第65
卷 第11期 化 工 学 报 V ol.65 No.112014年11月 CIESC Journal November 2014
CMC/E44/DDM体系固化过程及动力学
董红星1，赵庆晨1，张进1,2，陈野1，岳国君3，刘文信3，刘劲松3，刘立佳1，张春红1
（1哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院超轻材料与表面技术教育部重点实验室高分子材料研究中心，
黑龙江 哈尔滨 150001；2中国航天科工集团第六研究院359厂，内蒙古 呼和浩特 010000；
3
中粮生化能源（肇东）有限公司，黑龙江 肇东 151100）
摘要：采用红外光谱和非等温DSC 法研究了羧甲基纤维素(CMC)/E44环氧树脂/4,4′-二氨基二苯基甲烷(DDM)体系的固化过程和动力学。红外光谱研究表明，CMC 可促使E44/DDM体系在固化过程中生成更多的聚醚结构。DSC 非等温固化反应动力学研究表明，CMC 的加入在反应初始阶段降低了E44/DDM体系的反应活化能，促进固化反应的进行。采用等转化率法和自催化模型对固化反应的过程进行研究，建立动力学方程。由Starink 等转化率法获得E44/DDM和CMC/E44/DDM体系的活化能随转化率的变化情况。E44/DDM体系的活化能随转化率升高而显著降低；CMC/E44/DDM体系的活化能随转化率升高变化不明显，在相同含量时，相对分子质量高的CMC 体系活化能高。采用SB 自催化模型研究E44/DDM和CMC/E44/DDM体系的固化过程并获得模型参数。对CMC/E44/DDM体系，SB 模型对实验结果拟合较好；对E44/DDM体系，SB 模型和实验结果吻合效果较差。由于E44/DDM体系活化能随固化度有显著变化，因此采用改进的变活化能自催化模型描述其实验现象，结果显示该法获得的模型能够较好地描述实验现象。动力学模型的建立能够为工艺参数的选择和工艺窗口优化提供理论依据。 关键词：表面活性剂；环氧树脂；固化反应动力学；变活化能 DOI ：10.3969/j.issn.0438-1157.2014.11.025
中图分类号：O 641 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2014）11—4392—08
Curing process and kinetics of CMC/E44/DDM systems
DONG Hongxing1, ZHAO Qingchen1, ZHANG Jin1,2 , CHEN Ye1, YUE Guojun3, LIU Wenxin3,
LIU Jinsong3, LIU Lijia1, ZHANG Chunhong1
(1Polymer Materials Research Center, Key Laboratory of Superlight Materials & Surface Technology, Ministry of Education, School
of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001, Heilongjiang, China;
2
Factory No. 359, The Sixth Academy of China Aerospace Science and Industry Corp., Hohhot 010000, Inner Mongolia, China;
3
COFCO (Zhaodong ) Biochemical Energy Corporation, Zhaodong 151100, Heilongjiang, China)
Abstract : The influence of sodium carboxy methyl cellulose (CMC) on the curing process of epoxy resin E44 with 4,4′-diamino diphenyl methane (DDM) was studied by using infrared spectra and thermal analytical methods. Infrared spectra indicated that the CMC contributed to forming more polyether structures during the curing process. The study of non-isothermal curing kinetics by differential scanning calorimeters (DSC) showed that CMC accelerated curing reaction of E44/DDM and reduced reaction activation energy in the initial reaction stage. The iso-conversional method and the autocatalytic model were used to analyze the curing process of E44/DDM
2014-04-15收到初稿，2014-08-13收到修改稿。
联系人及第一作者：董红星（1961—），女，硕士，教授。 基金项目：国家自然科学基金项目（21076049，20976032）；中央高校基本科研业务费（HEUCFT1009，HEUCF201403008）。
Received date: 2014-04-15.
Corresponding author: DONG Hongxing, [email protected] Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21076049, 20976032), the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China (HEUCFT1009, HEUCF201403008).
第11期 董红星等：CMC/E44/DDM体系固化过程及动力学
·4393·
and CMC/E44/DDM systems respectively. A kinetic model was built. The changes of activation energy (E ) versus conversion (a ) were obtained by the Starink’s iso-conversional method for E44/DDM system and CMC/E44/DDM systems respectively. The activation energy (E ) of E44/DDM system was reduced obviously with increasing conversion. When CMC content was the same, activation energy of the CMC system with high molecular weight was higher than that with low molecular weight. However, for the CMC/E44/DDM system, as the degree of conversion increased, variation of E was not obvious. The SB (m , n ) autocatalytic kinetic model was used to describe the curing reaction process of the studied system. The model parameters were calculated by using the Levenberg-Marquardt method. The SB model showed a good agreement with experimental data of CMC/E44/DDM system. However, the SB model showed a relatively bad agreement with experimental data of E44/DDM system. An E variable autocatalytic kinetic model was proposed to describe the curing process of E44/DDM system due to the obvious change of activation energy and the model parameters calculated with the Levenberg-Marquardt method. Compared with the SB model, this model showed a better agreement with the experimental data of E44/DDM system. The results of the research provide theoretical basis for improvement of manufacturing process and optimization of processing window.
