国内提高环氧树脂耐热性的研究进展

６８工程塑料应用２００５年，第３３卷，第８期

国内提高环氧树脂耐热性的研究进展

赵景丽李河清

（西北工业大学第３６５研究所，西安７１００７２）

摘要论述了近年来国内在提高环氧树脂（ＥＰ）耐热性方面采取的方法，包括合成高官能度ＥＰ、热致性液晶聚

合物改性ＥＰ、双马来酰亚胺改性ＥＰ、纳米材料改性ＥＰ及固化体系的优化等。同时指出了今后提高ＥＰ耐热性的发

展方向。

关键词环氧树脂耐热性官能度热致性液晶聚合物双马来酰亚胺纳米材料固化体系

环氧树脂（ＥＰ）具有较高的强度和优良的粘接性能，它氧氯丙烷合成具有较好耐热性的高官能度ＥＰ。

以复合材料用树脂、胶粘剂、灌封材料等形式用于许多工业１．２热致性液晶聚合物（ＴＬＣＰ）改性ＥＰ

领域。但因其固化物质脆、耐热性较差等缺点，使其在用作ＴＬｃＰ是２０世纪９０年代初期出现的新型高分子材料，玻璃纤维、碳纤维及芳纶纤维增强复合材料的基体时，材料它的出现以其特有的性能为塑料改性理论和实践增添了新的耐热性和冲击性能显得明显不足，从而限制了其在承力结的内容。在ＴＬｃＰ改性ＥＰ中，ＴＬＣＰ以原纤形式分散，在提构件中的应用。通用ＥＰ的使用温度为一６０—１５０℃，用于湿高ＥＰ韧性的同时，ｔ还略有升高。

法成型的ＥＰ使用温度低于７０℃。许多研究表明，ＥＰ体系梁伟荣等。５１采用ＴＬｃＰ改性ＥＰ，当加入质量分数２％的在１００℃的空气中会发生明显的热氧化降解作用，其表面热７ｒＬｃＰ时，ＥＰ的冲击强度提高了近２倍，弯曲弹性模量和疋氧化层在应力作用下成为开裂引发点。影响ＥＰ耐热性的略有升高；当加入质量分数４％的ＴＬｃＰ时，ＥＰ的冲击强度因素有高聚物的化学结构及其固化物的交联密度，提高交联提高了２．３４倍，ｔ提高了３２．３℃。

密度和高分子链的刚性都能提高耐热性。材料的耐热性主卫春等拍１合成了～种端基含有活性基团的ＴＬｃＰ，用以要由玻璃化转变温度（疋）、热分解温度和热老化性能来表改性ＣＹＤ一１２８ＥＰ／４，４’一二氨基二苯砜（ＤＤｓ）固化体系。征。笔者在参考众多文献的基础上，对近几年来国内提高结果表明，这种ＴＬｃＰ可使固化体系的冲击强度提高２．ｏ～ＥＰ耐热性并兼顾其它性能的研究进展作一综述。３．５倍，拉伸强度提高１．６～１．８倍，疋提高３６—６０℃。ｌ改性ＥＰ黄增芳等。７ｏ通过溶液浓缩法合成了热致性液晶聚酯１．１合成高官能度ＥＰ（ＰＨＤＴ），并将ＰＨＤＴ与ＥＰ共混制得ＥＰ／ＰＨＤＴ共｝昆物。

合成高官能度ＥＰ是在提高ＥＰ耐热性方面开发较早且ＰＨＤＴ质量分数为５％时，共混物的疋、冲击强度及弯曲强度最为成熟的方法之一。高官能度ＥＰ含有较多的环氧基团，分别比ＥＰ增加了１５ｃ｜ｃ、８０．１％和２０．５％。

固化物交联密度高，具有较好的耐热性。高官能度ＥＰ主要１．３双马来酰亚胺（ＢＭＩ）改性ＥＰ

有酚醛型、二苯甲酮型、萘型、苯三酚型、间苯二酚型、二苯胺ＢＭＩ耐热性好，利用其改性ＥＰ可以大幅度提高ＥＰ高型等几类‘１ｏ。温下的粘合强度。尤其使用芳香二胺作固化剂时，由于芳香

酚醛型ＥＰ由于酚醛骨架中有大量的苯环存在，使其具二胺可与ＢＭＩ的双键进行加成扩链反应，破坏ＢＭＩ的结晶有较高的热变形温度和优良的热稳定性，被推荐为耐热胶粘性、提高其在ＥＰ中的溶解性，因而可明显改善ＥＰ的耐热性剂的主体树脂。黑龙江省石油化学研究所旧。推出的Ｊ．９１航和韧性。

空胶粘剂，是以酚醛型ＥＰ为基体树脂、混合芳胺为固化剂关长参等。８ｏ以ＢＭＩ、ＥＰ、芳香二胺为原料制备了新型的并加入自制的高活性多元酚ＥＰ制成的，成功地解决了ＥＰ改性ＥＰ。该体系耐热性好、粘合性能优异。

胶粘剂室温固化而在中温条件下使用的问题，耐热温度达到刘润山∽１研制了ＢＭＩ改性ＥＰ胶粘剂ＥＲ一３０。当ＥＰ了１３０℃。质量分数为３０％时，其剪切强度为２ｌＭＰａ，热氧化分解温度

陈慧宗等ｐ。用含乙氧基、羟基的聚硅醚改性自制的（双为１８９℃，这种胶粘剂具有相对高的综合性能，稳定性好，适戊烯一苯酚一环氧氯丙烷）缩聚物（ＤＰＰ），制得一种新型有机用期在半年以上。

硅聚醚改性ＥＰ，其平均分子量为７８１３，疋、马丁耐热温度赵石林等¨０。研究了ＢＭ肼，４’一二氨基二苯甲烷（ＤＤＭ）（ｚ）、热氧化分解温度分别提高了６２．１％、７３．５％、５８．８％。预聚体与Ｅ一５１ＥＰ的共混体系及Ｅ一５１ＥＰ／ＢＭＬ／ＤＤＭ共

