改性，包括引进氰基、硼元素、芳环有机硅，以及采用二苯醚甲醛树脂、芳烷基甲醛树脂改性等；如氰基酚醛树脂的热氧化稳定性明显提高，分解温度达４４０℃，

１

０００℃下的产炭率达６８％一７０％。为了使酚醛树

脂获得更高性能，我国广大科技工作者在酚醛树脂改性方面做了大量的研究工作，相继开发了硼酚醛、钼酚醛、高成碳酚醛等新型酚醛树脂。

聚芳基乙炔（ｎ姐）是一种最有可能取代酚醛树

脂作为烧蚀防热材料基体的树脂。它是一种仅含碳元素和氢元素的高度交联的芳族亚苯基聚合物，由二乙炔基苯和苯乙炔聚合而成。理论成炭率高达９０％；聚合时无低分子副产物逸出；树脂吸水率极低，仅为０．１％一０．２％，远远低于酚醛树脂的５％

一１０％。

ＰＡＡ最主要的优点是玻璃化温度极高，烧蚀重现性好，高温力学性能保持率高。美国宇航公司用，１３００和ｎ执制作了复合材料试件。室温下层问拉伸强度为５．３ＭＰａ，４００℃时降为１．４ＭＰａ；标准碳

，酚醛（肺０５５）制作的室温层间拉伸强度仅为４．２

ＭＰａ；２６０

ｏＣ时已下降到０．３

ＭＰａ。

我国华东理工大学已能制备出应用于航天领域的耐烧蚀ＰＡＡ树脂，树脂成碳率达８５％。航天四院４３所进行了聚芳基乙炔树脂成炭率、复合工艺

热同性树脂第２３卷

性能、力学性能等方面的探索性研究，试验表明，碳／聚芳基乙炔复合材料成炭率、耐烧蚀性能远远优于迄今已应用的碳／酚醛复合材料。目前存在的

主要问题是Ｐ从的多苯环结构所引起基体性脆以

及ＰＡＡ与碳布浸润性差带来的复合材料层间力学性能不佳。

此外，国外以复合材料取代金属制造空间飞行器（卫星、空间站、航天飞机等）构件目前已取得一定程度的应用Ｈ…。

２．１．２用于固体发动机喷管的耐热树脂基体

国内外喷管用树脂基防热材料的发展经历大致相同，从玻璃／酚醛、高硅氧／酚醛到碳／酚醛、碳，聚芳基乙炔，从单功能到多功能、低性能到高性能，树脂体系经历了从酚醛树脂、改性酚醛树脂到高性能树脂。目前对聚苯并咪唑、聚喹口恶啉、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚芳基乙炔等高性能树脂的应用研究已成为热点，是树脂基防热材料发展的方向。由于碳／酚醛复合材料具有生产周期短、制造成本低、性能适中等特点，是目前固体发动机喷管烧蚀防热材料中广泛使用的材料之一，主要用在如喷管扩张段一类受热流强度较低的部件上；又因其价格低廉，甚至在美国航天飞机助推器的喷管喉衬上也使用碳／酚醛材料。国外典型的碳／酚醛材料有ＦＭ５０５５、ＭＸ４９５７Ａ等牌号，所用酚醛树脂多以Ｂａ（ＯＨ）：、ＮＩ－ｈＯＨ等为催化剂合成。酚醛树酯虽耐烧蚀性优良，但重现性不好，烧蚀可预示性差‘“］。２．２光固化树脂基复合材料研究进展

光固化技术具有固化速度快、生产效率高、物理力学性能好、室温即可固化、适用于热敏材料的涂覆及粘接、可选择固化部位及节能无污染等优点ｉ１２］，已广泛用于印刷制版、感光材料、油墨、光纤涂料、光电器件密封材料、医用材料、标牌涂料、透明件粘接等领域，用量以每年１０％．２０％的速度增长，紫外光油墨在发达国家占整个油墨行

业的２０％，但可作为光固化树脂基复合材料基体的树脂则为数不多。

２．２．１树脂

丙烯酸型树脂力学性能和工艺性相对较好，应用较广。混杂体系自身具有良好的可控性和调节性，应用于光固化复合材料具有更大的优势。所谓自由基一阳离子混杂光固化体系是指在同一体系中同时发生自由基光固化反应和阳离子光固化反应。自由基光固化体系具有固化速度快，性能易于调节的优点，但也有收缩严重、精度不高、附着力差等

问题【１３３；阳离子固化体系发展比较晚，具有体积收缩小、附着力强、耐磨及硬度高等优点，但是它也有固化速度慢，齐聚物和活性稀释剂种类少、价格高，固化产物性能不易调节的缺点，从而限制了其实际应用；而自由基一阳离了混杂光固化体系则可以取长补短，充分发挥各自的特点，从而拓宽了

光固化体系的使用范围““。自由基一阳离子混杂

光固化体系包括两大类，一类是不饱和丙烯酸酯与环氧化合物组成的混杂体系；另一类是不饱和丙烯酸酯与乙烯基醚类化合物组成的混杂体系。２．２．２光固化树脂基复合材料用增强体

增强材料是复合材料的主要成分之一，也是聚合物基复合材料的主要承力部分。它不仅能提高基体的各种强度、弹性模量等力学性能，而且能提高

热变形温度，减少收缩率，并在热、电、磁等方面

赋予新的性能”５｜。目前，增强材料有纤维、晶须、

粉体颗粒等、其中晶须是一种单晶体短纤维，它本

身的拉伸强度和弹性模量极高，但生产率低价格高，成型困难，目前还不能成为工业材料，因此在此仅介绍纤维和粉体材料。

可见光固化树脂基复合材料由于具有美观和易于操作等优点，广泛用于牙科修复领域。光固化复合材料选用的增强材料除了要满足一般增强材料的基本要求外，还要求对光线具有很好的透过性和较小的吸收性，即增强体的存在应尽量减少对光能量的损耗，从而保证基体对光能量具有较高的利用率，目前，常用于牙科材料的增强材料是各种粉体颗粒，如玻璃、陶瓷、石英等，尺寸在０．０１～２０ｔａｎ不等。这些粉体增强材料在基体中一方面起到提高各种力学性能的作用，另一方面则可以调节基体的粘度，以易于手术操作。增强材料的加入量一般在６０％一７０％左右，有的甚至更高。

有研究表明：当增强材料的折射率和树脂单体的折射率匹配较好时，可见光在复合材料中的传输

效率可以达到最高，从而使固化程度提高。研究表

明，增强材料的折射率和尺寸分布对光的传输均有影响。当增强材料的尺寸远大于入射光的波长时，光在复合材料中的散射最小。

由于光固化技术的特殊性，光固化树脂基复合材料对其增强纤维具有更为严格的限制，因而使用纤维作为增强材料的报道较少。Ｔｉｍｏｔｈｙ等就用玻璃纤维作为乙烯基醚的增强体，研究了温度对乙烯基醚的光固化动力学的影响。石英纤维是由高纯天然石英晶体（Ｓｉｑ质量分数９９．９５％）制成的纤维，

增刊吴良义等：热固性树脂基体复合材料的应用及其工业进展２７

它与玻璃纤维具有相似的化学性质，也具有比玻璃纤维更优异的光学性能，同时它适合大多数树脂基体。若能将其应用到光固化复合材料当中，必将使复合材料的整体性能得到改善。２．２．３光固化树脂复合材料发展方向

目前光固化树脂类别相对单一，还不能够满足不同领域对材料的应用要求。开发多样化的树脂体系，充实混杂树脂体系和无需引发剂的树脂体系将是未来光固化复合材料的一个发展方向。开发污染少、效能高、使用便捷的新型引发剂，如可见光引发剂、高分子化引发剂、低能吸收的高效引发剂，将成为光固化材料领域的一个研究热点。二维编织纤维具有空问结构的整体性和力学结构的合理性，在航空航天、汽车制造和体育器械领域应用广泛，若将三维编织纤维应用于光固化复合材料，定能够

大幅度提高光固化复合材料的整体性能，扩大该材

料的应用范围。从光学角度，要求增强材料与树脂

基体之间折光率匹配良好；从力学角度，要求增强

材料和树脂基体之间力学性能匹配。而在成型工艺上。光固化速度较快，树脂在增强材料之间的流动往往不太顺畅，影响了对增强材料的充分浸润，同时，光固化时间往往比较短，使得界面粘结性能比较低。因此，对于光固化树脂基体与增强材料之间界面性能的突破性研究，将成为今后光固化树脂基复合材料研究和应用的关键。２．３电子束固化树脂基复合材料

在复合材料领域电子束固化技术是一项新兴技术，要达到工业应用水平还需要解决如下问题。

１）电子束固化复合材料的厚度受到限制。一般情况下，电子束必须穿过真空袋或压力容器，电子束固化试件厚度低于２．５ｃｍ，如果试件厚度超过了电子束的穿透极限就会造成沿电子束穿透方向固化度减小，使材料正反两个方向的性能相差较大。北京航空材料研究院采用两面顺次辐照技术，成功的固化了厚度达２ｃｍ的试件。较厚的试件也可以采用ｘ一射线来固化，ｘ一射线穿透能力是电子束的４倍，但是只有１０％的电子能量转变成ｘ一射线能，因此ｘ一射线的固化时间较长。如果不用ｘ一射线而选择更高能量的电子束也可以固化较厚的试件。

