２０１１年９月工业催化Ｓｅｐｔ．２０１１
第１９卷第９期ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．１９ Ｎｏ．９
综述与展望
疏水性固体酸催化剂应用研究进展
卢 鹏，徐东彦，马 红，赵 琳
（青岛科技大学化工学院，山东青岛２６６０４２）
摘 要：疏水性固体酸催化剂主要是通过对传统固体酸催化剂进行改进或引入疏水性基团制备得到。由于其独特的结构和组成，具有在含水体系中活性组分不易流失、催化活性高和催化剂重复使用性能好等优点，是环境友好型催化剂，具有广阔的应用前景。综述５种不同类型的疏水性固体酸催化剂在催化领域的研究进展，主要包括杂多酸类、无机复合物、氧化物和磷酸盐以及有机－无机复合物。介绍疏水性催化剂的制备与改性方法、催化反应活性及反应机理，探讨不同催化剂的优点及存在的问题，对疏水性固体酸催化剂的发展进行展望。关键词：催化化学；固体酸催化剂；疏水性；改性；催化反应ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８１１４３．２０１１．０９．００２
中图分类号：Ｏ６４３．３６；ＴＱ４２６．９４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８１１４３（２０１１）０９０００６０７
Ｒｅｃｅｎｔｒｅｓｅａｒｃｈｏｎａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｗａｔｅｒｔｏｌｅｒａｎｔｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓ
ＬＵＰｅｎｇ，ＸＵＤｏｎｇｙａｎ，ＭＡＨｏｎｇ，ＺＨＡＯＬｉｎ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＱｉｎｇｄａｏＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
Ｑｉｎｇｄａｏ２６６０４２，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｗａｔｅｒｔｏｌｅｒａｎｔｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｍｅｔｈｏｄｓｏｆｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｏｒｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｗａｔｅｒ－ｔｏｌｅｒａｎｔｇｒｏｕｐｓ．Ｔｈｅｗａｔｅｒｔｏｌｅｒａｎｔｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｐｏｓｓｅｓｓｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｓｔａｂｌｅａｃｔｉｖｅｓｉｔｅｓ，ｈｉｇｈｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｍｏｒｅｒｅｕｓｅｄｔｉｍｅｓｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｕｎｉｑｕｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓａｒｅｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄａｓｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｈａｖｅｐｒｏｍｉｓｉｎｇａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔ．Ｆｉｖｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｙｐｅｓｏｆｗａｔｅｒｔｏｌｅｒａｎｔｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ，ｉｎｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｏｘｉｄｅｓ，ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓａｎｄｏｒｇａｎｉｃｉｎｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｗｅｒｅｒｅｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄｓｖｉｅｗｅｄ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ，ｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄａｎｄｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｒｏｓｐｅｃｔｏｆｗａｔｅｒｔｏｌｅｒａｎｔｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｗａｓｏｕｔｌｉｎｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔ；ｗａｔｅｒｔｏｌｅｒａｎｔ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８１１４３．２０１１．０９．００２
ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：Ｏ６４３．３６；ＴＱ４２６．９４ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８１１４３（２０１１）０９０００６０７在炼油工业以 固体酸催化剂作为功能性材料，
及其他化学品的生产中发挥重要作用，有超过１８０种工业生产过程使用固体酸催化剂。具有代表性的固体酸催化剂包括沸石分子筛类、氧化物、混合氧化
物（包括杂多酸）以及磷酸盐类。
目前，仍有相当数量的酸催化反应，如Ｆｒｉｅｄｅｌ－反应、酯化、水解和水合等使用ＨＳＯＣｒａｆｔｓ２４等传统酸作为催化剂，传统酸催化剂具有毒性强、腐蚀设
收稿日期：２０１１－０４－１３ 基金项目：山东省中青年科学家奖励基金资助项目（ＢＳ２００９ＣＬ００４）
作者简介：卢 鹏，１９８５年生，男，山东省滨州市人，在读硕士研究生，研究方向固体酸催化材料应用。通讯联系人：徐东彦，副教授，主要从事能源与环境催化过程及催化新材料的研究。Ｅｍａｉｌｘｄｙ０５１６＠ｑｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
