金刚石薄膜的性能研究

金刚石薄膜的性能研究

金刚石薄膜的应用

由于金刚石的优异性质，加上CVD法大大降低了金刚石的生产成本而CVD金刚石薄膜的品质逐渐赶上甚至在一些方面超过天然金刚石而使得金刚石薄膜广泛地用于工业的许多领域：

1 工具领域

随着汽车、航空和航天工业的发展以及对材质轻量化、高比强度的要求日益提高，有色金属、碳纤维增强塑料（CFRP）、玻璃纤维增强塑料（GFRP）、纤维增强金属（FRM）以及石墨、陶瓷等新材料在工业中的应用日益广泛，因而对加工这些材料的刀具提出了更高的要求，金刚石的高硬度，耐磨损，高热导，低热膨胀系数，低摩擦系数，化学惰性等优点使得金刚石是加工非铁系材料的理想工具材料。HTHP金刚石在二十世纪60年代就被用于刀具领域，但由于其制备工艺复杂，价格昂贵，刀具种类受限而限制了其在工业上的广泛应用；将金刚石薄膜直接沉积在刀具表面，能极大地延长刀具的使用寿命，加工质量也大为提高。 2 热沉领域

目前国内半导体功率器件采用铜作热沉，在同时要求绝缘的场合采用氧化铍陶瓷。但氧化铍在制备过程中有剧毒物质产生，在发达国家已禁止使用。金刚石在室温下具有最高的热导率，是铜、银的5倍，又是良好的绝缘体，因而是大功率激光器件、微波器件、高集成电子器件的理想散热材料

采用金刚石热沉（散热片）的大功率半导体激光器已经用于光通信,在激光二极管、功率晶体管、电子封装材料等方面都有应用；金刚石热沉商品也已在国外市场出现。金刚石热沉的另一应用前景是用于正在发展之中的多芯片技术（MCMs，Multi Chip Modules）,这一技术的目标是把许多超大规模集成电路芯片以三维的方式紧密排列结合成为超小型的超高性能器件，而这些芯片的散热则是该技术的关键，显然金刚石薄膜是解决这一技术难题最理想的材料。

3 光学应用领域

金刚石的光学吸收在0.22μm左右，相当于真空紫外光波段，从此位置直到毫米波段，除位于～5μm附近由于双声子吸收而造成的微弱吸收峰（吸收系数～12.3cm-1）外，不存在任何吸收峰。

金刚石膜作为光学涂层的应用前景非常好。在军事可用作红外光学窗口和透镜的涂层。在民用方面可用作在恶劣环境（如冶金，化工等）下工作的红外在线监测和控制仪器的光学元件涂层。CVD金刚石膜通常沉积温度在800～1000℃左右,大多数光学材料衬底都不允许在这样高的温度下沉积金刚石膜,因此在低温下沉

积金刚石膜的技术就成为金刚石膜光学涂层应用的关键.目前采用微波等离子体CVD方法已能在～140℃的低温下沉积质量可以接受的多晶金刚石膜[24].该技术的关键是必须在沉积气氛中引入大量的氧,依靠原子氧在低温下对非金刚石碳的较强刻蚀作用保证金刚石膜的低温沉积.在280℃用微波等离子体CVD方法沉积的金刚石膜,金刚石晶粒尺寸仅0.2μm左右,因此表面非常平整,不需要抛光就可以在红外波段应用.但由于沉积温度低,膜的生长速度也相当低,这是低温沉积技术的一个不足之处.当前正在发展的用卤素化合物作为碳源的沉积技术,以及激光CVD技术很有可能成为更好的金刚石膜低温沉积技术.金刚石膜光学涂层已经开始实用化,如X-射线光刻技术的掩膜,红外光学器件涂层及X-射线窗口等等。