２）对于使用光引发剂的阳离子聚合树脂，暴露于阳光之下可能引发固化从而缩短使用寿命。

３）缺乏对电子束固化复合材料界面的研究，有必要研究界面形成机理和界面增效。

３纤维增强用环氧树脂基体的４大品种

目前国内外作为纤维增强用环氧树脂的类型有４大类。一是对现有双酚Ａ环氧树脂的改性。如提高耐热、瞬间烧蚀性能的酚醛环氧，为提高阻燃性能的溴化环氧，通过改性的柔性双酚Ａ环氧和高透明双酚Ａ环氧等，在这个领域中，壳牌化学、ＤＯＷ化学、Ｃｉｂａ—Ｃ．ｅｉｇｙ等引领世界环氧品牌的潮流。我国蓝星无锡树脂厂、岳化总厂也紧步跟上；二是环氧乙烯基酯树脂的研发应用。这类树脂于２０世纪６０年代获得迅速发展，先后由壳牌和ＤＯＷ化学等推出品牌，以后相继推出这类树脂有日本昭和、美国ＡＳＨｌＡＮＤ、荷兰ＤＳＭ、中国华昌和台湾上纬等，目前，全国有生产乙烯基酯树脂企业近２０家，其中外资独资企业４家，国内企业ｌＯ多家，生产能力达ｌ万多吨；三是开发双酚Ｆ环氧树脂。双酚Ｆ环氧树脂，粘度只有双酚Ａ环氧树脂的１／７—１／４，固化后的双酚Ｆ环氧树脂较双酚Ａ环氧树脂具有更好的耐溶剂性和力学性能。日本ＤＩＣ最近开发了具有液状低聚型双官能团分子结构环氧树脂，粘度低、粘接力高，主要用于尖端材料、涂料、粘接剂和碳纤维复合材料；四是开发新型固化剂。

４其他热固性热塑性树脂改性环氧树脂基体的研究４．１氰酸酯树脂／线形酚醛树脂体系共改性环氧树脂基体

４．１．１

力学性能

氰酸酯树脂（ＣＥ）是含有２个或２个以上氰酸酯

官能团（一０ＣＮ）的新型高性能介电功能树脂基体，

其极低的介电损耗角正切值（０．００２～０．００５）、耐热，湿热性能（ｒ产２６０ｏＣ）、良好的综合力学性能以及成型工艺性ｎ６３使之作为介电功能复合材料树脂基体在航空、航天和电子工业领域的应用备受瞩目。

但由于ＣＥ固化物较脆且价格较高也限制了其广泛

应用。因此研究人员采取各种方法对其改性，其中

环氧树脂改性氰酸酯树脂体系受到人们的重视¨７｜。

然而环氧树脂的介电性能和耐湿热性较差，在改善

氰酸酯树脂韧性、降低成本的同时，损失了其优异

的介电性能和耐湿热性能。线形酚醛树脂的介电性能和耐热性均优于环氧树脂，且它即可与氰酸酯反应又可与环氧树脂反应，得到优异综合性能。体系的力学性能有很大提高，弯曲强度比纯ＢＡＤＣｙ体系提高了１２％；层问剪切强度比纯ＢＡＤＣｙ体系提高了３０％（见表２）。

２８热固性树脂

第２３卷

表２改性氰酸酯树脂复合材料层压板力学性能

Ｔａｂ．２

ＭｅｃｈａｎｉｃｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｇｌａｓｓｍｏｄｉｆｉｅｄｒｅｓｉｎｌａｍｉｎａｔｅＢＡＤＣｙ／Ｅ２５１

性能誓秽曩震勰拉鬻蝴／ＭＰａ度撇／ＧＰａ量

注：固化工艺一１００℃／１ｈ＋１２０℃／２ｈ＋１５０℃／２ｈ＋１８０ａｃ／２ｈ＋２００

℃＋２

ｈ。ｍ（ＢＡＤＣｙ）／ｍ（Ｅ一５１）Ｉｍ（线形酚醛）＝７０：１５：１５

图１为体系中氰酸酯树脂质量分数为７０％，改变环氧树脂和线形酚醛树脂的用量，得到的弯曲强度和层间剪切强度曲线。由图ｌ可以看出，随线形酚醛树脂含量的增加，复合材料的弯曲强度先增

加后基本不变；而层问剪切强度呈先增加后下降的

趋势；当环氧树脂和线性酚醛树脂质量分数均为１５％时，复合材料的弯曲强度和层间剪切强度均达到最大。

厶日

至

型唾Ｚｔ静

∞（线性酚醛树脂）／％

图１线形酚醛树脂含量对复合材料力学性能的影响Ｆ毡．１

Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｎｏｖｏｌａｃｒｅｓｉｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ０（Ｉ

ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ

４．１．２介电性能

氰酸酯树脂改性环氧树脂所存在的最大问题是损失了氰酸酯树脂本身优异的介电性能。而对于航空、航天领域应用的透波材料等介电功能结构材料来说，优异的介电性能是不可缺少的条件。可以选用本身介电性能优异的线形酚醛树脂与环氧树脂一起改性氰酸酯树脂。研究表明，线形酚醛树脂的加入使固化反应完全，交联网络致密，固化树脂的极性降低，加之酚醛树脂本身优良的介电性能使复合材料的介电常数和介电损耗角正切值随线形酚醛树脂含量的增加而降低（见图２）。

０．０１６

托

薹００１４

疆００１２拦

歪００１０脚

《ｉ０００８

∞（线性酚醛树脂Ｉ，％

图２线形酚醛树脂含量对复合材料介电性能的影响

Ｆｉｇ．２

１１１ｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｎｏｖｏｌａｃｒｅｓｉｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ

ＯＲ

ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

４．１．３耐湿热性

研究表明，ＢＡＤＣｙ／Ｅ一５１／线形酚醛树脂体系复

合材料的吸水率低于ＢＡＤＣｙ／Ｅ一５１体系复合材料。

复合材料水煮１００ｈ后的弯曲强度和层间剪切强度保持率分别为７６％和７９％；水煮后的力学强度仍

高于干态下的ＢＡＤＣｙ／Ｅ一５１体系复合材料；水煮

后ＢＡＤＣｙ／Ｅ一５１／线形酚醛树脂体系复合材料的介电损耗角正切值只比干态下增大了８％，仍低于０．０１，属于介电性能优异的材料（见表３）。

表３

ＢＡＤＣｙ／Ｅ－５１／线形酚醛体系复合材料耐湿热性

Ｔａｂ．３

Ｈｏｔｗｅｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅ

ｂａｓｅｄ

Ｏｎ

ＢＡＤＣｙ／Ｅ－５１／Ｎｏｖｏｌａｃｓｙｓｔｅｍ

性能

％率弯曲／ＭＰ强度ａ曩瞿徽介电常数介电（ｘ１０损耗－３）

４．１．４固化反应条件对反应产物性能的影响

不同催化剂得到的固化物组成有差异，这可能是在氰酸酯固化环氧树脂的过程中存在各种反应，而催化剂对各种反应的促进作用不同，从而改变了生成物的组成，影响树脂固化物的力学性能及其热稳定性。了解催化剂的催化活性和对反应产物的影响，对生产实践具有重要意义。

郭宝春等¨龇研究了环烷酸钴催化剂对双酚Ａ二氰酸酯酚醛／环氧树脂混合物结构与性能的影响，研究表明，催化剂可使混合物中三嗪环和恶唑烷酮的相对含量下降，但催化剂对混合物的力学性能影响不大。相对来说，物料比对反应产物的影响比较简单。陈平’１９’驯认为氰酸酯适量和过量时，产物结构主要是三嗪环和恶唑烷酮，环氧树脂过量时产物结构主要是聚醚和恶唑烷酮。随着共固化反应体系

增刊

吴良义等：热固性树脂基体复合材料的应用及其工业进展

２９

中氰酸酯含量增加，共固化产物中三嗪环结构含量增加，聚醚结构减少，玻璃化转变温度升高，耐热

性能和介电性能提高。Ｍａ＿ｎｉｎ［２１］认为，在氰酸酯过

量的情况下，有很少的恶唑烷酮生成，同时有恶唑啉生成；在环氧树脂过量的情况下，生成的恶唑烷酮较多。此外，反应温度对最终产物也有一定影响。温度不但显著影响反应产物种类，而且还影响反应产物的量。

４．１。５氰酸酯改性环氧树脂在工业领域中的应用

氰酸酯改性环氧树脂是一种新型的高性能复合材料基体，同环氧树脂相比，具有优良的介电性能、耐湿热性能，同氰酸酯树脂相比，其性能／价格比更好，并在某些性能上超过氰酸酯树脂（如吸湿性和韧性），同时具有良好的加工性能。氰酸酯改性环氧树脂主要用作复合材料共聚预浸料和高性能复合基体材料。现在大多数商品化的氰酸酯树脂是氰酸酯／环氧树脂。以改性环氧树脂为树脂基体制备的复合材料具有良好的铺覆性和贮存稳定性，其复合材料板材具有优异的力学性能、耐热性和耐湿性。氰酸酯改性环氧树脂能形成有工程实用价值的新型材料树脂基体，这类树脂基体主要用于飞机舱内材料／飞机发动机用管材、透平机用树脂基复合材料、摩擦材料和复合材料等，因此在电子元器件、电绝缘涂料、航空材料、纤维填充材料等方面有广阔的应用前景。在国外，氰酸酯改性环氧树脂广泛应用于航空航天、电子电气、机电、机械等众多领域。我国在应用方面的研究报道并不多陋蟠］，且多集中在电路板研制领域。据报道以氰酸酯改性的环氧树脂覆铜板，可有效提高覆铜板的电性能，其性能超过了ＦＲ一４标准环氧树脂覆铜，能够满足现代工业要求。

４．２双马来亚胺树脂改性环氧树脂复合材料

以环氧树脂为基体的复合材料已不能满足高性能要求，聚酰亚胺树脂以其优异的耐热性和良好的力学性能、介电性能、耐湿热性、抗辐射性等特点作为环氧树脂的改性材料得到了广泛地关注。

采用芳香族二胺和ＢＭＩ树脂共改性环氧树脂在耐热性、力学性能、介电性能相对稳定的同时，改善其工艺性和韧性。环氧、二胺、双马来酰亚胺与７６２８Ｍ玻璃布复合板的性能见表４。

以二氨基二苯甲烷、双马来酰亚胺树脂共同改性的环氧树脂在常温下为棕色透明液体（溶剂为二甲基甲酰胺），在室温下存放时间长，以此树脂为

基体制得的玻璃纤维布预浸料具有良好的储存稳定

性；复合材料具有优异的力学性能、耐热性、耐湿

热性能和介电性能，可广泛地应用于高性能结构材料领域。

表４复合材料性能

Ｔａｂ．４

Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ

ｏｃｚｗｘ）ｓＲｅ

性能雅纂避瑟窑蠡醒蕊嚣籀

ＢＭＵＤＤＭ／ＥＰ／２ＭＺ体系可使固化反应的温度降

低，成型工艺性好，固化产物增韧效果明显，以其

为基体制作的玻璃纤维复合材料具有优良的力学性能，在１５０℃的高温强度保留率达８０％以上。该复合材料是一种性能较好成本较低的耐高温复合材料可广泛用于国民经济各领域。４．３热塑性工程塑料来增韧

