农药剂型与加工 实验：讲授：＊＊＊
第一章 绪论
目 的：了解农药剂型和农药剂型的加工以及农药剂型与加工的现状和发展趋势。
重 点：农药剂型，农药剂型与加工的现状和发展趋势。 难 点：农药剂型的加工原理。
第一节 农药剂型加工的定义和意义
1. 定义：
农药加工―――在原药中加入适当的辅助剂，制成便于使用的形态，这一过程即为农药加工。
农药剂型―――加工后的农药具有一定形态、组分、规格，称作农药剂型。
2.意义
赋形：具有一定的形态。
稀释作用:将高浓度原药稀释成对靶标有毒，对作物、人、动物无毒或低毒。 优化生物活性：粒度、可湿性、悬浮率、渗透性、展着 性、润湿性等。 使原药达到最高的稳定性：根据原药特性，加工成不同的剂型，提高贮存、实用稳定性。
扩大使用方式和用途：常规喷雾，超低，颗粒剂，粉类剂。 高毒农药低毒化：稀释含量 ，克百威，涕灭威，包衣层，减少了接触。 控制农药释放速度：微胶囊剂、种衣剂、各种缓释剂，减少用药次数，延长药效，减少环境污染。
第二节 农药加工的基本原理
一、农药分散度
农药被分散的程度称为农药分散度。在农药加工和使用过程中，分散度是衡量制剂质量或喷洒质量的主要指标之一。
农药的分散度通常用其分散颗粒直径的大小来表示，分散度越大，粒子越小。
也可用颗粒的总体积与总表面积之比表示，称为比面。比面越大，粒子越小，个数越多，分散度越大。
二、农药分散度对农药性能的影响
1、影响覆盖面积 农药的分散度越大，其覆盖面积越大。
2．影响药剂的附着性 药剂颗粒在处理表面上的附着性受多种因素影响，其中颗粒大小和重量是主要因素。
3．影响药剂颗粒的运动性能 不管是粉剂还是液体药剂，被喷洒出去以后，由于其分散度不同，药剂形成的颗粒的运动轨迹也不同。
4．影响药剂颗粒的表面能 药剂的表面能包括溶解能力、气化能力、化学反应能力及吸合能力。
5．影响悬浮液的悬浮率及乳状液的稳定性 可湿性粉剂对水成悬浮液使用，要求有较高的悬浮率；胶悬剂和各种悬浮制剂本身要求有很好的悬浮性，兑水使用时才能有很高的悬浮率。
固体表面原来的气体被液体所取代、覆盖的过程称为润湿。在农药加工、固体农药制剂对水和农药稀释液喷洒到靶标生物的过程中，表面活性剂的润湿作用是一种极为重要和普遍的物理化学现象。
接触角测定仪
(1)润湿 在表面活性剂存在的情况下将固体的外部表面润湿，并从内部表面取代空气。
(2)固体和凝集体的分裂 用机械能(如超微粉碎机、砂磨机等)将其破碎到规定的粒径细度，并让助剂润湿其表面和内部。
(3)分散体的形成、稳定及破坏同时发生 分散体形成后，保持分散体的稳定是其关键。
2．表面活性剂的物理化学和分散体的表面化学理论
(1)吸附作用
①离子交换吸附
②离子对吸附
③氢键吸附
④π电子极化吸附
⑤憎水作用吸附
(2)表面电荷
在农用表面活性剂中有许多阴离子型分散剂，它们除具有上述各种吸附性能外，还可使分散粒子上带有负电荷，并在溶剂化条件下形成一个静电场。这时带有相同电荷的农药粒子间产生相互排斥，从而提高分散体系的分散作用和物理稳定性。
解释粒子表面电荷现象的理论为Zeta电位概念。
由于分散粒子表面带有电荷而吸引周围的反号离子，这些反号离子在两相界面呈扩散状态分布而形成扩散双电层。根据Stern双电层理论可将双电层分为两部 分，即Stern层和扩散层。当分散粒子在外电场的作用下，稳定层与扩散层发生相对移动时的滑动面即是剪切面，该处对远离界面的流体中的某点的电位称为Zeta电位
或电动电位（ζ-电位）。
Zeta电位与体系稳定性之间的大致关系
* Zeta电位[mV] 胶体稳定性
* 0 到 ±5, 快速凝结或凝聚
* ±10 到 ±30 开始变得不稳定
* ±30 到 ±40 稳定性一般
* ±40 到 ±60 较好的稳定性
* 超过±61 稳定性极好
(3)位阻障碍
分散剂分子能较牢固地吸附在分散的固体颗粒上，构成空间屏障以抵抗分散粒子间的接触，这种空间排斥作用称为分散剂的位阻障碍。这种效应在应用聚合物分散剂，尤其是阴离子、高分子分散剂时表现比较明显。
四、农药加工中的乳化原理
两种互不相溶的液体，如大多数难溶或不溶于水的农药原油或原药的有机溶液与水经充分搅拌，其中原油或原药的有机溶液以0．1～50μm粒径的微粒(油珠)分散在水中，这种现象称为乳化。这样得到的油—水分散体系称为乳状液。
农药乳状液可分为两种类型。一种是水包油型(O／W)，此时油是分散相，水是连续相。这是化学农药乳状液的基本类型。
第三节 影响选择农药剂型的主要因素
1.农药的物理特性（形态、熔点、溶解度、挥发度）
化学稳定性（水解稳定性、热稳定性）
2、靶标的特性。地下、地上、保护地、爆发性等
3、使用的目的和技术。是速效还是长残效，是超低量喷雾还是常量喷雾。
4、局部气象条件的影响。杀虫双对蚕的高毒，稻田易用粒剂，松毛虫的防治易用烟雾剂。
5、加工成本和市场竞争力。加工成本必须要低于同类产品或持平。否则很难在市场上推广。啶虫脒的微乳剂比乳油成本都低。
第四节 农药剂型的命名和分类
1.农药制剂的名称应按国家规定（ZGB23001-86）的方式命名，应由三部分组成。
顺序为：有效成分的质量百分数＋有效成分的通用名称＋剂型。可直接使用的原药则用农药品种的通用名称。敌百虫粉，硫酸铜等。国外农药直接使用商品名。国内的农药产品现在已不允许使用自己独有的经核定的商品名。
有多种方法，为方便起见，一般按农药剂型物态和使用方法：固态、液态，直接使用、稀释后使用等进行分类。
A.直接使用:粉、粒、漂浮剂、拌种剂、种衣剂、毒饵、糊膏、超低容量
溶剂、超低容量悬浮剂
B.稀释后使用：WP、EC、可溶性粉剂、干悬浮剂、微胶囊剂、浓乳剂
C.特殊使用方法：烟剂、电热蚊香片、缓释剂液体熏蒸剂、气雾剂
第五节 国外农药剂型加工发展的趋势
1.剂型与制剂多样化，以适应化学防治的需要。
2.和使用者及环境相容性的农药剂型受到重视（水悬浮剂，干悬浮剂，微乳剂，浓乳剂）
3.剂型加工精细化，70％苯磺隆，75％吡虫啉等。
4.混合制剂与混用迅猛发展，杀虫、杀菌剂的合理混用，可以提高防效，延缓抗药性的产生，提高农药产品的使用寿命，节省助剂，降低成本。
5.改造老剂型使之成为新剂型，今后开发新剂型的主要途径见表4：
第六节 国内农药剂型加工中存在的问题和重
点发展方向
1、存在的主要问题
(1)剂型与制剂品种还比较少，还不能适应农业化学防治发展的需要。 中国剂型种类约50多种，国外已有70多种，原药与制剂的比例 US:1:30 Jan 1:10 Gem 1:8 China 1:6.64
(2)农药剂型结构不合理
其中对环境污染最严重的乳油和可湿性粉剂占了整个剂型的50％以上而悬浮剂、微乳剂、干悬浮剂、水悬浮剂等总计所占比重还不足10％。
(3)助剂种类及品种少
主要是乳化剂、分散剂、润湿剂、防沉降剂等可供选择的余地太少，尤其是用于新剂型的助剂，如ME用乳化剂，高温低温稳定性。
（4）剂型加工工艺总体水平还比较落后
自动化程度低，污染严重，包装物及包装设备滴漏等，目前已有很大提高。厂点多、产量小、剂型少。
（5）制剂的技术标准偏低
WP:US： 悬浮率≥80％，平均粒径3～5μm
Jan： 悬浮率 ≥ 75％，平均粒径5～7μm
China:最早只34％，现在以提高到90％（GB 9563-88）
FAO规定：悬浮率指标为出厂时和热贮后，中国只规定了前者，而有些产品在热贮后悬浮率大幅降低。
2.我国农药剂型的发展方向
（1）研发高效、安全、对环境污染小的农药剂型。限制生产、使用对人畜毒性高或有潜在毒性，污染环境的农药剂型。
（2）开发先进的加工工艺。
（3）开发新型农药包装材料（水溶包装）
（4）发展农药助剂
（5）加强基础理论研究
（6）产品标准和国际接轨，利于出口
（7）农药施药器械应同步发展
（8）、使用更加简单方便 微胶囊、种衣剂、泡腾片等。
（9）、农药剂型的“智能化” 只有在需要的时候才进行释放。
第二章 农药助剂
目 的：了解农药助剂和在农药制剂中的应用。
重 点：表面活性剂作用原理，HLB值。
难 点：HLB值。
一个农药原药，如果配成制剂，除了原药外，还必须包括助剂部分，以赋予农药达到商业要求的状态。可以说，除极少数可直接使用的原药外（杀虫双，杀虫单，敌百虫，普力克），绝大部分原药必须使用助剂，才能完成由原药到制剂的转变。
农药助剂：是农药原药加工成制剂和制剂应用中所使用的除农药有效成分以外的其他辅助物的总称。主要包括配方助剂和喷雾助剂、防漂移剂等。 生产车间一角
1. 目前农药加工的主要剂型和所需助剂种
类
* 剂型 所需助剂类型
粉剂 填料、稳定剂、抗结块剂、防漂移剂、防静电剂、警戒色 * 可湿性粉剂 填料、润湿、分散、渗透、稳定、消泡剂、展着剂、警戒色、防漂移剂、增效剂
* 乳油 溶剂、助溶、乳化、分散、稳定、消泡、展着剂、警戒色、防漂移剂、增效剂
* 颗粒剂 载体、胶粘剂、润湿剂、分散剂、稳定剂、包衣剂、展着剂、崩解剂
* 悬浮剂 液体介质、分散剂、稳定剂、润湿剂、渗透剂、粘度调节、酸度调节、抗凝聚、抗冻剂、防腐剂、色素、喷雾助剂
* 烟剂 燃料、助燃剂，发烟剂、燃烧温度控制剂
* 气雾剂 溶剂、喷射剂、乳化剂、芳香剂
* 悬浮乳剂 液体介质、乳化剂、溶剂、分散剂、稳定剂、润湿剂、渗透剂、粘度调节、酸度调节、抗凝聚、抗冻剂、防腐剂、色素、喷雾助剂
2.剂型的必要性能和助剂的保障作用
3.农药助剂的基本功能和分类
3.1 基本功能
a 有效成分的分散和乳化作用；
b 有助于处理对象的接触和吸收农药（润湿剂、展着剂、渗透剂）
c 有助于发挥药效、延长和增强药效：稳定剂、增效剂；
d 增加安全性和方便，防漂移，防尘，消泡，警戒色
3.2农药助剂的分类
目前比较实用的分类方法把助剂分为两大类：
a 属于或基本属于表面活性剂类；
b 属于或基本属于非表面活性剂类：
c 稀释剂、溶剂、载体、填料。
按用途分类：
主要有分散剂、润湿剂、乳化剂、渗透剂、溶剂、助溶剂、消泡剂、防漂移剂（喷雾助剂） 、展着剂、警戒助剂、载体等。
3.3表面活性剂的基本特征
3.3.1亲水基团和亲油基团
农药表面活性剂的分子结构一般是由极性基和非极性基构成，具有不对称结构。亲水性的极性基成为亲水基团；具有亲油性的非极性基成为亲油基团。
非离子表面活性剂的定义:在水中不电离，溶于水时，亲油基和亲水基在同一分子上，分别起到亲油和亲水作用的物质。
阴离子表面活性剂定义：具有阴离子亲水基和烃类亲油基的表面活性剂。 定向排列
在气液界面上定向排列，形成单分子膜 当表面活性剂分子处于液体内部时，所受的吸引力和排斥力相平衡。
3.3.2 临界胶束浓度(CMC)
表面活性剂溶液在特定条件下，溶液的若干物理、化学性质和电化学性质都发生突变时的浓度值。比较明显的是表面张力和增溶性等。
4.表示活性剂的HLB值和在农药剂型中的应用
4.1 HLB值的概念
表面活性剂分子中亲水基团和亲油基团所具有的综合亲水亲油效应，在一定温度和硬度的水溶液中这种综合亲水亲油效应的量度为表面活性剂本身的HLB值。
在特定条件下，表现出的这种综合亲水亲油效应强弱的量度称为有效HLB值。它高于或低于本身的HLB值，有效HLB值比HLB值更重要。
4.2 表面活性剂HLB值和基本性能的关系
HLB值几乎与其他所有性质有直接或间接关系，包括极性，溶解性，CMC，在两相中的分配系数，表面张力和界面张力，起泡性，消泡性，润湿渗透性，乳化性，乳状液稳定性，分散性，增溶性。
4.3 HLB值与应用性能的关系
4.4 HLB值的估算
在许多专业书籍上均能找到，如需要进行估算则采用水溶解性法比较简便。 * 加到水中后的状态 HLB值范围
不分散 1～4
分散不好 3～6
激烈震荡后呈乳状分散体 6～8
稳定的乳白色分散体 8～10
半透明至透明分散体 10～13
透明溶液 大于13
4.5 农药用表面活性剂或助剂的HLB值
下面列出几种常用的表面活性剂
a 烷基酚聚氧乙烯醚类
通式：
其中最常用的是壬基酚聚氧乙烯醚（OP－10，EO-10、乳100号）HLB值在13.3左右。 另外，EO为10只能是一个平均值。所以，HLB值也稍有变化。
b 苯乙基酚聚氧乙烯醚
（其中m为1，2，3等整数，n为EO数，）代表品种：农乳600号
其中EO数平均为19.6~26.9,HLB范围：13.6~14.95
c 、烷基苯磺酸钙盐
* 阴离子表面活性剂，最有代表性的是12烷基苯磺酸钙（支链）
* 通式：
* 由于R值在C10－14之间，认为比较可信的HLB值为5～10之间。
第三章 乳油
1.概述
1.1 乳油的定义和特点
定义：由农药原药按规定的比例溶解在有机溶剂中，在加入一定量的农药专用乳化剂，而制成的均相透明油状液体，加水能形成相对稳定的乳状液。这种油状液体称为乳油。
一般来说，凡是液态的农药原药和在有机溶剂中有相当大的溶解度的固态原药（杀虫、杀螨、杀菌及除草剂）等都可以加工成乳油使用。
在四大主要剂型（乳油，WP，粉剂，颗粒剂）中，乳油的产量要占90%以上。 特点:
（1）优点：有效成分含量高，贮存稳定性好，使用方便，防治效果好，工艺简单，设备要求不高，投资少，加工过程基本无三废。（2）缺点:易燃，有机溶剂易污染环境，包装物较贵，成本较高，操作不当易出现中毒和药害。
1.2 特性
1.2. 1 乳化分散性。
指乳油放入水中自动乳化分散的情况。把乳油倒入水中能自动呈云状分散物，徐徐向水中扩散，轻微搅动后能以细微的油珠均匀的分散在水中，形成均一的乳状液，以满足喷洒要求。
1.2.2．乳化稳定性，
是指乳状液的经时稳定情况，要求在施药过程中，药液要稳定，即上无浮油，下无沉淀。
1.2.3 贮存稳定性。
（1）化学稳定性：乳油在贮存期间有效成分基本不变或变化不大，不影响药剂的防治效果；
(2) 物理稳定性：贮存后乳油的外观，乳化分散性，乳化稳定性基本不改变或变化不大，能完全满足使用上的要求。
贮存稳定性主要与原药性质，乳油水分含量,pH，溶剂，乳化剂，原药纯度等有关系。
1.2. 4 生物活性。
在几种常用剂型中，乳油的药效最好。但比新剂型浓可溶剂和微乳剂差。
1.2.5 安全性。
有效成分含量高，含有机溶剂，从而易燃，和易引起中毒。因此，在各个环节必须加强管理。
2. 乳油的配制
2.1乳油的组成和基本要求
2.1.1组成：
主要有农药原药，溶剂和乳化剂。某些乳油中还需要加入适当的助溶剂（氧乐果和甲醇），稳定剂和增效剂等。
（1）原药 应了解其化学稳定性，混用时的毒力和药效的变化，在有机溶剂中的溶解性。
2. 乳油的配制
（2）溶剂 应具备对原药有足够大的溶解度，对有效成分不起分解作用或分解很少，对人，畜毒性低，对作物不会产生药害，来源丰富，价格便宜。闪点高，挥发性小，对环境和贮运安全等。常用溶剂主要包括：混合二甲苯，甲苯，纯苯，还有环己酮，吡咯烷酮
醇类，醇醚类（乙二醇甲醚等），酯类，油脂类（棉籽）。
（3）乳化剂 乳油的关键成分。至少应具用乳化，润湿，增溶三种作用。目前 常用的是混合型乳化剂。
（4）其他助剂 助溶剂，稳定剂，增效剂。
助溶剂：甲醇，乙腈（乐果结晶），环己酮
稳定剂：亚磷酸酯类，BHT，多元醇等
2.1.2 乳油的基本要求
（1）自动乳化分散（水中），3hr内不浮油，不沉淀。
（2）对水质和水温有广泛的适应性。15~30℃，100~1000mg/L
（3）靶标上应有良好的润湿展着力，并能迅速发挥药剂的防治效果。
2.2 乳油配方
主要包括有效成分含量，溶剂和乳化剂的选择，以及乳油的化学稳定性和物理性能等内容。
2.2.1有效成分含量的选择
含量的高低，主要取决于农药原药在溶剂中的溶解度和施药要求。一般来说，在能够符合施药要求和溶解度允许的条件下，含量越高越好。可降低成本和对环境的污染。
含量的表示方法有两种：m/m%,记作g/kg，另一种为m/L%记作m/L,前者在生产上容易计量，后者在施用时容易计量。
2.2.2 溶剂的选择
主要依据原药在溶剂中的溶解度和溶剂对原药化学稳定性的影响，其次是来源和价格。一般选用二甲苯类，C9芳烃，重芳烃类作溶剂。如果溶解度不理想时，再选用适当的助溶剂，即混合溶剂。
2.2.3 乳化剂的选择
乳化剂的选择是一个非常重要而又非常复杂的问题。它具有乳化，分散，增溶和润湿作用，最重要的是乳化的作用。因此，以乳油是否能在水中自动乳化分散形成相对稳定的乳状液，应当是选择乳化剂的首要条件，其次是乳化剂对原药稳定性的影响。