金刚石薄膜在电化学和生物医学中的发展

掺硼的金刚石膜（Ｂｏｒｏｎ ｄｏｐｅｄ ｄｉａｍｏｎｄ，ＢＤＤ）具有优异的电化学性质。宽电化学势窗、低背景电流、极好的电化学稳定性（常温下不和任何酸碱介质反应）以及表面不易产生吸附等。采用 ＢＤＤ 电极能够处理工业生产中产生的各种废水，如酸性废水、碱性废水、含氰废水、含铬废水、含镉废水、含汞废水、含酚废水、含醛废水、含油废水、含硫废水、含有机磷废水和放射性废水等，可以实现其它电极材料（如石墨电极，贵金属材料电极等）无法胜任的工作，ＢＤＤ 是最为理想的电极材料国内目前仍处于实验室研究阶段，海外已有薄膜电极产品销售。德国 Ｃｏｎｄｉａｓ公司利用 ＨＦＣＶＤ法在铌﹐钽﹐钛﹐石墨﹐硅和导电陶瓷等衬底上制得面积为（１００×５０）ｃｍ的薄膜电极，ＢＤＤ膜厚达１５μｍ，制成平板状、网孔状等不同形状的电极产品投放市场，广泛应用于污水处理，电解产业方面。图６为该公司各类不同种类的ＢＤＤ电极产品。ＣＶＤ金刚石薄膜在生物医学上常应用于生物传感器和培养基。因金刚石比其它任何材料都具有良好的生物兼容性，另一特性来源于其独特的表面特征。ＡＤＴ公司推出的实验室用 ＵＮＣＤ传感器基体，人体温度下，生物分子活性在其上面可保持多达两周，存放冰箱里，可以保持半年以上的生物分子活性，足以说明该材料具有及其稳定的生物表面功能。图７为氢终结的 ＵＮＣＤ 表面能够和生物分子（如各种蛋白质）形成牢固的共价键结合，ＵＮＣＤ培养基上检４０测大肠杆菌，还可以检测水体中的病原体、毒物、大肠杆菌、沙门氏菌等，可用来应对地质灾害、生化袭击等各种突发事件。

研究的主要性质：

金刚石的高硬度，耐磨损，高热导，低热膨胀系数，低摩擦系数，化学惰性；金刚石在室温下具有最高的热导率，是铜、银的5倍，又是良好的绝缘体；金刚石的光学吸收在0.22μm左右，相当于真空紫外光波段，从此位置直到毫米波段，除位于～5μm附近由于双声子吸收而造成的微弱吸收峰（吸收系数～12.3cm-1）外，不存在任何吸收峰。

制备方法，原理，制备优势及其仪器介绍，实验条件，实验步骤：

直流等离子体喷射CVD法 根据低压下生长金刚石的机理，如果氢原子、甲基原子团和其它活性原子团的密度很高，则金刚石的生长速度较高。热等离子体使气体分解，产生高密度的原子团，但是，若等离子体的温度太高(超过5000℃)，就难以直接应用。Kurihara等人利用淬灭热等离子体，产生非平衡态结构的等离子体，从而能在低温下获得高密度的原子

团。喷射热等离子体能形成非平衡结构的等离子体．形成的等离子体流射向高速水冷的基片而淬灭，构成金刚石生长的环境。 该法常用的装置中，等离子体管是由石墨(或钨)制成的圆柱形阳极和阴极构成，阳极喷嘴直径一般为2mm，阳极与阴极之问的距离约为1mm，甲烷和氢气的混合气体通人两极之间。通过直流放电在管的喷嘴周围产生等离子体，用铜做的基片座焊接在水冷的同轴不锈钢管上。等离子体管喷嘴和基片的距离可用不锈钢管的支架来调节。一般的合成条件是：Ar的流速为0—20L/min，H2的流速为5～20L/min，CH4的流速为10～200L/min；反应室的压力为1.3×104 -5.3×104 Pa；放电电流为1O～2OA，电压为60～90V；基片与喷嘴之间的距离为5—50mm；在基片温度为800～1500K时，在基片上可生长出结晶形态很好的金刚石多晶薄膜。 该法以非常高的冷却速率(106 K/s量级)使等离子体淬灭，产生非平衡态等离子体，从而使生长速度达到930μm/h，是目前所有合成方法中生长速度最快的一种方法，为快速生长金刚石薄膜提供了一种行之有效的方祛。其缺点是沉积面积相对较小，对等离子体发生器的稳定性要求高，如果能进一步加大反应器的容积，使用大面积的基片，达到快速生长出大面积的金刚石多晶膜，将会加快金刚石薄膜的商品化进程。