陈麒等。４ｏ用双官能团ＥＰ和双酚Ａ制得高分子量苯氧熔体系，比较了这两种不同工艺对体系性能的影响。在树脂，再将１０％的这种苯氧树脂加入到Ｅ一４４ＥＰ中，固化１８０℃固化２ｈ后，两种改性ＥＰ体系的剪切强度基本保持在后试样的冲击强度提高了６３．２％，ｔ提高了３２％。

另外，还可以由三酚甲烷（或丁烷）、四酚基乙烷等与环收稿日期：２００５－０５—１７

万　方数据

赵景丽，等：国内提高环氧树脂耐热性的研究进展６９

３０ＭＰａ左右，后者的耐高温性能尤佳。

周健等¨¨合成了一种新型耐热ＢＭＩ树脂（Ｍ型树脂），

将其用作ＥＰ／桐油酸酐体系的催化型固化剂，可在１８０℃下

６ｈ固化，固化体系具有良好的耐热性和韧性。

１．４纳米材料改性ＥＰ

研究显示，在ＥＰ中引入纳米材料有望能克服橡胶增韧

时的强度不足及使用填料增强时的韧性不足缺陷，同时达到

增韧增强的效果。通常纳米材料在加入前须经过表面处理，

这些经处理的纳米材料在基体中起到交联点的作用，使体系

的交联密度增大、ｔ升高，从而提高耐热性。

刘祥萱等¨２１研究了纳米Ｔｉ０：对ＥＰ／ＢＭＩ体系固化反应

和耐热性的影响。结果表明，纳米ＴｉＯ：可降低体系固化反

应温度、缩短凝胶化时间，提高耐热性。

惠雪梅等¨纠研究了纳米ｓｉ０：的用量对ＥＰ耐热性和力

学性能的影响。结果发现，随着纳米ｓｉ０：用量的增加，复合

材料的马丁耐热温度呈现先升后降的趋势。当纳米ｓｉ０：质

量分数为３％时，复合材料的综合性能最佳，马丁耐热温度

达到最高值（１１８℃），冲击强度为３７．９ｋＪ／ｍ２，弯曲强度为

１９２．８ＭＰａ，弯曲弹性模量为４．５ＧＰａ。

李小兵等¨４ｏ采用溶液共混法将超声波处理过的纳米

Ｓｉ０７添充到ＥＰ中，制备出ＥＰ／纳米ｓｉ０：复合材料。复合材

料的耐热性和力学性能均得到很大改善，当纳米ｓｉ０：质量

分数为３％时，其热分解温度提高了５．３℃。

陈名华等‘１纠研究了ＥＰ／纳米Ｓｉ０：体系，发现纳米ｓｉＯ：

的加入使ＥＰ的，，提高了２２—３０℃；在纳米Ｓｉ０：质量分数

为４％时，７１，为１２５．３℃。

张楷亮等‘１刮采用纳米蒙脱土（ＭＭＴ）改性ＥＰ，利用插层

技术制备出ＥＰ／纳米ＭＭＴ复合材料。复合材料的热变形温

度提高了８．７℃，拉伸强度提高了１１．７８％。

２固化体系的优化

ＥＰ的耐热性问题不仅与ＥＰ的种类、配合量有关，而且

还与固化剂的种类有关。在各类固化体系中，芳香胺固化的

ＥＰ因结构中有较多的羟基，在较低的温度下就容易发生脱

水反应，故热稳定性较差。而酸酐固化的ＥＰ则很少生成羟

基，避免了这个缺陷。尤其是芳香族多元酸酐（如二苯酮四

酸二酐、均苯四酸二酐和二苯醚四酸二酐等）因含有两个以

上官能团，固化物具有结构紧密、热稳定性好的特点。

在众多的酸酐固化剂中，综合性能较好的首推桐油酸酐

（１Ｔｒ０Ａ）。但这一固化剂体系的耐热性不高，难以达到Ｆ级

的要求。为此，王洛礼等。１列制备了ＥＰ／部分酰亚胺化的

ｒＩＴＩ’ｏＡ共？昆体系．其目的是引进热稳定性较高的酰亚胺环结

构，以期提高耐热性。该共混体系虽有较高的耐热性，但由

于马来酰亚胺的价格较为昂贵，致使成本较高。

郑成赋等。１副用三（２一羟乙基）异氰尿酸酯（ＴＨＥＩｃ）改性

１Ｔｒ０Ａ，二者的物质的量之比为１：ｌ。利用该固化剂可以提高

ＥＰ的耐热性。

段华军等’１引研究了Ｅ一４４ＥＰ、改性酸酐固化剂与自制

万　方数据的低粘度交联单体交联剂的共混体系，通过正交设计试验优化得出ＥＰ、固化剂、交联剂的质量比为１００：７５：３０时共混体系耐热性最佳，热变形温度高达２６５℃。陈晓欢等怛叫分别使用芳香胺固化剂（ＤＤｓ）、４，４’一二氨基二苯醚（ＤＤＥ）固化ＥＰ。固化物的疋比用不含芳香基的乙二胺固化体系高出几十度以上，其中ＥＰ／ＤＤｓ的丁。较ＥＰ／ＤＤＥ更高。夏建陵。２¨等制备了一种新型低粘度、低分子量聚酰胺固化剂，研究了其与Ｅ一５１ＥＰ固化体系的性能。结果表明，该类聚酰胺固化剂比普通聚酰胺固化剂粘度低、粘接强度高，使ＥＰ的热变形温度提高更多。屈泽华等心２ｏ合成了聚二甲基硅氧烷与ＥＰ的增容剂，并以甲基四氢苯酐为固化剂固化聚二甲基硅氧烷改性的ＥＰ体系。在４５０ｃｃ时改性ＥＰ的失重率从原来的８１．６６％降至６６．７７％，热分解温度从５２８．４℃提高到６３１．５℃。王志高拉副以均苯四甲酸酐作固化剂制得耐高温ＥＰ胶粘剂。固化产物生成了网状结构，交联密度增大，具有耐高温性能。这种胶粘剂可在一６０～２７０℃下长期使用。张多太Ⅲｏ等研制的Ｆ系列ＥＰ固化剂，可使通用ＥＰ耐３００～５００ｑＣ的高温，瞬时可达１０００ｃＣ以上。同时几乎无烟、元气味，且耐蚀性能提高一个数量级。３结语随着高新技术的发展，耐高温ＥＰ越来越受到人们的重视，用特种酚醛树脂、有机硅树脂及ＢＭＩ改性ＥＰ，使其长期使用温度提高至２５０ｑｃ以上的研究已取得成效，而且纳米材料的出现为ＥＰ的高性能化改性提供了一种新的可行方法。