常用的阴离子型乳化剂是ABS-Ca简称钙盐，而非离子乳化剂的品种型号繁多。因此，对乳化剂的选择实际上主要是对非离子乳化剂的选择。
（1）非离子性乳化剂的选择，主要表现在两方面，一是乳化剂和原药在化学结构上的适应性。即品种的选择；二是乳化剂HLB值的适应性。即单体聚合度的选择。两者是统一的，缺一不可的。
# 品种选择：一般是根据经验，如磷酸酯用BP,BC,BS等多苯核类非离子，菊酯类用By为主体与OP类混合后再与钙盐搭配效果比较好。
# 聚合度的选择：对亲水性较强的农药，如乐果，敌敌畏，要求聚合度或HLB值高一些，对亲油性强的要求聚合度或HLB值较低一些如1605。配制O/W型乳油一般要求HLB值14~18，平均聚合度为2.5以上。
（2）非离子型乳化剂和钙盐用量的选择。在混配型乳化剂中一般前者为50~80% ，后者为20~50% 。
2.2.4 乳油的配方实例
1、40%辛硫磷
40%，0209B 10%，甲醇5%，混苯～100%
2、40%毒死蜱
40%，0213 8%，二甲苯～100%
3 乳油的加工工艺
* 3.1 工艺流程和主要设备
* 乳油的加工是一个物理过程。加工工艺比较简单，设备要求不高。
* 3.1.1 工艺流程
* 如果是固体原药可称量后直接加入釜内，应配有真空泵或输送泵。
3.1.2 乳油的配制
* 原材料：应合格的才能投料。
* 投料量的计算：应高于所用料
* 的0.3~0.5%。
* 操作要点：一切按工艺要求进行，注意安全防燃，防爆，防中毒事件的发生，和跑冒滴漏。
乳油产品标准包含的内容
* 标 题：农药乳油产品名称
* 标准编号：HG／T 2467.2—1996
* 颁布日期：1996-04-08
* 发文单位：国家质量技术监督局
* 实施时间：1996-09-01
* 前言
* 正文
正文包含的内容
* 该产品有效成分……（通用名）的其他名称、结构式和基本物化参数 。 * 1、范围
* 2、引用标准
* 3、要求
* 4、试验方法
* 5、标志、标签、包装、贮运
前 言
* 本标准的第3章、第5章为强制性的，其余为推荐性的。
* 本.标准代.替GB 9557-1999《40%辛硫磷乳油》。
* 本标准与GB 9557-1999的主要差异为:
* —删去了氯化物控制项目。
* 本标准自实施之日.起，代替并废止GB 9557-19990
* 本标准由中国石油和化学工业协会提出。
* 本标准由全国农药标准化技术委员会(C-SIiTS/TC. 133)归口。
* 本标准负责起草单位:沈阳化工研究院。
* 本标准主要起草人:梅宝贵、李秀杰、于亮、俞建平、刘棠林、殷汉军。 * 本标准于1988年6月首次发布，1999年第一次修订，本次为第二次修订。 * 本标准委托全国农药标准化技术委员会秘书处负责解释。
四 第四章 悬浮剂
它具有可湿性粉和乳油的优点，而一度被称为“划时代”的新剂型，在国内外发展极为迅速。以部分取代了可湿性粉和乳油。
1 基本概念
* 定义：
是水不溶性固体农药或油不溶性固体农药在水或油中的分散体系。在农药剂型中的地位：
它是国内外农药行业公认的，一度被称之为“划时代”的新剂型，给难溶于水和有机溶剂的固体农药的应用开创了广阔的发展前景。并具有很强的竞争力。 加工成悬浮剂的条件
* 从生产角度考虑，原药在室温下为固体，且在分散介质中的溶解度（20～40℃）低于100mg/L的所有农药原药都可以加工成悬浮剂。但要综合考虑经济性，安全性，方便性，防治效果和环境影响等因素。
2 悬浮剂的性能要求
其主要性能指标有：有效含量，外观，流动性，粘度，细度，PH值、悬浮率、分散性及稳定期等。在生产中必测的指标包括：有效含量、悬浮率、细度和PH值。
2.1 有效含量
悬浮剂主要有三部分组成，即分散相（原药），连续相（也称分散介质、水）和助剂。
三部分各占比例一般是：
* 分散相（原药） 5～50％
* 助剂 4～12％
* 连续相（水） 38～90％
2.2 流动性
* 流动性主要取决于原药和助剂的含量和制剂的粘度。
2.3 分散性
* 分散性是指原药粒子悬浮于水中保持分散成微细个体粒子的能力。影响因素主要是原药性质和分散剂种类的用量。
2.4 悬浮性
* 指分散的原药粒子在悬浮液中保持悬浮时间长短的能力。悬浮性与粒子直径、粘度和二者（连续相和分散相）的密度差有关系。
2.5 细度
* 指悬浮剂中悬浮粒子的大小。我国要求1～5um
2.6 粘度
* 一般要求100～1500mpa.s之间。
2.7 PH值：
6～8为宜。但有时也需要较高或较低的PH值。
2.8 起泡性：
生产和对水稀释时产生泡沫的能力。
2.9 贮存稳定性：
通常做冷藏、热贮试验（54±1℃，14天），分解率不大于10％，其它指标合格。
2.悬浮剂的基础理论
1.流点和粘度值
悬浮剂是一个液态制剂，但不是纯溶液而是一种流动的悬浮体系，属于假流体。
它介于液态和固态之间，是一种新的剂型。因此，涉及到的学科领域和基础理论较多。
2.悬浮剂的基础理论
近年来，国外在研究悬浮剂时，提出了“流点”概念。对选择农药悬浮剂的润湿剂有很好的指导意义。
流点的定义：使用含有5％润湿分散剂的溶液，使单位重量，一定的细度不溶于溶液的固体粉末成糊状至形成液滴滴下所需溶液的最少量。它与润湿分散剂的活性和固体的细度有关，即活性越高，流点越低。
固体物越细，流点越高。因此，对同一活性物来说，表面活性剂对其性能越优越，所用量就越少。固体物越细，越接近悬浮剂所需表面活性剂的量。
但要决定某悬浮剂所需润湿分散剂的合适含量，仅仅测出流点是不够的，还要测出同一悬浮剂中润湿分散剂不同含量的制剂的粘度值，然后，以粘度为纵坐标，润湿分散剂的含量为横坐标，制成粘度曲线。曲线中粘度最低的地方对应的润湿分散剂的含量，就是该制剂所需润湿分散剂的最合适含量。
如600g/L莠去津悬浮剂用SOPROHORFL分散剂绘出的粘度曲线。可以查出以含有28～30g/L润湿分散剂为好。
综上所述，用测流点和粘度的办法，即可较准确的选择润湿分散剂，又可以定量的确定润湿分散剂的用量。比仅凭经验筛选前进了一大步。
2.固液分散体系稳定性
固液分散体系分散性的好坏，是以其均匀分散后稳定状态程度来衡量。农药粒子均匀的分散在液体中，既不上浮也不下沉。这种稳定时间越长，说明分散性越好，稳定性越好，反之分散性差，稳定性也差。
2.1 固液分散体系分类
一种或几种固体微粒均匀的分散在一种液体中，它们共同组成的体系叫作固液分散体系。其中分散为许多微小粒子的物质叫作分散相或分散体。而各分散体周围的液体叫作分散介质或连续相。这里所说的分散介质就是水。分散的微粒的大小叫体系的分散度。粒子越小，分散度越高。
A.分子-离子分散体系
粒度〈0.001μm，叫真溶液，属单相体系。
* B.胶体分散体系。粒度在0.001~0.1μm，叫胶体溶液或多相高分散体系。 * C.粗分散体系，粒度在0.1~1000μm叫悬浊液或悬浮液，属多相分散体系，农药悬浮剂就属这一体系。
2.2 固—液分散体系中粒子的沉降
希望悬浮液中粒子的分散和悬浮程度越高越好。一般当粒子直径为1μm时，沉降速度为1mm/h；当直径为0.1μm时，速度为1mm/d；当直径为0.01μm时，速度为1mm/a。
2.3 结块
如果不加助剂，则粒子之间很容易互相“合并”发生凝集，（在100μm以上）而加速下沉，随着时间的加长，凝集物越来越多，严重时会导致“结块”。
2.4 润湿、分散剂的作用
既然悬浮剂属粗分散的不稳定体系，按照不稳定体系的一般规律，体系中粒子越
细，表面积越大。它势必向减小表面积的凝集方向移动。因此，只有加入润湿分散剂，才能达到长稳定期（2年）。
作用有三方面：
* ①被药粒子吸附后形成水化膜；
* ②会使药粒带电，而阻止药粒的凝集；
* ③可适当提高分散体系的粘度。
3.影响悬浮率的主要因素
主要有三个：
* 3.1 细度，
* 3.2 密度差，
* 3.3 粘度。
表1 莠去津不同细度对制剂性能的影响
粘度对悬浮率的影响
适宜的粘度将使制剂具有良好的稳定性和高的悬浮率。粘度过低制剂稳定性差，过高导致制剂流动性差，给加工和使用带来困难。一般要求在100~5000mpa.s.常用100~1000mpa.s.
3.3 制剂组成对悬浮率的影响
组成包括原药，水，助剂。为了获得性能优良而又稳定的悬浮率，除了细度，粘度的要求外，还必须选择合适的助剂和有效成分含量，并使三者按最佳配比配制。
（1）助剂用量对悬浮率的影响
这种影响有多种，主要有润湿分散剂，增稠剂等。影响最大的是润湿分散剂。 不同润湿分散剂用量对制剂悬浮率的影响
不同有效成分含量对制剂悬浮率的影响
* 含量 % 悬浮率 %
* 45 96.08
* 50 97.69
* 55 89.34
（2）含量对悬浮率的影响 含量越高，悬浮率越低
（3）对原药理化性质的要求 虽无明文规定，但也有一些不成文的要求。在水中的溶解度不大于100mg/L，溶点在60℃以上，在水中具有良好的化学稳定性。
3.4 贮存对制剂悬浮率的影响
制剂要经过贮存，运输和商业销售等多个环节，才能到达消费者手里，短则几个月，长到1~2年。随着时间的延长，温差的变化（尤其是北方），悬浮率或多或少都会有些变化。一个优良的悬浮剂要能经受住时间（2年）和温度（35~-35℃）变化的考验。其悬浮率应无明显的降低。而差的制剂则非常明显。
3.4 贮存对制剂悬浮率的影响
制剂要经过贮存，运输和商业销售等多个环节，才能到达消费者手里，短则几个月，长到1~2年。随着时间的延长，温差的变化（尤其是北方），悬浮率或多或少都会有些变化。一个优良的悬浮剂要能经受住时间（2年）和温度（35~-35℃）变化的考验。其悬浮率应无明显的降低。而差的制剂则非常明显。
3.5 悬浮剂对水质和水温无特殊要求
* 与可湿粉和乳油相比，这是最突出的
* 优点。
第三节 悬浮剂的润湿分散剂和其他助剂
一、分散剂的种类及应用
二、悬浮剂的其他助剂
一、分散剂的种类及应用
1.分散剂的种类
定义：指能阻止固—液分散体系中固体粒子相互凝集，使固体微粒在液相中较长时间保持均匀分散的一类物质。由于同时对原药有润湿作用，因此也称为润湿分散剂。
一、分散剂的种类及应用
分为四类：①阴离子型：NNO 萘或烷基萘甲醛缩合物磺酸盐等； ②非离子型：烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯；
③水溶性高分子物质：CMC等；
④无机分散剂：络合磷酸盐等，六偏磷酸钠。
2.常用分散剂的性能
（1）工业副产物分散剂—亚硫酸纸浆废液及其固形物，此种物质是造纸原料经亚硫酸盐Ca(HSO3)2、Mg(HSO)2等处理后得到的木质素废液。含有木质素及其衍生物的磺酸盐。含量低，成份复杂。
（2）阴离子型表面活性剂的分散剂
# 木质素及其衍生物磺酸盐类，来源丰，价格低，既有双电层排斥力，也有“立体”效应的二种优点。因此，广泛用于可湿性粉和悬浮剂。主要有钠盐，钙盐，铵盐。它属于水溶性高分子物质，具有抗沉降保护胶体的作用。另外它还是金属离子鳌合剂，使悬浮剂增强了抗硬水的能力。
木质素磺酸盐类
#萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐
此类化合物的主要优点是分散性能好。常温下为固体，还有一定的润湿，增溶和乳化等作用。在硬水和碱性介质中稳定。此类化合物以分散性为主，润实性为辅的双重性助剂。拉开粉，NNO,扩散剂MF.
# 非离子型表面活性剂分散剂
*聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。这一类除较好的分散性和可调节性外，还有起泡性低的特点。
*烷基酚聚氧乙烯磷酸酯.这类分散剂是近年来开发的新产品，除分散性外，还具有润湿和乳化性
# 水溶性高分子物质分散剂 这类物质常作为胶体保护剂使用，又称胶体保护剂和润湿分散剂一起复配使用效果更好。用量要适宜，否则效果相反。常用的有CMC,PVA,聚丙烯酸钠，黄原胶（XG）.
# 无机分散剂 影响表面活性剂的活性，一般不使用。
（3）分散剂的选择和应用
一种是尝试法，一种是流点法，不论哪个方法首先要搞清分散机理，影响分散的因素，以及分散剂用量对制剂性能的影响，还要掌握分散剂的种类，性能，来源和价格，才能从中选出适宜工业生产用的分散剂。
分散剂的选择有二个前提条件必须注意。
一是充分润湿，
二是相应的细度和粒谱。
这样分散剂的选择才能做到事半功倍。否则，再好的分散剂也得不到理想的分散效果和高的分散率，还有可能将其筛掉，导致失误，浪费人力，物力和时间。
二、悬浮剂的其他助剂
* 包括:增稠剂（粘度调节剂），防冻剂，消泡剂，PH值调节剂和稳定剂等。
1． 增稠剂和悬浮稳定剂
悬浮剂的粘度（100~5000mp.s）是用一类称为增稠剂的助剂来调配的。能提高分散介质粘度，降低粒子沉降速度，从而提高制剂的稳定性。
增稠剂有天然和合成的两种。又分为无机和有机两大类。有机增稠剂多为水溶性高分子化合物和水溶性树脂。如阿拉伯胶，胳胶，XG,CMC，羟乙基纤维素 ，丙烯酸钠，聚醋酸乙烯酯等。无机的有分散性硅胶，气态二氧化硅，膨润土和硅酸铝镁等 。
常用的有黄原胶，CMC,聚丙烯酸钠，气态二氧化硅，硅酸铝镁等。XG的用量在0.005~0.2%，对Ca++ Mg++和水温稳定。硅酸铝镁与其他（XG,CMC）等有好的协同作用，无毒，又触变性，用量少，价格低。
2.防冻剂 也称冰点调节剂或抗凝剂。
以水为分散介质的农药悬浮剂。其配方不仅要适合南方的温暖气候，也要适合北方的寒冷气候。前者可不加或少加防冻剂，而后者必须添加防冻剂，以防变质，符合要求的防冻剂不仅防冻性能好，而且挥发性低，对有效成分的溶解越少越好。 常用的防冻剂有乙二醇，丙二醇，甘油等。有人认为选择乙二醇，尿素和无机盐等多种物质作防冻剂的效果可能更好。其用量一般不超过10%。
3. 消泡剂
目前农药悬浮剂的生产工艺多采用湿式多级砂磨超微粉碎，高速分散是把大量空气带入并分散成极微小的气泡，使悬浮液体迅速膨胀。这些微小气泡不仅会影响粘度（流动性变差）、计量和包装，而且将显著的降低生产效率。所以必须加入一定量的消泡剂，并要求消泡剂和制剂的各组分有很好的相容性。
常用的包括有机硅酮类C8-10脂肪醇，C10-20饱和脂肪酸及酯类。实际应用中有机硅酮类较多，它用量少，效果好。
4. pH调整剂
也称酸度调整剂。一种是酸调节，常用的有乙酸，盐酸等，另一种是用碱调节，常用的有NaOH,KOH,NH4OH和三乙醇胺等。
第四节 悬浮剂的配制，中间试验及工业性放大
这类制剂的性能尽管各不相同，但概括起来这类制剂的研究到工业化生产大致包括如下三个步骤：
一．实验室研究 进行各种组分的选择。
二．实验室的配制
分三步进行：
1.根据有效成分的性质，确定一种加工方法，即工艺路线。
2.选定合适的加工设备。
3.确定各组分的加料顺序。
莠去津悬浮剂的加工工艺
主要交工设备：胶体磨
胶体磨工作原理
砂磨机
砂磨机工作原理示意图
工业性放大
连续式工艺
产品质量检测
1、粘度：
2、细度：
第五章 可湿性粉剂
第一节 概述
一、定义：
有原药、载体和填料，表面活性剂（润湿剂、分散剂等）、辅助剂（稳定剂、警戒色等）并粉碎的很细的农药制剂，此种制剂在用水稀释成田间使用浓度时，能形成一种稳定的，可供喷雾的悬浮液，在形态上又类似于粉剂，在使用上类似于乳油。
二、 可湿性粉剂在农药制剂中的地位
它是农药加工制剂中历史悠久，技术比较成熟，使用方便的一种剂型，许多杀菌剂、杀虫剂、除草剂往往加工成这种剂型，故它与粉剂、乳油、颗粒剂一起被称之为农药加工的四大基本剂型，占农药剂型总产值的1/4左右，产量比例占15~20%。
三、 原药加工成可湿性粉剂的条件
1． 一种原药如为固体，熔点较高，易粉碎，则适宜加工成可湿性粉剂。
2． 原药不溶或对常用溶剂溶解度很小，则大多数也加工成可湿性粉剂。
3． 对液体原药，根据要求，也可加工成可湿性粉剂。
4． 防治卫生害虫的杀虫剂大多加工成可湿性粉剂，主要用于滞留喷洒，药效高，残效期长，并可避免有机溶剂对人和环境的危害。
5． 在研制或开发一个新产品时，为了减少溶剂对药效和药害的影响，一般也常加工成可湿性粉剂。
可湿性粉剂的性能要求
其主要要求是流动性，润湿性，分散性，悬浮性，低发泡性，物理和化学稳定性，细度、水份、酸碱度等。
1． 流动性 即药粉是否容易从贮料仓流至包装袋，从包装袋流至加料器或施药的喷雾器的能力，流动性越好，质量越好。