具有和金刚石薄膜部分相同性质的薄膜：

1聚酰亚胺薄膜

聚酰胺酸(PAA)的制备 加入01540gPPA(5mmol)到100ml三颈瓶中,加入30mlDMAC,氮气保护下磁力搅拌20min使PAA充分溶解。然后加入11090gPMDA(5mmol)到二胺溶液中,在氮气气氛下室温磁力搅拌12h。最后得到澄清的淡黄色粘稠PAA溶液,该溶液用于进一步反应制备聚酰亚胺薄膜。其它的聚酰胺酸中间体也是用同样的方法制得的。 213 聚酰亚胺薄膜的制备 将载玻片在PAA溶液中浸渍12h然后取出依次在DMAC和丙酮中清洗30min。浸渍成膜的载玻片以1e/min的速率升温至80e并且恒温1h,然后以同样的速率升温至300e并且恒温1h,然后自然降温至室温,得到聚酰亚胺薄膜。所得到的PMDA/OPA,PMDA/MPA和PMDAPPPA型聚酰亚胺薄膜依次简写为PI1,PI2,和PI3。通过SEM观测聚酰亚胺薄膜断面,聚酰亚胺薄膜的厚度大约为115Lm

应用：广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域

2氮化硅薄膜

等离子增强型化学气相沉积法(PECVD)、低压化学气相沉积法(LPCVD)、射频等离子增强型化学气相沉积法(RF-PECVD)、光化学气相淀积(光CVD)、射频(RF)磁控反应溅射法等。其中，PECVD法具有以下特点：(1)生长设备简单、工艺重复性好。(2)沉积温度低(﹤400℃)、台阶覆盖性能好。PECVD的等离子 激活所需的温度范围低，与Al、Au等电极的金属化温度相容，这一点在工艺中很重要。比如，对铝电极而言，钝化温度不得高于400℃，以抑制铝连线和硅形成硅化物，防止衬底基片物性变化。(3)生成的氮化硅薄膜结构致密，缺陷密度低，具有良好的抗钠、抗潮湿、抗腐蚀性

应用：太阳电池

3二氧化硅薄膜

磁控溅射沉积法 SiO2靶的射频溅射法是制备SiO2薄膜的主要方法之一。这种方法在低温下制备的SiO2薄膜,具有多孔结构,致密度低,因而抗侵蚀能力差;而在较高温度下制备的薄膜,具有较高的致密度和较好的性能。所以,在通常情况下,衬底温度选择为300～600℃。其缺点是导致器件易受到热伤害,使一些性能指标降低。随后发展起来的磁控射频溅射技术,能达到快速和低温的要求,不仅弥补了射频溅射的缺点,大大减小了电子对衬底表面直接轰击造成的损伤,且能在较低的功率和气压下工作。绝缘体和导体均可溅射,工艺简单,衬底温度低,薄膜厚度的可控性、重复性及均匀性与其他薄膜制备方法相比有明显的改善和提高,因而得到了广泛使用。许生等使用140mm×600mm的硅靶,频率为40kHz的中频电源,以Ar为溅射气

体,O2为反应气体,成功地制备了SiO2薄膜,并对制备的SiO2薄膜的化学配比和元素化学态进行了扫描俄歇谱(SAM)和X射线光电子能谱(XPS)分析,测试了膜层对钠离子(Na+)的阻挡性能、光学折射率和可见光透过率。

应用：微电子领域，光学领域

金刚石薄膜的性能研究

金刚石薄膜的应用

由于金刚石的优异性质，加上CVD法大大降低了金刚石的生产成本而CVD金刚石薄膜的品质逐渐赶上甚至在一些方面超过天然金刚石而使得金刚石薄膜广泛地用于工业的许多领域：

1 工具领域

随着汽车、航空和航天工业的发展以及对材质轻量化、高比强度的要求日益提高，有色金属、碳纤维增强塑料（CFRP）、玻璃纤维增强塑料（GFRP）、纤维增强金属（FRM）以及石墨、陶瓷等新材料在工业中的应用日益广泛，因而对加工这些材料的刀具提出了更高的要求，金刚石的高硬度，耐磨损，高热导，低热膨胀系数，低摩擦系数，化学惰性等优点使得金刚石是加工非铁系材料的理想工具材料。HTHP金刚石在二十世纪60年代就被用于刀具领域，但由于其制备工艺复杂，价格昂贵，刀具种类受限而限制了其在工业上的广泛应用；将金刚石薄膜直接沉积在刀具表面，能极大地延长刀具的使用寿命，加工质量也大为提高。 2 热沉领域