２０１１年第９期 卢 鹏等：疏水性固体酸催化剂应用研究进展
７
备、不可回收再利用以及污染环境等缺点。固体酸催化剂安全无腐蚀，易于回收重复利用，能显著降低生产成本，是传统酸的理想替代品，但对催化剂活性、稳定性和活性组分的不溶性提出较高的要求，水会使固体酸酸中心中毒，从而丧失催化活性，疏水性固体酸催化剂的研究和开发具有重要意义。本文综述５种不同类型的疏水性固体酸催化剂在催化领域的研究进展，主要包括杂多酸类、无机复合物、氧化物和磷酸盐以及有机－无机复合物。
ＺｒＯ将其应用于苯乙酮转化为苯乙Ｃｅ０．５０．５２催化剂，烯的反应。研究表明，ＨＰＷ１３２Ｏ４０负载质量分数２０％时，苯乙酮的最高转化率为６０％，苯乙烯选择性为１００％。
利用活性炭的强吸附性和疏水性，将其作为载体负载杂多酸制备疏水性固体酸ＨＰＡｓ／ＡＣ也受到
６］
以颗粒状活性炭负载硅钨酸作关注。张丹阳等［
催化剂，由癸二酸和正丁醇反应合成癸二酸二丁酯。结果表明，催化剂重复使用５次，酯化率仍达
１ 杂多酸类
１．１ 负载型杂多酸
杂多酸（ＨＰＡｓ）是一种强酸性化合物，广泛应用于酯化、酯交换和酯水解反应，典型的杂多酸阴离子
结构有Ｋｅｇｇｉｎ和Ｄａｗｓｏｎ两种［１］
。由于杂多酸的比
表面积（
１０ｍ２·ｇ－１
）较小，且易溶于水等极性溶剂，用作固体催化剂时需要将其负载化，以增大比表面积和提高疏水性，使活性组分得到充分利用并达到循环使用的目的。介孔物质（如分子筛）具有较大的比表面积和较好的疏水性能，采用介孔物质作为载体制备集催化活性与疏水性于一体的催化剂研究较多。
姜亚洁等［２］
将ＨＺＳＭ－５良好的疏水性和
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０高活性相结合，制备了疏水性固体酸催化剂Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０／ＨＺＳＭ－５。结果表明，Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０／ＨＺＳＭ－５不仅对丙烯酸和正丁醇的酯化反应具有较高的催化活性，而且具有良好的疏水性，在含水的反应体系中催化剂流失量少，重复使用４次仍保持高的转化率。ＭＣＭ－４１具有大的比表面积，将Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０负载于ＭＣＭ－４１上制得疏水性催化剂Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０／ＭＣＭ－４１，并应用于月桂酸和丁醇的酯化反应
［３］
。Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０负载质量分数３
０％时，转化率为９
０％，重复使用４次后，转化率下降显著，可能由于表面负载酸的流失所致。
ＢｈａｔｔＮ等
［４］
将Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０（
ＴＳＡ）分别负载于中性氧化铝（Ａ）及氧化锆（Ｚ）上制得ＴＳＡ／Ａ和ＴＳＡ／Ｚ两种催化剂，应用于苯酚与叔丁醇的烷基化反应。结果表明，在Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０负载质量分数３０％条件下，催化剂ＴＳＡ／Ａ的稳定性、叔丁醇转化率及选择性均高于ＴＳＡ／Ｚ。ＲａｏＧＲ等
［５］
利用溶胶－凝
胶法制备了Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２，并制备得到Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０／
９６．４％。陈中胜等［７］
以氯乙酸和乙二醇为原料，活
性炭负载磷钨酸为催化剂合成氯乙酸乙二醇双酯。结果表明，催化剂重复使用６次，酯化率仍保持
７５％以上。薛建伟等［８］
制备了活性炭负载磷钨酸催化剂１８％ＰＷ１２／
Ｃ，用于氯乙酸正戊酯的合成，酯化率可达９
８％。与其他载体相比，以活性炭为载体的杂多酸催化剂的催化活性和重复使用次数明显优于其他载体，活性炭的优势在于具有较高的比表面积和在较
宽ｐＨ范围内的稳定性［９］。ＩｚｕｍｉＹ等［１０］证明了杂
多酸和活性炭之间存在较强的作用力，负载后不易脱落。１．２ 杂多酸盐
杂多酸在水中是优异的液体酸，而杂多酸盐在水中是具有强活性的固体酸。虽然杂多酸属于强
酸，但由于其比表面积（＜５ｍ２·ｇ－１
）的限制，酸中心数量相对较少。用Ｃｓ＋离子代替杂多酸中的部分
质子导致比表面积和酸中心数目变化，对于杂多酸盐ＣｓｘＨ３－ｘＰＷ１２Ｏ４０，ｘ＝２．５时，表面的酸中心数达到最大值。
由于Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０活性比Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０
以及其他类固体酸高，被作为固体酸广泛使用［１１］。ＫｉｍｕｒａＭ等［
１２］用滴定法制备了固体酸Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０
，用于４种酯类的水解反应，并与ＨＺＳＭ－５、ＳＯ２－４／ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５
、聚合树脂及Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ－１５等进行对比实验。结果表明，在无机固体酸中，Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０活性和单位质量催化剂酸量较高，单位酸量与Ｎａｆｉｏｎ－Ｈ持平，高于其他介孔类固体酸。催化剂重复使用５次后，转化率仍高于９５％，具有良好的疏水性。ＯｋｕｈａｒａＴ
等［１３］对Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０进行了研究，
通过比较不同催化剂对水和苯的吸附量，得到疏水性高低的顺序为：
ＨＺＳＭ－５（Ｓｉ与Ａｌ物质的量比为６２８）＞ｓｉｌｉｃａ＞Ｃｓ３＞Ｈ－ＺＳＭ－５（Ｓｉ与Ａｌ物质的量比为４０）～Ｃｓ２．５＞ｓｉｌｉｃａ－ａｌｕｍｉｎａ＞ａｌｕｍｉｎａ。Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０
８ 工业催化 ２０１１年第９期 的高疏水性使其在水合与水解等有机反应中具有较高的活性。
２倍，但温度高于３２３Ｋ的水中，由萘为原料制备的磺酸型炭材料的磺酸根容易脱落，导致催化剂失活。
２０］
ＨａｒａＭ［以微晶状纤维素粉末为原料，经炭化及磺
２ 无机复合物类固体酸