Key words: surfactant; epoxy resin; cure kinetics; variable activation energy
引 言
环氧树脂作为结构材料，用途广泛，但其脆性大，常用高聚物、碳纤维[1]、玻璃纤维、碳纳米管（CNTs ）[2]、埃落石纳米管等进行改性，制成复合材料。环氧树脂作基体的复合材料得到广泛研究[1-3]，然而如何加强增强相和基体树脂的界面交互作用一直是制备复合材料的难题[4-7]，而用表面活性剂对增强相进行处理，可以有效解决该问题[4-6]。纳米粒子容易团聚，表面活性剂处理后可以提高纳米颗粒的分散性能并改善其与树脂基体的界面浸润能力[7]。文献报道用表面活性剂对CNTs 处理，可以改善CNTs 分散性[8-10]，同时提高CNTs 对基体树脂浸润性[7]。Geng 等[6]研究了Triton-X100处理后的CNTs 制成的CNTs/环氧纳米复合材料的性能，结果显示表面活性剂处理后极大地提高了分散性和浸润性，增强了复合材料的弯曲强度、断裂韧性和耐热性。表面活性剂对CNTs 处理，会在制成的复合材料中含有表面活性剂，因此有必要考察表面活性剂对基体树脂固化反应的影响。
文献报道较多的都是关注于表面活性剂对CNTs 分散性能及以CNTs 为增强相制备的复合材料力学性能的影响[6]，而很少考察表面活性剂对固化反应动力学的影响。实际复配过程由于表面活性剂的加入，会导致固化反应历程的改变，因此固化工艺条件应该做相应的调整，而这方面的研究较少。袁钻如等[11]曾报道了Triton-X100对环氧树脂固化反应的影响，研究表明Triton-X100对固化反应过
程的影响复杂，含量较低时促进环氧固化反应，而含量高时对环氧固化有抑制作用。
羧甲基纤维素(CMC)也是一种表面活性剂，能改善纤维间的结合，提高纤维表面浸润能力，同时由于CMC 既CMC 也被用来稳定分散纳米粒子[12]。
可以改善纤维的表面浸润性能，又可以作为稳定剂，分散纳米粒子(CNT)[8-10]，因此其在制备纳米粒子/纤维/树脂三相复合材料方面有潜在应用价值[13]。因此有必要研究CMC 对树脂基体固化反应的影响，然而这方面的研究非常有限。在之前的研究中，报道了CMC 对E51环氧树脂和DDM 固化反应的影响，指出CMC 对E51环氧树脂固化反应影响不大[13]。然而随后发现CMC 对固化反应的影响与CMC 的含量、CMC 的取代度以及环氧树脂的环氧值有关。CMC 对环氧树脂固化反应的影响仍然需要进一步深入探讨。在本文中，将采用红外光谱和差示扫描量热分析方法研究CMC 对E44/DDM体系固化反应的影响，并研究CMC/E44/DDM体系固化动力学。
1 实验部分
1.1 实验原料
二氨基二苯基甲烷（DDM ）：上海晶纯实业有限公司，纯度97%；E44环氧树脂：山东德源化工有限公司，环氧值0.41～0.47；羧甲基纤维素钠（CMC ）：天津科密欧化学试剂有限公司，取代度
；羧甲基纤维DS =0.20～1.50（实测值DS =0.412）
素钠（CMC ）：阿拉丁试剂有限公司，相对分子质
· 4394· 化 工 学 报 第65卷 量M W =250000，取代度DS =0.9；羧甲基纤维素钠（CMC ）：阿拉丁试剂有限公司，相对分子质量M W = 700000，取代度DS =0.9。 1.2 试样制备
室温下将CMC 加入到E44中，采用搅拌桨机械搅拌均匀，然后在60℃的真空烘箱中脱泡1 h。将脱泡后的CMC/E44共混物冷却到室温，并加入固定量的DDM ，其中E44和DDM 的质量比为100:23.3。CMC 与E44的质量比分别为1:100, 、3:100、5:100、7:100、9:100。将配制的样品取10 g左右放入纸杯中，并用锡纸封口，放入冰箱24 h（冰箱温度为−4℃），该样品将用于做DSC 和红外测量（固化前样品）。另取10 g样品在80℃恒温2 h，150℃恒温4 h，然后自然冷却，将获得的样品用来做红外测试（固化后样品）。以同样的方法制备不含
有CMC 的空白样品（E44/DDM=100:23.3）
。并做DSC 和红外测量。 1.3 红外谱图分析
红外光谱采用Perkin Elmer Frontier型傅里叶变换红外光谱仪测试。用KBr 压片制样，扫描范围4000～400 cm−1。
1.4 差示扫描量热分析（DSC ）
采用美国TA 公司的Q200型DSC 仪进行测量。采用氮气保护，氮气流量50 ml·min −1，实验前用铟做校正。非等温固化实验升温速率分别为5、10、15、20℃·min −1，每次测量样品质量约5 mg，升温范围50～270℃。实验过程按照文献[14]执行，对于同一样品的同一升温速率，测量3次，误差范围保持文献[1]规定的范围内。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
图1是CMC/E44/DDM体系固化前后的FTIR 谱图。曲线a 、c 分别为固化前、后E44/DDM体系的红外谱。固化后，环氧的特征吸收峰915 cm−1消失，伯胺基的吸收峰3440 cm−1（NH 2反对称伸缩振动）、771 cm−1（NH 2摇摆振动）固化后也消失，说明环氧基和伯胺基全部参与固化反应，且固化完全，固化后伯胺和仲胺的吸收峰不存在，而叔胺没有吸收峰，因此固化后，很可能是形成叔胺。固化前3034 cm−1处有吸收峰，固化后该峰几乎消失，该峰是苯环中的C H 伸缩振动吸收峰，由于固化前E44/DDM体系中存在自由DDM 分子，而固化后E44和DDM 反应形成立体网状结构，苯环被连
图1 CMC/E44/DDM体系红外光谱图 Fig.1 FTIR spectra of CMC/E44/DDM system
接较大的烷基链，导致苯环中C H 伸缩振动吸收峰近乎消失。1038 cm−1处吸收峰为环氧树脂中CH(OH)中的C O 伸缩振动峰，固化后该峰消失，这可能是在胺类固化剂作用下，该羟基参与形成立体网状结构的固化反应所致。曲线b 、d 分别是固化前、后CMC/E44/DDM体系红外谱图。固化后环氧基团特征吸收峰914.6 cm−1，伯胺基吸收峰3440、771、572 cm−1消失，说明环氧基和伯胺基全部参与反应，固化完全。对比曲线a 、b 发现CMC 加入后，860.5、949、1073 cm−1处吸收峰消失，而CMC 的红外光谱含有这3个波数的吸收峰，这说明固化前CMC 和E44/DDM体系有缔合作用（可能是氢键缔合），导致此3个吸收峰消失。对比曲线c 、d 发现CMC/E44/DDM体系固化后的吸收峰和E44/DDM体系相同，只是CMC 加入后3392 cm−1处的羟基吸收峰相对较小（以1609 cm−1处的苯环的特征吸收峰为基准），说明CMC 的加入导致体系中部分羟基参与固化反应，使得固化后产生更多的聚醚结构单元。
Mat ějka [15]研究表明羟基能够促进环氧树脂的固化反应，CMC 含有大量羟基，因此能够促进E44/DDM体系的固化反应，将该结论结合红外谱图分析的事实，说明CMC 对固化反应的促进作用为形成更多聚醚结构。
2.2 热分析动力学基本假设
应用DSC 测固化动力学的理论已很成熟，为便于理解分析，将E44/DDM和CMC/E44/DDM体系热分析动力学列于本节中。基本假设：①DSC 曲线总面积正比于固化反应总放热量；②固化过程反应速率正比于热流速率[16]。由此反应转化率可用式(1)表示[17]
第11期 董红星等：CMC/E44/DDM体系固化过程及动力学
·4395·
a (t ) =∫t
0H d t
∫
t f
H d t (1)
式中，a 表示环氧树脂转化率；H 表示DSC 曲
线热流速率；t 表示反应时间；t f 表示反应终止时间。
在等温或者非等温条件下都可以利用该方程获得转化率随时间的变化曲线。在线性升温速率条件下，由于温度和时间呈正比，也可用该式获得转化率随温度的变化曲线。
环氧树脂固化反应的速率方程可用式(2)表示
d a =A exp ⎛⎜E
⎞
d t ⎝−RT
⎟⎠
f (a ) (2) 式中，T 为热力学温度，K ；通常假定f (a ) 与温