在有关科技人员的努力下，开发出更多品种、更高性能的耐高温ＥＰ是有可能的。参考文献ｌ杨玉昆，等．合成胶粘剂．北京：科学出版社，１９８０．３６３２黄郁琴，等．热固性树脂，１９９７（１）：４６３陈惠宗，等．化学世界，１９９３（１１）：５４５４陈麒，等．功能高分子学报，１９９８（２）：１８８５梁伟荣，等．玻璃钢／复合材料，１９９７（４）：３６卫春，等．高分子材料科学与工程，２００３，１９（１）：１６８・７黄增芳，等．中国塑料，２００３，１７（１２）：３２８关长参，等．中国胶粘剂，１９９３，２（４）：５９刘润山．粘接，１９９８，１９（５）：１１０赵石林，等．江苏化工，１９９９，２７（３）：１８１１周健，等．绝缘材料，２００２（３）：１０１２刘祥萱，等．绝缘材料通讯，１９９９（５）：１９１３惠雪梅，等．工程塑料应用，２００４，３２（４）：１８１４李小兵，等．热固性树脂，１９９９（２）：１１５陈名华，等．粘接，２００４，２５（６）：１２１６张楷亮，等．中国塑料，２００１，１５（３）：２７１７王洛礼，等．绝缘材料通讯，１９８０（５—６）：３２１８郑成赋，等．石化技术与应用，２００１（１）：２１１９段华军，等．热固性树脂，２００５（１）：３１２０陈晓欢，等．中国胶粘剂，２００５（３）：１４

７０工程塑料应用２００５年，第３３卷，第８期２１夏建陵，等．热固性树脂，２００４（５）：２７２３王志高．粘接，１９９１，１２（３）：２０

２２屈泽华，等．工程塑料应用，２００３，３１（１２）：９２４张多太，等．宇航材料工艺，１９９８（５）：２９

ＡＤＶＡＮＣＥＩＮＴＨＥＲＥＳＥＡＲＣＨｏＦⅡ汀ＰＲｏＶ矾ＧＨＥＡＴＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥＯＦＥＰＯＸＹＲＥＳＩＮＩＮＣＨＩＮＡ

ＺｈａｏＪｉｎｇｌｉ，“Ｈｅｑｉｎｇ

（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆ３６５，ＮｏｒｔｈｗｅａｓｔＰｏｌ”ｅｃｈｎｉｃａｌｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｙ，ｘｉ’ａｎ７１００７２，Ｃｈｉｎａ）

ＡＢＳＴＲＡＣＴＡｒｅｖｉｅｗｉｓ西ｖｅｎｏｎｔｈｅ印ｐｒｏａｃｈｅｓｔｏｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａＪｌｃｅｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ（ＥＰ），ｓｕｃｈａｓｓｙｎｔｈｅｓｉ一８ｉｎｇＥＰｏｆｈｉ曲ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ，ｍｏｄｉｆｙｉｎｇＥＰｗｉｔｈｔｈｅ肿ｏｔｍｐｉｃｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｐｏｌｙｍｅｒ，ｍｏｄｉｆｙｉｎｇＥＰｗｉｔｈｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ，ｍｏｄｉｆｙｉｎｇＥＰｗｉｔＩｌＩｌａｎｏｍｅｔｅｒｍａｔｅｒｉａＩａｎｄｏｐｔｉＩＩｌｉｚｉｎｇｃｕｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓｉｎｃｈｉｎａ．Ａｔｔｈｅｓ锄ｅｔｉｍｅ，ｔｌｌｅｍａｉｎｄｉｒｅｃｔｉｏｎｆｏｒｉｍｐｍｖｉｎｇｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＥＰｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅｉｓｐｏｉｎｔｅｄｏｕｔ．

ＫＥＹＷＯＲＤＳｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ，ｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ，ｔｈｅｒｍｏｔｍｐｉｃｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｐｏｌｙｍｅｒ，ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ，ｎａｎｏｍｅｔｅｒｍａｔｅ—ｒｉａｌ，ｃｕｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍ

欧盟禁限儿童塑料玩具使用６种增塑剂系列树脂ｚｙｔｅｌＨＴＮＬｘ，能耐２５０～２印℃高温，适用于无铅欧洲议会近日投票禁止在儿童塑料玩具中使用邻苯二焊接集成电路板组装。