无机复合物类固体酸是指以无机金属盐类或液体酸（如ＨＳＯ）为活性组分，负载于活性炭等无机２４物载体上制备得到的固体酸。可以作为无机复合物类固体酸载体的有活性炭、无定形碳、碳纳米管以及粘土等。
化制得负载有－ＳＯＨ、－ＣＯＯＨ和－ＯＨ基团的无３定形碳固体质子酸催化剂，应用于生物柴油的制备，０％～８０％。并应用于反应活性约为液体硫酸的７
甘油三油酸酯的酯交换反应，尽管反应过程中有水存在，但仍保持较高的催化活性。而且，对于此反应适量水的存在还可以抑制副产物的生成。原因可能２．１ 活性炭类固体酸
活性炭类固体酸具有较强的吸附能力、高比表
面积和疏水性。张敬畅等［１４］
利用活性炭的高表比
面积和硫酸锆的高催化活性，将Ｚｒ（ＳＯ４）２·４Ｈ２Ｏ（ＣＺ）负载在活性炭（ＡＣ）上制备疏水性固体酸ＣＺ／ＡＣ催化剂，用于丙烯酸和正丁醇的酯化反应，丙烯酸转化率可达１００％。与未负载催化剂ＣＺ进行对比，疏水性固体酸ＣＺ／ＡＣ催化剂重复使用３次后，丙烯酸转化率仍保持９７．５％以上，比未负载相同量的硫酸锆重复使用３次后的催化活性高２
５％，表明固体酸ＣＺ／ＡＣ催化剂在有水生成的反应体系中具有较好
的疏水性，催化活性组分不易流失。徐秋凉等［
１５］
将ＣＺ／ＡＣ用于柠檬酸三乙酯的合成，产物收率可达９７．６％，重复使用４次后，收率仍保持９３％以上。
马波等［１６］
以煤基活性炭负载Ｃｅ２（ＳＯ４）３催化合成
丙酸丁酯，在一定条件下，酯化率可达９７％以上。
除了将硫酸盐类负载在活性炭上作为固体酸之外，将液体酸直接负载到活性炭上制得的催化剂也
表现出较强的催化活性。ＯｎｄａＡ等［１７］
制备了负载
硫酸的催化剂Ｈ２ＳＯ４－
ＡＣ，应用于纤维素水解制备葡萄糖反应，葡萄糖收率为４
０％。马峰［１８］
以柱状煤基活性炭为原料，常温下浸渍法吸附浓硫酸制备固体酸催化剂Ｈ２ＳＯ４／ＡＣ，应用于肉桂酸正戊酯、草酸二丁酯、８种缩醛（酮）和乙酰水杨酸合成的研究，肉桂酸正戊酯酯化率达９９％，草酸二丁酯、８种缩醛（酮）和乙酰水杨酸收率分别达７６％、６０％～８２％和８０％。２．２ 无定形碳类固体酸
由于在强酸碱环境下具有良好的化学稳定性，炭材料一直是催化剂研究中广泛采用的载体。ＨａｒａＭ
等［１９］
将萘在Ｎ２保护下半炭化，用浓Ｈ２ＳＯ４磺化，
引入磺酸根，得到酸性的炭材料，用于乙酸乙酯的合成以及２，３－二甲基－２－丁烯的水合反应，催化效果接近于浓硫酸，明显优于铌酸等传统固体酸。而在乙酸环己酯的水解反应中，其催化活性是浓硫酸的
是由于水和各个基团发生共同作用，导致碳材料的独特性，具体反应原理还有待进一步研究。
研究者以价格更为低廉的蔗糖［２１］和葡萄糖［
２２］
等为原料，高于５７３Ｋ热解，在浓Ｈ２ＳＯ４中于４２３Ｋ磺化，得到坚硬的磺酸型炭材料。以蔗糖为原料制备的炭材料用于生物柴油的制备，催化活性约为浓硫酸的二分之一，是萘催化剂的２倍。以葡萄糖为原料制备的磺酸型炭材料用于２，３－二甲基－２－丁烯的水合反应，并与浓Ｈ２ＳＯ４和铌酸等传统的酸性催化剂进行比较。结果表明，２，３－二甲基－２－丁醇收率为４．４％，铌酸仅为０．４％，磺酸型炭材料表现出较好的催化活性，收率为３％。但上述材料
均为无定形结构，比表面积较小（２ｍ２·ｇ－１
），不利
于有机分子的扩散，导致反应物分子不能与酸性位很好地接触，反应速率降低。２．３ 碳纳米管类固体酸
碳纳米管（ＣＮＴｓ）作为一种结构新颖的材料也被用作固体酸材料。以Ｈ２ＳＯ４－ＨＮＯ３混合溶液对碳纳米管进行化学改性，可以使其表面产生羧酸基
团［２３］
，得到具有酸性的催化材料。磺酸型碳纳米管
的制备是先将碳纳米管在ＨＮＯ３中氧化，干燥得到酸化的碳纳米管，然后将其在浓硫酸中磺化，得到酸
量为１１９０ｍｍｏｌ·ｇ－１的磺酸型碳纳米管［２４］
。在此
过程中碳纳米管没有被浓硫酸氧化。磺酸型碳纳米管催化乙酸甲酯合成的活性明显优于硫酸处理的活性炭和硝酸处理的碳纳米管，重复使用３次，催化活性不变，完全可以代替传统的液体酸。２．４ 粘土类固体酸
活性白土（Ｃｌａｙ）具有良好的化学活性和较大的
吸附孔容。张海荣等［２５］
采用溶胶－凝胶法制备催化剂ＳＯ２－
４－ＴｉＯ２－
Ｃｌａｙ，用于酸化油和甲醇的酯化反应制备生物柴油。催化剂重复使用２０次，酸化油转化率仍保持９４％以上，具有良好的抗水性和催化活性。ＴＧＡ／ＤＳＣ和ＢＥＴ法比表面分析表明，ＴｉＯ２
２０１１年第９期 卢 鹏等：疏水性固体酸催化剂应用研究进展
９
的引入增强了催化剂的抗水性能以及起到稳定催化
２－剂表面负载硫的作用，负载型抗水性固体酸ＳＯ４－
３．３ 膦酸锆
４＋
膦酸锆是一种层状化合物，通过可溶性Ｚｒ盐３０］
与膦酸或者有机膦酸反应制得。ＳｅｇａｗａＫ等［制
Ｃｌａｙ催化剂的酸强度、酸量、催化活性和抗水ＴｉＯ２－
２－
性能均高于ＳＯＣｌａｙ和活性白土。４－
Ｚｒ（ＯＰＲ）］催化剂，其中，有单一备了系列膦酸锆［３２组分和复合组分，复合组分中Ｒ是两种不同的基团，Ｒ可以是—ＯＨ、—ＣＨ、—ＣＨ、—Ｃ、—Ｃ、３６５１２Ｈ２５２２Ｈ４５—ＣＨＣＯＯＨ、—ＣＨＣＯＯＨ或—ＣＨＳＯＨ，较理想２２４２３的结构是晶状Ｚｒ［（ＯＰＣＨＳＯＨ）ＯＰＣ３２３０．５（３１２Ｈ）］。在此化合物中，两种不同的四面体结构２５０．５２粘土用作载体的另一种方法是将粘土上的阳离子与其他阳离子进行交换，形成具有特定功能的催
２６］２＋
ａｒａｌａＲ等［将Ｚｎ与蒙脱石进行离子交化剂。Ｖ
２＋
换，制得催化剂Ｚｎ－ＫＣｌａｙ，用于苯并二氮衍１０－
生物的制备，取得较好结果。ＤｈａｋｓｈｉｎａｍｏｏｒｔｈｙＡ
等［２７］使用催化剂Ｚｎ２＋－Ｋ１０－
Ｃｌａｙ，催化以羰基化合物和邻苯二胺为原料合成苯并咪唑和喹喔啉的反
应，催化活性高于其他催化剂（如Ｚｎ２＋－Ｙ），催化
剂重复使用４次，收率无明显变化。
３ 氧化物和磷酸盐
３．１ Ｔａ－Ｗ氧化物
Ｔａ－Ｗ氧化物是一种介孔疏水性固体酸，
ＴａｇｕｓａｇａｗａＣ等［２８］在聚醚Ｐ－１２３为表面活性剂的
条件下，以ＴａＣｌ５和ＷＣｌ６为原料制备系列介孔ＴａｘＷ１０－ｘ催化剂。ｘ＝３～１０时，催化剂样品中可以观察到介孔结构的存在，但钨含量较高（ｘ＝０～２）的样品中无介孔结构存在，原因是氧化钨发生了结晶。实验结果还表明，酸强度随着Ｗ含量的增加而增强，Ｔａ３Ｗ７在苯甲醚的Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ烷基化和二糖类的水解反应中催化活性优于无孔Ｔａ２Ｏ５－ＷＯ３，ＨＴａＷＯ６层片（通过对层状ＨＴａＷＯ６进行表面剥离聚合而成，在其隔层中具有强的Ｂ酸中心）以及其他传统固体酸催化剂，原因是介孔结构提供了较高的比表面积。
３．２ 层状过渡金属氧化物ＨＮｂＭｏＯ６
与粘土矿相同，Ｈ＋
交换层状过渡金属氧化物由于其隔层空间可以产生强酸性，是有前景的一类固体酸。但如果不经修饰，由于氧化物层之间较高的电荷密度，阻止反应物进入层状过渡金属氧化物的
隔层，难以达到催化效果。Ｔ
ａｇｕｓａｇａｗａＣ等［２９］
