·90·材料导报A:综述篇 上)第2012年5月(6卷第5期 2
腰果酚的应用研究进展*
刘国际,张 勇,刘 伟,雒廷亮,徐 丽
()郑州大学化工与能源学院,郑州450001
摘要 腰果酚是腰果壳油的主要成分,是一种具有独特长链烷烃的天然生物质酚。腰果酚及其加氢产物3-十五烷基酚在高档工业用材料方面的开发使用有着巨大的市场潜力,广泛用于酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、偶氮苯树脂的改性,且在表面活性剂和卟啉类化合物的合成以及分子自组装技术上也有一定的应用。介绍了腰果酚的结化学性能及其提取方法,综述了腰果酚及3分析了腰果酚在研究开发中存在的问构、-十五烷基酚国内外研究现状,并展望了其未来发展。题,
关键词 腰果壳油 腰果酚 3-十五烷基酚 改性中图分类号:TQ351.0A 文献标识码:
ResearchProressonAlicationofCardanol gpp
,,,,LIU GuoiZHANGYonLIU WeiLUOTinlianXULi jggg
(,,)ColleeofChemicalEnineerinandEnerZhenzhouUniversitZhenzhou450001 ggggygyg
,,henolAbstractardanolthemaorcomonentsofcashewnutshellliuidisanaturalraw materialwhich C pjpqhassecialstructureoflonchainalkane.Cardanolanditshdroenatedroduct3entadeclhenolhaveenormous - -p pgygpypmarketotentialindevelomentandalicationofhihradeindustrialmaterials.Thearewidelusedmodifiedto - ppppggyy ,,,olamidehenolicresineoxresinresinazobenzeneresinwithdifferentmethods.Thearealsoalicationonsn -pyppyyppy
、orhrinsroertthesizedforsurfactantandmolecularselfassembl.Thestructureandofcardanolaredescribed. - ppyppyy resententadeclhenolPrearationmethodsofcardanolareelaborated.Thesituationforcardanoland3arere -p -pypproblemsviewed.Cardanolontheexistininresearchanddevelomentareanalzedanditsdevelomenttrendsare pgpyp forecasted.
,,,mentadeclhenolKewordsashewnutshellliuidcardanol3odification c -pypqy
0 引言
)腰果酚(是腰果壳油(的主要成分。腰CardanolCNSL)果壳油是腰果加工过程中的农业副产物,由天然腰果壳经热
[1]2]
解[或超临界C等方法制得,色棕、性粘、能腐蚀皮O2萃取
资源,腰果壳油被广泛地应用于工业、农业、国防等各个领对促进我国能源多元化、可再生能源产业升级、缓解能源域,
和环境压力具有非常深远的现实意义。
1 腰果酚的结构及特性概述
1.1 腰果酚的结构
Dowson等确定了腰果酚是具有烯属不饱和长侧碳链基
5]
。P的单苯酚衍生物[aul等采用低温分级结晶法直接分离并通过高锰酸盐氧化法分析和确定了腰出4种腰果酚成分,
[6]
果酚的结构为3ove等研究了烯烃侧链顺反-烃基苯酚。L
但会刺激呼吸肤。加热提取时散发的烟雾虽无明显毒害,道
[3]
。1847年,Stadeler报道了天然腰果壳原液中约含90%
[]
的腰果酸和1国内外许多学者用化学0%的强心酚4。此后,
法和色谱法对腰果壳油的组分及化学性质做了大量的研究工作。天然腰果壳油中含有腰果酸、腰果酚、强心酚和二甲其中腰果酸占9基强心酸4种主要成分,0%。腰果壳油在烘烧过程中会进行脱酸,使腰果酸转化成腰果酚,同时生成商业腰果壳油的主要成20%~30%的腰果壳油树脂。因此,
分为腰果酚及其衍生物。腰果酚及其加氢产物3-十五烷基酚(是难得的天然生物质酚,属于绿色环保的工业原PDP)料,因其具有可再生、价格低廉、性能优异、来源丰富等优点,成为近年来研究开发的热点。作为一种丰富的天然可再生
)92101210200 *河南省重大科技攻关项目(
特征及其相关特性,结果表明,侧链含有0~3个不饱和键的
7,8]
。腰果酚含有大量的活泼没有反式结构[C15顺式结构,单组分酚和少量的二酚,分子式为C21H32O。
1.2 腰果酚的特性
腰果酚为淡黄色油状液体,不溶于水,可溶于乙醚、石油醚、氯仿、二氯甲烷、乙醇、丙酮、乙酸丁酯、环己烷等有机溶剂。