近年来发展了用耐热性高、力学性能良好的热塑性工程塑料来增韧热固性树脂，如聚醚砜、聚碳酸酯、聚醚醚酮和聚酰亚胺。从而在不降低体系的玻璃化温度、强度和硬度等优点的情况下改善高交联体系的韧性。２０世纪８０年代初首次报道用Ｕ１．ｔｅｍｌ０００。聚醚酰亚胺（ＰＥＩ）改性环氧树脂的研究。以少量组分的聚醚酰亚胺ＰＥＩ构成网状连续相而形成了“双连续”和“相反转”的相结构。因此控制体系的相结构成为制备高性能复合材料基体树脂和粘合剂的重要手段。在此基础上，深入开展了新颖聚醚酰亚胺对热固性树脂的增韧改性研究。通过对聚合反应诱导相分离规律的研究和应用，研究固化反应和相分离速度的各种影响因素，了解相分离所遵循的动力学模型，控制分相条件，成功获得了高强度耐热性能优良的、能适用于航空航天工业的高性能基体树脂。

２０％聚醚酰亚胺（ＰＥＩ）与ＴＧＤＤＭ／ＤＤＳ（４０％）共混物在１５０ｑＣ固化５ｈ后，导致共混物呈现不同的相结构。ＴＧＤＤＭ／ＰＩＤ共混物的断裂面如有褶皱的丝绸（Ａ），经ｃＨ２ｃ１２刻蚀也未发现两相结构，表明共混物在固化反应过程中并未发生相分离；ＴＧＤ．ＤＭ／ＨＭ共混物显示ＰＩＭ粒子分散在环氧树脂连续

相中（Ｂ）；而肿改性的环氧树脂为双连续结构，

深色的环氧富集相中有ＰＩＰ的粒子分散其中，浅色的聚醚酰亚胺富集相是相反转结构（Ｃ）；ＴＧＤＤＭ／

热固性树脂

第２３卷

ｌｉＢ共混物为相反转结构（Ｄ），环氧形成粒子被聚醚酰亚胺的连续相所包围（见图３）。

Ｆｉｇ．３

ＳＥＭｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｂｌｅｎｄｓｃｕｒｅｄａｔ

１５０℃ｆｏｒ５ｈ

上述结果表明，聚醚酰亚胺的主链结构对改性体系相结构有显著影响，ＰＩＰ改性ＴＧＤＤＭ体系具有双连续相结构。

５耐热增韧改性剂一烯丙基苯基化合物

二烯丙基双酚Ａ（ＤＡＢＰＡ）是烯丙基苯基化合物的一种，其结构为：

叫舢－Ｈ－Ｃ。Ｈ乜２鞯：一比Ｈ。乜一憋≯１“２

ｔＨ，

其最主要的用途是作环氧树脂等热固性树脂的

耐热增韧改性剂。１９８４年美国Ｃｉｂａ—Ｇｅｉｇｙ公司推出其Ｘｕ２９２（Ｍａｔｒｉｍｉｄ５２９２）品牌以来，它即成为耐热高韧性基体树脂研究热点。这个树脂体系是ＤＡＢＰＡ通过与双马来酰亚胺（ＢＭＩ）共聚，使质脆的ＢＭＩ树脂的断裂韧性显著提高，其复合材料很快实现了实用化，其构件已在Ｆ一２２等先进战斗机的主承力部位得到应用。我国的这类ＢＭＩ型基体及其复合材料的研究已达到较高水平并开始实用，为ＢＭＩ和环氧等基体树脂的研制和生产提供优质的国产配套材料。

６环氧树脂基改性方向旧１

目前环氧树脂基体如用作垂尾壁板的１＂３００／４２１１为三氟化硼乙胺固化酚醛环氧树脂，用于前机身的Ｔ３００／ＬＷＲ一１为ＤＤＳ固化Ｅ一５４环氧树脂，用于直升机旋翼的Ｔ３００／ＹＥＷ一７８０８为咪唑固化混合环氧树脂等尚存在韧性不足、耐湿热性差、甚至预浸料贮存期短的缺点。因此，改性方向主要有：

１）增韧改性改性方法有橡胶弹性体、热蝗性树脂和热致液晶增韧。以采用高性能的热塑性树脂的增韧方法最为有效和实用。国外已开发出许多

高韧性的环氧／碳纤维复合材料，如ＢＡＳＦ／Ｎａｎｎｃｏ公司的ＲｉｇｉｄｉｔｅＸ５２５５—３的ＣＡＩ高达３４５

ＭＰａ，Ｔｏｒａｙ

—Ｈｅｘｃｅｌ公司的３９００—２／Ｔ８００Ｈ的ＣＡＩ为３６８ＭＰａ，ＩＣＩ—Ｆｉｂｅｒｉｔｅ公司的９ｒ７７一Ｉ／ＩＭ７的ＣＡＩ为３４８

ＭＰａ。

国内北京航空材料研究院研制的热塑性树脂增韧环氧树脂复合材料３３００／５２２８和Ｔ８００／５２２８的ＣＡｌ分别为１９０ＭＰａ和２５０ＭＰａ，在湿热条件下的使用温度为１３０

ｏＣ。

２）提高湿热性能ａ．降低环氧树脂的吸湿率，

可采用共聚改性方法，如用氰酸酯或双马来酰亚胺与之共聚。ｂ．提高玻璃化温度ｒ。，可采用多官能环氧树脂或含有稠环（如萘环）骨架的环氧树脂。

３）开发综合性能较好的中温固化树脂体系典型的有双氰胺／促进剂体系，目前国内正在研究，主要问题有两个：ａ．解决双氰胺的溶解问题，已开发出可溶解丙酮一类普通溶剂的改性双氰胺（如双氰胺与酚醛等缩合的产物），采用超声波振动细化双氰胺并增加与环氧树脂的混熔性。ｂ．解决树脂预浸料贮存期短的问题，双氰胺固化典型的促进剂有三氟化硼络合物、Ｎ一对氯苯基一Ｎ，Ｎ一二甲脲、钝化咪唑等。但这些固化剂／促进剂体系的贮存期较短，据报导一些金属盐（如乙酰丙酮镍）作为促进剂有较长的贮存期。国内已进入到实用化阶段的中温固化体系品种并不多，比较成功的是由西安飞机工业公司开发的ＨＤ５８，它为催化的芳香二胺体系，韧性较高，其Ｔ３００／ＨＤ５８复合材料的筹集后压缩强度。ＣＡＩ值为１９２ＭＰａ，耐温８０℃，固化周期短（１１５℃／０．５ｈ＋１２５℃／２

ｈ），与国外９１３Ｃ性能

相当。７结语

先进材料的发展方向由原来的性能最优化转变为性能与成本的平衡发展。我国的复合材料低成本制造技术研究虽然起步较晚，也取得了长足的发展。目前，我国的先进复合材料制造技术在军事和民用领域具有巨大的发展契机，大飞机项目公司的成立就是有力的佐证。只有攻克复合材料低成本化的技术瓶颈，才能更好的促进我国先进复合材料制造技术的飞速发展，为新世纪的复合材料工业注入新的活力。参考文献：

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清洁燃烧型粘合剂产品问世

据悉，美国绿色塑料公司诺维莫Ｎｏｖｏｍｅｒ）日前成功推出清洁燃烧型黏合剂产品ＮＢ一１８０，这是一种应

用于高科技领域的黏结剂。ＮＢ一１８０是由环氧化物和二氧化碳在诺维莫公司专利催化剂的作用下反应生成的聚碳酸丙烯酯（ＰＰＣ）。据该公司介绍，ＮＢ一１８０是一种清洁燃烧型的黏合剂产品，当前绝对无尘室技术（ｃｌｅａｎ—ｒｏｏｍｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）对这种类型的材料需求非常强劲。这种黏结剂主要用于制陶业、微电子、纳米技术、

金属焊接和燃料电池领域，可以提高机构强度和黏合性能，一旦生产过程完成，黏结剂即燃烧干净。据估算，

当前这种特殊材料的市场需求约为１５０ｔ／ａ。

新型热浇注型聚氨酯系统、阻燃剂和多元醇稳定剂

新的Ａｄｉｐｒｅｎｅ。Ｋ单组分聚氨酯系统：一种全新和超乎传统的产品线、具有节省工作时间和成本的优点：不需计量和混合，可以省下混合和计量的设备投资，减少因为称重或混合失误产生的报废品，减少暴露在异

氰酸酯和胺类固化剂的危险，无限长的施工寿命、允许浇注巨大和复杂的制品，快速脱模时间、改善小件或薄

片制品的生产效率。

Ａｄｉｐｒｅｎｅ。Ｋ单组分聚氨酯系统能提供从耐磨弹性体涂布到巨大、高硬度材料应用制品上的优点。

热同性树脂Ｔｈｅｍａｏｓｅｍ雌Ｒｅｓｉｎ

第２３卷增刊

Ｖ０１．２３

Ｓｕｐｐｌ

２００８年８月

Ａｌｌｇ．２００８

热固性树脂基体复合材料的应用及其工业进展

吴良义，罗

兰，温晓蒙

（天津市合成材料工业研究所，天津３００２２０）

摘要：介绍了热固性树脂基体复合材料在航空航天、能源、电子、运动器材、高压管道及容器、建筑工程补强等领域的应用情况。综述了热固性树脂基体复合材料的研究进展及发展方向，其中包括：发动机壳体及喷管用树脂基体、光固化树脂基复合材料、纤维增强用的环氧树脂基体４大品种，环氧树脂基体的改性研究（氰酸酯树脂，线形酚醛树脂体系共改性环氧树脂，双马来亚胺树脂改性环氧树脂及热塑性工程塑料增韧）。关键词：碳纤维；先进复合材料；光固化树脂；树脂基复合材料；改性