2． 润湿性 指微粉被水浸湿的能力。包括两个方面：①药粉倒入水中，能自然润湿下降，而不是漂浮在水面。②稀释悬浮液对植株，虫体及其防治对象表面的润湿能力。（标准≤1分钟）
3． 分散性 指药粒悬浮水介质中保持分散细微个体粒子的能力。影响因素是加入的分散剂种类。
4． 悬浮性 指分散的药粒在悬浮液中保持悬浮一定时间的能力。粒径越小，粒谱越窄，悬浮性就越好。
5． 细度 指药粉粒子的大小。FAO对细度的起码要求为98%通过200目（75μm）标准筛，（湿筛法）。
日本要求粒径5~7μm，美国要求3~5μm，中国要求通过325标准目筛，即
6． 水分 指可湿性粉剂中含水量的多少。FAO要求≤2.5。水分含量高时易结块，分解。
7． 起泡性 兑水稀释成悬浮液时产生泡沫的能力。泡沫越多，喷雾效果越差，FAO泡沫体积小于25ml，我国未规定。
8． 贮藏稳定性 指贮藏一定时间后，其理化性能的变化越小，稳定性越好. FAO 54±2℃14天，分解率不大于5%。
五． 发展及展
其特点是向高产值，高浓度，高质量”三高”方向发展。如甲托由50%到70%，多菌灵25%到75%，福美双80%等。
第二节 润湿剂，分散剂和其它助剂
一．润湿剂种类和应用
1． 分类:天然，合成
2． 常用的润湿剂
天然产品:茶枯，皂角，无患子 ，蚕沙。
化学合成：
（1）阴离子型:
①硫酸盐类，R-OSO3M M=金属离子，主要有十二烷基硫酸钠，烷基酸聚氢乙烯醚甲醛缩化物硫酸盐
②磺酸盐类 主要分十二烷基苯磺酸钠，洗衣粉（主要成分十二
烷基苯磺酸钠），但洗衣粉起泡性大，含有Na2CO3 PH=10~10.5, 农药易分解。烷基萘磺酸盐如拉开粉
（2）非离子型：
① 脂肪醇聚氧乙烯醚：R-O-(EO)H 月桂醇聚氧乙烯醚 JFC ② 烷基酚聚氧乙烯醚 OP-10等，常温下为粘稠液体，以高吸油的白炭黑为载体，可制成高含量的制剂。如80%的猛捕因，用量仅为1%。
二．分散剂的种类 定义:指能阻止固-液分散体系中固体粒子的相互凝聚，使固体微粒在液相中较长时间保持均匀分散的一类物质。基本和悬浮剂相似。
三．可湿性粉剂的其它助剂 除了润湿，分散两个助剂外，还有其它助剂，如渗透剂，展着剂，稳定剂，抑泡剂，防结块剂，增效剂，药害减轻剂等。
1． 渗透剂: 促进农药渗透到施药对象内部的物质。很多润湿剂还具有渗透性。
2． 展着剂:包括展开剂，固着剂，粘着剂。即能使喷雾液在目的物上达到润湿，覆盖，展开的表面活性剂称展着剂。大多数润湿剂有此功能。
3． 稳定剂:能防止和减少农药在贮存过程中有效成分分解的物质。
4． 防结块剂：在贮存过程中容易发生结块和团聚，必须加入防结块剂。常用白炭黑。它即可做为载体又可起防结块的作用。
第三节．可湿性粉剂的载体
一．对载体的要求
载体是吸附和稀释农药用的惰性成份。
1． 吸附容量 指单位重量的载体吸附液体农药或助剂达到饱和点之前，仍能保持产品分散性和流动性的吸附量，常用mg/g表示。
\ 2． 载体的流动性 可湿性粉剂的流动性很大程度上依赖载体的流动性。应选用流动性好的载体，便于操作，不易堵塞。
3． 松密度 松密度越小，吸油率越大，则可加工高浓度产品，也利于悬浮率的提高。
硅藻土、白炭黑 0.01~0.18g/cm3, 膨润土0.41~0.79g/cm3
4. 载体的细度 对加工影响较大，一般要求为85%通过325目筛，以利于预混，粉碎和磨碎操作。
5. 载体的硬度 指载体抵抗某种外来机械力的能力。常用莫氏表示为10级。
6. 载体活性 指表面的活性，越小，产品在贮存期有效成分分解率也越小。一般吸附性能高的载体活性较大。如膨润土，硅藻土，而滑石，碳酸钙等的活性较小。
二． 常用载体
1． 矿物性惰性物质:陶土，高岭土，膨润土，硅藻土。
2． 合成的惰性物质:沉淀碳酸钙，硅酸钙，白炭黑。
第四节．可湿性粉剂的配制及加工工艺
一．配制
1． 配方的选筛
⑴． 载体选择：按原药是液体或固体，有效成份含量高低，再根据载体的性能拟出载体的种类和名称。
2、选助剂：先选润湿剂，再选分散剂或直接选复配助剂。
二．小样配制
⑴．若原药数量较少，可直接用高速粉碎机（每次10克）粉碎，用标准筛进行筛分。
⑵．若原药较多，可直接在小型气流粉碎机上进行加工（宜先混合均匀预粉碎到一定细度），这样做可更具代表性，应用于生产，成功的把握性更大，为慎重起见，扩大试生产产品尚需通过有关指标测定，进一步验证配方的准确性和合理性。
配方实例
* 1. 10%苯磺隆WP
* 苯磺隆（折百） 10%
* M-9 5%
* ABS-Na 4%
* 硅藻土 40%
* 轻质碳酸钙 余量
*
2、80%代森锰锌WP
* 代森锰锌 80%
* UFOXANE 3A 3%
* 萘磺酸盐 0.5%
* 高岭土 余量
三．加工设备
第六章 微乳剂
国外从七十年代开始，首次提出了氯丹微乳剂。并对马拉硫磷，对硫磷，二嗪磷等有机杀虫剂进行了微乳剂配方的研究。解决了有效成分热稳定性的问题。我国自九十年代才开始进入农用微乳剂的研究和应用阶段， 1992 年，首先研究成
功 20% ， 8% 氰戊菊酯微乳剂。目前，农用微乳剂在农业病虫害的防治中应用的品种越来越多，如3%啶虫脒微乳剂等。
1． 定义和特征
定义：简写为 (Micro-emulsiom) 由油组分- 水- 表面活性剂和其它助剂构成的透明或半透明的经时稳定的分散体系。
特征：
① 外观透明均一的液体
② 液滴细微 0.01~0.1 μ m
③ 物理稳定性好
2. 导电率: 水包油型的导电率与水的相似或稍高，而 W/ O 型的则很低。 特点
① 闪点高。不燃不爆炸，生产贮运和使用安全。
② 不用或少用有机溶剂，环境污染小。
③ 乳状液的粒子超细微，因此药效好。
④ 水为基质，资源丰富价廉，成本低，包装容易。
喷洒时臭味轻，对作物的药害明显减少。
第二节．微乳剂的稳定性
1、化学稳定性
微乳剂中因有大量水存在，所以，配方设计时，对化学稳定性的考虑尤为重要。农药品种繁多，原药分子的结构和基团性质将直接影响其稳定性。一般需通过试验来确定。菊酯类农药比有机磷类和氨基甲酸酯类稳定。因此，对于在水中不稳定的原药，则必须加入稳定剂。
2、物理稳定性
农药微乳剂在贮藏期内的物理稳定性至关重要。它是评价制剂的商品价值的重要指标之一。它又是指制剂在贮存期内保持外观均匀透明或半透明，在冷热变化条件下，不发生不可逆相变。要保持这一稳定性，微乳剂应具备以下条件:
⑴有较宽的透明温度区域(可溶化区域)。其最佳的值应为-5~50℃，至少应为0~40℃。它是研究微乳剂的主要内容。除靠乳化剂来调节外，助剂用量和品种及调节剂的使用均有明显的作用。
⑵有较好的经时稳定性
经时稳定性是指在室温自然变化条件下贮藏时，微乳剂的外观随时间的延长而发生变化的程度。
若持久透明，则稳定性好。有的配方虽能获得流动性较好的透明样品，并在1~2个月内无变化，但再过一定时间后就会有出现混浊，分层，沉淀，结晶现象，且不逆转，说明体系稳定性随时间延长发生了变化。此变化将极大的影响商品性。原因可能有以下几个方面:
① 乳化剂选择不当。体系未达到真正的微乳状态。 ② 已乳化的粒子受环境或外界条件的影响而聚结沉淀。
③ 由于包装不严，水分或助溶剂蒸发，从而破坏了体系的平衡。
第三节 微乳剂的生产
一．微乳剂的组分和要求
1． 有效成分-农药原药
⑴种类和要求。配制技术要求高，难度大，并非所有农药品种都能配成微乳剂，对其可配性可进行预测，
①有效成分在水中的稳定性和防分解措施。
②生物活性。必须具有好的生物活性，不能因水的存在而影响药效。 ③农药原药的物性和含量。最好是液态原药，若为粘稠或固体时，必须用溶解度大而不影响药效的溶剂溶解为液态后才能使用，原药含量高时，体系中油水比例相对较小，有利于配制，但乳化剂用量相对减少，成本降低，尤其是原药质量，含量，必须稳定。这对保证产品制剂的质量也非常关键。
⑵ 有效成分在制剂中的含量。含量的高低主要取决于制剂的药效，成本和配制的可行性几个方面，一般来说，卫生用 ME为0.1~2%，农用微乳剂为3~50%。 2． 乳化剂的选择与要求
乳化剂是关键的组分，是制备微乳剂的先决条件，选择不当，就不能制成透明的微乳状液体，必须进行细致的选择试验。
⑴非离子型表面活性剂
①亲水亲油性对温度非常敏感.
②可通过调节分子环氧乙烷(EO)平均数的大小，来调节亲水亲油性，如在水-环氧乙烷体系中, n¯=10时，可制备成O/W,而n¯=8时，则可制成W/O. ①亲水亲油基团大小的影响。如果保持HLB值不变，2种基团增大，则在水-环氧乙烷体系中易形成微乳。
②分子中EO链节数分布愈窄，形成微乳的范围愈大。 ⑵离子型表面活性剂
A. 亲水亲油性对温度不敏感。可用加助剂表面活性剂的方法来调节，一般常用中等链长的极性有机物。如醇类，C3-C5醇易形成O/W型，C6-C10醇易形成W/O
型。
B. 用强亲水性和亲油性或弱亲水和弱亲油作乳化剂和助表面活性剂，均可组成亲水亲油近平衡的混合膜，而后者比前者形成乳微的范围比前者大得多，如用R12SO4Na+R8OH使环己烷在水中的加溶量为26%，如再加入R8OCH2CH2OH可使加溶量达36%。
C. 盐的影响，如在C10H22-水体系中，以R12SO4Na和R8CH2CH(OH)CH2OH的亲水复合体系的表面活性剂时，因R12SO4Na的亲水性太大，不能形成微乳，如果在水
质中加入NaCl,则R12SO4Na的亲水性下降，因而O/W和W/O类型的微乳均可形成。
D.非极性的支链化表面活性剂可以使亲水亲油接近平衡。如琥珀酸二
异辛酯磺酸钠可单独使用形成微乳剂。
⑶非离子型和阴离子型表面活性复配可使形成微乳的范围扩大。阴离子型常用的有 (Ca, Mg,Na,Al,Ba)等，C8-C20烷基硫酸盐，苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐等。
非离子表面活性剂常用的有苄基联苯酚聚氧乙烯醚等。
配方中选用乳化剂时，还应考虑以下几点
① 不会促进活性成份分解
② 非离子表面活性剂在水中浊点高
③ 在油相和水相中的溶解性能
④ 尽量选择配制效果好，添加量小，来源丰富，质量稳定的乳化
剂
⑤成本因素
3． 溶剂
当农药成分在常温下为液体时，一般不用有机溶剂，若为固体或粘稠状时，需加入一种或多种溶剂，将其溶解成可流动的液体，既便于操作，又达到提高制剂贮藏稳定性的目的。
选择溶剂的依据:
⑴溶解性能好。
⑵挥发性小，毒性低，（易挥发 ，会破坏体系平衡）。 ⑶不会导致体系的物理，化学稳定性下降。
⑷来源丰富，价格较便宜。
1． 稳定剂
物理化学稳定性是两个主要的指标。在不稳定的情况下必须添加稳定剂。 ⑴添加PH缓冲液，保持适宜的PH范围，抑制分解率。
⑵添加各种稳定剂，减缓分解，苯基缩水甘油醚。
⑶选择具有稳定作用的表面活性剂，使物、化稳定性同时提高，或增加用量，使药物 完全被胶束保护，与水隔离而达到稳定效果。
⑷对于两种以上有效成分的混合ME,必须搞清分解机理或分析造成分解的原因，有针对性的采取稳定的措施。
⑸通过助剂的选择，提高物理稳定性。
不论采用哪种方法，都要经过反复试验后才能确定。
5． 防冻剂
因ME中含有大量水分，如果在低温地区生产和使用，需考虑防冻问题。常用防冻剂为乙二醇，丙二醇等。如果常温能恢复正常的也可不加防冻剂。
6． 水及水质的要求
水质是影响ME物理稳定性的重要因素。当配方确定以后，所用水质也必须相对稳定，水质改变，配方也需相应调整。水分为蒸馏水，去离子水(软化水)，和天然水。蒸馏水质较稳定，但成本高。
水是ME的主要组分。一般水包油型ME含水量都较多，大约为18-80%。
去离子水处理设备简单易行，便于推广，比蒸馏水费用低，质量也相对稳定。 天然水包括大气水，地面水和地下水。大气水最纯净，以雨和雪的形式降落。但不易收集，地面水主要是河湖水，矿物质少，有机杂质多。地下水含各种盐类，
硬度高。
其中地面水和地下水成本最低，但应固定取水地点，经常检查水质。
二．配制方法及工艺
1．配制方法
⑴乳化剂和水混合制成水相，然后把油相在搅拌下加入到水相中，制成透明的ME.
⑵可乳化油法 将乳化剂加入油相中，形成透明的液体，然后将油相加入水相中或水相加入油相中，搅拌后形成透明的ME.
⑶转相(反相)法。乳化剂和油相混合后，再把水缓慢加入油相中，先形成W/O型，再搅拌加热迅速转向水包油型。
⑷二次乳化
当有水溶性和油溶性两种不同的原药时，首先，将水溶性原药和低HLB值的乳化剂混合，使之在油相中乳化，经过强烈搅拌，得到粒径在1μm以下，的W/O乳状液，再将它加入到含有高HLB值乳化剂的水溶液中，平稳混合，制得W/O/W型的乳状液。
微乳剂加工工艺
高氯微乳剂配方
第七章 悬浮乳剂
一 第一节 概述
一、基本概念及特性
悬浮乳剂是由一种不溶于水的固体原药和一种油状液体原药及各种助剂在水介质中分散均匀而形成的高悬浮乳状体系。简称SE。
它是一个三相混合物，有机相（非连续相），分散于水相（连续相），即油／水型乳剂以及完全分散在水中的固相。它具有悬浮剂和水乳剂的优点，如避免了乳油和可湿性粉固有的有机溶剂和粉尘对环境和操作者的污染和毒害，贮运安全，具有较高的生物活性等。
二． 发展概况及展望
悬浮乳剂的开发成功使得原先只能桶混的多种乳油组份与水悬浮剂，可制成单一包装产品。为了解决莠去津单剂杀草效果差和对后茬作物易产生药害的问题。在生产中一般和酰胺类除草剂进行桶混使用。这不但浪费了大量助剂，使用时还很不方便。
因此，由化工部农药剂型工程技术中心成功地开发出了乙草胺、丁草胺与秀去津混配的悬浮剂，并获得国家发明专利。当时还有都阿悬浮乳剂（先正达）。今后随着农药混合制剂的发展，农药悬浮乳剂的品种会不断增加。如种衣剂中的福美双和有机磷杀虫剂混配制剂。
第二节 悬浮乳剂的配制
悬浮乳剂需用水稀释后供喷雾用。制剂的配方中除有效成分外，还必须有适宜的乳化剂、分散剂、增稠剂、比重调节剂、防冻剂、稳定剂、消泡剂等助剂。使其和体系配伍组成科学的配方，并形成一个油、固、水三相所构成的高分散的稳定的悬浮乳状体系。
一、有效成分及含量
⒈ 有效成分
不是所有的农药原药都可以制成悬浮乳剂，只有当两种原药一种为固体原粉，一种为原油，且都不溶于介质水中，二者混用能降低毒性、降低成本、有增效作用或扩大防治谱等优点，才能加工成这种剂型。要求原药应具备以下三个条件： ⑴油相有效成分最好是液态，而且水溶性要低（小于10mg／kg）。 ⑵分散的固相有效成分不仅不能溶于水，还不应该溶于分散的油相。 ⑶各有效成分在水中有良好的化学稳定性，即遇水不分解或分解率很低。
⒉ 含量
⑴有效成分含量要尽可能高一些以降低成本。一般要求大于30％。 ⑵固油比：指固体原药和液体原药在制剂中二者之间的比例。一般固体原药的比例增加能得到较细的悬浮乳剂，有助于乳剂液滴的破裂，也防止液—液或固—固粒子的凝聚。
悬浮乳剂的平均粒径(MMD)与液体原油和固体原粉两组分的配比有关. 通过对乙草胺原油与莠去津原粉的混合比例和质量平均粒径的关系研究表明，乙草胺与莠去津的质量分数从0.1～0.5时，悬浮乳剂的平均粒径变化甚微，当大于0.5时，平均粒径就迅速增大，表明固体微粒所占的比例增加，能得到较细的悬浮乳剂。这意味着固体粒子的存在有助于乳剂液滴的破裂，也防止液—液或固—固粒子的凝聚。所以在设计悬浮乳剂中的液体原油和固体原粉两组分的配比时，既要考虑生物活性和经济性的要求，也要考虑体系的分散度来选择合适的固油比。
二．悬浮乳剂的助剂组成
它是一个三相稳定体系，要得到这样一个体系，助剂的选择至关重要助剂必须满足以下了条件
① 对于粉体要有良好的润湿分散性；
②对油相要有强烈的乳化性能；
③在胶体意义上要有良好的稳定性，即增大粒子间的斥力，以保持粒子为单独状态；
④消除聚集和凝集；
⑤对有效成分不能有破坏作用，不能降低防效，对人畜低毒，对作物无药害，用量少成本低。
⒈乳化剂
为了使本制剂中的原油乳化分散，形成一个稳定的乳状液，必须选用合适的乳化剂。在悬浮乳剂中，乳化剂既能提高乳状液的稳定性，又能增加悬浮液中固
体粒子的悬浮性，故此对乳化剂的选择至关重要。
常用的乳化剂有烷基苯磺酸盐，烷基酚聚氧乙烯醚类，苯乙基酚聚氧乙烯醚类，多元醇脂肪酸酯等。以非／阴离子型复配应用最为普遍，乳化剂的用量一般为1～5％。
2.分散剂
悬浮乳剂是不稳定的多相体系,为保持以分散的粒子的分散程度,防止重新聚集,并保持使用条件下的悬浮性状,必须添加分散剂.