:男,教授,博士生导师,主要从事化学反应工程方面的研究 E-m通讯作者,讲师,博士 ailuoiliuzu.edu.cn 刘国际:@z 徐丽:gj
:E-mailxulizu.edu.cn@z
腰果酚的应用研究进展/刘国际等
腰果酚是具有不饱和C其15长侧链的天然酚类化合物,结构类似于漆酚。腰果酚的这种独特结构使其既具有芳香耐高温性能;又具有脂肪族化合物的特征,族化合物的特征,
良好的柔韧性,优异的憎水性,低渗透性和自干性;另外,苯腰环上的酚羟基又使其具有酚类的性质。其典型反应如下:氧化和氢化反应,与醛类可果酚中的双键可进行加成聚合、
进行酚醛缩聚反应,酚羟基可发生酯化、醚化反应,利用这些反应能合成出许多新型化合物。
·91·
13]
赵颖等[在苯酚甲醛高邻位树脂体系中引入腰果酚进
行改性,制备了腰果酚-苯酚-甲醛-丁腈胶粘剂,该树脂耐热且具有优异的韧性及粘接性性优于苯酚甲醛高邻位树脂,
[4]
研究了粘合剂中酚与甲醛、腰果酚与能。MarLubiC等1 y
填充剂的选择等因素的影响,发现腰果酚改性粘树脂含量、
加入3合剂明显改善了铝金属之间的粘附强度。另外,-胺丙基三乙氨基硅烷可以改善粘合剂的撕裂强度和剥离强度。虽然用腰果酚改性树脂制得的粘合剂较纯酚醛树脂粘合剂但由于腰果酚是低成本、在撕裂强度和剥离强度方面稍差,可再生的资源,因此有广阔的发展空间。
2 腰果酚的提取与分离
腰果酚用途十分广泛且环保性能突出,是目前能够投入最易得的生物质高分子原材料。它在天然腰使用的最廉价、
但却是商品腰果壳油的主要成分。果壳原液中的含量较少,
(在工业提取过程中,目前基本上有两种方法:将坚果1)然后用水蒸气处理打孔,接着将其在20~25℃的水中浸湿,浸入1这样可提取出壳中7085℃的腰果壳油中一段时间,~1
()在加有果壳液的反应釜内加入新果壳,迅速的大部分油;2升温,使其从室温快速升到将近烧焦的温度,温度的剧变对果壳产生强大压力,使其中的液体渗出,在高温下保持数小除去固体残渣,剩余液体即为粗果壳液。尽管这两种时后,
方法不同,但都可以得到商用的脱羧腰果壳油,主要成分是约90%的腰果酚和约10%的腰果间二酚。商用腰果壳油中达到一定标准的可以作为商用腰果酚出腰果酚的含量不一,售。
9]10]
国内外研究表明,通过蒸馏[和溶剂萃取[的方法对腰
3.1.3 模塑材料
15]
杨玮等[使用苯酚、腰果酚、甲醛直接在盐酸催化下,制
其弯曲强度提高约1得腰果酚改性模塑材料,0%。胡立红
16]
等[通过调整苯酚与腰果酚比例和反应的p明显地改H值,17]善了模塑酚醛树脂的拉伸强度及弯曲强度。刘雪美等[采
用一次投料法合成了腰果酚改性的Novalac型酚醛树脂。腰果酚的加入使改性的Novalac酚醛树脂的相对分子质量增
相对分子质量分布变宽,且可明显改善酚醛树脂的耐化大,
学性和拉伸强度及弯曲强度,但添加量有一定限度,若改性模塑材料力学性能及热性能均将下树脂中腰果酚含量过大,降。
3.1.4 摩阻材料
腰果酚改性酚醛树脂作为摩阻材料的基料,具有摩擦系热衰退性能和回复性能好等优点。但引入腰果酚后,数高、
改性树脂存在耐热性不足的缺点。因而,需再引入耐热性能良好的刚性基团分子来提高树脂的耐热性能。刚性基团为马来酰亚胺时,热稳定性能有所提高,热分解温度可达
[8]
;刚性基团为硼酯键时,硼原子的加入可使树脂产生418℃1
交联结构,耐热性、耐烧蚀性明显提高,可应用于耐温要求更19]
。高的刹车片以及火箭的烧蚀材料等方面[
果酚和腰果间二酚进行分离,可以得到纯度较高的腰果酚。
3 腰果酚的研究现状
近年来,世界性的资源危机和生态问题,使人们越来越重视对天然可再生资源材料的研究开发。腰果酚作为一种潜在的可再生绿色物质,因其结构的独特性,在工业、农业等各个领域的应用日益受到重视。它能与多种单体和树脂配合制备出性能优良的化工产品,如抗摩擦材料、涂料、橡胶增塑剂、胶粘剂、表面活性剂、层压树脂、离子交换树脂等。
3.1.5 苯并噁嗪改性
作为一种新型热固性树脂,苯并噁嗪单体是由酚类、伯甲醛通过M具有固胺、annich反应得到的六元杂环化合物,
耐热性能好和吸水率低等优点。但苯并噁嗪脆化收缩率低、
20]
性大,加工成型难度大。腰果酚改性的苯并噁嗪树脂[是一
3.1 酚醛树脂改性
3.1.1 油漆涂料
作为苯酚的衍生物,腰果酚可以与醛类反应合成酚醛树较高的脂。用其制备的酚醛清漆具有优良的光泽和丰满度、良好的物理机械性能,可应用于木器家具、门、窗以及硬度、
绝缘材料等方面。
腰果酚改性的环氧酚醛树脂漆,涂饰不经表面处理的
11]
。在吡啶的显示良好的耐着性、硬度和光泽[PP塑料坯体,
)能与腰果酚甲醛树催化作用下,2,4TDI-甲苯二异氰酸酯(
种低粘度、间位上连有脂肪族长链的单环苯并噁嗪,将其与
21]
,可以大幅降低共混体系的低温粘双环苯并恶嗪树脂混合[
度,改善高粘度双环苯并噁嗪的加工成型性。由于噁嗪环含量的减少和脂肪族长链的柔顺性作用,降低了共混树脂固化物的化学交联程度,同时增加了体系的自由体积,使得共混模量、热稳定性均随腰果酚树脂含量的树脂固化物的强度、增加而降低。