中图分类号：ＴＱ３２３．５；ＴＢ３２４文献标识码：Ａ文章编号：１００２—７４３２（２００８）增刊～００２２—１０

Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇｒｅｓｉｎｍａｔｒｉｘｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｎｄｉｔｓｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｇｒｅｓｓ

ＷＵＬｉａｎｇ—ｙｉ，ＬＵＯＩａｎ，ＷＥＮＸｉａｏ—ｍｅｎｇ

（ＴｉａｎｊｉｎＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００２２０，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇｒｅｓｉｎｍａｔｒｉｘｃｏｍｐｏｓｉｔｅｉｎａｅｒｏ—ｓｐａｃｅ，ｅｎｅｒｇｙｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｓｐｏｒｔｓｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，ｈｉｓｈｐｒｅｓｓｕｒｅｐｉｐｅｌｉｎｅａｎｄｖｅｓｓｅｌａｎｄｒｅｉｎｆｏｍｅｍｅｎｔｏｆｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ

ｅｎ画ｎｅｅｒｌｎｇｗａｇ

ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ

ｒｅ—

ｓｅａｒｃｈａｄｖａｎｃｅｓｏｆｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇｒｅｓｉｎｍａｔｒｉｘｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｎｄｉｔｓｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｃｌｕｄｉｎｇｍａｔｒｉｘｒｅｉｎｕｓｅｄｉｎ

ｃａｓｅ

ａｎｄｎｏｚｚｌｅｏｆｓｏｌｉｄｒｏｃｋｅｔｍｏｔｏｒｓ，ＵＶａｎｄｒａｄｉａｔｉｏｎ

ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ

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ｓｕｃｈ

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ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ，ｆｏｕｒｋｉｎｄｓｏｆｅｐｏｘｙ

ｍａｔｒｉｘ

ｆｏｒｆｉｂｅｒ

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ｍａｔｅｒｉａｌ，ｔｈｅ

ｍａｔｒｉｘ

ｍｏｄｉｆｅｄｂｙ

ｃｙａｎａｔｅｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎ／ｎｏｖｏｌｉｃｒｅｓｉｎ，

ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅｒｅｓｉｎａｎｄｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｒｂｏｎａｔｅｆｉｂｅｒ；ａｄｖａｎｃｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅ；ｒａｄｉａｔｉｏｎｃｕｒｉｎｇｒｅｓｉｎ；ｒｅｓｉｎ

ｍａｔｒｉｘ

ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ

Ｏ引

言

Ｍａｔｒｉｘ

大型客运飞机，不仅减轻了重量，还提高了飞机的

Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）也称纤

各种飞行性能。复合材料在这几个飞行器上的成功应用，表明了复合材料的良好性能和技术的成熟，这对于复合材料在重要工程结构上的应用是一个极大的推动。

１

树脂基复合材料（Ｒｅｓｉｎ

维增强塑料（ＦｉｂｅｒＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄＰｌａｓｔｉｃｓ），是技术比较成熟且应用最为广泛的一类复合材料。这种材料是用短切的或连续纤维及其织物增强热固性或热塑性树脂基体，经复合而成。以玻璃纤维作为增强相的树脂基复合材料在世界范围内已形成了产业，在我国不科学地俗称为玻璃钢。自２０世纪７０年代后相继开发了一批如碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、芳纶纤维、高密度聚乙烯纤维等高性能增强材料，并使用高性能树脂、金属与陶瓷为基体，制成先进复合材料（Ａｄｖａｎｃｅｄ

ＣｏｍｐｏｓｉｔｅＭａｔｅｒｉ．

热固性树脂基体复合材料的应用

民用航空材料方面由于采用环氧基碳纤维增强

１．１热固性树脂基复合材料在航空航天领域中的应用材料，带来非常明显的性价比。欧洲空中客车公司提出更多地用轻质高强材料使机身减重３０％，整

个飞行成本可降低４０％。空客的储备技术还说明，

机身达到减重１５％，成本可下降１５％的目标。空客在使用复合材料方面一直走在业界前头，Ａ３８０飞机约２５％由复合材料制造，其中２２％为环氧基和工程塑料基纤维增强塑料。Ａ３８０在后压力舱后部的后机身首次采用了复合材料和先进金属材料，

ａｌｓ，简称ＡＣＭ）。这种先进复合材料具有比玻璃纤维复合材料更好的性能，是用于飞机、火箭、卫星、飞船等航空航天飞行器的理想材料。如美国全

部用碳纤维复合材料制成了８座商用飞机——里尔

芳２１００号；哥伦比亚号航天飞机用碳纤维／环氧树脂制作长１８．２ｍ、宽４．６ｍ的主货舱门，用凯芙拉纤维／环氧树脂制造各种压力容器；用先进复合材料作为主承力结构制造了可载８０人的波音一７６７

【收稿日期】２００８一０４—０４

【作者简介】吴良义（１９４７一），男，正高级工程师。

增刊

吴良义等：热固性树脂基体复合材料的应用及其工业进展

使用这些复合材料减轻了机身重量，大大减少了油耗和排放，并降低了运营成本。再如波音７７７飞机上采用纤维增强复合材料量达９．９ｔ，占结构总质量的１１％。我国高性能复合材料应用于航空业已有２０多年历史，目前军用歼击机用量达２５％，直升机最高用量可达５０％，民用客机也达到１０％．２０％，主要用于起落架舱门、内外侧副翼、方向舵、升降舵、扰流板等。利用纤维缠绕工艺制造的环氧基固体发动机罩耐腐蚀、耐高温、耐辐射，而且密度小、刚性好、强度高、尺寸稳定。再如导弹弹头和卫星整流罩、宇宙飞船的防热材料、太阳能电池阵基板都采用了环氧基及环氧酚醛基纤维增强材料。

１．２热固性树脂基复合材料在能源工业方面的应用

在新能源方面，树脂基复合材料可用于风力发电机叶片、电杆及电绝缘制品等。据了解由于对风力发电用叶片强度和刚度的要求越来越高，３０多米以上的玻璃钢叶片是由环氧树脂和碳纤维粘合制作，德国公司最大的风叶已达到８２ｍ。目前风能作为清洁能源受到重视，我国沿海和西北地区的风车田开发，将需求高性能风机叶片。四川东方气轮机厂已于２００４年全套引进德国ＲＥＰＯＷＥＲ公司风力发电机项目，这标志我国风田开发正式启动运行。该项目的风叶直径达３５ｍ，由丹麦在天津的独资企业制造配套，并进行国内原材料配套消化吸收。

１．３热固性树脂基复舍材料在电子工业中的应用

用复合材料制作的电子功能材料种类很多。最具代表性的是印刷线路板基板材料。复合材料在电子工业中的另一大类应用是制作各种天馈线，包括反射面和天线罩，还有馈源、波导等高频部件，赋予诸多电子设备，特别是通讯收发设备、雷达等产品特种功能更是制造技术的战术指标。同时，利用有些复合材料的吸波性能，还可制成屏蔽材料和隐身材料。

环氧基玻璃纤维覆铜箔板（电子玻璃纤维基板）是一个重要的电子产品。我国台湾占全球产品总量的一半。台湾电子企业西移大陆加工出口及满足国内市场需求，激发了大陆电子业的发展。从我国内陆２００５年生产了１４．１万ｔ电子玻璃纤维产量进行分析推测需用环氧树脂超过１３万ｔ，溴化环氧树脂５万ｔ。加上其他覆铜板需求，环氧树脂总需求量约为２０万ｔ。

１．４热固性树脂基复合材料在体育用品方面的应用

现在国际性体育运动项目中，许多优秀运动员

使用的羽毛球拍、网球拍、钓鱼竿、箭弓、高尔夫

球棒、滑雪板、冲浪板、登山器材及比赛用自行

车、赛车、跑车、赛艇、高速游艇等基本上都是环

氧基纤维复合材料制造。我国台湾是全球环氧基碳纤维复合材料运动器材的制造基地。近年，台湾大部分器材厂西迁大陆，广东东莞成为我国环氧碳纤维运动器材主要出口基地，全国目前在运动器材上

需求环氧树脂达ｌｋｔ左右。海上比赛运动的船艇都

是用环氧或环氧乙烯基酯树脂增强纤维材料制造。船艇要经受大的海浪冲击，只有环氧基复材性能能满足船艇设计要求。９０年代，我国富阳和汕尾两地区为国家体委定点生产了水上运动船艇达数百艘。复合材料钓鱼竿是娱乐器材中的大宗产品，它主要分为玻璃钢钓鱼竿和碳纤维复合材料钓鱼竿两类。其最大特点是强度高、可收缩、携带方便、造型美观等。我国威海地区也成为环氧碳纤维渔杆重要的出口基地。最近由国家田径协会牵头，在上海成立了全国性的体育运动材料研究中心。中心依托华东理工大学优势，联合上海三瑞化学有限公司等１ｌ家企业的力量，将推动我国运动材料产业的快速发展。

１．５环氧基纤维增强复合材料在高压管道和压力容器中的应用

国内油田自１９９４年开始应用高压ＦＲＰ管道。领先企业为美国史密斯公司在中国的独资公司哈尔滨史密斯玻璃钢公司。至２００４年，该公司为全国油田安装各种规格的中、高压ＦＲＰ管道超过５

０００

ｋｍ。

环氧基纤维缠绕压力容器（ＣＮＧ）主要在尼龙内胆或铝合金内胆外缠绕浸渍碳环氧基体树脂组成物的纤维制成，广泛用于航空航天、消防公安、汽车燃气等。考虑它的安全性，国外严格制订了《车用压缩天然气高压器瓶》标准。世界上销售铝合金内胆复合材料气瓶最大的公司为海德斯宾（ＨＹＤＲＯＳＰ．ＰＩＮ），该公司同时又是全球最大的铝合金内胆供应商。全世界现有３００多万只铝合金内胆气瓶在使用中。此外，用尼龙为内胆纤维缠绕气瓶代表了近十年来的一种新技术。它省成本、质量轻、防腐蚀。在欧美市场用量达１０万多只，典型制造企业为欧洲宇航业的法国阿基坦公司。