至少有三种不同的物理过程可以导致悬浮乳剂中颗粒体系的不稳定,即①由于ostwald(奥氏)成熟导致粒度分布的变化；
ostwald(奥氏)成熟
在制备感光乳剂时，乳化结束后，在不继续向体系中加入新的反应物料的情况下，保持一定的温度，使乳剂小颗粒溶解，而后重新沉积在大颗粒表面上，使颗粒继续长大的过程。奥氏成熟过程包括溶解、扩散和沉积等步骤。由于此过程纯属于物理过程，故亦称物理成熟（physical ripening）。又由于此过程先于化学成熟，又称第一成熟（first ripening）。
②由于粒子间的引力导致悬浮液中粒子的聚集；
③悬浮液中的粒子在重力场作用下的沉淀。
分散剂的作用：吸附在粒子周围形成坚固稳定的保护层；
3．增粘剂
能增加液体粘度的物质称为增粘剂，主要作用是保护粒子呈稳定的悬浮状态，防止贮存期间产生沉淀，结块。
二 介质粘度受温度影响较大。细的无机物如粘土矿物加到悬浮液中能形成凝胶网状结构(如图1—8—3)，增加了分散介质的粘度，降低了粒子沉降速率。
三 在悬浮乳剂中，加入粘土矿物还有利于乳状液的稳定，这是由于固体粉末在界面上形成坚固的界面膜，起到稳定乳状液的作用(图l—8—4)。加入的固体粉末首先应容易被水
四 润湿(如二氧化硅和膨润土等)形成较稳定的O／W型乳状液，其次要求固体粒子大小要比液滴小得多，例如液滴半径为10（-6 ）m时，则固体粒子半径应为10（－
8）m数量级，这样才有利于形成牢固的界面膜。
五 消泡剂，防冻剂
六 类与作用和水悬浮剂相同。
七 防腐剂，稳定剂
八 在配制时常加入一些有机物如黄原胶等，贮存期间，由于微生物的作用引起发酵，腐败，从而影响制剂的物理稳定性，甚至造成有效成分的分解，因此，可根据需要加入一定量的防腐剂，常用的防腐剂有甲醛、苯甲酸钠等。加入量为0.1～1％ 。 为防止有效成分的分解，有时需要选用适当的稳定剂。常用的有：有机酸、碱、醇、抗氧化剂等0.2～5％。
配方实例
第三节 悬浮乳剂的生产工艺
第八章 粒剂
第一节 概述
一、定义:
由农药有效成分和载体混合而得到的一种颗粒状产品。
二、特性
1.避免撒布时微粉飞扬，污染环境，人员吸入微粉等。
2.高毒农药低毒化，包衣膜，接触毒性低，如涕灭威等。
3.可控制有效成分的释放速度，延长持效期。
4.施药时具有方向性，使撒布的粒剂确定能达到需要的地点。
5.不直接附着在植物的茎叶上，避免直接接触产生药害。
三、粒剂的分类
习惯按颗粒直径的大小进行分类:
大粒剂D:5~9mm
颗粒剂 D:(10~60目)，1680~297μm
微粒剂 D:60~200目，297~74μm
二 第二节 粒剂的配制
所谓”配制”，就是选择产品各组成成分的适当组合。因此，农药粒剂的配制，就是按照选择出的配方，将农药原药与载体，填料及其它辅助成份相配合，得到粒剂产品的过程。
二、粒剂的配制类型
1.以粒剂性状分类:
⑴解体型 粒剂在水中能较快地崩解，分散，释放出有效成分，e.g.挤出造粒剂，流化床，喷雾造粒等。
⑵不解体型 粒剂在水中，不崩解分散，缓慢释放有效成分，如，包衣造粒，吸附造粒等。
2.以造粒剂工艺分类:
⑴包衣法:以砂或矿渣为载体，将毒物粘附于载体表面。 ⑵挤出成型造粒 将原药与粘土和水一起捏和，再挤压造粒。 ⑶吸附造粒法 将液体原药吸附于多孔颗粒载体上。
⑷流动床造粒法 使粉体保持流动状态，再用含粘结剂的溶液喷雾使之凝聚成粒。
⑸喷雾造粒法 将流体物料向喷雾干燥器热气流中喷雾，干燥成粒。 ⑹转动造粒法 向转动的圆盘中，边加入原粉，加喷洒液体，达到凝集造粒。
⑺破碎造粒法 将块状载体破碎造粒。
⑻熔融造粒法 把熔融态物料分散成液滴，冷凝，使之凝固成粒。 ⑼压缩造粒法 如挤出素颗粒→吸附丁草胺或涕灭威→包衣。 ⒊依农药类别分类
（1）杀虫剂
（2）除草剂
(3) 杀菌剂
（4）复合剂等
⒋造粒剂类型选择的依据
一种原药应制成何种类型的粒剂，主要考虑的因素有以下几个方面： ⑴使用的目的 是土壤表面还是土壤内使用，旱田还是水田，前二者用不解体型，后二者用用解体型。
⑵防治的有害生物 一般不同类的颗粒剂可防治同一害虫，但不同类型的颗粒剂的药效不同，如包衣法，释放速度最慢，持效期也最长。
⑶原药的性状 液体原药多用吸附法，粉状原药多用包衣法。 ⑷产品含量的要求，挤压成型法可生产高含量的产品，而包衣法所生产的产品含量则较低。
⑸粒剂有效含量的确定。当含量低于5%，对使用大量载体的经济性必须加以考虑，当产品含量大于20%，使用后，可能很难分布均匀。因此，主要取决于下列因素：
A 被防治生物的性质
B 单位面积所需有效成分的量
C 能准确施用粒剂产品的药械的能力。
D 产品价格
6.各种粒剂的使用特点
⑴杀虫剂
水田，分散于灌溉水中；旱田，拌种、撒施、土壤处理。 ⑵杀菌剂
与杀虫剂基本相同。
(3)除草剂
目前主要用于水田，撒布于水中。崩解、分散在土壤表层形成药剂处理层。杂草萌发到幼苗时起杀除作用。
三、主原料
1.农药原药
目前已有原药的近一半品种均可制成粒剂。
粒剂中原药含量一般为1％～5％或10％左右，也有超过20％的。
2.载体
载体即稀释农药用的惰性物质。目前常用的有矿物质微粉（挤出造粒法）和粒状物（包衣造粒、吸附法）
（1）载体的种类
植物类：大豆、烟草、玉米棒芯、稻壳
矿物类：硫磺
氧化物类：硅砂、硅藻土、生石灰
石膏、粘土、活性白土、海泡石等
（2）常用载体的简要特性
①粘土、高岭土等对农药稳定性好，矿藏丰富
②滑石为软质粘土矿，二氧化硅含量高，对农药稳定。
③膨润土成分复杂的粘土矿，有粘性和可塑性。对原药的稳
定性应考虑。
④硅砂、硅石 对农药稳定性好，可用作包衣法粒剂的载体。
⑤碳酸钙 天然出产的石灰石。多数情况下对农药稳定，可用
作包衣法和吸附法粒剂的载体。
⑥人造粒状载体（素载体）用挤出转动等方法形成的不含药
的颗粒，可用于吸附造粒法。
四、 辅助原料
在发挥药效和性能上有极为重要的最用。
1. 粘结剂（粘合剂，胶粘剂）
凡有良好粘结性能，能将相同或不同的固体物料连接在一起的物
质都可以称为粘结剂。可分为二大类：
⑴亲水性粘结剂
A 天然粘结剂：淀粉，大豆蛋白，酪朊，骨胶。
B 无机粘结剂：硅酸钠，石膏。
C 合成树脂：聚醋酸乙烯酯（白乳胶），聚乙烯醇。
⑵疏水性粘结剂：松香，石蜡，沥青，乙烯-醋酸-乙烯酯共聚物。
2．助崩解剂
即为加快粒剂在水中的崩解速度而添加的物质，多种无机电解
质都有这一效果，如硫铵，CaCl2,NaCl, AlCl3等。
3.分散剂
是降低分散体系中固体或液体粒子聚集的物质。为使粒子在水
中很好的崩解、分散加入少量的分散剂。
4.吸附剂
用液体原药造粒时，为使粒剂流动性好，就需要添加吸附性高
的矿物质，植物性物质或合成品的微粉末以吸附液体。这些粉末应是多孔性，吸油率高的物质。代表品种为白炭黑。此外，还有硅藻土，碳酸钙。
5.润滑剂
在挤压造粒时，为降低阻力可添加0.2%左右润滑油，起到润滑
作用。
6．溶剂，稀释剂:在造粒时，为将原药溶解，低粘度化，改善原药的
物性，或进行增量以达到均匀吸附的目的，而加入溶剂或稀释剂，一般选用重油，煤油等廉价的高沸点的溶剂。
7．稳定剂:防止原药分解和制剂自发劣化的辅助剂。品种很多，大多
具有一定针对性。醇，酸，碱，酯，糖，醛。
8．着色剂(警戒色)
为便于与一般物质区别起警戒作用，同时起到对产品分类作用，在粒剂配方中加着色剂。
对不同类别的农药粒剂，国内目前大多采用杀虫剂-红色(涕灭威-紫色)，除草剂-绿色，杀菌剂-黑色。
第三节 粒剂的加工工
农药粒剂的造粒操作，根据所采用的原药、载体等原料的不同，为达到
不同的造粒目的，需确定相应的造粒工艺。
这些造粒工艺操作的基本原理，可分为两类。
(1)自足式造粒 利用转动(振动、混合)，流化床(喷流床)和搅拌混
合等操作，使装臵内物料自身进行自由的凝集、披覆造粒，造粒时需保持一定的时间。
(2)强制式造粒 利用挤出、压缩、碎解和喷射等操作，由孔板、模
头、编织网和喷嘴等机械因素使物料强制流动、压缩、细分化和分散冷却固化等，其机械因素是主要影响因素。
各种造粒方法的造粒原理及特征
造粒方法 造粒原理 主 要 特 征
包衣造粒法 自足式 混合中粒子表面
湿润粉体的凝集 挤出成型造粒法 强制式 由螺旋挤出湿润
粉体的压缩成型 吸附造粒法 自足式+强制式 分散的液滴被
多孔的粒子吸附
流化床造粒法 自足式 流化床内粒
子液滴附着
的凝集
喷雾造粒法 强制式 溶液，熔融
的凝集经干
燥或冷却成
型
转动造粒法 自足式 转动(振动、混合)
中湿润粉体的凝
集
熔融造粒法 强制式 熔融液经喷雾
冷却固化
破碎造粒法 强制式 将事先加工
成的块状物再
破碎成需要的
粒度
压缩造粒法 强制式 把粉体经模孔
或轧辊压缩成
型
在生产实践中，造粒工艺通常由造粒操作、前处理操作和后处理操作等
部分组成。
造粒工艺的前处理，如输送、筛分计量(固体、液体)、混合、捏和、溶解、熔融等操作过程。
造粒工艺的后处理，如干燥、碎解、除尘、除毒、包装等操作过程。
可见造粒工艺是由较复杂的综合工艺操作所构成。各造粒工艺的构成及
其特征，详见下述各造粒方法。
一、包衣造粒法
1．概述
包衣造粒法简称包衣法又名包覆法，系以颗粒载体为核心，外边包覆粘结剂，再将有毒物质粘附于颗粒的表面，使粘结剂层与毒物层相互浸润、胶结而得到松散的粒状产品的操作过程。
包衣法的应用范围十分广泛，它能适用于不同形态的农药原药，包括固
体原药和液体原药(原油、溶液、悬浊液)等。
包衣法特点
包衣法粒剂是目前国内外发展较快，吨位较大，使用范围较广的农药粒
剂类型，究其原因，主要有以下几个特点。
①原材料易得，制造包衣法粒剂的主要原料为载体和粘结剂。其
载体主要为硅砂或其它矿渣，在世界各地蕴藏量充足，我国是砂源极为丰富的国家，便于就地取材，减少运输环节。粘结剂可采用的种类较多，如常用的聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、石蜡、植物种子仁等都量大易得，为包衣法造粒提供了丰富的资源。
包衣法造粒对粒度要求很严格，所以必须认真筛选载体。本
法还要求包覆层尽量牢固不脱落，因而在粘结剂的选择和包衣工艺条件的选择上都十分严格。
由于包衣过程的影响因素较多，所以为了顺利进行包衣法造
粒，必须进行必要的试验，以包衣法求取适宜的操作条件和选择合理的包衣工艺过程。
② 工艺过程较简单，操作稳定，适于大规模生产。
③ 成本低廉 包衣法造粒由于原料易得，制造工艺程序较简单，设备投资
较少，能量消耗较低，所以在各类粒剂中其成本较低廉。
④适用范围较广泛 对液态、固态和低熔点原药均可适用，所得粒剂流动
性较好，便于使用。
⑤包衣法粒剂的相对密度在 几类粒剂中最大(指以硅砂为载体时)。因
而，它适用于对粒子要求有一定重量的使用场合， 如在防治玉米螟时，可将粒剂撒于玉米植株，的“喇叭口”处，随植株的生长，粒剂也不断移动，使其始终处于
“喇叭口”处，以防治玉米螟的为害。为此在要求粒剂必须具有一定的重量时，就需要采用包衣法粒剂。
⑥包衣法粒剂由于药剂被粘结剂、吸附剂等包覆于内部，药剂扩散较缓慢，
所以包衣法粒剂比用挤出成型法、吸附法、喷雾造粒法等制造的同品种农药粒剂的持效期长，如克百威包衣法粒剂施于棉田持效期可达40～45天。
⑦包衣法粒剂药剂被包覆在内，所以使用时较安全。如大白鼠急性经口毒
性，克百威75％母粉LD5019mg／kg，10％包衣法粒剂LD50131mg／kg；家兔急性经皮毒
性，75％母粉LD50>1020mg／kg，而10％包衣法粒剂LD50>10200mg／kg。
所以在国内外发展十分迅速，为农药粒剂造粒的主要方法之一。
目前在国内，用包衣法制造的农药粒剂，在产品品种和产量上均居粒剂产品的首位。
2．包衣造粒法的分类
包衣造粒法的分类方法主要有，按原药性状、粘结剂种类、载体种类和包
衣装臵分类等四种。
(1)按原药性状分类 这主要指参加包衣操作时的原药状态。为适应包
衣加工工艺的需要，可将原药进行前处理，前处理的方式因原药状态是粉末状或液态而有所不同。前处理方式按其操作可分为：
①用液态粘结剂直接包覆粉末状原药；
②用水或有机溶剂将固体粘结剂溶解成溶液，再包覆粉末状原药；
③将粘结剂熔融后，粘附于载体上，再包覆粉末状原药；
④使液态原药和粘结剂液浸润载体表面后，再包覆粉末状物(吸附
剂)；
⑤使液态原药浸润载体表面，将粘结剂熔融包涂于载体上，再包
覆粉末状物(吸附剂).
⑥与上述操作不同的情况。可根据不同条件，选择最适宜的加工
方法。
(2)按粘结剂种类分类 粘结剂的种类如本章第二节所述，可分为亲水
性粘结剂和疏水性粘结剂两大类。
亲水性粘结剂为水溶性，其造粒工艺特征为先进行包衣操作，后
进行干燥而得到粒剂成品。用亲水型粘结剂可粘附固体原药也可粘附液体原药。
疏水性粘结剂多为热熔性，其造粒工艺特征为先将载体预热，
后进行包衣操作而得到粒剂成品。可见与亲水性粘结剂的工艺程序相反。疏水性粘结剂同样可以粘附固体原药和液体原药。
(3)按载体种类分类 包衣法造粒采用的载体有惰性(无吸油性)载体和吸油性载体两大类。
惰性载体 例如硅砂、大理石等。这种载体无吸油性，只作为粒剂的核
心，在外面包覆粘结剂和有毒物质。这类载体pH值一般为6—7，对原药稳定，但不易制作含量过高的粒剂。
吸油性载体 例如煤矸石、碳酸钙等。这种载体有不同程度的吸油性，
不但可作为粒剂的核心，而且还可将原药(液态或固态溶解液)吸附到载体颗粒内，外边再包覆粘结剂和粉末状物。这类载体对原药稳定性的影响，需要加以考察。用
这类载体可生产高含量的粒剂，扩大了包衣法造粒的范围。
(4)按包衣装臵分类 转动包衣法 用滚筒混合机、鼓形混合机、盘形
混合机或螺旋锥形混合机等进行包衣造粒。
用本法操作稳定，产品质量均匀，包衣效果好；但设备造价高，维
修量大。
流化床包衣法 系用流化床进行包衣造粒，设备结构较简单，包衣
操作周期短；但对操作条件要求严格。
目前，在国内外包衣法造粒生产中，大多采用转动包衣法。
包衣造粒法的分类详情图示
包衣造粒法工艺示意图
3．包衣造粒工艺及影响因素
(1)包衣法造粒工艺 包衣造粒工艺主要分为载体处理、粘结剂处理、包衣、干燥、包装等几个部分。
①载体处理
a.粒度 对硅砂可通过筛分来达到所需要的粒度范围，天然砂最
好在砂场经初步筛分，使粒度接近使用范围，以减少砂筛分与运输的工作量。对其它载体应先经破碎造粒，再经筛分达到所需要的粒度范围。
b水分 为保证包衣效果和载体对农药的稳定性，必须保持载体
所含的水分在较低的范围，硅砂的水分一般为0．5％以下；其它载体可根据情况，控制水分在1．o％～1．5％左右。
C.预热 当采用疏水性粘结剂时，为保证热熔性粘结剂的流动
性，完成正常包衣操作，必须对载体进行预热处理，其预热温度根据原药和粘结剂品种不同，而适当改变，其值应通过试验确定。
如采用亲水性粘结剂时，无载体预热工序。
②粘结剂处理
a液状枯结剂可直接使用，或加水稀释后使用。
b亲水性固体粘结剂可用水溶解成水溶液后使用。某些品种在溶
解时需适当加热，并加以搅拌，以促进溶解和保持溶液的稳定性，避免凝结和沉淀。
c.疏水性粘结剂，多具有热熔性，可加热使其成熔融态使用。
或加溶剂或乳化剂使其溶解成溶液或乳状液使用。
③包衣过程
a.采用亲水性粘结剂包衣 用经筛分处理的常温载体加入粘结
剂液，粘结剂液包覆于载体表面，外面再包上粉末状药剂。在这个操作过程中，必须保证粘结剂液层与粉末药剂层包覆均匀，两层互相胶结，包覆牢固；要注意载体，粘结剂与粉末药剂的配比关系，使包衣过程良好，无粉末脱落，又不过于发粘，确保操作过程正常。
b.采用疏水性粘结剂包衣 经筛分处理的载体通过预热达到一
定的温度，将粘结剂熔融后包徐于载体表面，外面再包上粉末状药剂，随着物料温度的逐步下降，熔融态粘结剂逐渐凝固而将药剂粘结牢固。在操作过程应注意载体预热温度，严格掌握包衣过程的温度变化，保证包衣操作稳定，产品质量良好。
上述两类包衣过程均是用粉末状药剂包衣，如包衣用农药为液状时，可
如本段前面所述的前处理操作将液态原药经粉状载体吸附制成粉末状毒物再包衣；或先将液态药剂包覆于载体上，最后包覆粉末状吸附剂，其余过程与上述两包衣过程相同。
④干燥过程 在采用亲水性粘结剂进行包衣造粒时，包衣后需将颗粒
干燥以脱去粘结剂中所含水分，干燥温度必须严格掌握，避免原药在干燥过程分解。
采用疏水性粘结剂时，无需干燥操作。
⑤尾气处理 包衣法造粒工艺中的尾气分为无毒及有毒两类。无毒尾
气，经除尘处理后排出；有毒尾气经二次干法除尘(旋风除尘器、袋滤器)，或一次干法除尘后再经湿法用碱液分解有毒成分后排空。碱液可采用10％NaOH水溶液或10％NaOH的50％乙醇溶液。
碱液对降解部分农药的毒性有良好效果.。该处理工艺也可用于其它造
粒法。
4．包衣造粒法的应用