目前国内半导体功率器件采用铜作热沉，在同时要求绝缘的场合采用氧化铍陶瓷。但氧化铍在制备过程中有剧毒物质产生，在发达国家已禁止使用。金刚石在室温下具有最高的热导率，是铜、银的5倍，又是良好的绝缘体，因而是大功率激光器件、微波器件、高集成电子器件的理想散热材料

采用金刚石热沉（散热片）的大功率半导体激光器已经用于光通信,在激光二极管、功率晶体管、电子封装材料等方面都有应用；金刚石热沉商品也已在国外市场出现。金刚石热沉的另一应用前景是用于正在发展之中的多芯片技术（MCMs，Multi Chip Modules）,这一技术的目标是把许多超大规模集成电路芯片以三维的方式紧密排列结合成为超小型的超高性能器件，而这些芯片的散热则是该技术的关键，显然金刚石薄膜是解决这一技术难题最理想的材料。

3 光学应用领域

金刚石的光学吸收在0.22μm左右，相当于真空紫外光波段，从此位置直到毫米波段，除位于～5μm附近由于双声子吸收而造成的微弱吸收峰（吸收系数～12.3cm-1）外，不存在任何吸收峰。

金刚石膜作为光学涂层的应用前景非常好。在军事可用作红外光学窗口和透镜的涂层。在民用方面可用作在恶劣环境（如冶金，化工等）下工作的红外在线监测和控制仪器的光学元件涂层。CVD金刚石膜通常沉积温度在800～1000℃左右,大多数光学材料衬底都不允许在这样高的温度下沉积金刚石膜,因此在低温下沉

积金刚石膜的技术就成为金刚石膜光学涂层应用的关键.目前采用微波等离子体CVD方法已能在～140℃的低温下沉积质量可以接受的多晶金刚石膜[24].该技术的关键是必须在沉积气氛中引入大量的氧,依靠原子氧在低温下对非金刚石碳的较强刻蚀作用保证金刚石膜的低温沉积.在280℃用微波等离子体CVD方法沉积的金刚石膜,金刚石晶粒尺寸仅0.2μm左右,因此表面非常平整,不需要抛光就可以在红外波段应用.但由于沉积温度低,膜的生长速度也相当低,这是低温沉积技术的一个不足之处.当前正在发展的用卤素化合物作为碳源的沉积技术,以及激光CVD技术很有可能成为更好的金刚石膜低温沉积技术.金刚石膜光学涂层已经开始实用化,如X-射线光刻技术的掩膜,红外光学器件涂层及X-射线窗口等等。

金刚石薄膜在电化学和生物医学中的发展

掺硼的金刚石膜（Ｂｏｒｏｎ ｄｏｐｅｄ ｄｉａｍｏｎｄ，ＢＤＤ）具有优异的电化学性质。宽电化学势窗、低背景电流、极好的电化学稳定性（常温下不和任何酸碱介质反应）以及表面不易产生吸附等。采用 ＢＤＤ 电极能够处理工业生产中产生的各种废水，如酸性废水、碱性废水、含氰废水、含铬废水、含镉废水、含汞废水、含酚废水、含醛废水、含油废水、含硫废水、含有机磷废水和放射性废水等，可以实现其它电极材料（如石墨电极，贵金属材料电极等）无法胜任的工作，ＢＤＤ 是最为理想的电极材料国内目前仍处于实验室研究阶段，海外已有薄膜电极产品销售。德国 Ｃｏｎｄｉａｓ公司利用 ＨＦＣＶＤ法在铌﹐钽﹐钛﹐石墨﹐硅和导电陶瓷等衬底上制得面积为（１００×５０）ｃｍ的薄膜电极，ＢＤＤ膜厚达１５μｍ，制成平板状、网孔状等不同形状的电极产品投放市场，广泛应用于污水处理，电解产业方面。图６为该公司各类不同种类的ＢＤＤ电极产品。ＣＶＤ金刚石薄膜在生物医学上常应用于生物传感器和培养基。因金刚石比其它任何材料都具有良好的生物兼容性，另一特性来源于其独特的表面特征。ＡＤＴ公司推出的实验室用 ＵＮＣＤ传感器基体，人体温度下，生物分子活性在其上面可保持多达两周，存放冰箱里，可以保持半年以上的生物分子活性，足以说明该材料具有及其稳定的生物表面功能。图７为氢终结的 ＵＮＣＤ 表面能够和生物分子（如各种蛋白质）形成牢固的共价键结合，ＵＮＣＤ培养基上检４０测大肠杆菌，还可以检测水体中的病原体、毒物、大肠杆菌、沙门氏菌等，可用来应对地质灾害、生化袭击等各种突发事件。