我国研究环氧基纤维缠绕气瓶技术并进入市场是近几年的事情。从２０００年起，国内陆续报导进行研制生产ＣＮＧ气瓶的企业见表１。由中科院和中复集团公司牵头，国内第一家ＣＮＧ气瓶制造企业沈阳中复科金压力容器有限公司宣告成立。它是由

２４

热固性树脂第２３卷

沈阳科金新材料开发公司和中复连众集团有限公司共同组建的。据了解，该企业在３～５年内实现年产铝合金内胆１０万只，ＣＮＧ气瓶３万只，生产的

品种为ＣＮＧ气瓶和呼吸气瓶两大类。两大产品投

产将为推广双动力汽车，使用清洁能源提供了极好的机会；复合材料呼吸气瓶将为消防、煤矿、井

巷、化工、电厂及有毒设备、医疗机械等领域提供

了轻型、安全、耐低温的理想装备。据了解，国内呼吸气瓶９２％为钢制，大量更换产品需求量将达印万只。

表１生产ＣＮＧ气瓶的企业

Ｔａｂ．１

Ｔｈｅｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｏｆ

ｐｒｏｄｕｃｉｎｇＣＮＧｇａｓｃｙｌｉｎｄｅｒ

生产厂家内胆及缠绕材料西安向阳容器厂尼龙、环氧、碳纤维四川格瑞复材制品有限公司尼龙、环氧、碳纤维上海康巴赛特高压容器制造有限公司

铝合金、环氧、碳纤维上海德坤复合气瓶有限公司铝合金、环氧、碳纤维西安天沽航天科技股份有限公司

铝合金、环氧、碳纤维

１．６环氧树脂运用于建筑结构工程补强

环氧树脂用于建筑结构工程补强是国外８０年代发展起来的，主要对桥梁、电站、水利工程及古建筑修补。它是碳纤维增强环氧树脂补强混凝土结构物，以此来保护结构和延缓建筑物寿命。日本神户大地震和台湾９．２１大地震后的建筑物修补，采用了大量的环氧基碳纤维材料、芳纶材料以后，为大面积建筑补强提供众多案例。我国天安门城楼、劳动人民文化宫、中国历史博物馆、葛洲坝船闸、武汉长江二桥等，都采用了环氧基碳纤维修补工程。据国外报告，用环氧碳纤维补强可以承受６９０ＭＰａ的拉力，而建筑钢筋只能承受６２

ＭＰａ。

我国环氧基碳纤维补强工程始于冶金部北京建筑研究院建筑结构设计所，１０多年来，全国已发

展到数１０家工程设计单位和补强工程公司。台湾

上纬公司西移上海后，向国内传授了上纬公司在９．２１大地震后，参与古建筑修补工程的经验和案例。据国外报导，环氧基碳纤维材料强度高、质量轻，具有较强的变形性能，从而能在各种形状的结

构物上进行修补，适用面广。由于此材料的柔顺

性，即被加固结构的表面不是非常平整，也基本可达到１００％的有效粘贴率。２国内外发展现状及趋势２．１航空航天领域

航天高新技术对航天先进复合材料的要求越来越高，促使先进复合材料向几个方向发展：ａ．高

性能化，包括原材料高性能化和制品高性能化。如用于航空航天产品的碳纤维由前几年普遍使用的ｒ１３００已发展到１７００、谓００甚至Ｔ１０００。而一般环氧树脂也逐步被韧性更好的、耐温更高的增韧环氧

树脂、双马树脂和聚酰亚胺树脂等取代；对复合材

料制品也提出了轻质、耐磨损、耐腐蚀、耐低温、耐高温、抗氧化等要求。ｂ．低成本化，低成本生产技术包括原材料、复合工艺和质量控制等各个方面。Ｃ．多功能化，航天先进复合材料正由单纯结构型逐步实现结构与功能一体化，即向多功能化的方向发展。

碳纤维增强复合材料（ＣＦＲＰ）是目前最先进的复合材料之一。它以其轻质高强、耐高温、抗腐蚀、热力学性能优良等特点，广泛用作结构材料及耐高温抗烧蚀材料，是其他纤维增强复合材料所无法比拟的。

据文献报道，由键能和键密度计算得出的单晶石墨理论强度高达１５０

ＧＰａｕＪ。因此碳纤维的进一

步开发潜力是十分巨大的。日本东丽公司的近期目

标是使碳纤维抗拉强度达到８．５ＧＰａ、模量７３０ＧＰａ。毋庸置言，碳纤维仍将是今后固体火箭发动机壳体和喷管的主要材料。

开发碳纤维复合材料的其他应用大有作为，如飞机及高速列车刹车系统、民用飞机及汽车复合材料结构件、高性能碳纤维轴承、风力发电机大型叶片、体育运动器材（如滑雪板、球拍、渔杆）等。随着碳纤维生产规模的扩大和生产成本的逐步下降，在增强混凝土、新型取暖装置、新型电极材料乃至１３常生活用品中的应用也必将迅速扩大－２’３Ｊ。我国为配合北京奥运会，拟大力开发新型ＣＦＲＰ建材及与环保、日用消费品相关的高科技ＣＦＲＰ新市场。４｜。

２．１．１用于固体发动机壳体的树脂基体

环氧树脂由于力学、热学性能优异，电气性能优良，耐化学介质性、耐候性好及工艺性优良等优点，数十年来一直是固体火箭发动机复合材料树脂

基体的主体，预计今后相当长时间内仍将如此。环

氧树脂的缺点是耐冲击损伤能力差，耐热性较低（＜１７０ｃｃ），在湿热环境下力学性能下降明显。这些年来环氧树脂的发展经历了刚性环氧一柔性环氧一刚性环氧的过程。但居主导地位的一直是刚性双酚Ａ二缩水甘油醚型环氧树脂。如美国“三叉戟一１”、“三叉戟一２”导弹以及“飞马座”火箭采用的ＨＢＲＦ一５５Ａ配方就以Ｅ—ＰＯＮ８２６为主。多年来各国都在通过加入柔性单元改进环氧树脂的韧性，通

增刊吴良义等：热固性树脂基体复合材料的应用及其工业进展

过加入新型刚性链单元结构或使用芴型芳香胺固化剂来提高耐热性，都取得了预期的效果［５加］。

碳纤维复合材料因其较高的比强度、比模量在国外先进战略、战术固体火箭发动机方面应用较多，新型陆基机动固体洲际导弹一、二、三级发动机壳体、新一代中程地地战术导弹发动机壳体。如美国“侏儒”小型地对地洲际弹道导弹３级发动机燃烧室壳体由ＩＭ一７碳纤维／ＨＢＲＦ一５５Ａ环氧树脂缠

绕制作，壳体容器特性系数ＰＶ／Ｗ≥３９ｋＭ；三叉戟

（Ｄ５）第一、二级固体发动机壳体采用碳／环氧制作，其性能较凯芙拉／环氧提高３０％；“爱国者”导弹及其改进型，其发动机壳体开始采用Ｄ６ＡＣ钢，Ｎ／ＰＡＣ一３０导弹发动机上已经采用了髓００纤维／环氧复合材料；此外，由美国陆军负责开发的一种新型超高速导弹系统中的小型动能导弹（ＣＫＥＭ），其壳体采用了Ｔ１０００碳纤维／环氧复合材料，使发动机的质量比达到Ｏ．８２。美国的战略导弹“侏儒”三级发动机壳体，“三叉戟”一、二、三级发动机壳体的复合材料裙，民兵系列发动机的喷管扩张段，部分固体发动机及高速战术导弹如美国的ＴＨＡ．Ｍ３、ＥＲＩＮＴ等。

耐高温结构复合材料用的新型热固性树脂一般指芳杂环高聚物，如聚酰亚胺、聚苯砜等，它们的耐热性比改性环氧和多官能团环氧更高，其中聚酰亚胺是目前耐热性最好、已实现工业化生产的重要品种。聚酰亚胺中的双马来酰亚胺（ＢＭＩ）既具有聚酰亚胺耐高温、耐湿热、耐辐射的特点，又有类似于环氧树脂较易加工的优点。但缺点是熔点高、溶解性差、脆性大，如ＨｅｘｅｅｌＦ６５０是成熟的第２代ＢＭＩ树脂。在非常潮湿的情况下，最高连续使用温度为２０４．４℃，采用ＨｅｘｃｅｌＦ６５０基复合材料的导弹经喷气式战斗机超声速冲刺后，能承受比预期更严酷的热环境。如能应用于固体发动机壳体，对其综合性能的提高十分有利。目前的主要问题是ＢＭＩ的固化温度（约３００ｏＣ）和固化压强（约１．５ＭＰａ）均比较高，使缠绕型组合芯模和壳体内绝热层难以承受‘７。引。

氰酸酯树脂（ｃＥ）是２０世纪８０年代开发的一类新型树脂。主要用途有：高性能印刷电路板、高性能透波结构材料（如雷达罩）、航空航天用高韧性结构复合材料。最早应用于宇航领域的商品化氰酸酯基复合材料为美国Ｎａｒｍｃｏ公司的Ｒ一５２５４Ｃ，它是碳纤维增强的ＣＥ与其他树脂的混合物。随后，一