度无关；E 表示反应活化能；R 为气体常数，其值为8.314 J·(mol·K) −1；A 为指前因子，单位与反应速率常数相同。
式(2)是动力学计算的基本方程，适用于等温或者非等温等各种情况。
在非等温条件下，升温速率β=d T /d t ，结合
式(2)得[18]
βd a d T =A exp ⎛⎜E ⎞
⎝−RT ⎟⎠f (a ) (3) 式(3)可在线性升温速率情况下做动力学计算，也是基本的动力学计算方程。 对于非等温情况下，实验测得的E44/DDM体系和CMC/E44/DDM体系的a -T 曲线是进行动力 学分析的基础。其中E44/DDM体系的a-T 曲线 见图2；CMC/E44/DDM体系的a -T 曲线见图3（CMC/E44/DDM=5: 100:23.3）。 从活化能角度看，描述环氧树脂固化反应有两种方法。一种是假定在整个固化过程中反应活化能保持不变，将其看作一个单步反应来获得活化能，从而计算其固化动力学模型[19]。另一种是将活化能
图2 E44/DDM体系在不同升温速率时a 随T 的变化曲线
Fig.2 Conversion a as a function of temperatures for
E44/DDM system
图3 CMC/E44/DDM体系在不同升温速率时
a 随T 的变化曲线
Fig.3 Conversion a as a function of temperatures for
CMC/E44/DDM system
看作是固化度的函数，认为活化能随着固化度变化，从而获得动力学模型[19]。在大多数情况下，活化能会随着固化度的变化而变化，因此该法更加贴近真实固化反应情况。这两种方法都可被用来描述环氧树脂固化反应过程[19]。分析活化能随固化度的变化一般采用等转化率法。
等转化率法包括积分等转化率法和微分等转化率法。在假定活化能随固化度有变化的基础上，
可采用该法分析整个固化反应过程活化能变化情况，从而分析反应机理。 2.3 Starink 等转化率法 根据ICTAC （国际热分析和量热学）动力学学
会主席Vyazovkin 教授的推荐[18]，在采用等转化率
计算时可以任选一种精度较高的计算方法来获取不同固化度下的活化能而没有必要对不同的计算方法进行比较[18]。Starink 方程[20]是一种用等转化率的方法通过多重速率扫描求活化能E 的方法。通常认为
该法获得活化能精度高于Flynrr-Wail-Ozawa 法(FWO)和Kissinger 方程[18,20]，在非等温条件下，该法被推荐为首选方法。Starink 方程如下[18]
ln
βi
T
1.92=C s −1.0008
E a
a , i
RT (4) a , i
式中，β表示升温速率，K ·min −1；T a , i 表示在
不同升温速率下，转化率为a 时对应的温度，K ；C s 为常数。
对E44/DDM体系和CMC/E44/DDM体系，分别采用Starink 方程计算不同固化度下的活化能，其结果见图4 (a)。从图4 (a)可以看出对E44/DDM体系，活化能随着固化度升高而显著降低，对CMC/E44/DDM体系活化能随着固化度增高变化不
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图4 Starink法获得的E -a 曲线
Fig.4 Variation of E versus a by Starink method
明显。具体分析如下。
分析图4 (a)可以发现反应起始阶段（a 为0～0.08）CMC/E44/DDM体系的活化能低于E44/DDM体系，这说明在起始阶段CMC 的加入降低了E44/DDM体系的活化能，促进了固化反应的进行（由于CMC 含有大量羟基）。对E44/DDM体系，随着反应进行（a 为0.08～0.57），活化能逐渐降低，此时环氧基可能发生开环，并产生较多的羟基
（OH ）
，促进固化反应的进行；当固化度继续增大时（a 为0.57～0.9），体系活化能显现降低趋势，主要是由于体系黏度上升，此时反应可能由固化反应控制向扩散控制过渡；当a 超过0.9后，体系表观活化能约28 kJ·mol −1（这个值对于化学反应来
说太小，而更加接近于小分子扩散过程的活化能）
[21]
，这表明在此时扩散控制占据主导地位，反应转入扩散控制阶段。对CMC/E44/DDM体系，反应起始阶段（a 为0～0.08），主要为伯胺和环氧基的反应，而CMC 中的羟基对反应起促进作用；随着反应进行（a 为0.08～0.7），活化能略有升高，约为47 kJ ·mol −1，这个数值接近聚醚反应的活化能，此时
可能发生聚醚反应，这表明CMC 加入有可能改变
了E44/DDM体系的反应历程，使得其生成更多的聚醚结构；当a 超过0.7后，活化能的变化与CMC 的含量有关。低含量时表现为活化能降低，高含量时活化能升高。出现该现象的原因是低含量时为扩散控制，原理与E44/DDM体系后期扩散控制原理相同。而CMC 高含量时，导致玻璃化转变温度降低（CMC 为小分子柔性链），在非等温条件下，此时体系温度超过玻璃化转变温度而处于黏流态，随着聚醚反应进行，链的逐渐增长和黏度的升高，进行化学反应越来越困难，导致活化能升高，然而此时反应速率仍然为化学反应控制。
综上，实验范围内认为CMC 可能在反应起始阶段促进E44/DDM体系的固化反应；随着反应进行，CMC 的加入改变了E44/DDM体系的反应机理，可能促进了其聚醚反应的发生。这与红外谱图的分析结果一致。
CMC 分子量也可能对环氧树脂固化反应的活化能产生影响，为此选用相对分子质量为250000和700000的CMC ，选取了5%质量比的用量，研究获得CMC 相对分子质量对上述体系活化能的影响。仍然采用Starink 等转化率法求取了体系的活化能，结果见图4 (b)。
从图4 (b)中可以看出，加入相对分子质量为250000的CMC 后体系活化能变化范围为44.68～46.42 kJ·mol −1。加入相对分子质量为700000的CMC 后，活化能变化范围为48.06~51.96 kJ·mol −1，相比提高了约4 kJ·mol −1，说明加入高相对分子质量的CMC 后体系活化能增大。 2.4 自催化模型
对于环氧树脂的固化反应，大多数研究者认为该反应是一个复杂的、由多个基元反应组成的固化过程。描述其反应动力学的方程分为两类：一类是机理方程，另一类是唯象方程[22]。机理方程比较复杂，求解困难，并且对实验现象的描述上不尽如人意；而唯象方程相对简单，并且能够对DSC 测量的数据进行很好的拟合关联，得到越来越多研究者的重视[23]。唯象方程中以n 级模型和自催化模型应用最广。环氧树脂固化一般通过SB 自催化模型或者Kamal 自催化模型进行描述。本文采用SB 自催化模型描述固化反应动力学过程，其方程形式如下[24]
d a d t
=k (1−a )n
1a m (5) 式中，m 和n 表示反应级数，k 1为反应速率常
第11期 董红星等：CMC/E44/DDM体系固化过程及动力学
表1 E44/DDM和CMC/E44/DDM体系的SB 自催化模型参数
Table 1 Parameters of E44/DDM and CMC/E44/DDM system by SB autocatalytic model
CMC/E44/DDM
E /kJ·mol −1
ln A /min−1
·4397·
m n R RMSE
0/100/23.3 36.1 9.87 0.678 1.519 0.9841 0.013 1/100/23.3 44.5 11.96 0.502 1.348 0.9961 0.007 3/100/23.3 48.6 13.20 0.446 1.376 0.9965 0.007 5/100/23.3 44.2 11.95 0.504 1.283 0.9990 0.004 7/100/23.3 50.2 13.54 0.409 1.205 0.9986 0.005 9/100/23.3 54.3 14.71 0.394 1.272 0.9938 0.010