甲酸二乙基己酯（ＤＥＨＰ）、邻苯二甲酸二丁酯（ＤＢＰ）和邻苯据报道，ｚｙｔｅｌＨＴＮＬｘ系列树脂能耐的最高温度高于尼二甲酸丁二卞酯（ＢＢＰ）３种增塑剂，并限制邻苯二甲酸二异龙６Ｔ和尼龙４６。实际接插件试验表明，这种新系列树脂的壬酯（ＤＩＮＰ）、邻苯二甲酸二异癸酯（ＤＩＤＰ）和邻苯二甲酸二韧性优于日本某公司的尼龙９Ｔ树脂和聚苯硫醚（ＰＰｓ），而正辛酯（ＤＮＯＰ）３种增塑剂用于可放入口腔的儿童塑料玩具且其焊接强度高于尼龙９Ｔ、ＰＰｓ和尼龙６Ｔ。新树脂还有比和用品中。１９９９年起，欧盟就曾临时禁止ＤＥＨＰ、ＤＢＰ、ＢＢＰ，竞争材料更好的熔体流动性，在热水保温模具中能成型为完限制ＤＩＮＰ、ＤＩＤＰ和ＤＮＯＰ在玩具中的应用。欧洲委员会和全结晶的部件。ｚｙｔｅｌＨＴＮＬｘ系列树脂玻纤含量为２０％～绿色和平组织欢迎这项禁令，但欧盟产业界对此进行了强烈４５％，阻燃性达ｕＬ９４Ｖ一０级。（李伟）抨击，称它是预防措施的滥用。（童全生）拜耳公司将加快ＰＣ扩能

台湾国乔石化拟扩大ＡＢＳ产能拜耳材料科学公司将加快聚碳酸酯（ＰＣ）扩能，至２００５

近日消息，台湾国乔石化公司正将其在浙江省的ＡＢｓ年底该公司全球ＰＣ扩能将达６万Ｌ／ａ。该公司于２００４年已装置产能扩大１０万∥ａ，达到２５万Ｌ／ａ。整个项目计划于使Ｐｃ能力扩增了６万∥ａ。近期建设中的项目在美国得州、２００６年晚期完工，将在现有的ＡＢＳ装置中新添一台反应器比利时、德国和泰国，这些项目将使拜耳Ｐｃ总能力提高到和一条１０万Ｌ／ａＡＢＳ生产线。国乔石化公司还计划将其在１０５万∥ａ。

台湾大社的苯乙烯原料生产装置用船运到浙江。（童全生）拜耳在上海漕泾投资４．５亿美元的２０万∥ａＰｃ项目，

英国制成屏障功能塑料包装己由原计划２００９年完成提前到２００７年投产。

一种同时具有被动和主动屏障功能的新型塑料包装，据拜耳公司预计，近期全球Ｐｃ年增长率将达８％～日前在英国Ｈｕｂｔａ．Ｍａｋｉ公司研制成功。该包装可有效抑制１０％，该公司将视需求情况继续扩能。（钱伯章）氧的渗入。这种屏障功能塑料包装不仅可延长产品的储存亚洲聚碳酸酯厂商获利丰厚

期，而且可以直接用于微波炉加热，特别适合用于方便食品尽管目前原料价格开始回落，但由于需求强劲增长及供的包装。新包装由６层不同材料复合而成。（华文）应紧张，亚洲聚碳酸酯（Ｐｃ）生产商５年来一直在享受高价

ＧＥ推出新型聚碳酸酯隔热透光板材格带来的好时光。

在２００５中国国际塑料橡胶工业展上，ＧＥ高新材料集团据ＰＣ生产商分析，过去几个月中，由于电子、汽车及机展示了其最新的聚碳酸酯隔热板——ｋｘａｎ隔热透光板材。械配件需求强势增长，东北亚Ｐｃ生产商获得丰厚回报，最

这种板材是一种特种透光板材，解决了以往隔热板透明高时Ｐｃ毛利甚至高达１５００—１６００美元／ｔ，最低也在９００美性和隔热性不可兼得的难题。它可选择性地阻挡太阳光中元／ｔ左右。从２００５年５月初开始，双酚Ａ成本急剧下跌，但的近红外光，但能让可视光透过。据ＧＥ提供的实验数据显由于来源受限，光学级Ｐｃ价格仍然维持在３５００美元／ｔ。与示，这种板材可大幅减少进入室内的太阳热能，在使室内保此同时，买方向生产商施加压力，要求ＰＣ价格与双酚Ａ和持同样温度情况下，采用ＩＪｅｘａｎ隔热透光板材要比普通透光苯酚同步降低。亚太地区的双酚Ａ价格目前已跌至１７００～板材节省２５％一４０％的电能。因此，这种板材十分适用于１７８０美元／ｔ，中国苯酚价格已跌至８７５美元／ｔ。市场分析人天窗、透光屋顶、温室及公共走道。（孙瑞华）士指出，双酚Ａ价格还将维持向下趋势，因为新装置投产已

杜邦开发无铅焊接耐高温尼龙造成供需不平衡。但大多数Ｐｃ生产商仍然坚信光学级Ｐｃ

美国杜邦工程聚合物公司新近开发出新的耐高温尼龙仍会维持在较高价位。（邢和）万　方数据

国内提高环氧树脂耐热性的研究进展

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被引用次数：赵景丽， 李河清， Zhao Jingli， Li Heqing西北工业大学第365研究所,西安,710072工程塑料应用ENGINEERING PLASTICS APPLICATION2005,33(8)4次

参考文献(24条)

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2.黄郁琴 查看详情[期刊论文]-热固性树脂 1997(01)

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4.陈麒 查看详情[期刊论文]-功能高分子学报 1998(02)

5.梁伟荣 查看详情

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9.刘润山 查看详情[期刊论文]-粘接 1998(05)

10.赵石林 查看详情 1999(03)

11.周健 查看详情 2002(03)

12.刘祥萱 查看详情 1999(05)

13.惠雪梅 查看详情 2004(04)

14.李小兵 查看详情 1999(02)

15.陈名华 查看详情 2004(06)

16.张楷亮 查看详情 2001(03)

17.王洛礼 查看详情 1980(06)

18.郑成赋 查看详情 2001(01)

19.段华军 查看详情 2005(01)

20.陈晓欢 查看详情 2005(03)