以3％克百威(呋喃丹)、5％甲拌磷、5％丁草胺等粒剂生产工艺为例。
这些粒剂产品既可采用亲水性粘结剂(如聚乙烯醇等)，也可采用疏水性粘结剂(如石蜡等)生产。其生产工艺流程如图8-3所示，该流程为用疏水性粘结剂的生产过程；如选用亲水性粘结剂时，需将设备2预热器去掉，在设备7、10间加一台干燥机即可。
其工艺过程为将筛分好的载体经提升机1送人预热器中预热，再送人砂
贮仓4，用螺旋输送机．5将载体加入斗式秤6经计量加入包衣机7。固体粘结剂经计算加入贮料釜8加蒸汽使其熔化成熔融态放人包衣机中，包涂于载体上，再将粉末状药剂(经计量)投入包衣机进行包衣操作，一般包衣时间为45～50min。再经振动输送机冷却输送，经提升机11到包装料仓12进行包装。如果用液态原药，则最后投入粉末状吸附剂进行包衣。
图8-3 包衣法粒剂生产工艺流程
1.提升机；2.预热器；3.提升机；4.砂贮仓；5.螺旋
输送机；6.斗式秤：7.混合机；8.贮料釜；9.加料斗；10.输送机；1l.提升机；12.待验斗；13.包装机；14.台秤；15.带式输送机
农药剂型与加工 实验：讲授：＊＊＊
第一章 绪论
目 的：了解农药剂型和农药剂型的加工以及农药剂型与加工的现状和发展趋势。
重 点：农药剂型，农药剂型与加工的现状和发展趋势。 难 点：农药剂型的加工原理。
第一节 农药剂型加工的定义和意义
1. 定义：
农药加工―――在原药中加入适当的辅助剂，制成便于使用的形态，这一过程即为农药加工。
农药剂型―――加工后的农药具有一定形态、组分、规格，称作农药剂型。
2.意义
赋形：具有一定的形态。
稀释作用:将高浓度原药稀释成对靶标有毒，对作物、人、动物无毒或低毒。 优化生物活性：粒度、可湿性、悬浮率、渗透性、展着 性、润湿性等。 使原药达到最高的稳定性：根据原药特性，加工成不同的剂型，提高贮存、实用稳定性。
扩大使用方式和用途：常规喷雾，超低，颗粒剂，粉类剂。 高毒农药低毒化：稀释含量 ，克百威，涕灭威，包衣层，减少了接触。 控制农药释放速度：微胶囊剂、种衣剂、各种缓释剂，减少用药次数，延长药效，减少环境污染。
第二节 农药加工的基本原理
一、农药分散度
农药被分散的程度称为农药分散度。在农药加工和使用过程中，分散度是衡量制剂质量或喷洒质量的主要指标之一。
农药的分散度通常用其分散颗粒直径的大小来表示，分散度越大，粒子越小。
也可用颗粒的总体积与总表面积之比表示，称为比面。比面越大，粒子越小，个数越多，分散度越大。
二、农药分散度对农药性能的影响
1、影响覆盖面积 农药的分散度越大，其覆盖面积越大。
2．影响药剂的附着性 药剂颗粒在处理表面上的附着性受多种因素影响，其中颗粒大小和重量是主要因素。
3．影响药剂颗粒的运动性能 不管是粉剂还是液体药剂，被喷洒出去以后，由于其分散度不同，药剂形成的颗粒的运动轨迹也不同。
4．影响药剂颗粒的表面能 药剂的表面能包括溶解能力、气化能力、化学反应能力及吸合能力。
5．影响悬浮液的悬浮率及乳状液的稳定性 可湿性粉剂对水成悬浮液使用，要求有较高的悬浮率；胶悬剂和各种悬浮制剂本身要求有很好的悬浮性，兑水使用时才能有很高的悬浮率。
固体表面原来的气体被液体所取代、覆盖的过程称为润湿。在农药加工、固体农药制剂对水和农药稀释液喷洒到靶标生物的过程中，表面活性剂的润湿作用是一种极为重要和普遍的物理化学现象。
接触角测定仪
(1)润湿 在表面活性剂存在的情况下将固体的外部表面润湿，并从内部表面取代空气。
(2)固体和凝集体的分裂 用机械能(如超微粉碎机、砂磨机等)将其破碎到规定的粒径细度，并让助剂润湿其表面和内部。
(3)分散体的形成、稳定及破坏同时发生 分散体形成后，保持分散体的稳定是其关键。
2．表面活性剂的物理化学和分散体的表面化学理论
(1)吸附作用
①离子交换吸附
②离子对吸附
③氢键吸附
④π电子极化吸附
⑤憎水作用吸附
(2)表面电荷
在农用表面活性剂中有许多阴离子型分散剂，它们除具有上述各种吸附性能外，还可使分散粒子上带有负电荷，并在溶剂化条件下形成一个静电场。这时带有相同电荷的农药粒子间产生相互排斥，从而提高分散体系的分散作用和物理稳定性。
解释粒子表面电荷现象的理论为Zeta电位概念。
由于分散粒子表面带有电荷而吸引周围的反号离子，这些反号离子在两相界面呈扩散状态分布而形成扩散双电层。根据Stern双电层理论可将双电层分为两部 分，即Stern层和扩散层。当分散粒子在外电场的作用下，稳定层与扩散层发生相对移动时的滑动面即是剪切面，该处对远离界面的流体中的某点的电位称为Zeta电位
或电动电位（ζ-电位）。
Zeta电位与体系稳定性之间的大致关系
* Zeta电位[mV] 胶体稳定性
* 0 到 ±5, 快速凝结或凝聚
* ±10 到 ±30 开始变得不稳定
* ±30 到 ±40 稳定性一般
* ±40 到 ±60 较好的稳定性
* 超过±61 稳定性极好
(3)位阻障碍
分散剂分子能较牢固地吸附在分散的固体颗粒上，构成空间屏障以抵抗分散粒子间的接触，这种空间排斥作用称为分散剂的位阻障碍。这种效应在应用聚合物分散剂，尤其是阴离子、高分子分散剂时表现比较明显。
四、农药加工中的乳化原理
两种互不相溶的液体，如大多数难溶或不溶于水的农药原油或原药的有机溶液与水经充分搅拌，其中原油或原药的有机溶液以0．1～50μm粒径的微粒(油珠)分散在水中，这种现象称为乳化。这样得到的油—水分散体系称为乳状液。
农药乳状液可分为两种类型。一种是水包油型(O／W)，此时油是分散相，水是连续相。这是化学农药乳状液的基本类型。
第三节 影响选择农药剂型的主要因素
1.农药的物理特性（形态、熔点、溶解度、挥发度）
化学稳定性（水解稳定性、热稳定性）
2、靶标的特性。地下、地上、保护地、爆发性等
3、使用的目的和技术。是速效还是长残效，是超低量喷雾还是常量喷雾。
4、局部气象条件的影响。杀虫双对蚕的高毒，稻田易用粒剂，松毛虫的防治易用烟雾剂。
5、加工成本和市场竞争力。加工成本必须要低于同类产品或持平。否则很难在市场上推广。啶虫脒的微乳剂比乳油成本都低。
第四节 农药剂型的命名和分类
1.农药制剂的名称应按国家规定（ZGB23001-86）的方式命名，应由三部分组成。
顺序为：有效成分的质量百分数＋有效成分的通用名称＋剂型。可直接使用的原药则用农药品种的通用名称。敌百虫粉，硫酸铜等。国外农药直接使用商品名。国内的农药产品现在已不允许使用自己独有的经核定的商品名。
有多种方法，为方便起见，一般按农药剂型物态和使用方法：固态、液态，直接使用、稀释后使用等进行分类。
A.直接使用:粉、粒、漂浮剂、拌种剂、种衣剂、毒饵、糊膏、超低容量
溶剂、超低容量悬浮剂
B.稀释后使用：WP、EC、可溶性粉剂、干悬浮剂、微胶囊剂、浓乳剂
C.特殊使用方法：烟剂、电热蚊香片、缓释剂液体熏蒸剂、气雾剂
第五节 国外农药剂型加工发展的趋势
1.剂型与制剂多样化，以适应化学防治的需要。
2.和使用者及环境相容性的农药剂型受到重视（水悬浮剂，干悬浮剂，微乳剂，浓乳剂）
3.剂型加工精细化，70％苯磺隆，75％吡虫啉等。
4.混合制剂与混用迅猛发展，杀虫、杀菌剂的合理混用，可以提高防效，延缓抗药性的产生，提高农药产品的使用寿命，节省助剂，降低成本。
5.改造老剂型使之成为新剂型，今后开发新剂型的主要途径见表4：
第六节 国内农药剂型加工中存在的问题和重
点发展方向
1、存在的主要问题
(1)剂型与制剂品种还比较少，还不能适应农业化学防治发展的需要。 中国剂型种类约50多种，国外已有70多种，原药与制剂的比例 US:1:30 Jan 1:10 Gem 1:8 China 1:6.64
(2)农药剂型结构不合理
其中对环境污染最严重的乳油和可湿性粉剂占了整个剂型的50％以上而悬浮剂、微乳剂、干悬浮剂、水悬浮剂等总计所占比重还不足10％。
(3)助剂种类及品种少
主要是乳化剂、分散剂、润湿剂、防沉降剂等可供选择的余地太少，尤其是用于新剂型的助剂，如ME用乳化剂，高温低温稳定性。
（4）剂型加工工艺总体水平还比较落后
自动化程度低，污染严重，包装物及包装设备滴漏等，目前已有很大提高。厂点多、产量小、剂型少。
（5）制剂的技术标准偏低
WP:US： 悬浮率≥80％，平均粒径3～5μm
Jan： 悬浮率 ≥ 75％，平均粒径5～7μm
China:最早只34％，现在以提高到90％（GB 9563-88）
FAO规定：悬浮率指标为出厂时和热贮后，中国只规定了前者，而有些产品在热贮后悬浮率大幅降低。
2.我国农药剂型的发展方向
（1）研发高效、安全、对环境污染小的农药剂型。限制生产、使用对人畜毒性高或有潜在毒性，污染环境的农药剂型。
（2）开发先进的加工工艺。
（3）开发新型农药包装材料（水溶包装）
（4）发展农药助剂
（5）加强基础理论研究
（6）产品标准和国际接轨，利于出口
（7）农药施药器械应同步发展
（8）、使用更加简单方便 微胶囊、种衣剂、泡腾片等。
（9）、农药剂型的“智能化” 只有在需要的时候才进行释放。
第二章 农药助剂
目 的：了解农药助剂和在农药制剂中的应用。
重 点：表面活性剂作用原理，HLB值。
难 点：HLB值。
一个农药原药，如果配成制剂，除了原药外，还必须包括助剂部分，以赋予农药达到商业要求的状态。可以说，除极少数可直接使用的原药外（杀虫双，杀虫单，敌百虫，普力克），绝大部分原药必须使用助剂，才能完成由原药到制剂的转变。
农药助剂：是农药原药加工成制剂和制剂应用中所使用的除农药有效成分以外的其他辅助物的总称。主要包括配方助剂和喷雾助剂、防漂移剂等。 生产车间一角
1. 目前农药加工的主要剂型和所需助剂种
类
* 剂型 所需助剂类型
粉剂 填料、稳定剂、抗结块剂、防漂移剂、防静电剂、警戒色 * 可湿性粉剂 填料、润湿、分散、渗透、稳定、消泡剂、展着剂、警戒色、防漂移剂、增效剂
* 乳油 溶剂、助溶、乳化、分散、稳定、消泡、展着剂、警戒色、防漂移剂、增效剂
* 颗粒剂 载体、胶粘剂、润湿剂、分散剂、稳定剂、包衣剂、展着剂、崩解剂
* 悬浮剂 液体介质、分散剂、稳定剂、润湿剂、渗透剂、粘度调节、酸度调节、抗凝聚、抗冻剂、防腐剂、色素、喷雾助剂
* 烟剂 燃料、助燃剂，发烟剂、燃烧温度控制剂
* 气雾剂 溶剂、喷射剂、乳化剂、芳香剂
* 悬浮乳剂 液体介质、乳化剂、溶剂、分散剂、稳定剂、润湿剂、渗透剂、粘度调节、酸度调节、抗凝聚、抗冻剂、防腐剂、色素、喷雾助剂
2.剂型的必要性能和助剂的保障作用
3.农药助剂的基本功能和分类
3.1 基本功能
a 有效成分的分散和乳化作用；
b 有助于处理对象的接触和吸收农药（润湿剂、展着剂、渗透剂）
c 有助于发挥药效、延长和增强药效：稳定剂、增效剂；
d 增加安全性和方便，防漂移，防尘，消泡，警戒色
3.2农药助剂的分类
目前比较实用的分类方法把助剂分为两大类：
a 属于或基本属于表面活性剂类；
b 属于或基本属于非表面活性剂类：
c 稀释剂、溶剂、载体、填料。
按用途分类：
主要有分散剂、润湿剂、乳化剂、渗透剂、溶剂、助溶剂、消泡剂、防漂移剂（喷雾助剂） 、展着剂、警戒助剂、载体等。
3.3表面活性剂的基本特征
3.3.1亲水基团和亲油基团
农药表面活性剂的分子结构一般是由极性基和非极性基构成，具有不对称结构。亲水性的极性基成为亲水基团；具有亲油性的非极性基成为亲油基团。
非离子表面活性剂的定义:在水中不电离，溶于水时，亲油基和亲水基在同一分子上，分别起到亲油和亲水作用的物质。
阴离子表面活性剂定义：具有阴离子亲水基和烃类亲油基的表面活性剂。 定向排列
在气液界面上定向排列，形成单分子膜 当表面活性剂分子处于液体内部时，所受的吸引力和排斥力相平衡。
3.3.2 临界胶束浓度(CMC)
表面活性剂溶液在特定条件下，溶液的若干物理、化学性质和电化学性质都发生突变时的浓度值。比较明显的是表面张力和增溶性等。
4.表示活性剂的HLB值和在农药剂型中的应用
4.1 HLB值的概念
表面活性剂分子中亲水基团和亲油基团所具有的综合亲水亲油效应，在一定温度和硬度的水溶液中这种综合亲水亲油效应的量度为表面活性剂本身的HLB值。
在特定条件下，表现出的这种综合亲水亲油效应强弱的量度称为有效HLB值。它高于或低于本身的HLB值，有效HLB值比HLB值更重要。
4.2 表面活性剂HLB值和基本性能的关系
HLB值几乎与其他所有性质有直接或间接关系，包括极性，溶解性，CMC，在两相中的分配系数，表面张力和界面张力，起泡性，消泡性，润湿渗透性，乳化性，乳状液稳定性，分散性，增溶性。
4.3 HLB值与应用性能的关系
4.4 HLB值的估算
在许多专业书籍上均能找到，如需要进行估算则采用水溶解性法比较简便。 * 加到水中后的状态 HLB值范围
不分散 1～4
分散不好 3～6
激烈震荡后呈乳状分散体 6～8
稳定的乳白色分散体 8～10
半透明至透明分散体 10～13
透明溶液 大于13
4.5 农药用表面活性剂或助剂的HLB值
下面列出几种常用的表面活性剂
a 烷基酚聚氧乙烯醚类
通式：
其中最常用的是壬基酚聚氧乙烯醚（OP－10，EO-10、乳100号）HLB值在13.3左右。 另外，EO为10只能是一个平均值。所以，HLB值也稍有变化。
b 苯乙基酚聚氧乙烯醚
（其中m为1，2，3等整数，n为EO数，）代表品种：农乳600号
其中EO数平均为19.6~26.9,HLB范围：13.6~14.95
c 、烷基苯磺酸钙盐
* 阴离子表面活性剂，最有代表性的是12烷基苯磺酸钙（支链）
* 通式：
* 由于R值在C10－14之间，认为比较可信的HLB值为5～10之间。
第三章 乳油
1.概述
1.1 乳油的定义和特点
定义：由农药原药按规定的比例溶解在有机溶剂中，在加入一定量的农药专用乳化剂，而制成的均相透明油状液体，加水能形成相对稳定的乳状液。这种油状液体称为乳油。
一般来说，凡是液态的农药原药和在有机溶剂中有相当大的溶解度的固态原药（杀虫、杀螨、杀菌及除草剂）等都可以加工成乳油使用。
在四大主要剂型（乳油，WP，粉剂，颗粒剂）中，乳油的产量要占90%以上。 特点:
（1）优点：有效成分含量高，贮存稳定性好，使用方便，防治效果好，工艺简单，设备要求不高，投资少，加工过程基本无三废。（2）缺点:易燃，有机溶剂易污染环境，包装物较贵，成本较高，操作不当易出现中毒和药害。
1.2 特性
1.2. 1 乳化分散性。
指乳油放入水中自动乳化分散的情况。把乳油倒入水中能自动呈云状分散物，徐徐向水中扩散，轻微搅动后能以细微的油珠均匀的分散在水中，形成均一的乳状液，以满足喷洒要求。
1.2.2．乳化稳定性，
是指乳状液的经时稳定情况，要求在施药过程中，药液要稳定，即上无浮油，下无沉淀。
1.2.3 贮存稳定性。
（1）化学稳定性：乳油在贮存期间有效成分基本不变或变化不大，不影响药剂的防治效果；
(2) 物理稳定性：贮存后乳油的外观，乳化分散性，乳化稳定性基本不改变或变化不大，能完全满足使用上的要求。
贮存稳定性主要与原药性质，乳油水分含量,pH，溶剂，乳化剂，原药纯度等有关系。
1.2. 4 生物活性。
在几种常用剂型中，乳油的药效最好。但比新剂型浓可溶剂和微乳剂差。
1.2.5 安全性。
有效成分含量高，含有机溶剂，从而易燃，和易引起中毒。因此，在各个环节必须加强管理。
2. 乳油的配制
2.1乳油的组成和基本要求
2.1.1组成：
主要有农药原药，溶剂和乳化剂。某些乳油中还需要加入适当的助溶剂（氧乐果和甲醇），稳定剂和增效剂等。
（1）原药 应了解其化学稳定性，混用时的毒力和药效的变化，在有机溶剂中的溶解性。
2. 乳油的配制
（2）溶剂 应具备对原药有足够大的溶解度，对有效成分不起分解作用或分解很少，对人，畜毒性低，对作物不会产生药害，来源丰富，价格便宜。闪点高，挥发性小，对环境和贮运安全等。常用溶剂主要包括：混合二甲苯，甲苯，纯苯，还有环己酮，吡咯烷酮
醇类，醇醚类（乙二醇甲醚等），酯类，油脂类（棉籽）。
（3）乳化剂 乳油的关键成分。至少应具用乳化，润湿，增溶三种作用。目前 常用的是混合型乳化剂。
（4）其他助剂 助溶剂，稳定剂，增效剂。
助溶剂：甲醇，乙腈（乐果结晶），环己酮
稳定剂：亚磷酸酯类，BHT，多元醇等
2.1.2 乳油的基本要求
（1）自动乳化分散（水中），3hr内不浮油，不沉淀。
（2）对水质和水温有广泛的适应性。15~30℃，100~1000mg/L
（3）靶标上应有良好的润湿展着力，并能迅速发挥药剂的防治效果。
2.2 乳油配方
主要包括有效成分含量，溶剂和乳化剂的选择，以及乳油的化学稳定性和物理性能等内容。
2.2.1有效成分含量的选择
含量的高低，主要取决于农药原药在溶剂中的溶解度和施药要求。一般来说，在能够符合施药要求和溶解度允许的条件下，含量越高越好。可降低成本和对环境的污染。