通过质子交换反应制备了层状催化剂ＨＮｂＭｏＯ６·Ｈ２Ｏ，这种催化剂由随机排列的ＭＯ６（Ｍ＝Ｎｂ和Ｍｏ）八面体层状物以及隔层间的结晶水组成，应用于Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ烷基化、缩醛化、酯化、水解以及水合反应。结果表明，ＨＮｂＭｏＯ６·Ｈ２Ｏ的催化转化率高于其他类催化剂，苯基苯甲醚转化率达９９％，而离子交换树脂仅为４２％，是ＮａｆｉｏｎＮＲ５０的３倍。
结合在锆原子形成的平面上。不同Ｒ基团膦酸锆催化剂用于乙酸乙酯水解和乙酸乙酯合成的实验结果表明，与其他催化剂相比，Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２催化活性较优，酯化反应活性高于Ｎａｆｉｏｎ－Ｈ，但在大量水存在的水解反应中活性却明显降低。为解决这一问题，引入了第二个基团，得到催化剂Ｚｒ［（Ｏ３ＰＣＨ２ＳＯ３Ｈ）ｘ－（Ｏ３ＰＣ１２Ｈ２５）１－ｘ］２，—ＳＯ３Ｈ基团起酸催化作用，—Ｃ１２Ｈ２５基团起疏水作用，在乙酸乙酯的水解和酯化反应中显示出较高的活性。
４ 有机－无机复合物
４．１ 介孔复合物
介孔固体酸既具有介孔材料的孔径大、孔壁厚、吸附性能强和便于剪裁的优点，而且改性的有机酸部分具有较大的可调变性，通过调节具有准确酸中心数和可调酸强度，可以针对有机合成的不同特点
设计催化剂的结构和性能［３１－３２］。武宝萍等［３３］
通过
间接合成法得到硼酸（Ｂ）改性催化剂Ｂ－ＳＢＡ－１５，应用于合成油酸乙酯反应，油酸转化率６
１．３％。郑岩等［３４］将不同丙磺酸含量的催化剂ＳＢＡ－１５－ＳＯ３
Ｈ应用于水杨酸和碳酸二甲酯的酯化反应，并取得了较好的催化效果。为避免催化剂失活，分子筛改性
也成为当前研究的热点［３５～３６］。ＢｕｒｋｅｔｔＳＬ等［３７］和ＨａｌｌＳＲ等［３８］向介孔分子筛骨架或表面引入苯基
和甲基，以改善材料的疏水性能。
张明伟等［３９］
采用水热法直接合成表面含丙磺
酸基和不同烷基的ＳＢＡ－１５－ＳＯ３Ｈ疏水性介孔分子筛固体酸。相对润湿角θｒ（ＳＢＡ－１５－ＳＯ３Ｈ）＜θｒ（ＣＨ３－ＳＢＡ－１５－ＳＯ３Ｈ）＜θｒ（Ｃ８Ｈ１７－ＳＢＡ－１５－ＳＯ３Ｈ）＜θｒ（Ｃ１６Ｈ３３－ＳＢＡ－１５－ＳＯ３Ｈ），随着润湿角的变大，催化剂对冰醋酸和正丁醇的酯化反应转化率逐渐增加，最高为７５．５％。
薛海霞等［４０］
通过水热合成法一步合成具有不
同疏水基团的双功能介孔固体酸ＳＢＡ－１５－ＳＯ３
Ｈ－
１ ０ 工业催化 ２０１１年第９期 （ＣＨ）随着疏水前驱体中甲基３ｘ催化剂。结果表明，数量的增加，样品的疏水性增强，疏水性较强的ＳＢＡ－１５－ＳＯＨ－（ＣＨ）３３３在反应中具有较高的催化性能。将ＳＢＡ－１５－ＳＯＨ－（ＣＨ）３３３催化剂应用于乙酸乙酯的酯化反应，乙醇转化率和乙酸乙酯选择性分别达９３％和１００％。
目前，对于ＳＢＡ－１５的改性主要集中于有机基团的引入，设计一种纳米结构有机－无机复合材料
４１］将具有广阔的应用前景。ＩｎｕｍａｒｕＫ等［制备了负
相反应过程转变为环境友好及经济性的非均相反应过程。疏水性固体酸催化剂的制备主要是通过选择适宜的载体、改变活性组分以及调变各组分用量等实现。目前的研究重点主要集中在通过将有机和无机基团引入有机载体，通过调变修饰，实现催化与疏水的巧妙结合。优点在于催化剂制备过程可以进行调控，通过分步控制得到所需要的特定结构，但存在合成方法较为复杂和手段繁琐的缺点，今后的研究方向应尽量简化疏水性固体酸的制备方法。另外，载杂多酸Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０的有机－无机复合催化剂。以中孔氧化硅Ｓ
ＢＡ－１５为载体，先后引入正辛烷基和３－氨丙基。辛烷基环绕在聚阴离子周围，形成疏水区域。经辛烷基修饰的催化剂Ｐ
Ｗ／Ｃ８－ＡＰ－ＳＢＡ单位酸质子的催化活性为２７５ｍｍｏｌ－１ｍｉｎ－１，反应时间
１２ｈ，聚合阴离子的流失率仅为２％，表明催化剂稳定性较高。
４．２ 聚合树脂－氧化硅复合物
用作固体酸的离子交换树脂主要有苯乙烯基磺酸（
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ－１５、Ｄｏｗ－型树脂）和全氟磺酸类（Ｎａｆｉｏｎ）。全氟磺酸树脂为强酸，Ｈａｍｍｅｔｔ酸强度值－１１～－１３，而作为苯乙烯基磺酸的Ａ
ｍｂｅｒｌｙｓｔ－１５仅为－２．２，但苯乙烯基磺酸的酸中心数量约是全氟磺酸类催化剂的５倍。为增加Ｎａｆｉｏｎ树脂类催化剂酸中心的易接触性，制备了具有高比表面积的Ｎａｆｉｏｎ树脂－氧化硅纳米复合催化剂，可用于非溶胀性溶剂。Ｎａｆｉｏｎ－ｓｉｌｉｃａ（质量分数１３％）对于二环戊二烯与丙烯酸的酯化反应非常有效，产物收率为９１％，使用Ａ
ｍｂｅｒｌｙｓｔ－１５催化剂时，收率＜５％。还研究了将Ｎａｆｉｏｎ复合催化剂应用于环己烯的水合反应，结果表明，产物收率较低，对于有过量水存在的体系，Ｎａｆｉｏｎ复合催化剂仍需要进一步改进。
ＯｋｕｙａｍａＫ等［４２］
制备了新型的氧化硅复合物
Ａｃｉｐｌｅｘ－ＳｉＯ２，应用于乙酸乙酯的水解反应，实验结果表明，催化活性高于其他类型催化剂，如Ｃｓ２．５Ｈ０．５
ＰＷ２４０、Ｈ－ＺＳＭ－５和ＳＯ２－
１Ｏ４－ＺｒＯ２
。与Ｎａｆｉｏｎ－ｓｉｌｉｃａ相比，Ａｃｉｐｌｅｘ－ＳｉＯ２的催化活性高于Ｎａｆｉｏｎ－ｓｉｌｉｃａ催化的任何反应，而且稳定性更好。
５ 结 语
疏水性固体酸催化剂通过对传统固体酸进行改进或引入各种疏水性基团，从而增加催化剂的抗水性，提高催化剂的稳定性，延长催化剂的使用寿命。疏水性催化剂的设计、制备和改进逐渐将有害性均
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［４１］ＩｎｕｍａｒｕＫ，ＩｓｈｉｈａｒａＴ，ＫａｍｉｙａＹ，ｅｔａｌ．Ｗａｔｅｒｔｏｌｅｒａｎｔ，
ｈｉｇｈｌｙａｃｔｉｖｅｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｔｈｅｋｅｇｇｉｎｔｙｐｅｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅＨ３ＰＷ１２Ｏ４０ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄｉｎｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｎａｎｏｓｐａｃｅｓｏｆｏｒｇａｎｏｍｏｄｉｆｉｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ，２００７，４６（４０）：７２６５－７２６８．［４２］ＯｋｕｙａｍａＫ，ＣｈｅｎＸ，ＴａｋａｔａＫ，ｅｔａｌ．Ｗａｔｅｒｔｏｌｅｒａｎｔｃａｔａｌｙ
ｓｉｓｏｆａｓｉｌｉｃａｃｏｍｐｏｓｉｔｅｏｆａｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄｒｅｓｉｎ，ａｃｉｐｌｅｘ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２０００，１９０（１／２）：２５３－２６０．