脂的二聚体分子进行共聚和交联反应,所得产物漆膜具有颜
12]
。色浅、硬度大等特点[
3.2 环氧树脂及固化剂改性
3.2.1 环氧树脂改性
常规环氧树脂存在低温下粘度大、质脆、抗冲击性能差等缺点。而经腰果酚改性的环氧树脂,性能优于普通的环氧树脂。利用腰果酚的酚羟基与环氧氯丙烷反应引入环氧基
22]
,其侧链分子长链具有增韧稀释作用,能较好地参与固团[
3.1.2 胶粘剂
酚醛树脂作为胶粘剂使用时,存在脆性大、胶接强度低其柔韧性、等缺点。通过腰果酚与热固性塑料之间的交联,耐温性、胶粘性和附着力都有显著提高。
化,生成大分子网络结构,可用于无溶剂涂料的配制。Zhi-
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[3]
对腰果酚环氧树脂作为阳离子UV固化材Chen等2angg
料进行了研究,固化后腰果酚改性环氧树脂表现出较高的表
性能降低则影响不大。
3.5 偶氮苯树脂改性
偶氮苯液晶聚合物是一种新型的光学材料。偶氮苯结具有独特的光致构在光作用下会发生可逆的顺反异构变化,
在光存储和光信息技术方面拥有巨大的应用空取向特性,
间。但偶氮苯结构的热稳定性及其与高分子液晶物质的混溶性都较差,故用腰果酚对偶氮苯进行改性来优化其性能。
[3]
用腰果酚通过不同方法对偶氮苯聚H.P.Bhunia等3
聚酯改性的偶氮苯经D合物进行改性。结果表明,SC证实树
面憎水性能和光交联密度。MinakshiSultania等
[24]
用腰果
再与环氧氯丙烷合成腰果酚改酚与甲醛缩聚合成酚醛树脂,
性环氧树脂,最后与丙烯酸反应制得腰果酚环氧乙烯酯树所得酯化树脂固化较为完全,并有较好的热稳定性,可用脂;
于管材、反应槽、涂层材料、粘合剂等方面。
3.2.2 环氧固化剂改性
环氧树脂由于具有优异的粘结强度和防腐性能,在钢结构防腐领域得到了广泛的应用。而常温固化产品是应用中从而使环氧树脂常温固化剂的发展越来越迅速,产的重点,
品种类越来越多。
腰果酚改性环氧固化剂具有低粘度、低温固化、耐水性
25]
好等特点。胡家朋等[以腰果酚、甲醛和二乙烯三胺为原料
脂局部存在晶体性;聚氨酯改性的偶氮苯树脂经DSC和
聚WAXS证实具有液晶性能。两种改性树脂对UV光稳定,酯改性的偶氮苯树脂的热稳定性高于聚氨酯改性的偶氮苯树脂的热稳定性。
腰果酚的柔性长链烷基与共混物更易形成分子间氢键。
[4]
利用腰果酚的这种特性,在聚苯乙JanneRuokolainen等3
烯-混合14DP的共混物中,0%的-乙烯嘧啶二元共聚物与P
固化剂的低温相容经缩聚反应合成了腰果酚缩醛胺固化剂,
性、固化物的物理力学性能、耐化学介质性能都有所提高。
26]
刘小英等[采用腰果酚侧链上烯烃基环氧化制得固化改进
观测到有晶体的性能,而且这种晶体的结构是不稳腰果酚,
定的。分子间氢键的强度影响梳状共聚物有序-无序的转变,并影响共混物的晶体转变和转变温度等。通过腰果酚对偶使偶氮苯树脂在光电行业的应用进一氮苯树脂性能的改进,步拓宽。
剂,降低了自身粘度,提高了交联密度。此外,长链的烷基增大了固化后树脂的疏水性。
3.3 聚酰胺改性
聚酰胺树脂因具有优良的力学性能、优异的耐热性能和在工业、家电等多个领域都有广泛的应用,但其分抗氧化性,
子内排列有序,相互作用力强,存在难溶于有机溶剂和韧性不足的缺点。用腰果酚对聚酰胺树脂进行改性可提高树脂
[7]
用P的混溶性。NilakshiV.Sadavarte等2DP进行氨基取
3.6 表面活性剂合成
腰果酚可代替石油提炼酚类,用于各种类型表面活性剂的合成,且腰果酚改性表面活性剂的生物降解性优于通常所用烷基酚和聚乙二醇类表面活性剂。
在分子上同时具有阴离子和非离子特性的表面活性剂,
35]
可适用于高矿化度、高温的油藏条件。王俊等[合成了腰果
代等反应,合成了聚酰亚胺化合物。由于C15长链的存在,聚酰亚胺化合物能溶于DMF、甲基吡咯烷酮和嘧啶DMAC、中,形成的薄膜透明、坚韧。虽然玻璃化转变温度降低,但是显示了较高的热稳定性。ArvindS.More等
[28]
酚聚氧乙烯醚类阴离子表面活性剂和腰果酚磺酸盐表面活其非常适合高矿化度原油的开采和后处理工艺。刘磊性剂,
36]等[采用腰果酚作为疏水基的原料,经由己二异氰酸酯与亲
利用腰果酚
加氢、取代等反应合成了芳基酰亚胺树脂,不仅能够溶于还能溶于间甲酚和四氢呋喃中;树脂薄膜柔DMF等溶剂中,
29]
韧性增大,玻璃化转变温度有所降低。戴志晟等[开发了一解决了聚酰胺树脂低温无法种新型的腰果酚改性酰胺树脂,
固化和改性胺树脂的柔韧性差、易黄变等问题。Santosh.B
30]等[以P热稳定性好,溶解性DP为原料合成的聚酰胺树脂,
水基聚乙二醇在较为温和的条件下反应,制得了两亲性表面活性剂,其水溶性好,且反应条件缓和,工艺简单。腰果酚合生物降解快、成成非离子表面活性剂具有对皮肤刺激性小、
[7]
本低等特点。G合成了腰果酚改性聚乙raziellaTocco等3
二醇非离子表面活性剂,其适宜于生产化妆品和洗沐用品。随着合成技术的日趋成熟,其在日化行业的应用将会得到突飞猛进的增长。