含量的表示方法有两种：m/m%,记作g/kg，另一种为m/L%记作m/L,前者在生产上容易计量，后者在施用时容易计量。
2.2.2 溶剂的选择
主要依据原药在溶剂中的溶解度和溶剂对原药化学稳定性的影响，其次是来源和价格。一般选用二甲苯类，C9芳烃，重芳烃类作溶剂。如果溶解度不理想时，再选用适当的助溶剂，即混合溶剂。
2.2.3 乳化剂的选择
乳化剂的选择是一个非常重要而又非常复杂的问题。它具有乳化，分散，增溶和润湿作用，最重要的是乳化的作用。因此，以乳油是否能在水中自动乳化分散形成相对稳定的乳状液，应当是选择乳化剂的首要条件，其次是乳化剂对原药稳定性的影响。
常用的阴离子型乳化剂是ABS-Ca简称钙盐，而非离子乳化剂的品种型号繁多。因此，对乳化剂的选择实际上主要是对非离子乳化剂的选择。
（1）非离子性乳化剂的选择，主要表现在两方面，一是乳化剂和原药在化学结构上的适应性。即品种的选择；二是乳化剂HLB值的适应性。即单体聚合度的选择。两者是统一的，缺一不可的。
# 品种选择：一般是根据经验，如磷酸酯用BP,BC,BS等多苯核类非离子，菊酯类用By为主体与OP类混合后再与钙盐搭配效果比较好。
# 聚合度的选择：对亲水性较强的农药，如乐果，敌敌畏，要求聚合度或HLB值高一些，对亲油性强的要求聚合度或HLB值较低一些如1605。配制O/W型乳油一般要求HLB值14~18，平均聚合度为2.5以上。
（2）非离子型乳化剂和钙盐用量的选择。在混配型乳化剂中一般前者为50~80% ，后者为20~50% 。
2.2.4 乳油的配方实例
1、40%辛硫磷
40%，0209B 10%，甲醇5%，混苯～100%
2、40%毒死蜱
40%，0213 8%，二甲苯～100%
3 乳油的加工工艺
* 3.1 工艺流程和主要设备
* 乳油的加工是一个物理过程。加工工艺比较简单，设备要求不高。
* 3.1.1 工艺流程
* 如果是固体原药可称量后直接加入釜内，应配有真空泵或输送泵。
3.1.2 乳油的配制
* 原材料：应合格的才能投料。
* 投料量的计算：应高于所用料
* 的0.3~0.5%。
* 操作要点：一切按工艺要求进行，注意安全防燃，防爆，防中毒事件的发生，和跑冒滴漏。
乳油产品标准包含的内容
* 标 题：农药乳油产品名称
* 标准编号：HG／T 2467.2—1996
* 颁布日期：1996-04-08
* 发文单位：国家质量技术监督局
* 实施时间：1996-09-01
* 前言
* 正文
正文包含的内容
* 该产品有效成分……（通用名）的其他名称、结构式和基本物化参数 。 * 1、范围
* 2、引用标准
* 3、要求
* 4、试验方法
* 5、标志、标签、包装、贮运
前 言
* 本标准的第3章、第5章为强制性的，其余为推荐性的。
* 本.标准代.替GB 9557-1999《40%辛硫磷乳油》。
* 本标准与GB 9557-1999的主要差异为:
* —删去了氯化物控制项目。
* 本标准自实施之日.起，代替并废止GB 9557-19990
* 本标准由中国石油和化学工业协会提出。
* 本标准由全国农药标准化技术委员会(C-SIiTS/TC. 133)归口。
* 本标准负责起草单位:沈阳化工研究院。
* 本标准主要起草人:梅宝贵、李秀杰、于亮、俞建平、刘棠林、殷汉军。 * 本标准于1988年6月首次发布，1999年第一次修订，本次为第二次修订。 * 本标准委托全国农药标准化技术委员会秘书处负责解释。
四 第四章 悬浮剂
它具有可湿性粉和乳油的优点，而一度被称为“划时代”的新剂型，在国内外发展极为迅速。以部分取代了可湿性粉和乳油。
1 基本概念
* 定义：
是水不溶性固体农药或油不溶性固体农药在水或油中的分散体系。在农药剂型中的地位：
它是国内外农药行业公认的，一度被称之为“划时代”的新剂型，给难溶于水和有机溶剂的固体农药的应用开创了广阔的发展前景。并具有很强的竞争力。 加工成悬浮剂的条件
* 从生产角度考虑，原药在室温下为固体，且在分散介质中的溶解度（20～40℃）低于100mg/L的所有农药原药都可以加工成悬浮剂。但要综合考虑经济性，安全性，方便性，防治效果和环境影响等因素。
2 悬浮剂的性能要求
其主要性能指标有：有效含量，外观，流动性，粘度，细度，PH值、悬浮率、分散性及稳定期等。在生产中必测的指标包括：有效含量、悬浮率、细度和PH值。
2.1 有效含量
悬浮剂主要有三部分组成，即分散相（原药），连续相（也称分散介质、水）和助剂。
三部分各占比例一般是：
* 分散相（原药） 5～50％
* 助剂 4～12％
* 连续相（水） 38～90％
2.2 流动性
* 流动性主要取决于原药和助剂的含量和制剂的粘度。
2.3 分散性
* 分散性是指原药粒子悬浮于水中保持分散成微细个体粒子的能力。影响因素主要是原药性质和分散剂种类的用量。
2.4 悬浮性
* 指分散的原药粒子在悬浮液中保持悬浮时间长短的能力。悬浮性与粒子直径、粘度和二者（连续相和分散相）的密度差有关系。
2.5 细度
* 指悬浮剂中悬浮粒子的大小。我国要求1～5um
2.6 粘度
* 一般要求100～1500mpa.s之间。
2.7 PH值：
6～8为宜。但有时也需要较高或较低的PH值。
2.8 起泡性：
生产和对水稀释时产生泡沫的能力。
2.9 贮存稳定性：
通常做冷藏、热贮试验（54±1℃，14天），分解率不大于10％，其它指标合格。
2.悬浮剂的基础理论
1.流点和粘度值
悬浮剂是一个液态制剂，但不是纯溶液而是一种流动的悬浮体系，属于假流体。
它介于液态和固态之间，是一种新的剂型。因此，涉及到的学科领域和基础理论较多。
2.悬浮剂的基础理论
近年来，国外在研究悬浮剂时，提出了“流点”概念。对选择农药悬浮剂的润湿剂有很好的指导意义。
流点的定义：使用含有5％润湿分散剂的溶液，使单位重量，一定的细度不溶于溶液的固体粉末成糊状至形成液滴滴下所需溶液的最少量。它与润湿分散剂的活性和固体的细度有关，即活性越高，流点越低。
固体物越细，流点越高。因此，对同一活性物来说，表面活性剂对其性能越优越，所用量就越少。固体物越细，越接近悬浮剂所需表面活性剂的量。
但要决定某悬浮剂所需润湿分散剂的合适含量，仅仅测出流点是不够的，还要测出同一悬浮剂中润湿分散剂不同含量的制剂的粘度值，然后，以粘度为纵坐标，润湿分散剂的含量为横坐标，制成粘度曲线。曲线中粘度最低的地方对应的润湿分散剂的含量，就是该制剂所需润湿分散剂的最合适含量。
如600g/L莠去津悬浮剂用SOPROHORFL分散剂绘出的粘度曲线。可以查出以含有28～30g/L润湿分散剂为好。
综上所述，用测流点和粘度的办法，即可较准确的选择润湿分散剂，又可以定量的确定润湿分散剂的用量。比仅凭经验筛选前进了一大步。
2.固液分散体系稳定性
固液分散体系分散性的好坏，是以其均匀分散后稳定状态程度来衡量。农药粒子均匀的分散在液体中，既不上浮也不下沉。这种稳定时间越长，说明分散性越好，稳定性越好，反之分散性差，稳定性也差。
2.1 固液分散体系分类
一种或几种固体微粒均匀的分散在一种液体中，它们共同组成的体系叫作固液分散体系。其中分散为许多微小粒子的物质叫作分散相或分散体。而各分散体周围的液体叫作分散介质或连续相。这里所说的分散介质就是水。分散的微粒的大小叫体系的分散度。粒子越小，分散度越高。
A.分子-离子分散体系
粒度〈0.001μm，叫真溶液，属单相体系。
* B.胶体分散体系。粒度在0.001~0.1μm，叫胶体溶液或多相高分散体系。 * C.粗分散体系，粒度在0.1~1000μm叫悬浊液或悬浮液，属多相分散体系，农药悬浮剂就属这一体系。
2.2 固—液分散体系中粒子的沉降
希望悬浮液中粒子的分散和悬浮程度越高越好。一般当粒子直径为1μm时，沉降速度为1mm/h；当直径为0.1μm时，速度为1mm/d；当直径为0.01μm时，速度为1mm/a。
2.3 结块
如果不加助剂，则粒子之间很容易互相“合并”发生凝集，（在100μm以上）而加速下沉，随着时间的加长，凝集物越来越多，严重时会导致“结块”。
2.4 润湿、分散剂的作用
既然悬浮剂属粗分散的不稳定体系，按照不稳定体系的一般规律，体系中粒子越
细，表面积越大。它势必向减小表面积的凝集方向移动。因此，只有加入润湿分散剂，才能达到长稳定期（2年）。
作用有三方面：
* ①被药粒子吸附后形成水化膜；
* ②会使药粒带电，而阻止药粒的凝集；
* ③可适当提高分散体系的粘度。
3.影响悬浮率的主要因素
主要有三个：
* 3.1 细度，
* 3.2 密度差，
* 3.3 粘度。
表1 莠去津不同细度对制剂性能的影响
粘度对悬浮率的影响
适宜的粘度将使制剂具有良好的稳定性和高的悬浮率。粘度过低制剂稳定性差，过高导致制剂流动性差，给加工和使用带来困难。一般要求在100~5000mpa.s.常用100~1000mpa.s.
3.3 制剂组成对悬浮率的影响
组成包括原药，水，助剂。为了获得性能优良而又稳定的悬浮率，除了细度，粘度的要求外，还必须选择合适的助剂和有效成分含量，并使三者按最佳配比配制。
（1）助剂用量对悬浮率的影响
这种影响有多种，主要有润湿分散剂，增稠剂等。影响最大的是润湿分散剂。 不同润湿分散剂用量对制剂悬浮率的影响
不同有效成分含量对制剂悬浮率的影响
* 含量 % 悬浮率 %
* 45 96.08
* 50 97.69
* 55 89.34
（2）含量对悬浮率的影响 含量越高，悬浮率越低
（3）对原药理化性质的要求 虽无明文规定，但也有一些不成文的要求。在水中的溶解度不大于100mg/L，溶点在60℃以上，在水中具有良好的化学稳定性。
3.4 贮存对制剂悬浮率的影响
制剂要经过贮存，运输和商业销售等多个环节，才能到达消费者手里，短则几个月，长到1~2年。随着时间的延长，温差的变化（尤其是北方），悬浮率或多或少都会有些变化。一个优良的悬浮剂要能经受住时间（2年）和温度（35~-35℃）变化的考验。其悬浮率应无明显的降低。而差的制剂则非常明显。
3.4 贮存对制剂悬浮率的影响
制剂要经过贮存，运输和商业销售等多个环节，才能到达消费者手里，短则几个月，长到1~2年。随着时间的延长，温差的变化（尤其是北方），悬浮率或多或少都会有些变化。一个优良的悬浮剂要能经受住时间（2年）和温度（35~-35℃）变化的考验。其悬浮率应无明显的降低。而差的制剂则非常明显。
3.5 悬浮剂对水质和水温无特殊要求
* 与可湿粉和乳油相比，这是最突出的
* 优点。
第三节 悬浮剂的润湿分散剂和其他助剂
一、分散剂的种类及应用
二、悬浮剂的其他助剂
一、分散剂的种类及应用
1.分散剂的种类
定义：指能阻止固—液分散体系中固体粒子相互凝集，使固体微粒在液相中较长时间保持均匀分散的一类物质。由于同时对原药有润湿作用，因此也称为润湿分散剂。
一、分散剂的种类及应用
分为四类：①阴离子型：NNO 萘或烷基萘甲醛缩合物磺酸盐等； ②非离子型：烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯；
③水溶性高分子物质：CMC等；
④无机分散剂：络合磷酸盐等，六偏磷酸钠。
2.常用分散剂的性能
（1）工业副产物分散剂—亚硫酸纸浆废液及其固形物，此种物质是造纸原料经亚硫酸盐Ca(HSO3)2、Mg(HSO)2等处理后得到的木质素废液。含有木质素及其衍生物的磺酸盐。含量低，成份复杂。
（2）阴离子型表面活性剂的分散剂
# 木质素及其衍生物磺酸盐类，来源丰，价格低，既有双电层排斥力，也有“立体”效应的二种优点。因此，广泛用于可湿性粉和悬浮剂。主要有钠盐，钙盐，铵盐。它属于水溶性高分子物质，具有抗沉降保护胶体的作用。另外它还是金属离子鳌合剂，使悬浮剂增强了抗硬水的能力。
木质素磺酸盐类
#萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐
此类化合物的主要优点是分散性能好。常温下为固体，还有一定的润湿，增溶和乳化等作用。在硬水和碱性介质中稳定。此类化合物以分散性为主，润实性为辅的双重性助剂。拉开粉，NNO,扩散剂MF.
# 非离子型表面活性剂分散剂
*聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。这一类除较好的分散性和可调节性外，还有起泡性低的特点。
*烷基酚聚氧乙烯磷酸酯.这类分散剂是近年来开发的新产品，除分散性外，还具有润湿和乳化性
# 水溶性高分子物质分散剂 这类物质常作为胶体保护剂使用，又称胶体保护剂和润湿分散剂一起复配使用效果更好。用量要适宜，否则效果相反。常用的有CMC,PVA,聚丙烯酸钠，黄原胶（XG）.
# 无机分散剂 影响表面活性剂的活性，一般不使用。
（3）分散剂的选择和应用
一种是尝试法，一种是流点法，不论哪个方法首先要搞清分散机理，影响分散的因素，以及分散剂用量对制剂性能的影响，还要掌握分散剂的种类，性能，来源和价格，才能从中选出适宜工业生产用的分散剂。
分散剂的选择有二个前提条件必须注意。
一是充分润湿，
二是相应的细度和粒谱。
这样分散剂的选择才能做到事半功倍。否则，再好的分散剂也得不到理想的分散效果和高的分散率，还有可能将其筛掉，导致失误，浪费人力，物力和时间。
二、悬浮剂的其他助剂
* 包括:增稠剂（粘度调节剂），防冻剂，消泡剂，PH值调节剂和稳定剂等。
1． 增稠剂和悬浮稳定剂
悬浮剂的粘度（100~5000mp.s）是用一类称为增稠剂的助剂来调配的。能提高分散介质粘度，降低粒子沉降速度，从而提高制剂的稳定性。
增稠剂有天然和合成的两种。又分为无机和有机两大类。有机增稠剂多为水溶性高分子化合物和水溶性树脂。如阿拉伯胶，胳胶，XG,CMC，羟乙基纤维素 ，丙烯酸钠，聚醋酸乙烯酯等。无机的有分散性硅胶，气态二氧化硅，膨润土和硅酸铝镁等 。
常用的有黄原胶，CMC,聚丙烯酸钠，气态二氧化硅，硅酸铝镁等。XG的用量在0.005~0.2%，对Ca++ Mg++和水温稳定。硅酸铝镁与其他（XG,CMC）等有好的协同作用，无毒，又触变性，用量少，价格低。
2.防冻剂 也称冰点调节剂或抗凝剂。
以水为分散介质的农药悬浮剂。其配方不仅要适合南方的温暖气候，也要适合北方的寒冷气候。前者可不加或少加防冻剂，而后者必须添加防冻剂，以防变质，符合要求的防冻剂不仅防冻性能好，而且挥发性低，对有效成分的溶解越少越好。 常用的防冻剂有乙二醇，丙二醇，甘油等。有人认为选择乙二醇，尿素和无机盐等多种物质作防冻剂的效果可能更好。其用量一般不超过10%。
3. 消泡剂
目前农药悬浮剂的生产工艺多采用湿式多级砂磨超微粉碎，高速分散是把大量空气带入并分散成极微小的气泡，使悬浮液体迅速膨胀。这些微小气泡不仅会影响粘度（流动性变差）、计量和包装，而且将显著的降低生产效率。所以必须加入一定量的消泡剂，并要求消泡剂和制剂的各组分有很好的相容性。
常用的包括有机硅酮类C8-10脂肪醇，C10-20饱和脂肪酸及酯类。实际应用中有机硅酮类较多，它用量少，效果好。
4. pH调整剂
也称酸度调整剂。一种是酸调节，常用的有乙酸，盐酸等，另一种是用碱调节，常用的有NaOH,KOH,NH4OH和三乙醇胺等。
第四节 悬浮剂的配制，中间试验及工业性放大
这类制剂的性能尽管各不相同，但概括起来这类制剂的研究到工业化生产大致包括如下三个步骤：
一．实验室研究 进行各种组分的选择。
二．实验室的配制
分三步进行：
1.根据有效成分的性质，确定一种加工方法，即工艺路线。
2.选定合适的加工设备。
3.确定各组分的加料顺序。
莠去津悬浮剂的加工工艺
主要交工设备：胶体磨
胶体磨工作原理
砂磨机
砂磨机工作原理示意图
工业性放大
连续式工艺
产品质量检测
1、粘度：
2、细度：
第五章 可湿性粉剂
第一节 概述
一、定义：
有原药、载体和填料，表面活性剂（润湿剂、分散剂等）、辅助剂（稳定剂、警戒色等）并粉碎的很细的农药制剂，此种制剂在用水稀释成田间使用浓度时，能形成一种稳定的，可供喷雾的悬浮液，在形态上又类似于粉剂，在使用上类似于乳油。
二、 可湿性粉剂在农药制剂中的地位
它是农药加工制剂中历史悠久，技术比较成熟，使用方便的一种剂型，许多杀菌剂、杀虫剂、除草剂往往加工成这种剂型，故它与粉剂、乳油、颗粒剂一起被称之为农药加工的四大基本剂型，占农药剂型总产值的1/4左右，产量比例占15~20%。
三、 原药加工成可湿性粉剂的条件
1． 一种原药如为固体，熔点较高，易粉碎，则适宜加工成可湿性粉剂。
2． 原药不溶或对常用溶剂溶解度很小，则大多数也加工成可湿性粉剂。
3． 对液体原药，根据要求，也可加工成可湿性粉剂。
4． 防治卫生害虫的杀虫剂大多加工成可湿性粉剂，主要用于滞留喷洒，药效高，残效期长，并可避免有机溶剂对人和环境的危害。