21.夏建陵 查看详情 2004(05)

22.屈泽华 查看详情 2003(12)

23.王志高 查看详情[期刊论文]-粘接 1991(03)

24.张多太 查看详情 1998(05)

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3. 闫梨.黄英.赵大为.YAN Li.HUANG Ying.ZHAO Dawei 增韧改性方法对双马来酰亚胺树脂性能的影响[期刊论文]-材料导报2008,22(z1)

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3.潘玉琴 玻璃钢复合材料基体树脂的发展现状[期刊论文]-纤维复合材料 2006(4)

4.冯青平.杨娇萍.刘玉.邓寅虎.付绍云 聚丙烯酸酯改性环氧树脂的力学性能[期刊论文]-复合材料学报 2012(3)

引用本文格式：赵景丽.李河清.Zhao Jingli.Li Heqing 国内提高环氧树脂耐热性的研究进展[期刊论文]-工程塑料应用 2005(8)

６８工程塑料应用２００５年，第３３卷，第８期

国内提高环氧树脂耐热性的研究进展

赵景丽李河清

（西北工业大学第３６５研究所，西安７１００７２）

摘要论述了近年来国内在提高环氧树脂（ＥＰ）耐热性方面采取的方法，包括合成高官能度ＥＰ、热致性液晶聚

合物改性ＥＰ、双马来酰亚胺改性ＥＰ、纳米材料改性ＥＰ及固化体系的优化等。同时指出了今后提高ＥＰ耐热性的发

展方向。

关键词环氧树脂耐热性官能度热致性液晶聚合物双马来酰亚胺纳米材料固化体系

环氧树脂（ＥＰ）具有较高的强度和优良的粘接性能，它氧氯丙烷合成具有较好耐热性的高官能度ＥＰ。

以复合材料用树脂、胶粘剂、灌封材料等形式用于许多工业１．２热致性液晶聚合物（ＴＬＣＰ）改性ＥＰ

领域。但因其固化物质脆、耐热性较差等缺点，使其在用作ＴＬｃＰ是２０世纪９０年代初期出现的新型高分子材料，玻璃纤维、碳纤维及芳纶纤维增强复合材料的基体时，材料它的出现以其特有的性能为塑料改性理论和实践增添了新的耐热性和冲击性能显得明显不足，从而限制了其在承力结的内容。在ＴＬｃＰ改性ＥＰ中，ＴＬＣＰ以原纤形式分散，在提构件中的应用。通用ＥＰ的使用温度为一６０—１５０℃，用于湿高ＥＰ韧性的同时，ｔ还略有升高。

法成型的ＥＰ使用温度低于７０℃。许多研究表明，ＥＰ体系梁伟荣等。５１采用ＴＬｃＰ改性ＥＰ，当加入质量分数２％的在１００℃的空气中会发生明显的热氧化降解作用，其表面热７ｒＬｃＰ时，ＥＰ的冲击强度提高了近２倍，弯曲弹性模量和疋氧化层在应力作用下成为开裂引发点。影响ＥＰ耐热性的略有升高；当加入质量分数４％的ＴＬｃＰ时，ＥＰ的冲击强度因素有高聚物的化学结构及其固化物的交联密度，提高交联提高了２．３４倍，ｔ提高了３２．３℃。

密度和高分子链的刚性都能提高耐热性。材料的耐热性主卫春等拍１合成了～种端基含有活性基团的ＴＬｃＰ，用以要由玻璃化转变温度（疋）、热分解温度和热老化性能来表改性ＣＹＤ一１２８ＥＰ／４，４’一二氨基二苯砜（ＤＤｓ）固化体系。征。笔者在参考众多文献的基础上，对近几年来国内提高结果表明，这种ＴＬｃＰ可使固化体系的冲击强度提高２．ｏ～ＥＰ耐热性并兼顾其它性能的研究进展作一综述。３．５倍，拉伸强度提高１．６～１．８倍，疋提高３６—６０℃。ｌ改性ＥＰ黄增芳等。７ｏ通过溶液浓缩法合成了热致性液晶聚酯１．１合成高官能度ＥＰ（ＰＨＤＴ），并将ＰＨＤＴ与ＥＰ共混制得ＥＰ／ＰＨＤＴ共｝昆物。

合成高官能度ＥＰ是在提高ＥＰ耐热性方面开发较早且ＰＨＤＴ质量分数为５％时，共混物的疋、冲击强度及弯曲强度最为成熟的方法之一。高官能度ＥＰ含有较多的环氧基团，分别比ＥＰ增加了１５ｃ｜ｃ、８０．１％和２０．５％。

固化物交联密度高，具有较好的耐热性。高官能度ＥＰ主要１．３双马来酰亚胺（ＢＭＩ）改性ＥＰ

有酚醛型、二苯甲酮型、萘型、苯三酚型、间苯二酚型、二苯胺ＢＭＩ耐热性好，利用其改性ＥＰ可以大幅度提高ＥＰ高型等几类‘１ｏ。温下的粘合强度。尤其使用芳香二胺作固化剂时，由于芳香

酚醛型ＥＰ由于酚醛骨架中有大量的苯环存在，使其具二胺可与ＢＭＩ的双键进行加成扩链反应，破坏ＢＭＩ的结晶有较高的热变形温度和优良的热稳定性，被推荐为耐热胶粘性、提高其在ＥＰ中的溶解性，因而可明显改善ＥＰ的耐热性剂的主体树脂。黑龙江省石油化学研究所旧。推出的Ｊ．９１航和韧性。

空胶粘剂，是以酚醛型ＥＰ为基体树脂、混合芳胺为固化剂关长参等。８ｏ以ＢＭＩ、ＥＰ、芳香二胺为原料制备了新型的并加入自制的高活性多元酚ＥＰ制成的，成功地解决了ＥＰ改性ＥＰ。该体系耐热性好、粘合性能优异。