数，d a /dt 表示反应速率。
在非等温条件下，SB 方程结合Arrhenius 方程，其形式如下
d a d T β=⎡⎢⎣
A exp ⎛⎜E ⎞⎤m n ⎝−RT ⎟⎠⎥⎦a (1−a ) (6) 式中，β为升温速率，E 为表观活化能，A 为指
前因子。
在本研究中式(6)被用来描述固化过程，拟合实验数据。式(6)中模型参数的求解采用微分法，利用实验得到的不同升温速率下的βd a /dT (da /dt ) 、T 、a 数据进行多元非线性回归，数据选择采用ICTCA 推荐的方法，模型参数回归采用Levenberg-Marquardt 算法，从而获得E44/DDM和CMC/E44/DDM体系的模型参数。将得到的模型参数列于表1中，其对应的相关系数(R ) 和均方差(RMSE)也列于表1中。
所得动力学方程能否合理地描述实验现象可以通过直接比较理论计算的和实验获得的a-d a /dT 曲线来进行验证[25]。直接比较理论计算结果和实验结果的a-d a /dT 曲线或者a-d a /dt 曲线是验证动力学方程能否很好描述实验现象的主要依据，推荐在获得动力学方程时使用该法验证模型可靠性。E44/DDM和CMC/E44/DDM体系实验和理论计算的a-d a /dT 曲线对比结果分别见图5和图6。图6显示的为CMC/E44/DDM为5/100/23.3时的实验和理论曲线。对比图5、图6和表1可以发现，SB 自催化模型对于CMC/E44/DDM体系的描述吻合相当好，相关系数达到0.99以上。而SB 自催化模型对于E44/DDM体系的描述不尽如人意。这主要是由于E44/DDM体系的活化能随着固化度有显著变化[图4 (a)]，而自催化模型却假设整个反应过程的活化能不变。
对于E44/DDM体系，简单的自催化模型无法很好地描述其实验现象，为了进一步提高动力学方程的计算精度，为后续的工艺优化和仿真奠定基础，
图5 不同升温速率下E44/DDM体系实验数据和SB 模型
拟合值比较
Fig.5 Comparison of experimental values (symbols) and calculated values (lines) by SB model for E44/DDM under
different heating rate
图6 不同升温速率下CMC/E44/DDM体系的实验数据和
SB 模型拟合值比较
Fig.6 Comparison of experimental values (symbols) and calculated values (lines) by SB model for CMC/E44/DDM
under different heating rate
在结合了Yoo 等[26]、Zhou 等[19]提出的变活化能模型基础上，构建了变活化能自催化模型来描述该体系固化反应动力学过程，模型如下[27]
β
d a d T =A (a )exp ⎡E (a ) ⎢⎣−⎤RT ⎥⎦
a m
(1−a ) n (7)
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表2 E44/DDM体系变活化能模型参数及对应的均方差和相关系数
Table 2 Kinetic parameters and regression parameters of E44/DDM system by E variable autocatalytic model
p /min−1
p /min−1
p /min−1
p /min−1 p /kJ·mol −1
p /kJ·mol −1
p //kJ·mol −1
p //kJ·mol −1
m n R RMSE 12345610.64 0.42 −1.45
−7.48
41.7
−0.87
其中
ln[A (a )]=p 2
1+p 2a +p 3a +p 3
4a
E (a ) =p 5+p 6a +p 7a 2+p 38a
模型参数p 1、p 2、p 3、p 4、p 5、p 6、p 7、p 8、m 、n 可以采用Levenberg-Marquardt 法获得。对E44/DDM体系，其活化能随着固化度有显著变化，故采用该模型进行拟合，获得的模型参数列于表2中，其理论计算结果和实验结果的比较见图7。从图7可以发现该模型计算曲线和实验结果吻合良好，相比于自催化模型（图5），明显提高了动力学方程的计算精 度，这一方面验证了模型的可靠性，另一方面也为E44/DDM体系后续进行高精度工艺优化计算奠定了基础。
图7 E44/DDM体系实验数据和新变活化能模型
拟合值比较
Fig.7 Comparison of experimental values (symbols) and calculated values (lines) by E variable autocatalytic model for
E44/DDM
3 结 论
采用红外光谱和非等温动力学方法研究了CMC/E44/DDM体系固化过程和动力学。DSC 研究结果表明，CMC 的加入在初始阶段降低了E44/DDM体系固化反应的活化能，并促进固化反应。结合红外谱图和DSC 分析结果，CMC 的作用在于促使固化反应产生更多的聚醚结构。采用Starink 等转化率法研究了CMC/E44/DDM体系活化能随转化率的变化情况。对E44/DDM体系，活化能随转化率的升高而降低；对CMC/E44/DDM体系，
78−2.86
−25.04
0.31 0.87 0.9877
0.012
活化能随转化率变化不显著，另相对分子质量高的CMC （M W =700000与M W =250000比较）使得该体系的活化能升高。采用SB 自催化模型法对E44/DDM和CMC/E44/DDM体系的固化反应动力学进行了研究，并将理论计算的和实验获得的a -d a/d T 曲线进行比较。对E44/DDM体系，SB 自催化模型对实验现象的描述效果较差；对CMC/E44/DDM体系，模型和实验现象吻合较好。为了进一步提高模型计算精度，采用变活化能自催化模型对E44/DDM体系进行拟合，采用Levenberg-Marquardt 算法，获得了新的变活化能自催化模型固化反应动力学方程。模型计算结果和实验结果的比较显示该法获得的模型可以很好地描述实验现象。所得模型为唯象模型，可以应用于该体系的固化工艺参数选取和工艺窗口的优化。 References
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第65
卷 第11期 化 工 学 报 V ol.65 No.112014年11月 CIESC Journal November 2014
CMC/E44/DDM体系固化过程及动力学
董红星1，赵庆晨1，张进1,2，陈野1，岳国君3，刘文信3，刘劲松3，刘立佳1，张春红1
（1哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院超轻材料与表面技术教育部重点实验室高分子材料研究中心，
黑龙江 哈尔滨 150001；2中国航天科工集团第六研究院359厂，内蒙古 呼和浩特 010000；
3
中粮生化能源（肇东）有限公司，黑龙江 肇东 151100）
摘要：采用红外光谱和非等温DSC 法研究了羧甲基纤维素(CMC)/E44环氧树脂/4,4′-二氨基二苯基甲烷(DDM)体系的固化过程和动力学。红外光谱研究表明，CMC 可促使E44/DDM体系在固化过程中生成更多的聚醚结构。DSC 非等温固化反应动力学研究表明，CMC 的加入在反应初始阶段降低了E44/DDM体系的反应活化能，促进固化反应的进行。采用等转化率法和自催化模型对固化反应的过程进行研究，建立动力学方程。由Starink 等转化率法获得E44/DDM和CMC/E44/DDM体系的活化能随转化率的变化情况。E44/DDM体系的活化能随转化率升高而显著降低；CMC/E44/DDM体系的活化能随转化率升高变化不明显，在相同含量时，相对分子质量高的CMC 体系活化能高。采用SB 自催化模型研究E44/DDM和CMC/E44/DDM体系的固化过程并获得模型参数。对CMC/E44/DDM体系，SB 模型对实验结果拟合较好；对E44/DDM体系，SB 模型和实验结果吻合效果较差。由于E44/DDM体系活化能随固化度有显著变化，因此采用改进的变活化能自催化模型描述其实验现象，结果显示该法获得的模型能够较好地描述实验现象。动力学模型的建立能够为工艺参数的选择和工艺窗口优化提供理论依据。 关键词：表面活性剂；环氧树脂；固化反应动力学；变活化能 DOI ：10.3969/j.issn.0438-1157.2014.11.025