些供应ＣＥ基复合材料预浸料的公司，在ＣＥ中加

入玻璃化温度高于１７０℃的非晶态热塑性树脂如聚

碳酸酯（Ｐｃ）、聚砜（Ｐｓ）、聚醚砜（ＰＥＳ）等，使ｃＥ

保持优良耐湿热性能和介电性能的同时，冲击后压

缩强度（ｃＡＪ）值达到２４０—３２０ＭＰａ，其使用温度与

改性后的ＰＩ、ＢＭＩ相当。如Ｃｉｂａ—ｇｅｉｇｙ生产的Ａｍ－ｃｙＬ－ｌＯ和ＲＴＸ３６６的熔融物粘度极小，只有０．１

Ｐａ・

８，特别适用于纤维速浸法制预浸料，在ＳＲＭ研制中有着广阔的应用前景。“ＹＬＡ公司”使用ＸＵ７１７８７—０７试制成碳纤维增强预浸料，经质量评估认为可制作卫星天线。

液晶聚合物是热塑性树脂中较为独特和优异的一类，目前主要有芳族均聚酯和共聚酯。它们是一种自增强材料，高分子主链是由刚性或半刚性链段

和柔ｌ生链段通过分子裁减设计而成，在熔融状态呈

液晶态，在冷却过程中这种有序性可保留下来，使材料获得优异的力学性能。典型牌号有美国的

Ｖｅｅｔｒａ树脂，Ｅｋｏｎｄ树脂等，此类液晶聚合物既可

以单独成型（如美国在１９９０年研制了所有结构部件均由液晶聚合物制作的固体火箭发动机），也可以作为复合材料的树脂基体。通过注塑、模压、挤压成型、或制成带状、薄膜状材料缠绕成型发动机壳体。

酚醛树脂典型的改性途径有共聚改性，包括引进氰基、硼元素、芳环有机硅，以及采用二苯醚甲醛树脂、芳烷基甲醛树脂改性等；如氰基酚醛树脂的热氧化稳定性明显提高，分解温度达４４０℃，

１

０００℃下的产炭率达６８％一７０％。为了使酚醛树

脂获得更高性能，我国广大科技工作者在酚醛树脂改性方面做了大量的研究工作，相继开发了硼酚醛、钼酚醛、高成碳酚醛等新型酚醛树脂。

聚芳基乙炔（ｎ姐）是一种最有可能取代酚醛树

脂作为烧蚀防热材料基体的树脂。它是一种仅含碳元素和氢元素的高度交联的芳族亚苯基聚合物，由二乙炔基苯和苯乙炔聚合而成。理论成炭率高达９０％；聚合时无低分子副产物逸出；树脂吸水率极低，仅为０．１％一０．２％，远远低于酚醛树脂的５％

一１０％。

ＰＡＡ最主要的优点是玻璃化温度极高，烧蚀重现性好，高温力学性能保持率高。美国宇航公司用，１３００和ｎ执制作了复合材料试件。室温下层问拉伸强度为５．３ＭＰａ，４００℃时降为１．４ＭＰａ；标准碳

，酚醛（肺０５５）制作的室温层间拉伸强度仅为４．２

ＭＰａ；２６０

ｏＣ时已下降到０．３

ＭＰａ。

我国华东理工大学已能制备出应用于航天领域的耐烧蚀ＰＡＡ树脂，树脂成碳率达８５％。航天四院４３所进行了聚芳基乙炔树脂成炭率、复合工艺

热同性树脂第２３卷

性能、力学性能等方面的探索性研究，试验表明，碳／聚芳基乙炔复合材料成炭率、耐烧蚀性能远远优于迄今已应用的碳／酚醛复合材料。目前存在的

主要问题是Ｐ从的多苯环结构所引起基体性脆以

及ＰＡＡ与碳布浸润性差带来的复合材料层间力学性能不佳。

此外，国外以复合材料取代金属制造空间飞行器（卫星、空间站、航天飞机等）构件目前已取得一定程度的应用Ｈ…。

２．１．２用于固体发动机喷管的耐热树脂基体

国内外喷管用树脂基防热材料的发展经历大致相同，从玻璃／酚醛、高硅氧／酚醛到碳／酚醛、碳，聚芳基乙炔，从单功能到多功能、低性能到高性能，树脂体系经历了从酚醛树脂、改性酚醛树脂到高性能树脂。目前对聚苯并咪唑、聚喹口恶啉、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚芳基乙炔等高性能树脂的应用研究已成为热点，是树脂基防热材料发展的方向。由于碳／酚醛复合材料具有生产周期短、制造成本低、性能适中等特点，是目前固体发动机喷管烧蚀防热材料中广泛使用的材料之一，主要用在如喷管扩张段一类受热流强度较低的部件上；又因其价格低廉，甚至在美国航天飞机助推器的喷管喉衬上也使用碳／酚醛材料。国外典型的碳／酚醛材料有ＦＭ５０５５、ＭＸ４９５７Ａ等牌号，所用酚醛树脂多以Ｂａ（ＯＨ）：、ＮＩ－ｈＯＨ等为催化剂合成。酚醛树酯虽耐烧蚀性优良，但重现性不好，烧蚀可预示性差‘“］。２．２光固化树脂基复合材料研究进展

光固化技术具有固化速度快、生产效率高、物理力学性能好、室温即可固化、适用于热敏材料的涂覆及粘接、可选择固化部位及节能无污染等优点ｉ１２］，已广泛用于印刷制版、感光材料、油墨、光纤涂料、光电器件密封材料、医用材料、标牌涂料、透明件粘接等领域，用量以每年１０％．２０％的速度增长，紫外光油墨在发达国家占整个油墨行

业的２０％，但可作为光固化树脂基复合材料基体的树脂则为数不多。

２．２．１树脂

丙烯酸型树脂力学性能和工艺性相对较好，应用较广。混杂体系自身具有良好的可控性和调节性，应用于光固化复合材料具有更大的优势。所谓自由基一阳离子混杂光固化体系是指在同一体系中同时发生自由基光固化反应和阳离子光固化反应。自由基光固化体系具有固化速度快，性能易于调节的优点，但也有收缩严重、精度不高、附着力差等

问题【１３３；阳离子固化体系发展比较晚，具有体积收缩小、附着力强、耐磨及硬度高等优点，但是它也有固化速度慢，齐聚物和活性稀释剂种类少、价格高，固化产物性能不易调节的缺点，从而限制了其实际应用；而自由基一阳离了混杂光固化体系则可以取长补短，充分发挥各自的特点，从而拓宽了

光固化体系的使用范围““。自由基一阳离子混杂

光固化体系包括两大类，一类是不饱和丙烯酸酯与环氧化合物组成的混杂体系；另一类是不饱和丙烯酸酯与乙烯基醚类化合物组成的混杂体系。２．２．２光固化树脂基复合材料用增强体

增强材料是复合材料的主要成分之一，也是聚合物基复合材料的主要承力部分。它不仅能提高基体的各种强度、弹性模量等力学性能，而且能提高

热变形温度，减少收缩率，并在热、电、磁等方面

赋予新的性能”５｜。目前，增强材料有纤维、晶须、

粉体颗粒等、其中晶须是一种单晶体短纤维，它本

身的拉伸强度和弹性模量极高，但生产率低价格高，成型困难，目前还不能成为工业材料，因此在此仅介绍纤维和粉体材料。

可见光固化树脂基复合材料由于具有美观和易于操作等优点，广泛用于牙科修复领域。光固化复合材料选用的增强材料除了要满足一般增强材料的基本要求外，还要求对光线具有很好的透过性和较小的吸收性，即增强体的存在应尽量减少对光能量的损耗，从而保证基体对光能量具有较高的利用率，目前，常用于牙科材料的增强材料是各种粉体颗粒，如玻璃、陶瓷、石英等，尺寸在０．０１～２０ｔａｎ不等。这些粉体增强材料在基体中一方面起到提高各种力学性能的作用，另一方面则可以调节基体的粘度，以易于手术操作。增强材料的加入量一般在６０％一７０％左右，有的甚至更高。

有研究表明：当增强材料的折射率和树脂单体的折射率匹配较好时，可见光在复合材料中的传输

效率可以达到最高，从而使固化程度提高。研究表

明，增强材料的折射率和尺寸分布对光的传输均有影响。当增强材料的尺寸远大于入射光的波长时，光在复合材料中的散射最小。

由于光固化技术的特殊性，光固化树脂基复合材料对其增强纤维具有更为严格的限制，因而使用纤维作为增强材料的报道较少。Ｔｉｍｏｔｈｙ等就用玻璃纤维作为乙烯基醚的增强体，研究了温度对乙烯基醚的光固化动力学的影响。石英纤维是由高纯天然石英晶体（Ｓｉｑ质量分数９９．９５％）制成的纤维，

增刊吴良义等：热固性树脂基体复合材料的应用及其工业进展２７

它与玻璃纤维具有相似的化学性质，也具有比玻璃纤维更优异的光学性能，同时它适合大多数树脂基体。若能将其应用到光固化复合材料当中，必将使复合材料的整体性能得到改善。２．２．３光固化树脂复合材料发展方向

目前光固化树脂类别相对单一，还不能够满足不同领域对材料的应用要求。开发多样化的树脂体系，充实混杂树脂体系和无需引发剂的树脂体系将是未来光固化复合材料的一个发展方向。开发污染少、效能高、使用便捷的新型引发剂，如可见光引发剂、高分子化引发剂、低能吸收的高效引发剂，将成为光固化材料领域的一个研究热点。二维编织纤维具有空问结构的整体性和力学结构的合理性，在航空航天、汽车制造和体育器械领域应用广泛，若将三维编织纤维应用于光固化复合材料，定能够

大幅度提高光固化复合材料的整体性能，扩大该材

料的应用范围。从光学角度，要求增强材料与树脂

基体之间折光率匹配良好；从力学角度，要求增强

材料和树脂基体之间力学性能匹配。而在成型工艺上。光固化速度较快，树脂在增强材料之间的流动往往不太顺畅，影响了对增强材料的充分浸润，同时，光固化时间往往比较短，使得界面粘结性能比较低。因此，对于光固化树脂基体与增强材料之间界面性能的突破性研究，将成为今后光固化树脂基复合材料研究和应用的关键。２．３电子束固化树脂基复合材料

在复合材料领域电子束固化技术是一项新兴技术，要达到工业应用水平还需要解决如下问题。

１）电子束固化复合材料的厚度受到限制。一般情况下，电子束必须穿过真空袋或压力容器，电子束固化试件厚度低于２．５ｃｍ，如果试件厚度超过了电子束的穿透极限就会造成沿电子束穿透方向固化度减小，使材料正反两个方向的性能相差较大。北京航空材料研究院采用两面顺次辐照技术，成功的固化了厚度达２ｃｍ的试件。较厚的试件也可以采用ｘ一射线来固化，ｘ一射线穿透能力是电子束的４倍，但是只有１０％的电子能量转变成ｘ一射线能，因此ｘ一射线的固化时间较长。如果不用ｘ一射线而选择更高能量的电子束也可以固化较厚的试件。