［［［［［［［
２０１１年９月工业催化Ｓｅｐｔ．２０１１
第１９卷第９期ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．１９ Ｎｏ．９
综述与展望
疏水性固体酸催化剂应用研究进展
卢 鹏，徐东彦，马 红，赵 琳
（青岛科技大学化工学院，山东青岛２６６０４２）
摘 要：疏水性固体酸催化剂主要是通过对传统固体酸催化剂进行改进或引入疏水性基团制备得到。由于其独特的结构和组成，具有在含水体系中活性组分不易流失、催化活性高和催化剂重复使用性能好等优点，是环境友好型催化剂，具有广阔的应用前景。综述５种不同类型的疏水性固体酸催化剂在催化领域的研究进展，主要包括杂多酸类、无机复合物、氧化物和磷酸盐以及有机－无机复合物。介绍疏水性催化剂的制备与改性方法、催化反应活性及反应机理，探讨不同催化剂的优点及存在的问题，对疏水性固体酸催化剂的发展进行展望。关键词：催化化学；固体酸催化剂；疏水性；改性；催化反应ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８１１４３．２０１１．０９．００２
中图分类号：Ｏ６４３．３６；ＴＱ４２６．９４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８１１４３（２０１１）０９０００６０７
Ｒｅｃｅｎｔｒｅｓｅａｒｃｈｏｎａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｗａｔｅｒｔｏｌｅｒａｎｔｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓ
ＬＵＰｅｎｇ，ＸＵＤｏｎｇｙａｎ，ＭＡＨｏｎｇ，ＺＨＡＯＬｉｎ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＱｉｎｇｄａｏＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
Ｑｉｎｇｄａｏ２６６０４２，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｗａｔｅｒｔｏｌｅｒａｎｔｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｍｅｔｈｏｄｓｏｆｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｏｒｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｗａｔｅｒ－ｔｏｌｅｒａｎｔｇｒｏｕｐｓ．Ｔｈｅｗａｔｅｒｔｏｌｅｒａｎｔｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｐｏｓｓｅｓｓｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｓｔａｂｌｅａｃｔｉｖｅｓｉｔｅｓ，ｈｉｇｈｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｍｏｒｅｒｅｕｓｅｄｔｉｍｅｓｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｕｎｉｑｕｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓａｒｅｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄａｓｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｈａｖｅｐｒｏｍｉｓｉｎｇａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔ．Ｆｉｖｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｙｐｅｓｏｆｗａｔｅｒｔｏｌｅｒａｎｔｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ，ｉｎｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｏｘｉｄｅｓ，ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓａｎｄｏｒｇａｎｉｃｉｎｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｗｅｒｅｒｅｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄｓｖｉｅｗｅｄ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ，ｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄａｎｄｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｒｏｓｐｅｃｔｏｆｗａｔｅｒｔｏｌｅｒａｎｔｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｗａｓｏｕｔｌｉｎｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔ；ｗａｔｅｒｔｏｌｅｒａｎｔ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８１１４３．２０１１．０９．００２
ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：Ｏ６４３．３６；ＴＱ４２６．９４ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８１１４３（２０１１）０９０００６０７在炼油工业以 固体酸催化剂作为功能性材料，
及其他化学品的生产中发挥重要作用，有超过１８０种工业生产过程使用固体酸催化剂。具有代表性的固体酸催化剂包括沸石分子筛类、氧化物、混合氧化
物（包括杂多酸）以及磷酸盐类。
目前，仍有相当数量的酸催化反应，如Ｆｒｉｅｄｅｌ－反应、酯化、水解和水合等使用ＨＳＯＣｒａｆｔｓ２４等传统酸作为催化剂，传统酸催化剂具有毒性强、腐蚀设
收稿日期：２０１１－０４－１３ 基金项目：山东省中青年科学家奖励基金资助项目（ＢＳ２００９ＣＬ００４）