中图分类号：O 641 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2014）11—4392—08
Curing process and kinetics of CMC/E44/DDM systems
DONG Hongxing1, ZHAO Qingchen1, ZHANG Jin1,2 , CHEN Ye1, YUE Guojun3, LIU Wenxin3,
LIU Jinsong3, LIU Lijia1, ZHANG Chunhong1
(1Polymer Materials Research Center, Key Laboratory of Superlight Materials & Surface Technology, Ministry of Education, School
of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001, Heilongjiang, China;
2
Factory No. 359, The Sixth Academy of China Aerospace Science and Industry Corp., Hohhot 010000, Inner Mongolia, China;
3
COFCO (Zhaodong ) Biochemical Energy Corporation, Zhaodong 151100, Heilongjiang, China)
Abstract : The influence of sodium carboxy methyl cellulose (CMC) on the curing process of epoxy resin E44 with 4,4′-diamino diphenyl methane (DDM) was studied by using infrared spectra and thermal analytical methods. Infrared spectra indicated that the CMC contributed to forming more polyether structures during the curing process. The study of non-isothermal curing kinetics by differential scanning calorimeters (DSC) showed that CMC accelerated curing reaction of E44/DDM and reduced reaction activation energy in the initial reaction stage. The iso-conversional method and the autocatalytic model were used to analyze the curing process of E44/DDM
2014-04-15收到初稿，2014-08-13收到修改稿。
联系人及第一作者：董红星（1961—），女，硕士，教授。 基金项目：国家自然科学基金项目（21076049，20976032）；中央高校基本科研业务费（HEUCFT1009，HEUCF201403008）。
Received date: 2014-04-15.
Corresponding author: DONG Hongxing, [email protected] Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21076049, 20976032), the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China (HEUCFT1009, HEUCF201403008).
第11期 董红星等：CMC/E44/DDM体系固化过程及动力学
·4393·
and CMC/E44/DDM systems respectively. A kinetic model was built. The changes of activation energy (E ) versus conversion (a ) were obtained by the Starink’s iso-conversional method for E44/DDM system and CMC/E44/DDM systems respectively. The activation energy (E ) of E44/DDM system was reduced obviously with increasing conversion. When CMC content was the same, activation energy of the CMC system with high molecular weight was higher than that with low molecular weight. However, for the CMC/E44/DDM system, as the degree of conversion increased, variation of E was not obvious. The SB (m , n ) autocatalytic kinetic model was used to describe the curing reaction process of the studied system. The model parameters were calculated by using the Levenberg-Marquardt method. The SB model showed a good agreement with experimental data of CMC/E44/DDM system. However, the SB model showed a relatively bad agreement with experimental data of E44/DDM system. An E variable autocatalytic kinetic model was proposed to describe the curing process of E44/DDM system due to the obvious change of activation energy and the model parameters calculated with the Levenberg-Marquardt method. Compared with the SB model, this model showed a better agreement with the experimental data of E44/DDM system. The results of the research provide theoretical basis for improvement of manufacturing process and optimization of processing window.