5． 在研制或开发一个新产品时，为了减少溶剂对药效和药害的影响，一般也常加工成可湿性粉剂。
可湿性粉剂的性能要求
其主要要求是流动性，润湿性，分散性，悬浮性，低发泡性，物理和化学稳定性，细度、水份、酸碱度等。
1． 流动性 即药粉是否容易从贮料仓流至包装袋，从包装袋流至加料器或施药的喷雾器的能力，流动性越好，质量越好。
2． 润湿性 指微粉被水浸湿的能力。包括两个方面：①药粉倒入水中，能自然润湿下降，而不是漂浮在水面。②稀释悬浮液对植株，虫体及其防治对象表面的润湿能力。（标准≤1分钟）
3． 分散性 指药粒悬浮水介质中保持分散细微个体粒子的能力。影响因素是加入的分散剂种类。
4． 悬浮性 指分散的药粒在悬浮液中保持悬浮一定时间的能力。粒径越小，粒谱越窄，悬浮性就越好。
5． 细度 指药粉粒子的大小。FAO对细度的起码要求为98%通过200目（75μm）标准筛，（湿筛法）。
日本要求粒径5~7μm，美国要求3~5μm，中国要求通过325标准目筛，即
6． 水分 指可湿性粉剂中含水量的多少。FAO要求≤2.5。水分含量高时易结块，分解。
7． 起泡性 兑水稀释成悬浮液时产生泡沫的能力。泡沫越多，喷雾效果越差，FAO泡沫体积小于25ml，我国未规定。
8． 贮藏稳定性 指贮藏一定时间后，其理化性能的变化越小，稳定性越好. FAO 54±2℃14天，分解率不大于5%。
五． 发展及展
其特点是向高产值，高浓度，高质量”三高”方向发展。如甲托由50%到70%，多菌灵25%到75%，福美双80%等。
第二节 润湿剂，分散剂和其它助剂
一．润湿剂种类和应用
1． 分类:天然，合成
2． 常用的润湿剂
天然产品:茶枯，皂角，无患子 ，蚕沙。
化学合成：
（1）阴离子型:
①硫酸盐类，R-OSO3M M=金属离子，主要有十二烷基硫酸钠，烷基酸聚氢乙烯醚甲醛缩化物硫酸盐
②磺酸盐类 主要分十二烷基苯磺酸钠，洗衣粉（主要成分十二
烷基苯磺酸钠），但洗衣粉起泡性大，含有Na2CO3 PH=10~10.5, 农药易分解。烷基萘磺酸盐如拉开粉
（2）非离子型：
① 脂肪醇聚氧乙烯醚：R-O-(EO)H 月桂醇聚氧乙烯醚 JFC ② 烷基酚聚氧乙烯醚 OP-10等，常温下为粘稠液体，以高吸油的白炭黑为载体，可制成高含量的制剂。如80%的猛捕因，用量仅为1%。
二．分散剂的种类 定义:指能阻止固-液分散体系中固体粒子的相互凝聚，使固体微粒在液相中较长时间保持均匀分散的一类物质。基本和悬浮剂相似。
三．可湿性粉剂的其它助剂 除了润湿，分散两个助剂外，还有其它助剂，如渗透剂，展着剂，稳定剂，抑泡剂，防结块剂，增效剂，药害减轻剂等。
1． 渗透剂: 促进农药渗透到施药对象内部的物质。很多润湿剂还具有渗透性。
2． 展着剂:包括展开剂，固着剂，粘着剂。即能使喷雾液在目的物上达到润湿，覆盖，展开的表面活性剂称展着剂。大多数润湿剂有此功能。
3． 稳定剂:能防止和减少农药在贮存过程中有效成分分解的物质。
4． 防结块剂：在贮存过程中容易发生结块和团聚，必须加入防结块剂。常用白炭黑。它即可做为载体又可起防结块的作用。
第三节．可湿性粉剂的载体
一．对载体的要求
载体是吸附和稀释农药用的惰性成份。
1． 吸附容量 指单位重量的载体吸附液体农药或助剂达到饱和点之前，仍能保持产品分散性和流动性的吸附量，常用mg/g表示。
\ 2． 载体的流动性 可湿性粉剂的流动性很大程度上依赖载体的流动性。应选用流动性好的载体，便于操作，不易堵塞。
3． 松密度 松密度越小，吸油率越大，则可加工高浓度产品，也利于悬浮率的提高。
硅藻土、白炭黑 0.01~0.18g/cm3, 膨润土0.41~0.79g/cm3
4. 载体的细度 对加工影响较大，一般要求为85%通过325目筛，以利于预混，粉碎和磨碎操作。
5. 载体的硬度 指载体抵抗某种外来机械力的能力。常用莫氏表示为10级。
6. 载体活性 指表面的活性，越小，产品在贮存期有效成分分解率也越小。一般吸附性能高的载体活性较大。如膨润土，硅藻土，而滑石，碳酸钙等的活性较小。
二． 常用载体
1． 矿物性惰性物质:陶土，高岭土，膨润土，硅藻土。
2． 合成的惰性物质:沉淀碳酸钙，硅酸钙，白炭黑。
第四节．可湿性粉剂的配制及加工工艺
一．配制
1． 配方的选筛
⑴． 载体选择：按原药是液体或固体，有效成份含量高低，再根据载体的性能拟出载体的种类和名称。
2、选助剂：先选润湿剂，再选分散剂或直接选复配助剂。
二．小样配制
⑴．若原药数量较少，可直接用高速粉碎机（每次10克）粉碎，用标准筛进行筛分。
⑵．若原药较多，可直接在小型气流粉碎机上进行加工（宜先混合均匀预粉碎到一定细度），这样做可更具代表性，应用于生产，成功的把握性更大，为慎重起见，扩大试生产产品尚需通过有关指标测定，进一步验证配方的准确性和合理性。
配方实例
* 1. 10%苯磺隆WP
* 苯磺隆（折百） 10%
* M-9 5%
* ABS-Na 4%
* 硅藻土 40%
* 轻质碳酸钙 余量
*
2、80%代森锰锌WP
* 代森锰锌 80%
* UFOXANE 3A 3%
* 萘磺酸盐 0.5%
* 高岭土 余量
三．加工设备
第六章 微乳剂
国外从七十年代开始，首次提出了氯丹微乳剂。并对马拉硫磷，对硫磷，二嗪磷等有机杀虫剂进行了微乳剂配方的研究。解决了有效成分热稳定性的问题。我国自九十年代才开始进入农用微乳剂的研究和应用阶段， 1992 年，首先研究成
功 20% ， 8% 氰戊菊酯微乳剂。目前，农用微乳剂在农业病虫害的防治中应用的品种越来越多，如3%啶虫脒微乳剂等。
1． 定义和特征
定义：简写为 (Micro-emulsiom) 由油组分- 水- 表面活性剂和其它助剂构成的透明或半透明的经时稳定的分散体系。
特征：
① 外观透明均一的液体
② 液滴细微 0.01~0.1 μ m
③ 物理稳定性好
2. 导电率: 水包油型的导电率与水的相似或稍高，而 W/ O 型的则很低。 特点
① 闪点高。不燃不爆炸，生产贮运和使用安全。
② 不用或少用有机溶剂，环境污染小。
③ 乳状液的粒子超细微，因此药效好。
④ 水为基质，资源丰富价廉，成本低，包装容易。
喷洒时臭味轻，对作物的药害明显减少。
第二节．微乳剂的稳定性
1、化学稳定性
微乳剂中因有大量水存在，所以，配方设计时，对化学稳定性的考虑尤为重要。农药品种繁多，原药分子的结构和基团性质将直接影响其稳定性。一般需通过试验来确定。菊酯类农药比有机磷类和氨基甲酸酯类稳定。因此，对于在水中不稳定的原药，则必须加入稳定剂。
2、物理稳定性
农药微乳剂在贮藏期内的物理稳定性至关重要。它是评价制剂的商品价值的重要指标之一。它又是指制剂在贮存期内保持外观均匀透明或半透明，在冷热变化条件下，不发生不可逆相变。要保持这一稳定性，微乳剂应具备以下条件:
⑴有较宽的透明温度区域(可溶化区域)。其最佳的值应为-5~50℃，至少应为0~40℃。它是研究微乳剂的主要内容。除靠乳化剂来调节外，助剂用量和品种及调节剂的使用均有明显的作用。
⑵有较好的经时稳定性
经时稳定性是指在室温自然变化条件下贮藏时，微乳剂的外观随时间的延长而发生变化的程度。
若持久透明，则稳定性好。有的配方虽能获得流动性较好的透明样品，并在1~2个月内无变化，但再过一定时间后就会有出现混浊，分层，沉淀，结晶现象，且不逆转，说明体系稳定性随时间延长发生了变化。此变化将极大的影响商品性。原因可能有以下几个方面:
① 乳化剂选择不当。体系未达到真正的微乳状态。 ② 已乳化的粒子受环境或外界条件的影响而聚结沉淀。
③ 由于包装不严，水分或助溶剂蒸发，从而破坏了体系的平衡。
第三节 微乳剂的生产
一．微乳剂的组分和要求
1． 有效成分-农药原药
⑴种类和要求。配制技术要求高，难度大，并非所有农药品种都能配成微乳剂，对其可配性可进行预测，
①有效成分在水中的稳定性和防分解措施。
②生物活性。必须具有好的生物活性，不能因水的存在而影响药效。 ③农药原药的物性和含量。最好是液态原药，若为粘稠或固体时，必须用溶解度大而不影响药效的溶剂溶解为液态后才能使用，原药含量高时，体系中油水比例相对较小，有利于配制，但乳化剂用量相对减少，成本降低，尤其是原药质量，含量，必须稳定。这对保证产品制剂的质量也非常关键。
⑵ 有效成分在制剂中的含量。含量的高低主要取决于制剂的药效，成本和配制的可行性几个方面，一般来说，卫生用 ME为0.1~2%，农用微乳剂为3~50%。 2． 乳化剂的选择与要求
乳化剂是关键的组分，是制备微乳剂的先决条件，选择不当，就不能制成透明的微乳状液体，必须进行细致的选择试验。
⑴非离子型表面活性剂
①亲水亲油性对温度非常敏感.
②可通过调节分子环氧乙烷(EO)平均数的大小，来调节亲水亲油性，如在水-环氧乙烷体系中, n¯=10时，可制备成O/W,而n¯=8时，则可制成W/O. ①亲水亲油基团大小的影响。如果保持HLB值不变，2种基团增大，则在水-环氧乙烷体系中易形成微乳。
②分子中EO链节数分布愈窄，形成微乳的范围愈大。 ⑵离子型表面活性剂
A. 亲水亲油性对温度不敏感。可用加助剂表面活性剂的方法来调节，一般常用中等链长的极性有机物。如醇类，C3-C5醇易形成O/W型，C6-C10醇易形成W/O
型。
B. 用强亲水性和亲油性或弱亲水和弱亲油作乳化剂和助表面活性剂，均可组成亲水亲油近平衡的混合膜，而后者比前者形成乳微的范围比前者大得多，如用R12SO4Na+R8OH使环己烷在水中的加溶量为26%，如再加入R8OCH2CH2OH可使加溶量达36%。
C. 盐的影响，如在C10H22-水体系中，以R12SO4Na和R8CH2CH(OH)CH2OH的亲水复合体系的表面活性剂时，因R12SO4Na的亲水性太大，不能形成微乳，如果在水
质中加入NaCl,则R12SO4Na的亲水性下降，因而O/W和W/O类型的微乳均可形成。
D.非极性的支链化表面活性剂可以使亲水亲油接近平衡。如琥珀酸二
异辛酯磺酸钠可单独使用形成微乳剂。
⑶非离子型和阴离子型表面活性复配可使形成微乳的范围扩大。阴离子型常用的有 (Ca, Mg,Na,Al,Ba)等，C8-C20烷基硫酸盐，苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐等。
非离子表面活性剂常用的有苄基联苯酚聚氧乙烯醚等。
配方中选用乳化剂时，还应考虑以下几点
① 不会促进活性成份分解
② 非离子表面活性剂在水中浊点高
③ 在油相和水相中的溶解性能
④ 尽量选择配制效果好，添加量小，来源丰富，质量稳定的乳化
剂
⑤成本因素
3． 溶剂
当农药成分在常温下为液体时，一般不用有机溶剂，若为固体或粘稠状时，需加入一种或多种溶剂，将其溶解成可流动的液体，既便于操作，又达到提高制剂贮藏稳定性的目的。
选择溶剂的依据:
⑴溶解性能好。
⑵挥发性小，毒性低，（易挥发 ，会破坏体系平衡）。 ⑶不会导致体系的物理，化学稳定性下降。
⑷来源丰富，价格较便宜。
1． 稳定剂
物理化学稳定性是两个主要的指标。在不稳定的情况下必须添加稳定剂。 ⑴添加PH缓冲液，保持适宜的PH范围，抑制分解率。
⑵添加各种稳定剂，减缓分解，苯基缩水甘油醚。
⑶选择具有稳定作用的表面活性剂，使物、化稳定性同时提高，或增加用量，使药物 完全被胶束保护，与水隔离而达到稳定效果。
⑷对于两种以上有效成分的混合ME,必须搞清分解机理或分析造成分解的原因，有针对性的采取稳定的措施。
⑸通过助剂的选择，提高物理稳定性。
不论采用哪种方法，都要经过反复试验后才能确定。
5． 防冻剂
因ME中含有大量水分，如果在低温地区生产和使用，需考虑防冻问题。常用防冻剂为乙二醇，丙二醇等。如果常温能恢复正常的也可不加防冻剂。
6． 水及水质的要求
水质是影响ME物理稳定性的重要因素。当配方确定以后，所用水质也必须相对稳定，水质改变，配方也需相应调整。水分为蒸馏水，去离子水(软化水)，和天然水。蒸馏水质较稳定，但成本高。
水是ME的主要组分。一般水包油型ME含水量都较多，大约为18-80%。
去离子水处理设备简单易行，便于推广，比蒸馏水费用低，质量也相对稳定。 天然水包括大气水，地面水和地下水。大气水最纯净，以雨和雪的形式降落。但不易收集，地面水主要是河湖水，矿物质少，有机杂质多。地下水含各种盐类，
硬度高。
其中地面水和地下水成本最低，但应固定取水地点，经常检查水质。
二．配制方法及工艺
1．配制方法
⑴乳化剂和水混合制成水相，然后把油相在搅拌下加入到水相中，制成透明的ME.
⑵可乳化油法 将乳化剂加入油相中，形成透明的液体，然后将油相加入水相中或水相加入油相中，搅拌后形成透明的ME.
⑶转相(反相)法。乳化剂和油相混合后，再把水缓慢加入油相中，先形成W/O型，再搅拌加热迅速转向水包油型。
⑷二次乳化
当有水溶性和油溶性两种不同的原药时，首先，将水溶性原药和低HLB值的乳化剂混合，使之在油相中乳化，经过强烈搅拌，得到粒径在1μm以下，的W/O乳状液，再将它加入到含有高HLB值乳化剂的水溶液中，平稳混合，制得W/O/W型的乳状液。
微乳剂加工工艺
高氯微乳剂配方
第七章 悬浮乳剂
一 第一节 概述
一、基本概念及特性
悬浮乳剂是由一种不溶于水的固体原药和一种油状液体原药及各种助剂在水介质中分散均匀而形成的高悬浮乳状体系。简称SE。
它是一个三相混合物，有机相（非连续相），分散于水相（连续相），即油／水型乳剂以及完全分散在水中的固相。它具有悬浮剂和水乳剂的优点，如避免了乳油和可湿性粉固有的有机溶剂和粉尘对环境和操作者的污染和毒害，贮运安全，具有较高的生物活性等。
二． 发展概况及展望
悬浮乳剂的开发成功使得原先只能桶混的多种乳油组份与水悬浮剂，可制成单一包装产品。为了解决莠去津单剂杀草效果差和对后茬作物易产生药害的问题。在生产中一般和酰胺类除草剂进行桶混使用。这不但浪费了大量助剂，使用时还很不方便。
因此，由化工部农药剂型工程技术中心成功地开发出了乙草胺、丁草胺与秀去津混配的悬浮剂，并获得国家发明专利。当时还有都阿悬浮乳剂（先正达）。今后随着农药混合制剂的发展，农药悬浮乳剂的品种会不断增加。如种衣剂中的福美双和有机磷杀虫剂混配制剂。
第二节 悬浮乳剂的配制
悬浮乳剂需用水稀释后供喷雾用。制剂的配方中除有效成分外，还必须有适宜的乳化剂、分散剂、增稠剂、比重调节剂、防冻剂、稳定剂、消泡剂等助剂。使其和体系配伍组成科学的配方，并形成一个油、固、水三相所构成的高分散的稳定的悬浮乳状体系。
一、有效成分及含量
⒈ 有效成分
不是所有的农药原药都可以制成悬浮乳剂，只有当两种原药一种为固体原粉，一种为原油，且都不溶于介质水中，二者混用能降低毒性、降低成本、有增效作用或扩大防治谱等优点，才能加工成这种剂型。要求原药应具备以下三个条件： ⑴油相有效成分最好是液态，而且水溶性要低（小于10mg／kg）。 ⑵分散的固相有效成分不仅不能溶于水，还不应该溶于分散的油相。 ⑶各有效成分在水中有良好的化学稳定性，即遇水不分解或分解率很低。
⒉ 含量
⑴有效成分含量要尽可能高一些以降低成本。一般要求大于30％。 ⑵固油比：指固体原药和液体原药在制剂中二者之间的比例。一般固体原药的比例增加能得到较细的悬浮乳剂，有助于乳剂液滴的破裂，也防止液—液或固—固粒子的凝聚。
悬浮乳剂的平均粒径(MMD)与液体原油和固体原粉两组分的配比有关. 通过对乙草胺原油与莠去津原粉的混合比例和质量平均粒径的关系研究表明，乙草胺与莠去津的质量分数从0.1～0.5时，悬浮乳剂的平均粒径变化甚微，当大于0.5时，平均粒径就迅速增大，表明固体微粒所占的比例增加，能得到较细的悬浮乳剂。这意味着固体粒子的存在有助于乳剂液滴的破裂，也防止液—液或固—固粒子的凝聚。所以在设计悬浮乳剂中的液体原油和固体原粉两组分的配比时，既要考虑生物活性和经济性的要求，也要考虑体系的分散度来选择合适的固油比。
二．悬浮乳剂的助剂组成
它是一个三相稳定体系，要得到这样一个体系，助剂的选择至关重要助剂必须满足以下了条件
① 对于粉体要有良好的润湿分散性；
②对油相要有强烈的乳化性能；
③在胶体意义上要有良好的稳定性，即增大粒子间的斥力，以保持粒子为单独状态；
④消除聚集和凝集；
⑤对有效成分不能有破坏作用，不能降低防效，对人畜低毒，对作物无药害，用量少成本低。
⒈乳化剂
为了使本制剂中的原油乳化分散，形成一个稳定的乳状液，必须选用合适的乳化剂。在悬浮乳剂中，乳化剂既能提高乳状液的稳定性，又能增加悬浮液中固
体粒子的悬浮性，故此对乳化剂的选择至关重要。
常用的乳化剂有烷基苯磺酸盐，烷基酚聚氧乙烯醚类，苯乙基酚聚氧乙烯醚类，多元醇脂肪酸酯等。以非／阴离子型复配应用最为普遍，乳化剂的用量一般为1～5％。
2.分散剂
悬浮乳剂是不稳定的多相体系,为保持以分散的粒子的分散程度,防止重新聚集,并保持使用条件下的悬浮性状,必须添加分散剂.