２）对于使用光引发剂的阳离子聚合树脂，暴露于阳光之下可能引发固化从而缩短使用寿命。

３）缺乏对电子束固化复合材料界面的研究，有必要研究界面形成机理和界面增效。

３纤维增强用环氧树脂基体的４大品种

目前国内外作为纤维增强用环氧树脂的类型有４大类。一是对现有双酚Ａ环氧树脂的改性。如提高耐热、瞬间烧蚀性能的酚醛环氧，为提高阻燃性能的溴化环氧，通过改性的柔性双酚Ａ环氧和高透明双酚Ａ环氧等，在这个领域中，壳牌化学、ＤＯＷ化学、Ｃｉｂａ—Ｃ．ｅｉｇｙ等引领世界环氧品牌的潮流。我国蓝星无锡树脂厂、岳化总厂也紧步跟上；二是环氧乙烯基酯树脂的研发应用。这类树脂于２０世纪６０年代获得迅速发展，先后由壳牌和ＤＯＷ化学等推出品牌，以后相继推出这类树脂有日本昭和、美国ＡＳＨｌＡＮＤ、荷兰ＤＳＭ、中国华昌和台湾上纬等，目前，全国有生产乙烯基酯树脂企业近２０家，其中外资独资企业４家，国内企业ｌＯ多家，生产能力达ｌ万多吨；三是开发双酚Ｆ环氧树脂。双酚Ｆ环氧树脂，粘度只有双酚Ａ环氧树脂的１／７—１／４，固化后的双酚Ｆ环氧树脂较双酚Ａ环氧树脂具有更好的耐溶剂性和力学性能。日本ＤＩＣ最近开发了具有液状低聚型双官能团分子结构环氧树脂，粘度低、粘接力高，主要用于尖端材料、涂料、粘接剂和碳纤维复合材料；四是开发新型固化剂。

４其他热固性热塑性树脂改性环氧树脂基体的研究４．１氰酸酯树脂／线形酚醛树脂体系共改性环氧树脂基体

４．１．１

力学性能

氰酸酯树脂（ＣＥ）是含有２个或２个以上氰酸酯

官能团（一０ＣＮ）的新型高性能介电功能树脂基体，

其极低的介电损耗角正切值（０．００２～０．００５）、耐热，湿热性能（ｒ产２６０ｏＣ）、良好的综合力学性能以及成型工艺性ｎ６３使之作为介电功能复合材料树脂基体在航空、航天和电子工业领域的应用备受瞩目。

但由于ＣＥ固化物较脆且价格较高也限制了其广泛

应用。因此研究人员采取各种方法对其改性，其中

环氧树脂改性氰酸酯树脂体系受到人们的重视¨７｜。

然而环氧树脂的介电性能和耐湿热性较差，在改善

氰酸酯树脂韧性、降低成本的同时，损失了其优异

的介电性能和耐湿热性能。线形酚醛树脂的介电性能和耐热性均优于环氧树脂，且它即可与氰酸酯反应又可与环氧树脂反应，得到优异综合性能。体系的力学性能有很大提高，弯曲强度比纯ＢＡＤＣｙ体系提高了１２％；层问剪切强度比纯ＢＡＤＣｙ体系提高了３０％（见表２）。

２８热固性树脂

第２３卷

表２改性氰酸酯树脂复合材料层压板力学性能

Ｔａｂ．２

ＭｅｃｈａｎｉｃｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｇｌａｓｓｍｏｄｉｆｉｅｄｒｅｓｉｎｌａｍｉｎａｔｅＢＡＤＣｙ／Ｅ２５１

性能誓秽曩震勰拉鬻蝴／ＭＰａ度撇／ＧＰａ量

注：固化工艺一１００℃／１ｈ＋１２０℃／２ｈ＋１５０℃／２ｈ＋１８０ａｃ／２ｈ＋２００

℃＋２

ｈ。ｍ（ＢＡＤＣｙ）／ｍ（Ｅ一５１）Ｉｍ（线形酚醛）＝７０：１５：１５

图１为体系中氰酸酯树脂质量分数为７０％，改变环氧树脂和线形酚醛树脂的用量，得到的弯曲强度和层间剪切强度曲线。由图ｌ可以看出，随线形酚醛树脂含量的增加，复合材料的弯曲强度先增

加后基本不变；而层问剪切强度呈先增加后下降的

趋势；当环氧树脂和线性酚醛树脂质量分数均为１５％时，复合材料的弯曲强度和层间剪切强度均达到最大。

厶日

至

型唾Ｚｔ静

∞（线性酚醛树脂）／％

图１线形酚醛树脂含量对复合材料力学性能的影响Ｆ毡．１

Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｎｏｖｏｌａｃｒｅｓｉｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ０（Ｉ

ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ

４．１．２介电性能

氰酸酯树脂改性环氧树脂所存在的最大问题是损失了氰酸酯树脂本身优异的介电性能。而对于航空、航天领域应用的透波材料等介电功能结构材料来说，优异的介电性能是不可缺少的条件。可以选用本身介电性能优异的线形酚醛树脂与环氧树脂一起改性氰酸酯树脂。研究表明，线形酚醛树脂的加入使固化反应完全，交联网络致密，固化树脂的极性降低，加之酚醛树脂本身优良的介电性能使复合材料的介电常数和介电损耗角正切值随线形酚醛树脂含量的增加而降低（见图２）。

０．０１６

托

薹００１４

疆００１２拦

歪００１０脚

《ｉ０００８

∞（线性酚醛树脂Ｉ，％

图２线形酚醛树脂含量对复合材料介电性能的影响

Ｆｉｇ．２

１１１ｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｎｏｖｏｌａｃｒｅｓｉｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ

ＯＲ

ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

４．１．３耐湿热性

研究表明，ＢＡＤＣｙ／Ｅ一５１／线形酚醛树脂体系复

合材料的吸水率低于ＢＡＤＣｙ／Ｅ一５１体系复合材料。

复合材料水煮１００ｈ后的弯曲强度和层间剪切强度保持率分别为７６％和７９％；水煮后的力学强度仍

高于干态下的ＢＡＤＣｙ／Ｅ一５１体系复合材料；水煮

后ＢＡＤＣｙ／Ｅ一５１／线形酚醛树脂体系复合材料的介电损耗角正切值只比干态下增大了８％，仍低于０．０１，属于介电性能优异的材料（见表３）。

表３

ＢＡＤＣｙ／Ｅ－５１／线形酚醛体系复合材料耐湿热性

Ｔａｂ．３

Ｈｏｔｗｅｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅ

ｂａｓｅｄ

Ｏｎ

ＢＡＤＣｙ／Ｅ－５１／Ｎｏｖｏｌａｃｓｙｓｔｅｍ

性能

％率弯曲／ＭＰ强度ａ曩瞿徽介电常数介电（ｘ１０损耗－３）

４．１．４固化反应条件对反应产物性能的影响

不同催化剂得到的固化物组成有差异，这可能是在氰酸酯固化环氧树脂的过程中存在各种反应，而催化剂对各种反应的促进作用不同，从而改变了生成物的组成，影响树脂固化物的力学性能及其热稳定性。了解催化剂的催化活性和对反应产物的影响，对生产实践具有重要意义。

郭宝春等¨龇研究了环烷酸钴催化剂对双酚Ａ二氰酸酯酚醛／环氧树脂混合物结构与性能的影响，研究表明，催化剂可使混合物中三嗪环和恶唑烷酮的相对含量下降，但催化剂对混合物的力学性能影响不大。相对来说，物料比对反应产物的影响比较简单。陈平’１９’驯认为氰酸酯适量和过量时，产物结构主要是三嗪环和恶唑烷酮，环氧树脂过量时产物结构主要是聚醚和恶唑烷酮。随着共固化反应体系

增刊

吴良义等：热固性树脂基体复合材料的应用及其工业进展

２９

中氰酸酯含量增加，共固化产物中三嗪环结构含量增加，聚醚结构减少，玻璃化转变温度升高，耐热

性能和介电性能提高。Ｍａ＿ｎｉｎ［２１］认为，在氰酸酯过

量的情况下，有很少的恶唑烷酮生成，同时有恶唑啉生成；在环氧树脂过量的情况下，生成的恶唑烷酮较多。此外，反应温度对最终产物也有一定影响。温度不但显著影响反应产物种类，而且还影响反应产物的量。

４．１。５氰酸酯改性环氧树脂在工业领域中的应用

氰酸酯改性环氧树脂是一种新型的高性能复合材料基体，同环氧树脂相比，具有优良的介电性能、耐湿热性能，同氰酸酯树脂相比，其性能／价格比更好，并在某些性能上超过氰酸酯树脂（如吸湿性和韧性），同时具有良好的加工性能。氰酸酯改性环氧树脂主要用作复合材料共聚预浸料和高性能复合基体材料。现在大多数商品化的氰酸酯树脂是氰酸酯／环氧树脂。以改性环氧树脂为树脂基体制备的复合材料具有良好的铺覆性和贮存稳定性，其复合材料板材具有优异的力学性能、耐热性和耐湿性。氰酸酯改性环氧树脂能形成有工程实用价值的新型材料树脂基体，这类树脂基体主要用于飞机舱内材料／飞机发动机用管材、透平机用树脂基复合材料、摩擦材料和复合材料等，因此在电子元器件、电绝缘涂料、航空材料、纤维填充材料等方面有广阔的应用前景。在国外，氰酸酯改性环氧树脂广泛应用于航空航天、电子电气、机电、机械等众多领域。我国在应用方面的研究报道并不多陋蟠］，且多集中在电路板研制领域。据报道以氰酸酯改性的环氧树脂覆铜板，可有效提高覆铜板的电性能，其性能超过了ＦＲ一４标准环氧树脂覆铜，能够满足现代工业要求。

４．２双马来亚胺树脂改性环氧树脂复合材料

以环氧树脂为基体的复合材料已不能满足高性能要求，聚酰亚胺树脂以其优异的耐热性和良好的力学性能、介电性能、耐湿热性、抗辐射性等特点作为环氧树脂的改性材料得到了广泛地关注。