Key words: surfactant; epoxy resin; cure kinetics; variable activation energy
引 言
环氧树脂作为结构材料，用途广泛，但其脆性大，常用高聚物、碳纤维[1]、玻璃纤维、碳纳米管（CNTs ）[2]、埃落石纳米管等进行改性，制成复合材料。环氧树脂作基体的复合材料得到广泛研究[1-3]，然而如何加强增强相和基体树脂的界面交互作用一直是制备复合材料的难题[4-7]，而用表面活性剂对增强相进行处理，可以有效解决该问题[4-6]。纳米粒子容易团聚，表面活性剂处理后可以提高纳米颗粒的分散性能并改善其与树脂基体的界面浸润能力[7]。文献报道用表面活性剂对CNTs 处理，可以改善CNTs 分散性[8-10]，同时提高CNTs 对基体树脂浸润性[7]。Geng 等[6]研究了Triton-X100处理后的CNTs 制成的CNTs/环氧纳米复合材料的性能，结果显示表面活性剂处理后极大地提高了分散性和浸润性，增强了复合材料的弯曲强度、断裂韧性和耐热性。表面活性剂对CNTs 处理，会在制成的复合材料中含有表面活性剂，因此有必要考察表面活性剂对基体树脂固化反应的影响。
文献报道较多的都是关注于表面活性剂对CNTs 分散性能及以CNTs 为增强相制备的复合材料力学性能的影响[6]，而很少考察表面活性剂对固化反应动力学的影响。实际复配过程由于表面活性剂的加入，会导致固化反应历程的改变，因此固化工艺条件应该做相应的调整，而这方面的研究较少。袁钻如等[11]曾报道了Triton-X100对环氧树脂固化反应的影响，研究表明Triton-X100对固化反应过
程的影响复杂，含量较低时促进环氧固化反应，而含量高时对环氧固化有抑制作用。
羧甲基纤维素(CMC)也是一种表面活性剂，能改善纤维间的结合，提高纤维表面浸润能力，同时由于CMC 既CMC 也被用来稳定分散纳米粒子[12]。
可以改善纤维的表面浸润性能，又可以作为稳定剂，分散纳米粒子(CNT)[8-10]，因此其在制备纳米粒子/纤维/树脂三相复合材料方面有潜在应用价值[13]。因此有必要研究CMC 对树脂基体固化反应的影响，然而这方面的研究非常有限。在之前的研究中，报道了CMC 对E51环氧树脂和DDM 固化反应的影响，指出CMC 对E51环氧树脂固化反应影响不大[13]。然而随后发现CMC 对固化反应的影响与CMC 的含量、CMC 的取代度以及环氧树脂的环氧值有关。CMC 对环氧树脂固化反应的影响仍然需要进一步深入探讨。在本文中，将采用红外光谱和差示扫描量热分析方法研究CMC 对E44/DDM体系固化反应的影响，并研究CMC/E44/DDM体系固化动力学。
1 实验部分
1.1 实验原料
二氨基二苯基甲烷（DDM ）：上海晶纯实业有限公司，纯度97%；E44环氧树脂：山东德源化工有限公司，环氧值0.41～0.47；羧甲基纤维素钠（CMC ）：天津科密欧化学试剂有限公司，取代度
；羧甲基纤维DS =0.20～1.50（实测值DS =0.412）
素钠（CMC ）：阿拉丁试剂有限公司，相对分子质
· 4394· 化 工 学 报 第65卷 量M W =250000，取代度DS =0.9；羧甲基纤维素钠（CMC ）：阿拉丁试剂有限公司，相对分子质量M W = 700000，取代度DS =0.9。 1.2 试样制备
室温下将CMC 加入到E44中，采用搅拌桨机械搅拌均匀，然后在60℃的真空烘箱中脱泡1 h。将脱泡后的CMC/E44共混物冷却到室温，并加入固定量的DDM ，其中E44和DDM 的质量比为100:23.3。CMC 与E44的质量比分别为1:100, 、3:100、5:100、7:100、9:100。将配制的样品取10 g左右放入纸杯中，并用锡纸封口，放入冰箱24 h（冰箱温度为−4℃），该样品将用于做DSC 和红外测量（固化前样品）。另取10 g样品在80℃恒温2 h，150℃恒温4 h，然后自然冷却，将获得的样品用来做红外测试（固化后样品）。以同样的方法制备不含
有CMC 的空白样品（E44/DDM=100:23.3）
。并做DSC 和红外测量。 1.3 红外谱图分析
红外光谱采用Perkin Elmer Frontier型傅里叶变换红外光谱仪测试。用KBr 压片制样，扫描范围4000～400 cm−1。
1.4 差示扫描量热分析（DSC ）
采用美国TA 公司的Q200型DSC 仪进行测量。采用氮气保护，氮气流量50 ml·min −1，实验前用铟做校正。非等温固化实验升温速率分别为5、10、15、20℃·min −1，每次测量样品质量约5 mg，升温范围50～270℃。实验过程按照文献[14]执行，对于同一样品的同一升温速率，测量3次，误差范围保持文献[1]规定的范围内。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
图1是CMC/E44/DDM体系固化前后的FTIR 谱图。曲线a 、c 分别为固化前、后E44/DDM体系的红外谱。固化后，环氧的特征吸收峰915 cm−1消失，伯胺基的吸收峰3440 cm−1（NH 2反对称伸缩振动）、771 cm−1（NH 2摇摆振动）固化后也消失，说明环氧基和伯胺基全部参与固化反应，且固化完全，固化后伯胺和仲胺的吸收峰不存在，而叔胺没有吸收峰，因此固化后，很可能是形成叔胺。固化前3034 cm−1处有吸收峰，固化后该峰几乎消失，该峰是苯环中的C H 伸缩振动吸收峰，由于固化前E44/DDM体系中存在自由DDM 分子，而固化后E44和DDM 反应形成立体网状结构，苯环被连
图1 CMC/E44/DDM体系红外光谱图 Fig.1 FTIR spectra of CMC/E44/DDM system
接较大的烷基链，导致苯环中C H 伸缩振动吸收峰近乎消失。1038 cm−1处吸收峰为环氧树脂中CH(OH)中的C O 伸缩振动峰，固化后该峰消失，这可能是在胺类固化剂作用下，该羟基参与形成立体网状结构的固化反应所致。曲线b 、d 分别是固化前、后CMC/E44/DDM体系红外谱图。固化后环氧基团特征吸收峰914.6 cm−1，伯胺基吸收峰3440、771、572 cm−1消失，说明环氧基和伯胺基全部参与反应，固化完全。对比曲线a 、b 发现CMC 加入后，860.5、949、1073 cm−1处吸收峰消失，而CMC 的红外光谱含有这3个波数的吸收峰，这说明固化前CMC 和E44/DDM体系有缔合作用（可能是氢键缔合），导致此3个吸收峰消失。对比曲线c 、d 发现CMC/E44/DDM体系固化后的吸收峰和E44/DDM体系相同，只是CMC 加入后3392 cm−1处的羟基吸收峰相对较小（以1609 cm−1处的苯环的特征吸收峰为基准），说明CMC 的加入导致体系中部分羟基参与固化反应，使得固化后产生更多的聚醚结构单元。
Mat ějka [15]研究表明羟基能够促进环氧树脂的固化反应，CMC 含有大量羟基，因此能够促进E44/DDM体系的固化反应，将该结论结合红外谱图分析的事实，说明CMC 对固化反应的促进作用为形成更多聚醚结构。
2.2 热分析动力学基本假设
应用DSC 测固化动力学的理论已很成熟，为便于理解分析，将E44/DDM和CMC/E44/DDM体系热分析动力学列于本节中。基本假设：①DSC 曲线总面积正比于固化反应总放热量；②固化过程反应速率正比于热流速率[16]。由此反应转化率可用式(1)表示[17]
第11期 董红星等：CMC/E44/DDM体系固化过程及动力学
·4395·