阳离子表面活性剂主要用于消毒杀菌以及纺织行业的
[8]织物柔顺。合成的腰果酚侧链季铵IsaG.J.deAvellar等3
特别是对氧气与氮气的气体渗透速率不同,有望用于气好,体的分离。
3.4 聚氨酯改性
聚氨酯是一种介于橡胶和塑料之间的新型合成材料,具耐腐蚀、耐冲击等优点,且吸震、减震效果好,广泛应有耐磨、
用于汽车、电子、机械及医疗等领域。但氨酯结构中含有大量的氢键,一定程度的微相分离结构使得树脂的相溶性较差,故可通过改变软链段来改善其相溶性。
[1]
以腰果酚为原料,与对氨基苯酚反应H.P.Bhunia等3
)生成腰果酚重氮化合物,再与异氰酸酯(反应合成聚氨HDI
可应用于烷基氧化的相转移催化和乳盐阳离子表面活性剂,
39]
制品厂的消毒杀菌。张燕晓等[以P合成(DP为原料,2-羟
基-苯甲基三乙基溴化铵,其对织物柔软性能良4-十五烷基)好,具有一定的润湿和增溶能力。
3.7 卟啉类化合物
卟啉类化合物具有大分子尺寸和特殊的分子结构,是传感器、光催化剂等的首选原料。但是,卟啉及其衍生物在有机溶剂中的溶解性极差,腰果酚分子上的长脂肪支链可改善卟啉的溶解性。
[0]
以腰果酚为原料合成卟啉类化合物,然后G.Mele等4
酯树脂,显示出高热稳定性,耐UV光,且具有半晶体性能。
张中云等
[32]
制备了新型的腰果酚型氰酸酯单体,研究了
发现腰果酚的引入可以提高双酚A型氰酸酯树脂改性体系,
双酚A型氰酸酯的韧性、介电性能和耐吸水性能,而对其热
腰果酚的应用研究进展/刘国际等
将合成的卟啉浸渍于多晶二氧化钛表面作为催化剂,其能够对水溶液中的4iriorn-硝基苯酚进行很好的光催化降解。S
[1]
以腰果酚为原料,合成卟啉类衍生物作为Puanmalee等4g
拓宽了卟啉类化合物在荧光标记物的柴油荧光添加标记剂,
·93·
113
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应用空间。
目前,腰果酚合成卟啉类化合物的研究集中于卟啉化合物的光催化和荧光标记物的应用上。今后的研究将着重于卟啉结构的轮烷、索烃,以及具有共扼排列结构的聚合物等。
3.8 分子自组装
分子自组装是利用分子间通过非共价作用形成具有特定排列顺序的分子聚集体。腰果酚的长链结构更容易与其为自组装提供能量;而其独特的结它物质产生分子间氢键,
构可以与某些共聚物存在空间上的互补性,能够发生分子自组装现象。通过分子自组装可以得到具有光、电、催化等功能和特性的自组装材料,广泛用于非线性光学器件、化学生信息存储材料和组织生长支架材料等领域。物传感器、
[2]
以P利用单分子层AnitaSwami等4DP在碱性条件下,
[43]
吸附和自组装一步法合成了纳米银颗粒。PinZhangg等
研究了聚苯乙烯-混杂烷基苯磺酸和4-乙烯嘧啶共聚物中,薄膜中物质通过质子转移和氢键PDP在适宜配比和高温下,
[4]
作用,达到了自组装的效果。Am研究表明irW.Fahmi等4 聚苯乙烯-4DP共混甲醇溶液中,-乙烯嘧啶二元共聚物与P
并能形成高度PDP的长链烷基在混合体系中更易形成氢键,有序的薄层结构;以此结构为模板,可形成金属纳米空间结还可通过离子浓度、浸入时间和薄层比例来控制表面形构;
态。这种新型的以分子自组装技术为基础的金属纳米颗粒有望用于纳米材料的设计和生产。生成方法,
4 展望
随着石油化工原料价格上涨和天然矿物资源的逐步减少,腰果酚作为一种价格低廉、来源充足、可再生的资源,成为生物质能源研究的热点。但腰果酚的应用还仅限于涂料(等少数几个行业,主要原因为:腰果酚成分复杂,现有分1))离提纯方法不适用于工业化大规模生产。(腰果酚侧链为2
较为活泼,不宜存放且反应不1~3个不饱和烯烃的混合物,
易控制;侧链加氢产物间十五烷基酚,反应活性又低;所以腰果酚及其加氢产物的取代、缩聚,加成反应技术很难破突,制约了其工业化进程。
今后,如何通过控制引入方式和引入量,以及分子整体充分发挥腰果酚侧链长链分子结构来提高结构设计等方法,
其合成材料的相溶性和柔韧性,将是该领域研究的重点。相以及先进手段的不断出现,对信随着探索研究的不断深入,
腰果酚及其加氢产物的研究和应用将会更加完善和广泛,特别是侧链加氢产物间十五烷基酚的应用前景必将会更加广阔。
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,41SiriornPuanmaleeAmornPetsom,PatchanitaThamon -gyg
orhrinkit.Aderivativefromcardanolasadieselfluores -ppy
[],centmarkerJ.DesPiments2009,82:26 yg,,42AnitaSwamiSelvakannanPR,RenuPasrichaetal.One -
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evolutionofathinolmericsuramolecularfilmbtu -gypypy