至少有三种不同的物理过程可以导致悬浮乳剂中颗粒体系的不稳定,即①由于ostwald(奥氏)成熟导致粒度分布的变化；
ostwald(奥氏)成熟
在制备感光乳剂时，乳化结束后，在不继续向体系中加入新的反应物料的情况下，保持一定的温度，使乳剂小颗粒溶解，而后重新沉积在大颗粒表面上，使颗粒继续长大的过程。奥氏成熟过程包括溶解、扩散和沉积等步骤。由于此过程纯属于物理过程，故亦称物理成熟（physical ripening）。又由于此过程先于化学成熟，又称第一成熟（first ripening）。
②由于粒子间的引力导致悬浮液中粒子的聚集；
③悬浮液中的粒子在重力场作用下的沉淀。
分散剂的作用：吸附在粒子周围形成坚固稳定的保护层；
3．增粘剂
能增加液体粘度的物质称为增粘剂，主要作用是保护粒子呈稳定的悬浮状态，防止贮存期间产生沉淀，结块。
二 介质粘度受温度影响较大。细的无机物如粘土矿物加到悬浮液中能形成凝胶网状结构(如图1—8—3)，增加了分散介质的粘度，降低了粒子沉降速率。
三 在悬浮乳剂中，加入粘土矿物还有利于乳状液的稳定，这是由于固体粉末在界面上形成坚固的界面膜，起到稳定乳状液的作用(图l—8—4)。加入的固体粉末首先应容易被水
四 润湿(如二氧化硅和膨润土等)形成较稳定的O／W型乳状液，其次要求固体粒子大小要比液滴小得多，例如液滴半径为10（-6 ）m时，则固体粒子半径应为10（－
8）m数量级，这样才有利于形成牢固的界面膜。
五 消泡剂，防冻剂
六 类与作用和水悬浮剂相同。
七 防腐剂，稳定剂
八 在配制时常加入一些有机物如黄原胶等，贮存期间，由于微生物的作用引起发酵，腐败，从而影响制剂的物理稳定性，甚至造成有效成分的分解，因此，可根据需要加入一定量的防腐剂，常用的防腐剂有甲醛、苯甲酸钠等。加入量为0.1～1％ 。 为防止有效成分的分解，有时需要选用适当的稳定剂。常用的有：有机酸、碱、醇、抗氧化剂等0.2～5％。
配方实例
第三节 悬浮乳剂的生产工艺
第八章 粒剂
第一节 概述
一、定义:
由农药有效成分和载体混合而得到的一种颗粒状产品。
二、特性
1.避免撒布时微粉飞扬，污染环境，人员吸入微粉等。
2.高毒农药低毒化，包衣膜，接触毒性低，如涕灭威等。
3.可控制有效成分的释放速度，延长持效期。
4.施药时具有方向性，使撒布的粒剂确定能达到需要的地点。
5.不直接附着在植物的茎叶上，避免直接接触产生药害。
三、粒剂的分类
习惯按颗粒直径的大小进行分类:
大粒剂D:5~9mm
颗粒剂 D:(10~60目)，1680~297μm
微粒剂 D:60~200目，297~74μm
二 第二节 粒剂的配制
所谓”配制”，就是选择产品各组成成分的适当组合。因此，农药粒剂的配制，就是按照选择出的配方，将农药原药与载体，填料及其它辅助成份相配合，得到粒剂产品的过程。
二、粒剂的配制类型
1.以粒剂性状分类:
⑴解体型 粒剂在水中能较快地崩解，分散，释放出有效成分，e.g.挤出造粒剂，流化床，喷雾造粒等。
⑵不解体型 粒剂在水中，不崩解分散，缓慢释放有效成分，如，包衣造粒，吸附造粒等。
2.以造粒剂工艺分类:
⑴包衣法:以砂或矿渣为载体，将毒物粘附于载体表面。 ⑵挤出成型造粒 将原药与粘土和水一起捏和，再挤压造粒。 ⑶吸附造粒法 将液体原药吸附于多孔颗粒载体上。
⑷流动床造粒法 使粉体保持流动状态，再用含粘结剂的溶液喷雾使之凝聚成粒。
⑸喷雾造粒法 将流体物料向喷雾干燥器热气流中喷雾，干燥成粒。 ⑹转动造粒法 向转动的圆盘中，边加入原粉，加喷洒液体，达到凝集造粒。
⑺破碎造粒法 将块状载体破碎造粒。
⑻熔融造粒法 把熔融态物料分散成液滴，冷凝，使之凝固成粒。 ⑼压缩造粒法 如挤出素颗粒→吸附丁草胺或涕灭威→包衣。 ⒊依农药类别分类
（1）杀虫剂
（2）除草剂
(3) 杀菌剂
（4）复合剂等
⒋造粒剂类型选择的依据
一种原药应制成何种类型的粒剂，主要考虑的因素有以下几个方面： ⑴使用的目的 是土壤表面还是土壤内使用，旱田还是水田，前二者用不解体型，后二者用用解体型。
⑵防治的有害生物 一般不同类的颗粒剂可防治同一害虫，但不同类型的颗粒剂的药效不同，如包衣法，释放速度最慢，持效期也最长。
⑶原药的性状 液体原药多用吸附法，粉状原药多用包衣法。 ⑷产品含量的要求，挤压成型法可生产高含量的产品，而包衣法所生产的产品含量则较低。
⑸粒剂有效含量的确定。当含量低于5%，对使用大量载体的经济性必须加以考虑，当产品含量大于20%，使用后，可能很难分布均匀。因此，主要取决于下列因素：
A 被防治生物的性质
B 单位面积所需有效成分的量
C 能准确施用粒剂产品的药械的能力。
D 产品价格
6.各种粒剂的使用特点
⑴杀虫剂
水田，分散于灌溉水中；旱田，拌种、撒施、土壤处理。 ⑵杀菌剂
与杀虫剂基本相同。
(3)除草剂
目前主要用于水田，撒布于水中。崩解、分散在土壤表层形成药剂处理层。杂草萌发到幼苗时起杀除作用。
三、主原料
1.农药原药
目前已有原药的近一半品种均可制成粒剂。
粒剂中原药含量一般为1％～5％或10％左右，也有超过20％的。
2.载体
载体即稀释农药用的惰性物质。目前常用的有矿物质微粉（挤出造粒法）和粒状物（包衣造粒、吸附法）
（1）载体的种类
植物类：大豆、烟草、玉米棒芯、稻壳
矿物类：硫磺
氧化物类：硅砂、硅藻土、生石灰
石膏、粘土、活性白土、海泡石等
（2）常用载体的简要特性
①粘土、高岭土等对农药稳定性好，矿藏丰富
②滑石为软质粘土矿，二氧化硅含量高，对农药稳定。
③膨润土成分复杂的粘土矿，有粘性和可塑性。对原药的稳
定性应考虑。
④硅砂、硅石 对农药稳定性好，可用作包衣法粒剂的载体。
⑤碳酸钙 天然出产的石灰石。多数情况下对农药稳定，可用
作包衣法和吸附法粒剂的载体。
⑥人造粒状载体（素载体）用挤出转动等方法形成的不含药
的颗粒，可用于吸附造粒法。
四、 辅助原料
在发挥药效和性能上有极为重要的最用。
1. 粘结剂（粘合剂，胶粘剂）
凡有良好粘结性能，能将相同或不同的固体物料连接在一起的物
质都可以称为粘结剂。可分为二大类：
⑴亲水性粘结剂
A 天然粘结剂：淀粉，大豆蛋白，酪朊，骨胶。
B 无机粘结剂：硅酸钠，石膏。
C 合成树脂：聚醋酸乙烯酯（白乳胶），聚乙烯醇。
⑵疏水性粘结剂：松香，石蜡，沥青，乙烯-醋酸-乙烯酯共聚物。
2．助崩解剂
即为加快粒剂在水中的崩解速度而添加的物质，多种无机电解
质都有这一效果，如硫铵，CaCl2,NaCl, AlCl3等。
3.分散剂
是降低分散体系中固体或液体粒子聚集的物质。为使粒子在水
中很好的崩解、分散加入少量的分散剂。
4.吸附剂
用液体原药造粒时，为使粒剂流动性好，就需要添加吸附性高
的矿物质，植物性物质或合成品的微粉末以吸附液体。这些粉末应是多孔性，吸油率高的物质。代表品种为白炭黑。此外，还有硅藻土，碳酸钙。
5.润滑剂
在挤压造粒时，为降低阻力可添加0.2%左右润滑油，起到润滑
作用。
6．溶剂，稀释剂:在造粒时，为将原药溶解，低粘度化，改善原药的
物性，或进行增量以达到均匀吸附的目的，而加入溶剂或稀释剂，一般选用重油，煤油等廉价的高沸点的溶剂。
7．稳定剂:防止原药分解和制剂自发劣化的辅助剂。品种很多，大多
具有一定针对性。醇，酸，碱，酯，糖，醛。
8．着色剂(警戒色)
为便于与一般物质区别起警戒作用，同时起到对产品分类作用，在粒剂配方中加着色剂。
对不同类别的农药粒剂，国内目前大多采用杀虫剂-红色(涕灭威-紫色)，除草剂-绿色，杀菌剂-黑色。
第三节 粒剂的加工工
农药粒剂的造粒操作，根据所采用的原药、载体等原料的不同，为达到
不同的造粒目的，需确定相应的造粒工艺。
这些造粒工艺操作的基本原理，可分为两类。
(1)自足式造粒 利用转动(振动、混合)，流化床(喷流床)和搅拌混
合等操作，使装臵内物料自身进行自由的凝集、披覆造粒，造粒时需保持一定的时间。
(2)强制式造粒 利用挤出、压缩、碎解和喷射等操作，由孔板、模
头、编织网和喷嘴等机械因素使物料强制流动、压缩、细分化和分散冷却固化等，其机械因素是主要影响因素。
各种造粒方法的造粒原理及特征
造粒方法 造粒原理 主 要 特 征
包衣造粒法 自足式 混合中粒子表面
湿润粉体的凝集 挤出成型造粒法 强制式 由螺旋挤出湿润
粉体的压缩成型 吸附造粒法 自足式+强制式 分散的液滴被
多孔的粒子吸附
流化床造粒法 自足式 流化床内粒
子液滴附着
的凝集
喷雾造粒法 强制式 溶液，熔融
的凝集经干
燥或冷却成
型
转动造粒法 自足式 转动(振动、混合)
中湿润粉体的凝
集
熔融造粒法 强制式 熔融液经喷雾
冷却固化
破碎造粒法 强制式 将事先加工
成的块状物再
破碎成需要的
粒度
压缩造粒法 强制式 把粉体经模孔
或轧辊压缩成
型
在生产实践中，造粒工艺通常由造粒操作、前处理操作和后处理操作等
部分组成。
造粒工艺的前处理，如输送、筛分计量(固体、液体)、混合、捏和、溶解、熔融等操作过程。
造粒工艺的后处理，如干燥、碎解、除尘、除毒、包装等操作过程。
可见造粒工艺是由较复杂的综合工艺操作所构成。各造粒工艺的构成及
其特征，详见下述各造粒方法。
一、包衣造粒法
1．概述
包衣造粒法简称包衣法又名包覆法，系以颗粒载体为核心，外边包覆粘结剂，再将有毒物质粘附于颗粒的表面，使粘结剂层与毒物层相互浸润、胶结而得到松散的粒状产品的操作过程。
包衣法的应用范围十分广泛，它能适用于不同形态的农药原药，包括固
体原药和液体原药(原油、溶液、悬浊液)等。
包衣法特点
包衣法粒剂是目前国内外发展较快，吨位较大，使用范围较广的农药粒
剂类型，究其原因，主要有以下几个特点。
①原材料易得，制造包衣法粒剂的主要原料为载体和粘结剂。其
载体主要为硅砂或其它矿渣，在世界各地蕴藏量充足，我国是砂源极为丰富的国家，便于就地取材，减少运输环节。粘结剂可采用的种类较多，如常用的聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、石蜡、植物种子仁等都量大易得，为包衣法造粒提供了丰富的资源。
包衣法造粒对粒度要求很严格，所以必须认真筛选载体。本
法还要求包覆层尽量牢固不脱落，因而在粘结剂的选择和包衣工艺条件的选择上都十分严格。
由于包衣过程的影响因素较多，所以为了顺利进行包衣法造
粒，必须进行必要的试验，以包衣法求取适宜的操作条件和选择合理的包衣工艺过程。
② 工艺过程较简单，操作稳定，适于大规模生产。
③ 成本低廉 包衣法造粒由于原料易得，制造工艺程序较简单，设备投资
较少，能量消耗较低，所以在各类粒剂中其成本较低廉。
④适用范围较广泛 对液态、固态和低熔点原药均可适用，所得粒剂流动
性较好，便于使用。
⑤包衣法粒剂的相对密度在 几类粒剂中最大(指以硅砂为载体时)。因
而，它适用于对粒子要求有一定重量的使用场合， 如在防治玉米螟时，可将粒剂撒于玉米植株，的“喇叭口”处，随植株的生长，粒剂也不断移动，使其始终处于
“喇叭口”处，以防治玉米螟的为害。为此在要求粒剂必须具有一定的重量时，就需要采用包衣法粒剂。
⑥包衣法粒剂由于药剂被粘结剂、吸附剂等包覆于内部，药剂扩散较缓慢，
所以包衣法粒剂比用挤出成型法、吸附法、喷雾造粒法等制造的同品种农药粒剂的持效期长，如克百威包衣法粒剂施于棉田持效期可达40～45天。
⑦包衣法粒剂药剂被包覆在内，所以使用时较安全。如大白鼠急性经口毒
性，克百威75％母粉LD5019mg／kg，10％包衣法粒剂LD50131mg／kg；家兔急性经皮毒
性，75％母粉LD50>1020mg／kg，而10％包衣法粒剂LD50>10200mg／kg。
所以在国内外发展十分迅速，为农药粒剂造粒的主要方法之一。
目前在国内，用包衣法制造的农药粒剂，在产品品种和产量上均居粒剂产品的首位。
2．包衣造粒法的分类
包衣造粒法的分类方法主要有，按原药性状、粘结剂种类、载体种类和包
衣装臵分类等四种。
(1)按原药性状分类 这主要指参加包衣操作时的原药状态。为适应包
衣加工工艺的需要，可将原药进行前处理，前处理的方式因原药状态是粉末状或液态而有所不同。前处理方式按其操作可分为：
①用液态粘结剂直接包覆粉末状原药；
②用水或有机溶剂将固体粘结剂溶解成溶液，再包覆粉末状原药；
③将粘结剂熔融后，粘附于载体上，再包覆粉末状原药；
④使液态原药和粘结剂液浸润载体表面后，再包覆粉末状物(吸附
剂)；
⑤使液态原药浸润载体表面，将粘结剂熔融包涂于载体上，再包
覆粉末状物(吸附剂).
⑥与上述操作不同的情况。可根据不同条件，选择最适宜的加工
方法。
(2)按粘结剂种类分类 粘结剂的种类如本章第二节所述，可分为亲水
性粘结剂和疏水性粘结剂两大类。
亲水性粘结剂为水溶性，其造粒工艺特征为先进行包衣操作，后
进行干燥而得到粒剂成品。用亲水型粘结剂可粘附固体原药也可粘附液体原药。
疏水性粘结剂多为热熔性，其造粒工艺特征为先将载体预热，
后进行包衣操作而得到粒剂成品。可见与亲水性粘结剂的工艺程序相反。疏水性粘结剂同样可以粘附固体原药和液体原药。
(3)按载体种类分类 包衣法造粒采用的载体有惰性(无吸油性)载体和吸油性载体两大类。
惰性载体 例如硅砂、大理石等。这种载体无吸油性，只作为粒剂的核
心，在外面包覆粘结剂和有毒物质。这类载体pH值一般为6—7，对原药稳定，但不易制作含量过高的粒剂。
吸油性载体 例如煤矸石、碳酸钙等。这种载体有不同程度的吸油性，
不但可作为粒剂的核心，而且还可将原药(液态或固态溶解液)吸附到载体颗粒内，外边再包覆粘结剂和粉末状物。这类载体对原药稳定性的影响，需要加以考察。用
这类载体可生产高含量的粒剂，扩大了包衣法造粒的范围。
(4)按包衣装臵分类 转动包衣法 用滚筒混合机、鼓形混合机、盘形
混合机或螺旋锥形混合机等进行包衣造粒。
用本法操作稳定，产品质量均匀，包衣效果好；但设备造价高，维
修量大。
流化床包衣法 系用流化床进行包衣造粒，设备结构较简单，包衣
操作周期短；但对操作条件要求严格。
目前，在国内外包衣法造粒生产中，大多采用转动包衣法。
包衣造粒法的分类详情图示
包衣造粒法工艺示意图
3．包衣造粒工艺及影响因素
(1)包衣法造粒工艺 包衣造粒工艺主要分为载体处理、粘结剂处理、包衣、干燥、包装等几个部分。
①载体处理
a.粒度 对硅砂可通过筛分来达到所需要的粒度范围，天然砂最
好在砂场经初步筛分，使粒度接近使用范围，以减少砂筛分与运输的工作量。对其它载体应先经破碎造粒，再经筛分达到所需要的粒度范围。
b水分 为保证包衣效果和载体对农药的稳定性，必须保持载体
所含的水分在较低的范围，硅砂的水分一般为0．5％以下；其它载体可根据情况，控制水分在1．o％～1．5％左右。
C.预热 当采用疏水性粘结剂时，为保证热熔性粘结剂的流动
性，完成正常包衣操作，必须对载体进行预热处理，其预热温度根据原药和粘结剂品种不同，而适当改变，其值应通过试验确定。
如采用亲水性粘结剂时，无载体预热工序。
②粘结剂处理
a液状枯结剂可直接使用，或加水稀释后使用。
b亲水性固体粘结剂可用水溶解成水溶液后使用。某些品种在溶
解时需适当加热，并加以搅拌，以促进溶解和保持溶液的稳定性，避免凝结和沉淀。
c.疏水性粘结剂，多具有热熔性，可加热使其成熔融态使用。
或加溶剂或乳化剂使其溶解成溶液或乳状液使用。
③包衣过程
a.采用亲水性粘结剂包衣 用经筛分处理的常温载体加入粘结
剂液，粘结剂液包覆于载体表面，外面再包上粉末状药剂。在这个操作过程中，必须保证粘结剂液层与粉末药剂层包覆均匀，两层互相胶结，包覆牢固；要注意载体，粘结剂与粉末药剂的配比关系，使包衣过程良好，无粉末脱落，又不过于发粘，确保操作过程正常。
b.采用疏水性粘结剂包衣 经筛分处理的载体通过预热达到一
定的温度，将粘结剂熔融后包徐于载体表面，外面再包上粉末状药剂，随着物料温度的逐步下降，熔融态粘结剂逐渐凝固而将药剂粘结牢固。在操作过程应注意载体预热温度，严格掌握包衣过程的温度变化，保证包衣操作稳定，产品质量良好。
上述两类包衣过程均是用粉末状药剂包衣，如包衣用农药为液状时，可
如本段前面所述的前处理操作将液态原药经粉状载体吸附制成粉末状毒物再包衣；或先将液态药剂包覆于载体上，最后包覆粉末状吸附剂，其余过程与上述两包衣过程相同。
④干燥过程 在采用亲水性粘结剂进行包衣造粒时，包衣后需将颗粒
干燥以脱去粘结剂中所含水分，干燥温度必须严格掌握，避免原药在干燥过程分解。
采用疏水性粘结剂时，无需干燥操作。
⑤尾气处理 包衣法造粒工艺中的尾气分为无毒及有毒两类。无毒尾
气，经除尘处理后排出；有毒尾气经二次干法除尘(旋风除尘器、袋滤器)，或一次干法除尘后再经湿法用碱液分解有毒成分后排空。碱液可采用10％NaOH水溶液或10％NaOH的50％乙醇溶液。
碱液对降解部分农药的毒性有良好效果.。该处理工艺也可用于其它造
粒法。
4．包衣造粒法的应用
以3％克百威(呋喃丹)、5％甲拌磷、5％丁草胺等粒剂生产工艺为例。
这些粒剂产品既可采用亲水性粘结剂(如聚乙烯醇等)，也可采用疏水性粘结剂(如石蜡等)生产。其生产工艺流程如图8-3所示，该流程为用疏水性粘结剂的生产过程；如选用亲水性粘结剂时，需将设备2预热器去掉，在设备7、10间加一台干燥机即可。
其工艺过程为将筛分好的载体经提升机1送人预热器中预热，再送人砂
贮仓4，用螺旋输送机．5将载体加入斗式秤6经计量加入包衣机7。固体粘结剂经计算加入贮料釜8加蒸汽使其熔化成熔融态放人包衣机中，包涂于载体上，再将粉末状药剂(经计量)投入包衣机进行包衣操作，一般包衣时间为45～50min。再经振动输送机冷却输送，经提升机11到包装料仓12进行包装。如果用液态原药，则最后投入粉末状吸附剂进行包衣。
图8-3 包衣法粒剂生产工艺流程
1.提升机；2.预热器；3.提升机；4.砂贮仓；5.螺旋
输送机；6.斗式秤：7.混合机；8.贮料釜；9.加料斗；10.输送机；1l.提升机；12.待验斗；13.包装机；14.台秤；15.带式输送机