作者简介：卢 鹏，１９８５年生，男，山东省滨州市人，在读硕士研究生，研究方向固体酸催化材料应用。通讯联系人：徐东彦，副教授，主要从事能源与环境催化过程及催化新材料的研究。Ｅｍａｉｌｘｄｙ０５１６＠ｑｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
２０１１年第９期 卢 鹏等：疏水性固体酸催化剂应用研究进展
７
备、不可回收再利用以及污染环境等缺点。固体酸催化剂安全无腐蚀，易于回收重复利用，能显著降低生产成本，是传统酸的理想替代品，但对催化剂活性、稳定性和活性组分的不溶性提出较高的要求，水会使固体酸酸中心中毒，从而丧失催化活性，疏水性固体酸催化剂的研究和开发具有重要意义。本文综述５种不同类型的疏水性固体酸催化剂在催化领域的研究进展，主要包括杂多酸类、无机复合物、氧化物和磷酸盐以及有机－无机复合物。
ＺｒＯ将其应用于苯乙酮转化为苯乙Ｃｅ０．５０．５２催化剂，烯的反应。研究表明，ＨＰＷ１３２Ｏ４０负载质量分数２０％时，苯乙酮的最高转化率为６０％，苯乙烯选择性为１００％。
利用活性炭的强吸附性和疏水性，将其作为载体负载杂多酸制备疏水性固体酸ＨＰＡｓ／ＡＣ也受到
６］
以颗粒状活性炭负载硅钨酸作关注。张丹阳等［
催化剂，由癸二酸和正丁醇反应合成癸二酸二丁酯。结果表明，催化剂重复使用５次，酯化率仍达
１ 杂多酸类
１．１ 负载型杂多酸
杂多酸（ＨＰＡｓ）是一种强酸性化合物，广泛应用于酯化、酯交换和酯水解反应，典型的杂多酸阴离子
结构有Ｋｅｇｇｉｎ和Ｄａｗｓｏｎ两种［１］
。由于杂多酸的比
表面积（
１０ｍ２·ｇ－１
）较小，且易溶于水等极性溶剂，用作固体催化剂时需要将其负载化，以增大比表面积和提高疏水性，使活性组分得到充分利用并达到循环使用的目的。介孔物质（如分子筛）具有较大的比表面积和较好的疏水性能，采用介孔物质作为载体制备集催化活性与疏水性于一体的催化剂研究较多。
姜亚洁等［２］
将ＨＺＳＭ－５良好的疏水性和
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０高活性相结合，制备了疏水性固体酸催化剂Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０／ＨＺＳＭ－５。结果表明，Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０／ＨＺＳＭ－５不仅对丙烯酸和正丁醇的酯化反应具有较高的催化活性，而且具有良好的疏水性，在含水的反应体系中催化剂流失量少，重复使用４次仍保持高的转化率。ＭＣＭ－４１具有大的比表面积，将Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０负载于ＭＣＭ－４１上制得疏水性催化剂Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０／ＭＣＭ－４１，并应用于月桂酸和丁醇的酯化反应
［３］
。Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０负载质量分数３
０％时，转化率为９
０％，重复使用４次后，转化率下降显著，可能由于表面负载酸的流失所致。
ＢｈａｔｔＮ等
［４］
将Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０（
ＴＳＡ）分别负载于中性氧化铝（Ａ）及氧化锆（Ｚ）上制得ＴＳＡ／Ａ和ＴＳＡ／Ｚ两种催化剂，应用于苯酚与叔丁醇的烷基化反应。结果表明，在Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０负载质量分数３０％条件下，催化剂ＴＳＡ／Ａ的稳定性、叔丁醇转化率及选择性均高于ＴＳＡ／Ｚ。ＲａｏＧＲ等
［５］
利用溶胶－凝
胶法制备了Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２，并制备得到Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０／
９６．４％。陈中胜等［７］
以氯乙酸和乙二醇为原料，活
性炭负载磷钨酸为催化剂合成氯乙酸乙二醇双酯。结果表明，催化剂重复使用６次，酯化率仍保持
７５％以上。薛建伟等［８］
制备了活性炭负载磷钨酸催化剂１８％ＰＷ１２／
Ｃ，用于氯乙酸正戊酯的合成，酯化率可达９
８％。与其他载体相比，以活性炭为载体的杂多酸催化剂的催化活性和重复使用次数明显优于其他载体，活性炭的优势在于具有较高的比表面积和在较
宽ｐＨ范围内的稳定性［９］。ＩｚｕｍｉＹ等［１０］证明了杂
多酸和活性炭之间存在较强的作用力，负载后不易脱落。１．２ 杂多酸盐
杂多酸在水中是优异的液体酸，而杂多酸盐在水中是具有强活性的固体酸。虽然杂多酸属于强
酸，但由于其比表面积（＜５ｍ２·ｇ－１
）的限制，酸中心数量相对较少。用Ｃｓ＋离子代替杂多酸中的部分
质子导致比表面积和酸中心数目变化，对于杂多酸盐ＣｓｘＨ３－ｘＰＷ１２Ｏ４０，ｘ＝２．５时，表面的酸中心数达到最大值。
由于Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０活性比Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０
以及其他类固体酸高，被作为固体酸广泛使用［１１］。ＫｉｍｕｒａＭ等［
１２］用滴定法制备了固体酸Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０
，用于４种酯类的水解反应，并与ＨＺＳＭ－５、ＳＯ２－４／ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５
、聚合树脂及Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ－１５等进行对比实验。结果表明，在无机固体酸中，Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０活性和单位质量催化剂酸量较高，单位酸量与Ｎａｆｉｏｎ－Ｈ持平，高于其他介孔类固体酸。催化剂重复使用５次后，转化率仍高于９５％，具有良好的疏水性。ＯｋｕｈａｒａＴ
等［１３］对Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０进行了研究，
通过比较不同催化剂对水和苯的吸附量，得到疏水性高低的顺序为：
ＨＺＳＭ－５（Ｓｉ与Ａｌ物质的量比为６２８）＞ｓｉｌｉｃａ＞Ｃｓ３＞Ｈ－ＺＳＭ－５（Ｓｉ与Ａｌ物质的量比为４０）～Ｃｓ２．５＞ｓｉｌｉｃａ－ａｌｕｍｉｎａ＞ａｌｕｍｉｎａ。Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０
８ 工业催化 ２０１１年第９期 的高疏水性使其在水合与水解等有机反应中具有较高的活性。
２倍，但温度高于３２３Ｋ的水中，由萘为原料制备的磺酸型炭材料的磺酸根容易脱落，导致催化剂失活。