胶粘剂室温固化而在中温条件下使用的问题，耐热温度达到刘润山∽１研制了ＢＭＩ改性ＥＰ胶粘剂ＥＲ一３０。当ＥＰ了１３０℃。质量分数为３０％时，其剪切强度为２ｌＭＰａ，热氧化分解温度

陈慧宗等ｐ。用含乙氧基、羟基的聚硅醚改性自制的（双为１８９℃，这种胶粘剂具有相对高的综合性能，稳定性好，适戊烯一苯酚一环氧氯丙烷）缩聚物（ＤＰＰ），制得一种新型有机用期在半年以上。

硅聚醚改性ＥＰ，其平均分子量为７８１３，疋、马丁耐热温度赵石林等¨０。研究了ＢＭ肼，４’一二氨基二苯甲烷（ＤＤＭ）（ｚ）、热氧化分解温度分别提高了６２．１％、７３．５％、５８．８％。预聚体与Ｅ一５１ＥＰ的共混体系及Ｅ一５１ＥＰ／ＢＭＬ／ＤＤＭ共

陈麒等。４ｏ用双官能团ＥＰ和双酚Ａ制得高分子量苯氧熔体系，比较了这两种不同工艺对体系性能的影响。在树脂，再将１０％的这种苯氧树脂加入到Ｅ一４４ＥＰ中，固化１８０℃固化２ｈ后，两种改性ＥＰ体系的剪切强度基本保持在后试样的冲击强度提高了６３．２％，ｔ提高了３２％。