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,44AmirW FahmiManfredStamm.Satiallcorrelatedmetal -py
licnanostructuresonselfassembleddiblockcoolmertem- - py[],latesJ.Lanmuir2005,21:1062pg
(责任编辑 林 芳
)
·90·材料导报A:综述篇 上)第2012年5月(6卷第5期 2
腰果酚的应用研究进展*
刘国际,张 勇,刘 伟,雒廷亮,徐 丽
()郑州大学化工与能源学院,郑州450001
摘要 腰果酚是腰果壳油的主要成分,是一种具有独特长链烷烃的天然生物质酚。腰果酚及其加氢产物3-十五烷基酚在高档工业用材料方面的开发使用有着巨大的市场潜力,广泛用于酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、偶氮苯树脂的改性,且在表面活性剂和卟啉类化合物的合成以及分子自组装技术上也有一定的应用。介绍了腰果酚的结化学性能及其提取方法,综述了腰果酚及3分析了腰果酚在研究开发中存在的问构、-十五烷基酚国内外研究现状,并展望了其未来发展。题,
关键词 腰果壳油 腰果酚 3-十五烷基酚 改性中图分类号:TQ351.0A 文献标识码:
ResearchProressonAlicationofCardanol gpp
,,,,LIU GuoiZHANGYonLIU WeiLUOTinlianXULi jggg
(,,)ColleeofChemicalEnineerinandEnerZhenzhouUniversitZhenzhou450001 ggggygyg
,,henolAbstractardanolthemaorcomonentsofcashewnutshellliuidisanaturalraw materialwhich C pjpqhassecialstructureoflonchainalkane.Cardanolanditshdroenatedroduct3entadeclhenolhaveenormous - -p pgygpypmarketotentialindevelomentandalicationofhihradeindustrialmaterials.Thearewidelusedmodifiedto - ppppggyy ,,,olamidehenolicresineoxresinresinazobenzeneresinwithdifferentmethods.Thearealsoalicationonsn -pyppyyppy
、orhrinsroertthesizedforsurfactantandmolecularselfassembl.Thestructureandofcardanolaredescribed. - ppyppyy resententadeclhenolPrearationmethodsofcardanolareelaborated.Thesituationforcardanoland3arere -p -pypproblemsviewed.Cardanolontheexistininresearchanddevelomentareanalzedanditsdevelomenttrendsare pgpyp forecasted.
,,,mentadeclhenolKewordsashewnutshellliuidcardanol3odification c -pypqy
0 引言
)腰果酚(是腰果壳油(的主要成分。腰CardanolCNSL)果壳油是腰果加工过程中的农业副产物,由天然腰果壳经热
[1]2]
解[或超临界C等方法制得,色棕、性粘、能腐蚀皮O2萃取
资源,腰果壳油被广泛地应用于工业、农业、国防等各个领对促进我国能源多元化、可再生能源产业升级、缓解能源域,
和环境压力具有非常深远的现实意义。
1 腰果酚的结构及特性概述
1.1 腰果酚的结构
Dowson等确定了腰果酚是具有烯属不饱和长侧碳链基
5]
。P的单苯酚衍生物[aul等采用低温分级结晶法直接分离并通过高锰酸盐氧化法分析和确定了腰出4种腰果酚成分,
[6]
果酚的结构为3ove等研究了烯烃侧链顺反-烃基苯酚。L
但会刺激呼吸肤。加热提取时散发的烟雾虽无明显毒害,道
[3]
。1847年,Stadeler报道了天然腰果壳原液中约含90%
[]
的腰果酸和1国内外许多学者用化学0%的强心酚4。此后,
法和色谱法对腰果壳油的组分及化学性质做了大量的研究工作。天然腰果壳油中含有腰果酸、腰果酚、强心酚和二甲其中腰果酸占9基强心酸4种主要成分,0%。腰果壳油在烘烧过程中会进行脱酸,使腰果酸转化成腰果酚,同时生成商业腰果壳油的主要成20%~30%的腰果壳油树脂。因此,