２０］
ＨａｒａＭ［以微晶状纤维素粉末为原料，经炭化及磺
２ 无机复合物类固体酸
无机复合物类固体酸是指以无机金属盐类或液体酸（如ＨＳＯ）为活性组分，负载于活性炭等无机２４物载体上制备得到的固体酸。可以作为无机复合物类固体酸载体的有活性炭、无定形碳、碳纳米管以及粘土等。
化制得负载有－ＳＯＨ、－ＣＯＯＨ和－ＯＨ基团的无３定形碳固体质子酸催化剂，应用于生物柴油的制备，０％～８０％。并应用于反应活性约为液体硫酸的７
甘油三油酸酯的酯交换反应，尽管反应过程中有水存在，但仍保持较高的催化活性。而且，对于此反应适量水的存在还可以抑制副产物的生成。原因可能２．１ 活性炭类固体酸
活性炭类固体酸具有较强的吸附能力、高比表
面积和疏水性。张敬畅等［１４］
利用活性炭的高表比
面积和硫酸锆的高催化活性，将Ｚｒ（ＳＯ４）２·４Ｈ２Ｏ（ＣＺ）负载在活性炭（ＡＣ）上制备疏水性固体酸ＣＺ／ＡＣ催化剂，用于丙烯酸和正丁醇的酯化反应，丙烯酸转化率可达１００％。与未负载催化剂ＣＺ进行对比，疏水性固体酸ＣＺ／ＡＣ催化剂重复使用３次后，丙烯酸转化率仍保持９７．５％以上，比未负载相同量的硫酸锆重复使用３次后的催化活性高２
５％，表明固体酸ＣＺ／ＡＣ催化剂在有水生成的反应体系中具有较好
的疏水性，催化活性组分不易流失。徐秋凉等［
１５］
将ＣＺ／ＡＣ用于柠檬酸三乙酯的合成，产物收率可达９７．６％，重复使用４次后，收率仍保持９３％以上。
马波等［１６］
以煤基活性炭负载Ｃｅ２（ＳＯ４）３催化合成
丙酸丁酯，在一定条件下，酯化率可达９７％以上。
除了将硫酸盐类负载在活性炭上作为固体酸之外，将液体酸直接负载到活性炭上制得的催化剂也
表现出较强的催化活性。ＯｎｄａＡ等［１７］
制备了负载
硫酸的催化剂Ｈ２ＳＯ４－
ＡＣ，应用于纤维素水解制备葡萄糖反应，葡萄糖收率为４
０％。马峰［１８］
以柱状煤基活性炭为原料，常温下浸渍法吸附浓硫酸制备固体酸催化剂Ｈ２ＳＯ４／ＡＣ，应用于肉桂酸正戊酯、草酸二丁酯、８种缩醛（酮）和乙酰水杨酸合成的研究，肉桂酸正戊酯酯化率达９９％，草酸二丁酯、８种缩醛（酮）和乙酰水杨酸收率分别达７６％、６０％～８２％和８０％。２．２ 无定形碳类固体酸
由于在强酸碱环境下具有良好的化学稳定性，炭材料一直是催化剂研究中广泛采用的载体。ＨａｒａＭ
等［１９］
将萘在Ｎ２保护下半炭化，用浓Ｈ２ＳＯ４磺化，
引入磺酸根，得到酸性的炭材料，用于乙酸乙酯的合成以及２，３－二甲基－２－丁烯的水合反应，催化效果接近于浓硫酸，明显优于铌酸等传统固体酸。而在乙酸环己酯的水解反应中，其催化活性是浓硫酸的
是由于水和各个基团发生共同作用，导致碳材料的独特性，具体反应原理还有待进一步研究。
研究者以价格更为低廉的蔗糖［２１］和葡萄糖［
２２］
等为原料，高于５７３Ｋ热解，在浓Ｈ２ＳＯ４中于４２３Ｋ磺化，得到坚硬的磺酸型炭材料。以蔗糖为原料制备的炭材料用于生物柴油的制备，催化活性约为浓硫酸的二分之一，是萘催化剂的２倍。以葡萄糖为原料制备的磺酸型炭材料用于２，３－二甲基－２－丁烯的水合反应，并与浓Ｈ２ＳＯ４和铌酸等传统的酸性催化剂进行比较。结果表明，２，３－二甲基－２－丁醇收率为４．４％，铌酸仅为０．４％，磺酸型炭材料表现出较好的催化活性，收率为３％。但上述材料
均为无定形结构，比表面积较小（２ｍ２·ｇ－１
），不利
于有机分子的扩散，导致反应物分子不能与酸性位很好地接触，反应速率降低。２．３ 碳纳米管类固体酸
碳纳米管（ＣＮＴｓ）作为一种结构新颖的材料也被用作固体酸材料。以Ｈ２ＳＯ４－ＨＮＯ３混合溶液对碳纳米管进行化学改性，可以使其表面产生羧酸基
团［２３］
，得到具有酸性的催化材料。磺酸型碳纳米管
的制备是先将碳纳米管在ＨＮＯ３中氧化，干燥得到酸化的碳纳米管，然后将其在浓硫酸中磺化，得到酸
量为１１９０ｍｍｏｌ·ｇ－１的磺酸型碳纳米管［２４］
。在此
过程中碳纳米管没有被浓硫酸氧化。磺酸型碳纳米管催化乙酸甲酯合成的活性明显优于硫酸处理的活性炭和硝酸处理的碳纳米管，重复使用３次，催化活性不变，完全可以代替传统的液体酸。２．４ 粘土类固体酸
活性白土（Ｃｌａｙ）具有良好的化学活性和较大的
吸附孔容。张海荣等［２５］
采用溶胶－凝胶法制备催化剂ＳＯ２－
４－ＴｉＯ２－
Ｃｌａｙ，用于酸化油和甲醇的酯化反应制备生物柴油。催化剂重复使用２０次，酸化油转化率仍保持９４％以上，具有良好的抗水性和催化活性。ＴＧＡ／ＤＳＣ和ＢＥＴ法比表面分析表明，ＴｉＯ２
２０１１年第９期 卢 鹏等：疏水性固体酸催化剂应用研究进展
９
的引入增强了催化剂的抗水性能以及起到稳定催化
２－剂表面负载硫的作用，负载型抗水性固体酸ＳＯ４－
３．３ 膦酸锆
４＋
膦酸锆是一种层状化合物，通过可溶性Ｚｒ盐３０］
与膦酸或者有机膦酸反应制得。ＳｅｇａｗａＫ等［制
Ｃｌａｙ催化剂的酸强度、酸量、催化活性和抗水ＴｉＯ２－
２－
性能均高于ＳＯＣｌａｙ和活性白土。４－
Ｚｒ（ＯＰＲ）］催化剂，其中，有单一备了系列膦酸锆［３２组分和复合组分，复合组分中Ｒ是两种不同的基团，Ｒ可以是—ＯＨ、—ＣＨ、—ＣＨ、—Ｃ、—Ｃ、３６５１２Ｈ２５２２Ｈ４５—ＣＨＣＯＯＨ、—ＣＨＣＯＯＨ或—ＣＨＳＯＨ，较理想２２４２３的结构是晶状Ｚｒ［（ＯＰＣＨＳＯＨ）ＯＰＣ３２３０．５（３１２Ｈ）］。在此化合物中，两种不同的四面体结构２５０．５２粘土用作载体的另一种方法是将粘土上的阳离子与其他阳离子进行交换，形成具有特定功能的催
２６］２＋
ａｒａｌａＲ等［将Ｚｎ与蒙脱石进行离子交化剂。Ｖ
２＋
换，制得催化剂Ｚｎ－ＫＣｌａｙ，用于苯并二氮衍１０－
生物的制备，取得较好结果。ＤｈａｋｓｈｉｎａｍｏｏｒｔｈｙＡ
等［２７］使用催化剂Ｚｎ２＋－Ｋ１０－
Ｃｌａｙ，催化以羰基化合物和邻苯二胺为原料合成苯并咪唑和喹喔啉的反
应，催化活性高于其他催化剂（如Ｚｎ２＋－Ｙ），催化
剂重复使用４次，收率无明显变化。
３ 氧化物和磷酸盐
３．１ Ｔａ－Ｗ氧化物
Ｔａ－Ｗ氧化物是一种介孔疏水性固体酸，
ＴａｇｕｓａｇａｗａＣ等［２８］在聚醚Ｐ－１２３为表面活性剂的
条件下，以ＴａＣｌ５和ＷＣｌ６为原料制备系列介孔ＴａｘＷ１０－ｘ催化剂。ｘ＝３～１０时，催化剂样品中可以观察到介孔结构的存在，但钨含量较高（ｘ＝０～２）的样品中无介孔结构存在，原因是氧化钨发生了结晶。实验结果还表明，酸强度随着Ｗ含量的增加而增强，Ｔａ３Ｗ７在苯甲醚的Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ烷基化和二糖类的水解反应中催化活性优于无孔Ｔａ２Ｏ５－ＷＯ３，ＨＴａＷＯ６层片（通过对层状ＨＴａＷＯ６进行表面剥离聚合而成，在其隔层中具有强的Ｂ酸中心）以及其他传统固体酸催化剂，原因是介孔结构提供了较高的比表面积。
３．２ 层状过渡金属氧化物ＨＮｂＭｏＯ６
与粘土矿相同，Ｈ＋
交换层状过渡金属氧化物由于其隔层空间可以产生强酸性，是有前景的一类固体酸。但如果不经修饰，由于氧化物层之间较高的电荷密度，阻止反应物进入层状过渡金属氧化物的