另外，还可以由三酚甲烷（或丁烷）、四酚基乙烷等与环收稿日期：２００５－０５—１７

万　方数据

赵景丽，等：国内提高环氧树脂耐热性的研究进展６９

３０ＭＰａ左右，后者的耐高温性能尤佳。

周健等¨¨合成了一种新型耐热ＢＭＩ树脂（Ｍ型树脂），

将其用作ＥＰ／桐油酸酐体系的催化型固化剂，可在１８０℃下

６ｈ固化，固化体系具有良好的耐热性和韧性。

１．４纳米材料改性ＥＰ

研究显示，在ＥＰ中引入纳米材料有望能克服橡胶增韧

时的强度不足及使用填料增强时的韧性不足缺陷，同时达到

增韧增强的效果。通常纳米材料在加入前须经过表面处理，

这些经处理的纳米材料在基体中起到交联点的作用，使体系

的交联密度增大、ｔ升高，从而提高耐热性。

刘祥萱等¨２１研究了纳米Ｔｉ０：对ＥＰ／ＢＭＩ体系固化反应

和耐热性的影响。结果表明，纳米ＴｉＯ：可降低体系固化反

应温度、缩短凝胶化时间，提高耐热性。

惠雪梅等¨纠研究了纳米ｓｉ０：的用量对ＥＰ耐热性和力

学性能的影响。结果发现，随着纳米ｓｉ０：用量的增加，复合

材料的马丁耐热温度呈现先升后降的趋势。当纳米ｓｉ０：质

量分数为３％时，复合材料的综合性能最佳，马丁耐热温度

达到最高值（１１８℃），冲击强度为３７．９ｋＪ／ｍ２，弯曲强度为

１９２．８ＭＰａ，弯曲弹性模量为４．５ＧＰａ。

李小兵等¨４ｏ采用溶液共混法将超声波处理过的纳米

Ｓｉ０７添充到ＥＰ中，制备出ＥＰ／纳米ｓｉ０：复合材料。复合材

料的耐热性和力学性能均得到很大改善，当纳米ｓｉ０：质量

分数为３％时，其热分解温度提高了５．３℃。

陈名华等‘１纠研究了ＥＰ／纳米Ｓｉ０：体系，发现纳米ｓｉＯ：

的加入使ＥＰ的，，提高了２２—３０℃；在纳米Ｓｉ０：质量分数

为４％时，７１，为１２５．３℃。

张楷亮等‘１刮采用纳米蒙脱土（ＭＭＴ）改性ＥＰ，利用插层

技术制备出ＥＰ／纳米ＭＭＴ复合材料。复合材料的热变形温

度提高了８．７℃，拉伸强度提高了１１．７８％。

２固化体系的优化

ＥＰ的耐热性问题不仅与ＥＰ的种类、配合量有关，而且

还与固化剂的种类有关。在各类固化体系中，芳香胺固化的

ＥＰ因结构中有较多的羟基，在较低的温度下就容易发生脱

水反应，故热稳定性较差。而酸酐固化的ＥＰ则很少生成羟

基，避免了这个缺陷。尤其是芳香族多元酸酐（如二苯酮四

酸二酐、均苯四酸二酐和二苯醚四酸二酐等）因含有两个以

上官能团，固化物具有结构紧密、热稳定性好的特点。

在众多的酸酐固化剂中，综合性能较好的首推桐油酸酐

（１Ｔｒ０Ａ）。但这一固化剂体系的耐热性不高，难以达到Ｆ级

的要求。为此，王洛礼等。１列制备了ＥＰ／部分酰亚胺化的

ｒＩＴＩ’ｏＡ共？昆体系．其目的是引进热稳定性较高的酰亚胺环结

构，以期提高耐热性。该共混体系虽有较高的耐热性，但由

于马来酰亚胺的价格较为昂贵，致使成本较高。

郑成赋等。１副用三（２一羟乙基）异氰尿酸酯（ＴＨＥＩｃ）改性

１Ｔｒ０Ａ，二者的物质的量之比为１：ｌ。利用该固化剂可以提高

ＥＰ的耐热性。

段华军等’１引研究了Ｅ一４４ＥＰ、改性酸酐固化剂与自制

万　方数据的低粘度交联单体交联剂的共混体系，通过正交设计试验优化得出ＥＰ、固化剂、交联剂的质量比为１００：７５：３０时共混体系耐热性最佳，热变形温度高达２６５℃。陈晓欢等怛叫分别使用芳香胺固化剂（ＤＤｓ）、４，４’一二氨基二苯醚（ＤＤＥ）固化ＥＰ。固化物的疋比用不含芳香基的乙二胺固化体系高出几十度以上，其中ＥＰ／ＤＤｓ的丁。较ＥＰ／ＤＤＥ更高。夏建陵。２¨等制备了一种新型低粘度、低分子量聚酰胺固化剂，研究了其与Ｅ一５１ＥＰ固化体系的性能。结果表明，该类聚酰胺固化剂比普通聚酰胺固化剂粘度低、粘接强度高，使ＥＰ的热变形温度提高更多。屈泽华等心２ｏ合成了聚二甲基硅氧烷与ＥＰ的增容剂，并以甲基四氢苯酐为固化剂固化聚二甲基硅氧烷改性的ＥＰ体系。在４５０ｃｃ时改性ＥＰ的失重率从原来的８１．６６％降至６６．７７％，热分解温度从５２８．４℃提高到６３１．５℃。王志高拉副以均苯四甲酸酐作固化剂制得耐高温ＥＰ胶粘剂。固化产物生成了网状结构，交联密度增大，具有耐高温性能。这种胶粘剂可在一６０～２７０℃下长期使用。张多太Ⅲｏ等研制的Ｆ系列ＥＰ固化剂，可使通用ＥＰ耐３００～５００ｑＣ的高温，瞬时可达１０００ｃＣ以上。同时几乎无烟、元气味，且耐蚀性能提高一个数量级。３结语随着高新技术的发展，耐高温ＥＰ越来越受到人们的重视，用特种酚醛树脂、有机硅树脂及ＢＭＩ改性ＥＰ，使其长期使用温度提高至２５０ｑｃ以上的研究已取得成效，而且纳米材料的出现为ＥＰ的高性能化改性提供了一种新的可行方法。在有关科技人员的努力下，开发出更多品种、更高性能的耐高温ＥＰ是有可能的。参考文献ｌ杨玉昆，等．合成胶粘剂．北京：科学出版社，１９８０．３６３２黄郁琴，等．热固性树脂，１９９７（１）：４６３陈惠宗，等．化学世界，１９９３（１１）：５４５４陈麒，等．功能高分子学报，１９９８（２）：１８８５梁伟荣，等．玻璃钢／复合材料，１９９７（４）：３６卫春，等．高分子材料科学与工程，２００３，１９（１）：１６８・７黄增芳，等．中国塑料，２００３，１７（１２）：３２８关长参，等．中国胶粘剂，１９９３，２（４）：５９刘润山．粘接，１９９８，１９（５）：１１０赵石林，等．江苏化工，１９９９，２７（３）：１８１１周健，等．绝缘材料，２００２（３）：１０１２刘祥萱，等．绝缘材料通讯，１９９９（５）：１９１３惠雪梅，等．工程塑料应用，２００４，３２（４）：１８１４李小兵，等．热固性树脂，１９９９（２）：１１５陈名华，等．粘接，２００４，２５（６）：１２１６张楷亮，等．中国塑料，２００１，１５（３）：２７１７王洛礼，等．绝缘材料通讯，１９８０（５—６）：３２１８郑成赋，等．石化技术与应用，２００１（１）：２１１９段华军，等．热固性树脂，２００５（１）：３１２０陈晓欢，等．中国胶粘剂，２００５（３）：１４

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ＡＤＶＡＮＣＥＩＮＴＨＥＲＥＳＥＡＲＣＨｏＦⅡ汀ＰＲｏＶ矾ＧＨＥＡＴＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥＯＦＥＰＯＸＹＲＥＳＩＮＩＮＣＨＩＮＡ

ＺｈａｏＪｉｎｇｌｉ，“Ｈｅｑｉｎｇ

（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆ３６５，ＮｏｒｔｈｗｅａｓｔＰｏｌ”ｅｃｈｎｉｃａｌｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｙ，ｘｉ’ａｎ７１００７２，Ｃｈｉｎａ）

ＡＢＳＴＲＡＣＴＡｒｅｖｉｅｗｉｓ西ｖｅｎｏｎｔｈｅ印ｐｒｏａｃｈｅｓｔｏｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａＪｌｃｅｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ（ＥＰ），ｓｕｃｈａｓｓｙｎｔｈｅｓｉ一８ｉｎｇＥＰｏｆｈｉ曲ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ，ｍｏｄｉｆｙｉｎｇＥＰｗｉｔｈｔｈｅ肿ｏｔｍｐｉｃｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｐｏｌｙｍｅｒ，ｍｏｄｉｆｙｉｎｇＥＰｗｉｔｈｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ，ｍｏｄｉｆｙｉｎｇＥＰｗｉｔＩｌＩｌａｎｏｍｅｔｅｒｍａｔｅｒｉａＩａｎｄｏｐｔｉＩＩｌｉｚｉｎｇｃｕｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓｉｎｃｈｉｎａ．Ａｔｔｈｅｓ锄ｅｔｉｍｅ，ｔｌｌｅｍａｉｎｄｉｒｅｃｔｉｏｎｆｏｒｉｍｐｍｖｉｎｇｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＥＰｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅｉｓｐｏｉｎｔｅｄｏｕｔ．

ＫＥＹＷＯＲＤＳｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ，ｈｅａｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ，ｔｈｅｒｍｏｔｍｐｉｃｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｐｏｌｙｍｅｒ，ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ，ｎａｎｏｍｅｔｅｒｍａｔｅ—ｒｉａｌ，ｃｕｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍ

欧盟禁限儿童塑料玩具使用６种增塑剂系列树脂ｚｙｔｅｌＨＴＮＬｘ，能耐２５０～２印℃高温，适用于无铅欧洲议会近日投票禁止在儿童塑料玩具中使用邻苯二焊接集成电路板组装。