分为腰果酚及其衍生物。腰果酚及其加氢产物3-十五烷基酚(是难得的天然生物质酚,属于绿色环保的工业原PDP)料,因其具有可再生、价格低廉、性能优异、来源丰富等优点,成为近年来研究开发的热点。作为一种丰富的天然可再生
)92101210200 *河南省重大科技攻关项目(
特征及其相关特性,结果表明,侧链含有0~3个不饱和键的
7,8]
。腰果酚含有大量的活泼没有反式结构[C15顺式结构,单组分酚和少量的二酚,分子式为C21H32O。
1.2 腰果酚的特性
腰果酚为淡黄色油状液体,不溶于水,可溶于乙醚、石油醚、氯仿、二氯甲烷、乙醇、丙酮、乙酸丁酯、环己烷等有机溶剂。
:男,教授,博士生导师,主要从事化学反应工程方面的研究 E-m通讯作者,讲师,博士 ailuoiliuzu.edu.cn 刘国际:@z 徐丽:gj
:E-mailxulizu.edu.cn@z
腰果酚的应用研究进展/刘国际等
腰果酚是具有不饱和C其15长侧链的天然酚类化合物,结构类似于漆酚。腰果酚的这种独特结构使其既具有芳香耐高温性能;又具有脂肪族化合物的特征,族化合物的特征,
良好的柔韧性,优异的憎水性,低渗透性和自干性;另外,苯腰环上的酚羟基又使其具有酚类的性质。其典型反应如下:氧化和氢化反应,与醛类可果酚中的双键可进行加成聚合、
进行酚醛缩聚反应,酚羟基可发生酯化、醚化反应,利用这些反应能合成出许多新型化合物。
·91·
13]
赵颖等[在苯酚甲醛高邻位树脂体系中引入腰果酚进
行改性,制备了腰果酚-苯酚-甲醛-丁腈胶粘剂,该树脂耐热且具有优异的韧性及粘接性性优于苯酚甲醛高邻位树脂,
[4]
研究了粘合剂中酚与甲醛、腰果酚与能。MarLubiC等1 y
填充剂的选择等因素的影响,发现腰果酚改性粘树脂含量、
加入3合剂明显改善了铝金属之间的粘附强度。另外,-胺丙基三乙氨基硅烷可以改善粘合剂的撕裂强度和剥离强度。虽然用腰果酚改性树脂制得的粘合剂较纯酚醛树脂粘合剂但由于腰果酚是低成本、在撕裂强度和剥离强度方面稍差,可再生的资源,因此有广阔的发展空间。
2 腰果酚的提取与分离
腰果酚用途十分广泛且环保性能突出,是目前能够投入最易得的生物质高分子原材料。它在天然腰使用的最廉价、
但却是商品腰果壳油的主要成分。果壳原液中的含量较少,
(在工业提取过程中,目前基本上有两种方法:将坚果1)然后用水蒸气处理打孔,接着将其在20~25℃的水中浸湿,浸入1这样可提取出壳中7085℃的腰果壳油中一段时间,~1
()在加有果壳液的反应釜内加入新果壳,迅速的大部分油;2升温,使其从室温快速升到将近烧焦的温度,温度的剧变对果壳产生强大压力,使其中的液体渗出,在高温下保持数小除去固体残渣,剩余液体即为粗果壳液。尽管这两种时后,
方法不同,但都可以得到商用的脱羧腰果壳油,主要成分是约90%的腰果酚和约10%的腰果间二酚。商用腰果壳油中达到一定标准的可以作为商用腰果酚出腰果酚的含量不一,售。
9]10]
国内外研究表明,通过蒸馏[和溶剂萃取[的方法对腰
3.1.3 模塑材料
15]
杨玮等[使用苯酚、腰果酚、甲醛直接在盐酸催化下,制
其弯曲强度提高约1得腰果酚改性模塑材料,0%。胡立红
16]
等[通过调整苯酚与腰果酚比例和反应的p明显地改H值,17]善了模塑酚醛树脂的拉伸强度及弯曲强度。刘雪美等[采
用一次投料法合成了腰果酚改性的Novalac型酚醛树脂。腰果酚的加入使改性的Novalac酚醛树脂的相对分子质量增
相对分子质量分布变宽,且可明显改善酚醛树脂的耐化大,
学性和拉伸强度及弯曲强度,但添加量有一定限度,若改性模塑材料力学性能及热性能均将下树脂中腰果酚含量过大,降。
3.1.4 摩阻材料
腰果酚改性酚醛树脂作为摩阻材料的基料,具有摩擦系热衰退性能和回复性能好等优点。但引入腰果酚后,数高、
改性树脂存在耐热性不足的缺点。因而,需再引入耐热性能良好的刚性基团分子来提高树脂的耐热性能。刚性基团为马来酰亚胺时,热稳定性能有所提高,热分解温度可达
[8]
;刚性基团为硼酯键时,硼原子的加入可使树脂产生418℃1
交联结构,耐热性、耐烧蚀性明显提高,可应用于耐温要求更19]
。高的刹车片以及火箭的烧蚀材料等方面[
果酚和腰果间二酚进行分离,可以得到纯度较高的腰果酚。
3 腰果酚的研究现状
近年来,世界性的资源危机和生态问题,使人们越来越重视对天然可再生资源材料的研究开发。腰果酚作为一种潜在的可再生绿色物质,因其结构的独特性,在工业、农业等各个领域的应用日益受到重视。它能与多种单体和树脂配合制备出性能优良的化工产品,如抗摩擦材料、涂料、橡胶增塑剂、胶粘剂、表面活性剂、层压树脂、离子交换树脂等。
3.1.5 苯并噁嗪改性
作为一种新型热固性树脂,苯并噁嗪单体是由酚类、伯甲醛通过M具有固胺、annich反应得到的六元杂环化合物,
耐热性能好和吸水率低等优点。但苯并噁嗪脆化收缩率低、
20]
性大,加工成型难度大。腰果酚改性的苯并噁嗪树脂[是一
3.1 酚醛树脂改性
3.1.1 油漆涂料
作为苯酚的衍生物,腰果酚可以与醛类反应合成酚醛树较高的脂。用其制备的酚醛清漆具有优良的光泽和丰满度、良好的物理机械性能,可应用于木器家具、门、窗以及硬度、
绝缘材料等方面。