a (t ) =∫t
0H d t
∫
t f
H d t (1)
式中，a 表示环氧树脂转化率；H 表示DSC 曲
线热流速率；t 表示反应时间；t f 表示反应终止时间。
在等温或者非等温条件下都可以利用该方程获得转化率随时间的变化曲线。在线性升温速率条件下，由于温度和时间呈正比，也可用该式获得转化率随温度的变化曲线。
环氧树脂固化反应的速率方程可用式(2)表示
d a =A exp ⎛⎜E
⎞
d t ⎝−RT
⎟⎠
f (a ) (2) 式中，T 为热力学温度，K ；通常假定f (a ) 与温
度无关；E 表示反应活化能；R 为气体常数，其值为8.314 J·(mol·K) −1；A 为指前因子，单位与反应速率常数相同。
式(2)是动力学计算的基本方程，适用于等温或者非等温等各种情况。
在非等温条件下，升温速率β=d T /d t ，结合
式(2)得[18]
βd a d T =A exp ⎛⎜E ⎞
⎝−RT ⎟⎠f (a ) (3) 式(3)可在线性升温速率情况下做动力学计算，也是基本的动力学计算方程。 对于非等温情况下，实验测得的E44/DDM体系和CMC/E44/DDM体系的a -T 曲线是进行动力 学分析的基础。其中E44/DDM体系的a-T 曲线 见图2；CMC/E44/DDM体系的a -T 曲线见图3（CMC/E44/DDM=5: 100:23.3）。 从活化能角度看，描述环氧树脂固化反应有两种方法。一种是假定在整个固化过程中反应活化能保持不变，将其看作一个单步反应来获得活化能，从而计算其固化动力学模型[19]。另一种是将活化能
图2 E44/DDM体系在不同升温速率时a 随T 的变化曲线
Fig.2 Conversion a as a function of temperatures for
E44/DDM system
图3 CMC/E44/DDM体系在不同升温速率时
a 随T 的变化曲线
Fig.3 Conversion a as a function of temperatures for
CMC/E44/DDM system
看作是固化度的函数，认为活化能随着固化度变化，从而获得动力学模型[19]。在大多数情况下，活化能会随着固化度的变化而变化，因此该法更加贴近真实固化反应情况。这两种方法都可被用来描述环氧树脂固化反应过程[19]。分析活化能随固化度的变化一般采用等转化率法。
等转化率法包括积分等转化率法和微分等转化率法。在假定活化能随固化度有变化的基础上，
可采用该法分析整个固化反应过程活化能变化情况，从而分析反应机理。 2.3 Starink 等转化率法 根据ICTAC （国际热分析和量热学）动力学学
会主席Vyazovkin 教授的推荐[18]，在采用等转化率
计算时可以任选一种精度较高的计算方法来获取不同固化度下的活化能而没有必要对不同的计算方法进行比较[18]。Starink 方程[20]是一种用等转化率的方法通过多重速率扫描求活化能E 的方法。通常认为
该法获得活化能精度高于Flynrr-Wail-Ozawa 法(FWO)和Kissinger 方程[18,20]，在非等温条件下，该法被推荐为首选方法。Starink 方程如下[18]
ln
βi
T
1.92=C s −1.0008
E a
a , i
RT (4) a , i
式中，β表示升温速率，K ·min −1；T a , i 表示在
不同升温速率下，转化率为a 时对应的温度，K ；C s 为常数。
对E44/DDM体系和CMC/E44/DDM体系，分别采用Starink 方程计算不同固化度下的活化能，其结果见图4 (a)。从图4 (a)可以看出对E44/DDM体系，活化能随着固化度升高而显著降低，对CMC/E44/DDM体系活化能随着固化度增高变化不
· 4396· 化 工 学 报 第65卷
图4 Starink法获得的E -a 曲线
Fig.4 Variation of E versus a by Starink method
明显。具体分析如下。
分析图4 (a)可以发现反应起始阶段（a 为0～0.08）CMC/E44/DDM体系的活化能低于E44/DDM体系，这说明在起始阶段CMC 的加入降低了E44/DDM体系的活化能，促进了固化反应的进行（由于CMC 含有大量羟基）。对E44/DDM体系，随着反应进行（a 为0.08～0.57），活化能逐渐降低，此时环氧基可能发生开环，并产生较多的羟基
（OH ）
，促进固化反应的进行；当固化度继续增大时（a 为0.57～0.9），体系活化能显现降低趋势，主要是由于体系黏度上升，此时反应可能由固化反应控制向扩散控制过渡；当a 超过0.9后，体系表观活化能约28 kJ·mol −1（这个值对于化学反应来
说太小，而更加接近于小分子扩散过程的活化能）
[21]
，这表明在此时扩散控制占据主导地位，反应转入扩散控制阶段。对CMC/E44/DDM体系，反应起始阶段（a 为0～0.08），主要为伯胺和环氧基的反应，而CMC 中的羟基对反应起促进作用；随着反应进行（a 为0.08～0.7），活化能略有升高，约为47 kJ ·mol −1，这个数值接近聚醚反应的活化能，此时
可能发生聚醚反应，这表明CMC 加入有可能改变
了E44/DDM体系的反应历程，使得其生成更多的聚醚结构；当a 超过0.7后，活化能的变化与CMC 的含量有关。低含量时表现为活化能降低，高含量时活化能升高。出现该现象的原因是低含量时为扩散控制，原理与E44/DDM体系后期扩散控制原理相同。而CMC 高含量时，导致玻璃化转变温度降低（CMC 为小分子柔性链），在非等温条件下，此时体系温度超过玻璃化转变温度而处于黏流态，随着聚醚反应进行，链的逐渐增长和黏度的升高，进行化学反应越来越困难，导致活化能升高，然而此时反应速率仍然为化学反应控制。
综上，实验范围内认为CMC 可能在反应起始阶段促进E44/DDM体系的固化反应；随着反应进行，CMC 的加入改变了E44/DDM体系的反应机理，可能促进了其聚醚反应的发生。这与红外谱图的分析结果一致。
CMC 分子量也可能对环氧树脂固化反应的活化能产生影响，为此选用相对分子质量为250000和700000的CMC ，选取了5%质量比的用量，研究获得CMC 相对分子质量对上述体系活化能的影响。仍然采用Starink 等转化率法求取了体系的活化能，结果见图4 (b)。
从图4 (b)中可以看出，加入相对分子质量为250000的CMC 后体系活化能变化范围为44.68～46.42 kJ·mol −1。加入相对分子质量为700000的CMC 后，活化能变化范围为48.06~51.96 kJ·mol −1，相比提高了约4 kJ·mol −1，说明加入高相对分子质量的CMC 后体系活化能增大。 2.4 自催化模型
对于环氧树脂的固化反应，大多数研究者认为该反应是一个复杂的、由多个基元反应组成的固化过程。描述其反应动力学的方程分为两类：一类是机理方程，另一类是唯象方程[22]。机理方程比较复杂，求解困难，并且对实验现象的描述上不尽如人意；而唯象方程相对简单，并且能够对DSC 测量的数据进行很好的拟合关联，得到越来越多研究者的重视[23]。唯象方程中以n 级模型和自催化模型应用最广。环氧树脂固化一般通过SB 自催化模型或者Kamal 自催化模型进行描述。本文采用SB 自催化模型描述固化反应动力学过程，其方程形式如下[24]
d a d t
=k (1−a )n
1a m (5) 式中，m 和n 表示反应级数，k 1为反应速率常
第11期 董红星等：CMC/E44/DDM体系固化过程及动力学