采用芳香族二胺和ＢＭＩ树脂共改性环氧树脂在耐热性、力学性能、介电性能相对稳定的同时，改善其工艺性和韧性。环氧、二胺、双马来酰亚胺与７６２８Ｍ玻璃布复合板的性能见表４。

以二氨基二苯甲烷、双马来酰亚胺树脂共同改性的环氧树脂在常温下为棕色透明液体（溶剂为二甲基甲酰胺），在室温下存放时间长，以此树脂为

基体制得的玻璃纤维布预浸料具有良好的储存稳定

性；复合材料具有优异的力学性能、耐热性、耐湿

热性能和介电性能，可广泛地应用于高性能结构材料领域。

表４复合材料性能

Ｔａｂ．４

Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ

ｏｃｚｗｘ）ｓＲｅ

性能雅纂避瑟窑蠡醒蕊嚣籀

ＢＭＵＤＤＭ／ＥＰ／２ＭＺ体系可使固化反应的温度降

低，成型工艺性好，固化产物增韧效果明显，以其

为基体制作的玻璃纤维复合材料具有优良的力学性能，在１５０℃的高温强度保留率达８０％以上。该复合材料是一种性能较好成本较低的耐高温复合材料可广泛用于国民经济各领域。４．３热塑性工程塑料来增韧

近年来发展了用耐热性高、力学性能良好的热塑性工程塑料来增韧热固性树脂，如聚醚砜、聚碳酸酯、聚醚醚酮和聚酰亚胺。从而在不降低体系的玻璃化温度、强度和硬度等优点的情况下改善高交联体系的韧性。２０世纪８０年代初首次报道用Ｕ１．ｔｅｍｌ０００。聚醚酰亚胺（ＰＥＩ）改性环氧树脂的研究。以少量组分的聚醚酰亚胺ＰＥＩ构成网状连续相而形成了“双连续”和“相反转”的相结构。因此控制体系的相结构成为制备高性能复合材料基体树脂和粘合剂的重要手段。在此基础上，深入开展了新颖聚醚酰亚胺对热固性树脂的增韧改性研究。通过对聚合反应诱导相分离规律的研究和应用，研究固化反应和相分离速度的各种影响因素，了解相分离所遵循的动力学模型，控制分相条件，成功获得了高强度耐热性能优良的、能适用于航空航天工业的高性能基体树脂。

２０％聚醚酰亚胺（ＰＥＩ）与ＴＧＤＤＭ／ＤＤＳ（４０％）共混物在１５０ｑＣ固化５ｈ后，导致共混物呈现不同的相结构。ＴＧＤＤＭ／ＰＩＤ共混物的断裂面如有褶皱的丝绸（Ａ），经ｃＨ２ｃ１２刻蚀也未发现两相结构，表明共混物在固化反应过程中并未发生相分离；ＴＧＤ．ＤＭ／ＨＭ共混物显示ＰＩＭ粒子分散在环氧树脂连续

相中（Ｂ）；而肿改性的环氧树脂为双连续结构，

深色的环氧富集相中有ＰＩＰ的粒子分散其中，浅色的聚醚酰亚胺富集相是相反转结构（Ｃ）；ＴＧＤＤＭ／

热固性树脂

第２３卷

ｌｉＢ共混物为相反转结构（Ｄ），环氧形成粒子被聚醚酰亚胺的连续相所包围（见图３）。

Ｆｉｇ．３

ＳＥＭｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｂｌｅｎｄｓｃｕｒｅｄａｔ

１５０℃ｆｏｒ５ｈ

上述结果表明，聚醚酰亚胺的主链结构对改性体系相结构有显著影响，ＰＩＰ改性ＴＧＤＤＭ体系具有双连续相结构。

５耐热增韧改性剂一烯丙基苯基化合物

二烯丙基双酚Ａ（ＤＡＢＰＡ）是烯丙基苯基化合物的一种，其结构为：

叫舢－Ｈ－Ｃ。Ｈ乜２鞯：一比Ｈ。乜一憋≯１“２

ｔＨ，

其最主要的用途是作环氧树脂等热固性树脂的

耐热增韧改性剂。１９８４年美国Ｃｉｂａ—Ｇｅｉｇｙ公司推出其Ｘｕ２９２（Ｍａｔｒｉｍｉｄ５２９２）品牌以来，它即成为耐热高韧性基体树脂研究热点。这个树脂体系是ＤＡＢＰＡ通过与双马来酰亚胺（ＢＭＩ）共聚，使质脆的ＢＭＩ树脂的断裂韧性显著提高，其复合材料很快实现了实用化，其构件已在Ｆ一２２等先进战斗机的主承力部位得到应用。我国的这类ＢＭＩ型基体及其复合材料的研究已达到较高水平并开始实用，为ＢＭＩ和环氧等基体树脂的研制和生产提供优质的国产配套材料。

６环氧树脂基改性方向旧１

目前环氧树脂基体如用作垂尾壁板的１＂３００／４２１１为三氟化硼乙胺固化酚醛环氧树脂，用于前机身的Ｔ３００／ＬＷＲ一１为ＤＤＳ固化Ｅ一５４环氧树脂，用于直升机旋翼的Ｔ３００／ＹＥＷ一７８０８为咪唑固化混合环氧树脂等尚存在韧性不足、耐湿热性差、甚至预浸料贮存期短的缺点。因此，改性方向主要有：

１）增韧改性改性方法有橡胶弹性体、热蝗性树脂和热致液晶增韧。以采用高性能的热塑性树脂的增韧方法最为有效和实用。国外已开发出许多

高韧性的环氧／碳纤维复合材料，如ＢＡＳＦ／Ｎａｎｎｃｏ公司的ＲｉｇｉｄｉｔｅＸ５２５５—３的ＣＡＩ高达３４５

ＭＰａ，Ｔｏｒａｙ

—Ｈｅｘｃｅｌ公司的３９００—２／Ｔ８００Ｈ的ＣＡＩ为３６８ＭＰａ，ＩＣＩ—Ｆｉｂｅｒｉｔｅ公司的９ｒ７７一Ｉ／ＩＭ７的ＣＡＩ为３４８

ＭＰａ。

国内北京航空材料研究院研制的热塑性树脂增韧环氧树脂复合材料３３００／５２２８和Ｔ８００／５２２８的ＣＡｌ分别为１９０ＭＰａ和２５０ＭＰａ，在湿热条件下的使用温度为１３０

ｏＣ。

２）提高湿热性能ａ．降低环氧树脂的吸湿率，

可采用共聚改性方法，如用氰酸酯或双马来酰亚胺与之共聚。ｂ．提高玻璃化温度ｒ。，可采用多官能环氧树脂或含有稠环（如萘环）骨架的环氧树脂。

３）开发综合性能较好的中温固化树脂体系典型的有双氰胺／促进剂体系，目前国内正在研究，主要问题有两个：ａ．解决双氰胺的溶解问题，已开发出可溶解丙酮一类普通溶剂的改性双氰胺（如双氰胺与酚醛等缩合的产物），采用超声波振动细化双氰胺并增加与环氧树脂的混熔性。ｂ．解决树脂预浸料贮存期短的问题，双氰胺固化典型的促进剂有三氟化硼络合物、Ｎ一对氯苯基一Ｎ，Ｎ一二甲脲、钝化咪唑等。但这些固化剂／促进剂体系的贮存期较短，据报导一些金属盐（如乙酰丙酮镍）作为促进剂有较长的贮存期。国内已进入到实用化阶段的中温固化体系品种并不多，比较成功的是由西安飞机工业公司开发的ＨＤ５８，它为催化的芳香二胺体系，韧性较高，其Ｔ３００／ＨＤ５８复合材料的筹集后压缩强度。ＣＡＩ值为１９２ＭＰａ，耐温８０℃，固化周期短（１１５℃／０．５ｈ＋１２５℃／２

ｈ），与国外９１３Ｃ性能

相当。７结语

先进材料的发展方向由原来的性能最优化转变为性能与成本的平衡发展。我国的复合材料低成本制造技术研究虽然起步较晚，也取得了长足的发展。目前，我国的先进复合材料制造技术在军事和民用领域具有巨大的发展契机，大飞机项目公司的成立就是有力的佐证。只有攻克复合材料低成本化的技术瓶颈，才能更好的促进我国先进复合材料制造技术的飞速发展，为新世纪的复合材料工业注入新的活力。参考文献：

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据悉，美国绿色塑料公司诺维莫Ｎｏｖｏｍｅｒ）日前成功推出清洁燃烧型黏合剂产品ＮＢ一１８０，这是一种应

用于高科技领域的黏结剂。ＮＢ一１８０是由环氧化物和二氧化碳在诺维莫公司专利催化剂的作用下反应生成的聚碳酸丙烯酯（ＰＰＣ）。据该公司介绍，ＮＢ一１８０是一种清洁燃烧型的黏合剂产品，当前绝对无尘室技术（ｃｌｅａｎ—ｒｏｏｍｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）对这种类型的材料需求非常强劲。这种黏结剂主要用于制陶业、微电子、纳米技术、

金属焊接和燃料电池领域，可以提高机构强度和黏合性能，一旦生产过程完成，黏结剂即燃烧干净。据估算，

当前这种特殊材料的市场需求约为１５０ｔ／ａ。

新型热浇注型聚氨酯系统、阻燃剂和多元醇稳定剂

新的Ａｄｉｐｒｅｎｅ。Ｋ单组分聚氨酯系统：一种全新和超乎传统的产品线、具有节省工作时间和成本的优点：不需计量和混合，可以省下混合和计量的设备投资，减少因为称重或混合失误产生的报废品，减少暴露在异

氰酸酯和胺类固化剂的危险，无限长的施工寿命、允许浇注巨大和复杂的制品，快速脱模时间、改善小件或薄

片制品的生产效率。

Ａｄｉｐｒｅｎｅ。Ｋ单组分聚氨酯系统能提供从耐磨弹性体涂布到巨大、高硬度材料应用制品上的优点。