腰果酚改性的环氧酚醛树脂漆,涂饰不经表面处理的
11]
。在吡啶的显示良好的耐着性、硬度和光泽[PP塑料坯体,
)能与腰果酚甲醛树催化作用下,2,4TDI-甲苯二异氰酸酯(
种低粘度、间位上连有脂肪族长链的单环苯并噁嗪,将其与
21]
,可以大幅降低共混体系的低温粘双环苯并恶嗪树脂混合[
度,改善高粘度双环苯并噁嗪的加工成型性。由于噁嗪环含量的减少和脂肪族长链的柔顺性作用,降低了共混树脂固化物的化学交联程度,同时增加了体系的自由体积,使得共混模量、热稳定性均随腰果酚树脂含量的树脂固化物的强度、增加而降低。
脂的二聚体分子进行共聚和交联反应,所得产物漆膜具有颜
12]
。色浅、硬度大等特点[
3.2 环氧树脂及固化剂改性
3.2.1 环氧树脂改性
常规环氧树脂存在低温下粘度大、质脆、抗冲击性能差等缺点。而经腰果酚改性的环氧树脂,性能优于普通的环氧树脂。利用腰果酚的酚羟基与环氧氯丙烷反应引入环氧基
22]
,其侧链分子长链具有增韧稀释作用,能较好地参与固团[
3.1.2 胶粘剂
酚醛树脂作为胶粘剂使用时,存在脆性大、胶接强度低其柔韧性、等缺点。通过腰果酚与热固性塑料之间的交联,耐温性、胶粘性和附着力都有显著提高。
化,生成大分子网络结构,可用于无溶剂涂料的配制。Zhi-
·92·材料导报A:综述篇 上)第2012年5月(6卷第5期 2
[3]
对腰果酚环氧树脂作为阳离子UV固化材Chen等2angg
料进行了研究,固化后腰果酚改性环氧树脂表现出较高的表
性能降低则影响不大。
3.5 偶氮苯树脂改性
偶氮苯液晶聚合物是一种新型的光学材料。偶氮苯结具有独特的光致构在光作用下会发生可逆的顺反异构变化,
在光存储和光信息技术方面拥有巨大的应用空取向特性,
间。但偶氮苯结构的热稳定性及其与高分子液晶物质的混溶性都较差,故用腰果酚对偶氮苯进行改性来优化其性能。
[3]
用腰果酚通过不同方法对偶氮苯聚H.P.Bhunia等3
聚酯改性的偶氮苯经D合物进行改性。结果表明,SC证实树
面憎水性能和光交联密度。MinakshiSultania等
[24]
用腰果
再与环氧氯丙烷合成腰果酚改酚与甲醛缩聚合成酚醛树脂,
性环氧树脂,最后与丙烯酸反应制得腰果酚环氧乙烯酯树所得酯化树脂固化较为完全,并有较好的热稳定性,可用脂;
于管材、反应槽、涂层材料、粘合剂等方面。
3.2.2 环氧固化剂改性
环氧树脂由于具有优异的粘结强度和防腐性能,在钢结构防腐领域得到了广泛的应用。而常温固化产品是应用中从而使环氧树脂常温固化剂的发展越来越迅速,产的重点,
品种类越来越多。
腰果酚改性环氧固化剂具有低粘度、低温固化、耐水性
25]
好等特点。胡家朋等[以腰果酚、甲醛和二乙烯三胺为原料
脂局部存在晶体性;聚氨酯改性的偶氮苯树脂经DSC和
聚WAXS证实具有液晶性能。两种改性树脂对UV光稳定,酯改性的偶氮苯树脂的热稳定性高于聚氨酯改性的偶氮苯树脂的热稳定性。
腰果酚的柔性长链烷基与共混物更易形成分子间氢键。
[4]
利用腰果酚的这种特性,在聚苯乙JanneRuokolainen等3
烯-混合14DP的共混物中,0%的-乙烯嘧啶二元共聚物与P
固化剂的低温相容经缩聚反应合成了腰果酚缩醛胺固化剂,
性、固化物的物理力学性能、耐化学介质性能都有所提高。
26]
刘小英等[采用腰果酚侧链上烯烃基环氧化制得固化改进
观测到有晶体的性能,而且这种晶体的结构是不稳腰果酚,
定的。分子间氢键的强度影响梳状共聚物有序-无序的转变,并影响共混物的晶体转变和转变温度等。通过腰果酚对偶使偶氮苯树脂在光电行业的应用进一氮苯树脂性能的改进,步拓宽。
剂,降低了自身粘度,提高了交联密度。此外,长链的烷基增大了固化后树脂的疏水性。
3.3 聚酰胺改性
聚酰胺树脂因具有优良的力学性能、优异的耐热性能和在工业、家电等多个领域都有广泛的应用,但其分抗氧化性,
子内排列有序,相互作用力强,存在难溶于有机溶剂和韧性不足的缺点。用腰果酚对聚酰胺树脂进行改性可提高树脂
[7]
用P的混溶性。NilakshiV.Sadavarte等2DP进行氨基取
3.6 表面活性剂合成
腰果酚可代替石油提炼酚类,用于各种类型表面活性剂的合成,且腰果酚改性表面活性剂的生物降解性优于通常所用烷基酚和聚乙二醇类表面活性剂。
在分子上同时具有阴离子和非离子特性的表面活性剂,
35]
可适用于高矿化度、高温的油藏条件。王俊等[合成了腰果
代等反应,合成了聚酰亚胺化合物。由于C15长链的存在,聚酰亚胺化合物能溶于DMF、甲基吡咯烷酮和嘧啶DMAC、中,形成的薄膜透明、坚韧。虽然玻璃化转变温度降低,但是显示了较高的热稳定性。ArvindS.More等
[28]
酚聚氧乙烯醚类阴离子表面活性剂和腰果酚磺酸盐表面活其非常适合高矿化度原油的开采和后处理工艺。刘磊性剂,
36]等[采用腰果酚作为疏水基的原料,经由己二异氰酸酯与亲
利用腰果酚
加氢、取代等反应合成了芳基酰亚胺树脂,不仅能够溶于还能溶于间甲酚和四氢呋喃中;树脂薄膜柔DMF等溶剂中,
29]
韧性增大,玻璃化转变温度有所降低。戴志晟等[开发了一解决了聚酰胺树脂低温无法种新型的腰果酚改性酰胺树脂,