表1 E44/DDM和CMC/E44/DDM体系的SB 自催化模型参数
Table 1 Parameters of E44/DDM and CMC/E44/DDM system by SB autocatalytic model
CMC/E44/DDM
E /kJ·mol −1
ln A /min−1
·4397·
m n R RMSE
0/100/23.3 36.1 9.87 0.678 1.519 0.9841 0.013 1/100/23.3 44.5 11.96 0.502 1.348 0.9961 0.007 3/100/23.3 48.6 13.20 0.446 1.376 0.9965 0.007 5/100/23.3 44.2 11.95 0.504 1.283 0.9990 0.004 7/100/23.3 50.2 13.54 0.409 1.205 0.9986 0.005 9/100/23.3 54.3 14.71 0.394 1.272 0.9938 0.010
数，d a /dt 表示反应速率。
在非等温条件下，SB 方程结合Arrhenius 方程，其形式如下
d a d T β=⎡⎢⎣
A exp ⎛⎜E ⎞⎤m n ⎝−RT ⎟⎠⎥⎦a (1−a ) (6) 式中，β为升温速率，E 为表观活化能，A 为指
前因子。
在本研究中式(6)被用来描述固化过程，拟合实验数据。式(6)中模型参数的求解采用微分法，利用实验得到的不同升温速率下的βd a /dT (da /dt ) 、T 、a 数据进行多元非线性回归，数据选择采用ICTCA 推荐的方法，模型参数回归采用Levenberg-Marquardt 算法，从而获得E44/DDM和CMC/E44/DDM体系的模型参数。将得到的模型参数列于表1中，其对应的相关系数(R ) 和均方差(RMSE)也列于表1中。
所得动力学方程能否合理地描述实验现象可以通过直接比较理论计算的和实验获得的a-d a /dT 曲线来进行验证[25]。直接比较理论计算结果和实验结果的a-d a /dT 曲线或者a-d a /dt 曲线是验证动力学方程能否很好描述实验现象的主要依据，推荐在获得动力学方程时使用该法验证模型可靠性。E44/DDM和CMC/E44/DDM体系实验和理论计算的a-d a /dT 曲线对比结果分别见图5和图6。图6显示的为CMC/E44/DDM为5/100/23.3时的实验和理论曲线。对比图5、图6和表1可以发现，SB 自催化模型对于CMC/E44/DDM体系的描述吻合相当好，相关系数达到0.99以上。而SB 自催化模型对于E44/DDM体系的描述不尽如人意。这主要是由于E44/DDM体系的活化能随着固化度有显著变化[图4 (a)]，而自催化模型却假设整个反应过程的活化能不变。
对于E44/DDM体系，简单的自催化模型无法很好地描述其实验现象，为了进一步提高动力学方程的计算精度，为后续的工艺优化和仿真奠定基础，
图5 不同升温速率下E44/DDM体系实验数据和SB 模型
拟合值比较
Fig.5 Comparison of experimental values (symbols) and calculated values (lines) by SB model for E44/DDM under
different heating rate
图6 不同升温速率下CMC/E44/DDM体系的实验数据和
SB 模型拟合值比较
Fig.6 Comparison of experimental values (symbols) and calculated values (lines) by SB model for CMC/E44/DDM
under different heating rate
在结合了Yoo 等[26]、Zhou 等[19]提出的变活化能模型基础上，构建了变活化能自催化模型来描述该体系固化反应动力学过程，模型如下[27]
β
d a d T =A (a )exp ⎡E (a ) ⎢⎣−⎤RT ⎥⎦
a m
(1−a ) n (7)
· 4398· 化 工 学 报 第65卷
表2 E44/DDM体系变活化能模型参数及对应的均方差和相关系数
Table 2 Kinetic parameters and regression parameters of E44/DDM system by E variable autocatalytic model
p /min−1
p /min−1
p /min−1
p /min−1 p /kJ·mol −1
p /kJ·mol −1
p //kJ·mol −1
p //kJ·mol −1
m n R RMSE 12345610.64 0.42 −1.45
−7.48
41.7
−0.87
其中
ln[A (a )]=p 2
1+p 2a +p 3a +p 3
4a
E (a ) =p 5+p 6a +p 7a 2+p 38a
模型参数p 1、p 2、p 3、p 4、p 5、p 6、p 7、p 8、m 、n 可以采用Levenberg-Marquardt 法获得。对E44/DDM体系，其活化能随着固化度有显著变化，故采用该模型进行拟合，获得的模型参数列于表2中，其理论计算结果和实验结果的比较见图7。从图7可以发现该模型计算曲线和实验结果吻合良好，相比于自催化模型（图5），明显提高了动力学方程的计算精 度，这一方面验证了模型的可靠性，另一方面也为E44/DDM体系后续进行高精度工艺优化计算奠定了基础。
图7 E44/DDM体系实验数据和新变活化能模型
拟合值比较
Fig.7 Comparison of experimental values (symbols) and calculated values (lines) by E variable autocatalytic model for
E44/DDM
3 结 论
采用红外光谱和非等温动力学方法研究了CMC/E44/DDM体系固化过程和动力学。DSC 研究结果表明，CMC 的加入在初始阶段降低了E44/DDM体系固化反应的活化能，并促进固化反应。结合红外谱图和DSC 分析结果，CMC 的作用在于促使固化反应产生更多的聚醚结构。采用Starink 等转化率法研究了CMC/E44/DDM体系活化能随转化率的变化情况。对E44/DDM体系，活化能随转化率的升高而降低；对CMC/E44/DDM体系，
78−2.86
−25.04
0.31 0.87 0.9877
0.012
活化能随转化率变化不显著，另相对分子质量高的CMC （M W =700000与M W =250000比较）使得该体系的活化能升高。采用SB 自催化模型法对E44/DDM和CMC/E44/DDM体系的固化反应动力学进行了研究，并将理论计算的和实验获得的a -d a/d T 曲线进行比较。对E44/DDM体系，SB 自催化模型对实验现象的描述效果较差；对CMC/E44/DDM体系，模型和实验现象吻合较好。为了进一步提高模型计算精度，采用变活化能自催化模型对E44/DDM体系进行拟合，采用Levenberg-Marquardt 算法，获得了新的变活化能自催化模型固化反应动力学方程。模型计算结果和实验结果的比较显示该法获得的模型可以很好地描述实验现象。所得模型为唯象模型，可以应用于该体系的固化工艺参数选取和工艺窗口的优化。 References
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