甲酸二乙基己酯（ＤＥＨＰ）、邻苯二甲酸二丁酯（ＤＢＰ）和邻苯据报道，ｚｙｔｅｌＨＴＮＬｘ系列树脂能耐的最高温度高于尼二甲酸丁二卞酯（ＢＢＰ）３种增塑剂，并限制邻苯二甲酸二异龙６Ｔ和尼龙４６。实际接插件试验表明，这种新系列树脂的壬酯（ＤＩＮＰ）、邻苯二甲酸二异癸酯（ＤＩＤＰ）和邻苯二甲酸二韧性优于日本某公司的尼龙９Ｔ树脂和聚苯硫醚（ＰＰｓ），而正辛酯（ＤＮＯＰ）３种增塑剂用于可放入口腔的儿童塑料玩具且其焊接强度高于尼龙９Ｔ、ＰＰｓ和尼龙６Ｔ。新树脂还有比和用品中。１９９９年起，欧盟就曾临时禁止ＤＥＨＰ、ＤＢＰ、ＢＢＰ，竞争材料更好的熔体流动性，在热水保温模具中能成型为完限制ＤＩＮＰ、ＤＩＤＰ和ＤＮＯＰ在玩具中的应用。欧洲委员会和全结晶的部件。ｚｙｔｅｌＨＴＮＬｘ系列树脂玻纤含量为２０％～绿色和平组织欢迎这项禁令，但欧盟产业界对此进行了强烈４５％，阻燃性达ｕＬ９４Ｖ一０级。（李伟）抨击，称它是预防措施的滥用。（童全生）拜耳公司将加快ＰＣ扩能

台湾国乔石化拟扩大ＡＢＳ产能拜耳材料科学公司将加快聚碳酸酯（ＰＣ）扩能，至２００５

近日消息，台湾国乔石化公司正将其在浙江省的ＡＢｓ年底该公司全球ＰＣ扩能将达６万Ｌ／ａ。该公司于２００４年已装置产能扩大１０万∥ａ，达到２５万Ｌ／ａ。整个项目计划于使Ｐｃ能力扩增了６万∥ａ。近期建设中的项目在美国得州、２００６年晚期完工，将在现有的ＡＢＳ装置中新添一台反应器比利时、德国和泰国，这些项目将使拜耳Ｐｃ总能力提高到和一条１０万Ｌ／ａＡＢＳ生产线。国乔石化公司还计划将其在１０５万∥ａ。

台湾大社的苯乙烯原料生产装置用船运到浙江。（童全生）拜耳在上海漕泾投资４．５亿美元的２０万∥ａＰｃ项目，

英国制成屏障功能塑料包装己由原计划２００９年完成提前到２００７年投产。

一种同时具有被动和主动屏障功能的新型塑料包装，据拜耳公司预计，近期全球Ｐｃ年增长率将达８％～日前在英国Ｈｕｂｔａ．Ｍａｋｉ公司研制成功。该包装可有效抑制１０％，该公司将视需求情况继续扩能。（钱伯章）氧的渗入。这种屏障功能塑料包装不仅可延长产品的储存亚洲聚碳酸酯厂商获利丰厚

期，而且可以直接用于微波炉加热，特别适合用于方便食品尽管目前原料价格开始回落，但由于需求强劲增长及供的包装。新包装由６层不同材料复合而成。（华文）应紧张，亚洲聚碳酸酯（Ｐｃ）生产商５年来一直在享受高价

ＧＥ推出新型聚碳酸酯隔热透光板材格带来的好时光。

在２００５中国国际塑料橡胶工业展上，ＧＥ高新材料集团据ＰＣ生产商分析，过去几个月中，由于电子、汽车及机展示了其最新的聚碳酸酯隔热板——ｋｘａｎ隔热透光板材。械配件需求强势增长，东北亚Ｐｃ生产商获得丰厚回报，最

这种板材是一种特种透光板材，解决了以往隔热板透明高时Ｐｃ毛利甚至高达１５００—１６００美元／ｔ，最低也在９００美性和隔热性不可兼得的难题。它可选择性地阻挡太阳光中元／ｔ左右。从２００５年５月初开始，双酚Ａ成本急剧下跌，但的近红外光，但能让可视光透过。据ＧＥ提供的实验数据显由于来源受限，光学级Ｐｃ价格仍然维持在３５００美元／ｔ。与示，这种板材可大幅减少进入室内的太阳热能，在使室内保此同时，买方向生产商施加压力，要求ＰＣ价格与双酚Ａ和持同样温度情况下，采用ＩＪｅｘａｎ隔热透光板材要比普通透光苯酚同步降低。亚太地区的双酚Ａ价格目前已跌至１７００～板材节省２５％一４０％的电能。因此，这种板材十分适用于１７８０美元／ｔ，中国苯酚价格已跌至８７５美元／ｔ。市场分析人天窗、透光屋顶、温室及公共走道。（孙瑞华）士指出，双酚Ａ价格还将维持向下趋势，因为新装置投产已

杜邦开发无铅焊接耐高温尼龙造成供需不平衡。但大多数Ｐｃ生产商仍然坚信光学级Ｐｃ

美国杜邦工程聚合物公司新近开发出新的耐高温尼龙仍会维持在较高价位。（邢和）万　方数据

国内提高环氧树脂耐热性的研究进展

作者：

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英文刊名：

年，卷(期)：

被引用次数：赵景丽， 李河清， Zhao Jingli， Li Heqing西北工业大学第365研究所,西安,710072工程塑料应用ENGINEERING PLASTICS APPLICATION2005,33(8)4次

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引用本文格式：赵景丽.李河清.Zhao Jingli.Li Heqing 国内提高环氧树脂耐热性的研究进展[期刊论文]-工程塑料应用 2005(8)