固化和改性胺树脂的柔韧性差、易黄变等问题。Santosh.B
30]等[以P热稳定性好,溶解性DP为原料合成的聚酰胺树脂,
水基聚乙二醇在较为温和的条件下反应,制得了两亲性表面活性剂,其水溶性好,且反应条件缓和,工艺简单。腰果酚合生物降解快、成成非离子表面活性剂具有对皮肤刺激性小、
[7]
本低等特点。G合成了腰果酚改性聚乙raziellaTocco等3
二醇非离子表面活性剂,其适宜于生产化妆品和洗沐用品。随着合成技术的日趋成熟,其在日化行业的应用将会得到突飞猛进的增长。
阳离子表面活性剂主要用于消毒杀菌以及纺织行业的
[8]织物柔顺。合成的腰果酚侧链季铵IsaG.J.deAvellar等3
特别是对氧气与氮气的气体渗透速率不同,有望用于气好,体的分离。
3.4 聚氨酯改性
聚氨酯是一种介于橡胶和塑料之间的新型合成材料,具耐腐蚀、耐冲击等优点,且吸震、减震效果好,广泛应有耐磨、
用于汽车、电子、机械及医疗等领域。但氨酯结构中含有大量的氢键,一定程度的微相分离结构使得树脂的相溶性较差,故可通过改变软链段来改善其相溶性。
[1]
以腰果酚为原料,与对氨基苯酚反应H.P.Bhunia等3
)生成腰果酚重氮化合物,再与异氰酸酯(反应合成聚氨HDI
可应用于烷基氧化的相转移催化和乳盐阳离子表面活性剂,
39]
制品厂的消毒杀菌。张燕晓等[以P合成(DP为原料,2-羟
基-苯甲基三乙基溴化铵,其对织物柔软性能良4-十五烷基)好,具有一定的润湿和增溶能力。
3.7 卟啉类化合物
卟啉类化合物具有大分子尺寸和特殊的分子结构,是传感器、光催化剂等的首选原料。但是,卟啉及其衍生物在有机溶剂中的溶解性极差,腰果酚分子上的长脂肪支链可改善卟啉的溶解性。
[0]
以腰果酚为原料合成卟啉类化合物,然后G.Mele等4
酯树脂,显示出高热稳定性,耐UV光,且具有半晶体性能。
张中云等
[32]
制备了新型的腰果酚型氰酸酯单体,研究了
发现腰果酚的引入可以提高双酚A型氰酸酯树脂改性体系,
双酚A型氰酸酯的韧性、介电性能和耐吸水性能,而对其热
腰果酚的应用研究进展/刘国际等
将合成的卟啉浸渍于多晶二氧化钛表面作为催化剂,其能够对水溶液中的4iriorn-硝基苯酚进行很好的光催化降解。S
[1]
以腰果酚为原料,合成卟啉类衍生物作为Puanmalee等4g
拓宽了卟啉类化合物在荧光标记物的柴油荧光添加标记剂,
·93·
113
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应用空间。
目前,腰果酚合成卟啉类化合物的研究集中于卟啉化合物的光催化和荧光标记物的应用上。今后的研究将着重于卟啉结构的轮烷、索烃,以及具有共扼排列结构的聚合物等。
3.8 分子自组装
分子自组装是利用分子间通过非共价作用形成具有特定排列顺序的分子聚集体。腰果酚的长链结构更容易与其为自组装提供能量;而其独特的结它物质产生分子间氢键,
构可以与某些共聚物存在空间上的互补性,能够发生分子自组装现象。通过分子自组装可以得到具有光、电、催化等功能和特性的自组装材料,广泛用于非线性光学器件、化学生信息存储材料和组织生长支架材料等领域。物传感器、
[2]
以P利用单分子层AnitaSwami等4DP在碱性条件下,
[43]
吸附和自组装一步法合成了纳米银颗粒。PinZhangg等
研究了聚苯乙烯-混杂烷基苯磺酸和4-乙烯嘧啶共聚物中,薄膜中物质通过质子转移和氢键PDP在适宜配比和高温下,
[4]
作用,达到了自组装的效果。Am研究表明irW.Fahmi等4 聚苯乙烯-4DP共混甲醇溶液中,-乙烯嘧啶二元共聚物与P
并能形成高度PDP的长链烷基在混合体系中更易形成氢键,有序的薄层结构;以此结构为模板,可形成金属纳米空间结还可通过离子浓度、浸入时间和薄层比例来控制表面形构;
态。这种新型的以分子自组装技术为基础的金属纳米颗粒有望用于纳米材料的设计和生产。生成方法,
4 展望
随着石油化工原料价格上涨和天然矿物资源的逐步减少,腰果酚作为一种价格低廉、来源充足、可再生的资源,成为生物质能源研究的热点。但腰果酚的应用还仅限于涂料(等少数几个行业,主要原因为:腰果酚成分复杂,现有分1))离提纯方法不适用于工业化大规模生产。(腰果酚侧链为2
较为活泼,不宜存放且反应不1~3个不饱和烯烃的混合物,
易控制;侧链加氢产物间十五烷基酚,反应活性又低;所以腰果酚及其加氢产物的取代、缩聚,加成反应技术很难破突,制约了其工业化进程。
今后,如何通过控制引入方式和引入量,以及分子整体充分发挥腰果酚侧链长链分子结构来提高结构设计等方法,
其合成材料的相溶性和柔韧性,将是该领域研究的重点。相以及先进手段的不断出现,对信随着探索研究的不断深入,
腰果酚及其加氢产物的研究和应用将会更加完善和广泛,特别是侧链加氢产物间十五烷基酚的应用前景必将会更加广阔。
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(责任编辑 林 芳
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