隔层，难以达到催化效果。Ｔ
ａｇｕｓａｇａｗａＣ等［２９］
通过质子交换反应制备了层状催化剂ＨＮｂＭｏＯ６·Ｈ２Ｏ，这种催化剂由随机排列的ＭＯ６（Ｍ＝Ｎｂ和Ｍｏ）八面体层状物以及隔层间的结晶水组成，应用于Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ烷基化、缩醛化、酯化、水解以及水合反应。结果表明，ＨＮｂＭｏＯ６·Ｈ２Ｏ的催化转化率高于其他类催化剂，苯基苯甲醚转化率达９９％，而离子交换树脂仅为４２％，是ＮａｆｉｏｎＮＲ５０的３倍。
结合在锆原子形成的平面上。不同Ｒ基团膦酸锆催化剂用于乙酸乙酯水解和乙酸乙酯合成的实验结果表明，与其他催化剂相比，Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２催化活性较优，酯化反应活性高于Ｎａｆｉｏｎ－Ｈ，但在大量水存在的水解反应中活性却明显降低。为解决这一问题，引入了第二个基团，得到催化剂Ｚｒ［（Ｏ３ＰＣＨ２ＳＯ３Ｈ）ｘ－（Ｏ３ＰＣ１２Ｈ２５）１－ｘ］２，—ＳＯ３Ｈ基团起酸催化作用，—Ｃ１２Ｈ２５基团起疏水作用，在乙酸乙酯的水解和酯化反应中显示出较高的活性。
４ 有机－无机复合物
４．１ 介孔复合物
介孔固体酸既具有介孔材料的孔径大、孔壁厚、吸附性能强和便于剪裁的优点，而且改性的有机酸部分具有较大的可调变性，通过调节具有准确酸中心数和可调酸强度，可以针对有机合成的不同特点
设计催化剂的结构和性能［３１－３２］。武宝萍等［３３］
通过
间接合成法得到硼酸（Ｂ）改性催化剂Ｂ－ＳＢＡ－１５，应用于合成油酸乙酯反应，油酸转化率６
１．３％。郑岩等［３４］将不同丙磺酸含量的催化剂ＳＢＡ－１５－ＳＯ３
Ｈ应用于水杨酸和碳酸二甲酯的酯化反应，并取得了较好的催化效果。为避免催化剂失活，分子筛改性
也成为当前研究的热点［３５～３６］。ＢｕｒｋｅｔｔＳＬ等［３７］和ＨａｌｌＳＲ等［３８］向介孔分子筛骨架或表面引入苯基
和甲基，以改善材料的疏水性能。
张明伟等［３９］
采用水热法直接合成表面含丙磺
酸基和不同烷基的ＳＢＡ－１５－ＳＯ３Ｈ疏水性介孔分子筛固体酸。相对润湿角θｒ（ＳＢＡ－１５－ＳＯ３Ｈ）＜θｒ（ＣＨ３－ＳＢＡ－１５－ＳＯ３Ｈ）＜θｒ（Ｃ８Ｈ１７－ＳＢＡ－１５－ＳＯ３Ｈ）＜θｒ（Ｃ１６Ｈ３３－ＳＢＡ－１５－ＳＯ３Ｈ），随着润湿角的变大，催化剂对冰醋酸和正丁醇的酯化反应转化率逐渐增加，最高为７５．５％。
薛海霞等［４０］
通过水热合成法一步合成具有不
同疏水基团的双功能介孔固体酸ＳＢＡ－１５－ＳＯ３
Ｈ－
１ ０ 工业催化 ２０１１年第９期 （ＣＨ）随着疏水前驱体中甲基３ｘ催化剂。结果表明，数量的增加，样品的疏水性增强，疏水性较强的ＳＢＡ－１５－ＳＯＨ－（ＣＨ）３３３在反应中具有较高的催化性能。将ＳＢＡ－１５－ＳＯＨ－（ＣＨ）３３３催化剂应用于乙酸乙酯的酯化反应，乙醇转化率和乙酸乙酯选择性分别达９３％和１００％。
目前，对于ＳＢＡ－１５的改性主要集中于有机基团的引入，设计一种纳米结构有机－无机复合材料
４１］将具有广阔的应用前景。ＩｎｕｍａｒｕＫ等［制备了负
相反应过程转变为环境友好及经济性的非均相反应过程。疏水性固体酸催化剂的制备主要是通过选择适宜的载体、改变活性组分以及调变各组分用量等实现。目前的研究重点主要集中在通过将有机和无机基团引入有机载体，通过调变修饰，实现催化与疏水的巧妙结合。优点在于催化剂制备过程可以进行调控，通过分步控制得到所需要的特定结构，但存在合成方法较为复杂和手段繁琐的缺点，今后的研究方向应尽量简化疏水性固体酸的制备方法。另外，载杂多酸Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０的有机－无机复合催化剂。以中孔氧化硅Ｓ
ＢＡ－１５为载体，先后引入正辛烷基和３－氨丙基。辛烷基环绕在聚阴离子周围，形成疏水区域。经辛烷基修饰的催化剂Ｐ
Ｗ／Ｃ８－ＡＰ－ＳＢＡ单位酸质子的催化活性为２７５ｍｍｏｌ－１ｍｉｎ－１，反应时间
１２ｈ，聚合阴离子的流失率仅为２％，表明催化剂稳定性较高。
４．２ 聚合树脂－氧化硅复合物
用作固体酸的离子交换树脂主要有苯乙烯基磺酸（
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ－１５、Ｄｏｗ－型树脂）和全氟磺酸类（Ｎａｆｉｏｎ）。全氟磺酸树脂为强酸，Ｈａｍｍｅｔｔ酸强度值－１１～－１３，而作为苯乙烯基磺酸的Ａ
ｍｂｅｒｌｙｓｔ－１５仅为－２．２，但苯乙烯基磺酸的酸中心数量约是全氟磺酸类催化剂的５倍。为增加Ｎａｆｉｏｎ树脂类催化剂酸中心的易接触性，制备了具有高比表面积的Ｎａｆｉｏｎ树脂－氧化硅纳米复合催化剂，可用于非溶胀性溶剂。Ｎａｆｉｏｎ－ｓｉｌｉｃａ（质量分数１３％）对于二环戊二烯与丙烯酸的酯化反应非常有效，产物收率为９１％，使用Ａ
ｍｂｅｒｌｙｓｔ－１５催化剂时，收率＜５％。还研究了将Ｎａｆｉｏｎ复合催化剂应用于环己烯的水合反应，结果表明，产物收率较低，对于有过量水存在的体系，Ｎａｆｉｏｎ复合催化剂仍需要进一步改进。
ＯｋｕｙａｍａＫ等［４２］
制备了新型的氧化硅复合物
Ａｃｉｐｌｅｘ－ＳｉＯ２，应用于乙酸乙酯的水解反应，实验结果表明，催化活性高于其他类型催化剂，如Ｃｓ２．５Ｈ０．５
ＰＷ２４０、Ｈ－ＺＳＭ－５和ＳＯ２－
１Ｏ４－ＺｒＯ２
。与Ｎａｆｉｏｎ－ｓｉｌｉｃａ相比，Ａｃｉｐｌｅｘ－ＳｉＯ２的催化活性高于Ｎａｆｉｏｎ－ｓｉｌｉｃａ催化的任何反应，而且稳定性更好。
５ 结 语
疏水性固体酸催化剂通过对传统固体酸进行改进或引入各种疏水性基团，从而增加催化剂的抗水性，提高催化剂的稳定性，延长催化剂的使用寿命。疏水性催化剂的设计、制备和改进逐渐将有害性均
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ｈｉｇｈｌｙａｃｔｉｖｅｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｔｈｅｋｅｇｇｉｎｔｙｐｅｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅＨ３ＰＷ１２Ｏ４０ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄｉｎｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｎａｎｏｓｐａｃｅｓｏｆｏｒｇａｎｏｍｏｄｉｆｉｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ，２００７，４６（４０）：７２６５－７２６８．［４２］ＯｋｕｙａｍａＫ，ＣｈｅｎＸ，ＴａｋａｔａＫ，ｅｔａｌ．Ｗａｔｅｒｔｏｌｅｒａｎｔｃａｔａｌｙ
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