研究的主要性质：

金刚石的高硬度，耐磨损，高热导，低热膨胀系数，低摩擦系数，化学惰性；金刚石在室温下具有最高的热导率，是铜、银的5倍，又是良好的绝缘体；金刚石的光学吸收在0.22μm左右，相当于真空紫外光波段，从此位置直到毫米波段，除位于～5μm附近由于双声子吸收而造成的微弱吸收峰（吸收系数～12.3cm-1）外，不存在任何吸收峰。

制备方法，原理，制备优势及其仪器介绍，实验条件，实验步骤：

直流等离子体喷射CVD法 根据低压下生长金刚石的机理，如果氢原子、甲基原子团和其它活性原子团的密度很高，则金刚石的生长速度较高。热等离子体使气体分解，产生高密度的原子团，但是，若等离子体的温度太高(超过5000℃)，就难以直接应用。Kurihara等人利用淬灭热等离子体，产生非平衡态结构的等离子体，从而能在低温下获得高密度的原子

团。喷射热等离子体能形成非平衡结构的等离子体．形成的等离子体流射向高速水冷的基片而淬灭，构成金刚石生长的环境。 该法常用的装置中，等离子体管是由石墨(或钨)制成的圆柱形阳极和阴极构成，阳极喷嘴直径一般为2mm，阳极与阴极之问的距离约为1mm，甲烷和氢气的混合气体通人两极之间。通过直流放电在管的喷嘴周围产生等离子体，用铜做的基片座焊接在水冷的同轴不锈钢管上。等离子体管喷嘴和基片的距离可用不锈钢管的支架来调节。一般的合成条件是：Ar的流速为0—20L/min，H2的流速为5～20L/min，CH4的流速为10～200L/min；反应室的压力为1.3×104 -5.3×104 Pa；放电电流为1O～2OA，电压为60～90V；基片与喷嘴之间的距离为5—50mm；在基片温度为800～1500K时，在基片上可生长出结晶形态很好的金刚石多晶薄膜。 该法以非常高的冷却速率(106 K/s量级)使等离子体淬灭，产生非平衡态等离子体，从而使生长速度达到930μm/h，是目前所有合成方法中生长速度最快的一种方法，为快速生长金刚石薄膜提供了一种行之有效的方祛。其缺点是沉积面积相对较小，对等离子体发生器的稳定性要求高，如果能进一步加大反应器的容积，使用大面积的基片，达到快速生长出大面积的金刚石多晶膜，将会加快金刚石薄膜的商品化进程。

具有和金刚石薄膜部分相同性质的薄膜：

1聚酰亚胺薄膜

聚酰胺酸(PAA)的制备 加入01540gPPA(5mmol)到100ml三颈瓶中,加入30mlDMAC,氮气保护下磁力搅拌20min使PAA充分溶解。然后加入11090gPMDA(5mmol)到二胺溶液中,在氮气气氛下室温磁力搅拌12h。最后得到澄清的淡黄色粘稠PAA溶液,该溶液用于进一步反应制备聚酰亚胺薄膜。其它的聚酰胺酸中间体也是用同样的方法制得的。 213 聚酰亚胺薄膜的制备 将载玻片在PAA溶液中浸渍12h然后取出依次在DMAC和丙酮中清洗30min。浸渍成膜的载玻片以1e/min的速率升温至80e并且恒温1h,然后以同样的速率升温至300e并且恒温1h,然后自然降温至室温,得到聚酰亚胺薄膜。所得到的PMDA/OPA,PMDA/MPA和PMDAPPPA型聚酰亚胺薄膜依次简写为PI1,PI2,和PI3。通过SEM观测聚酰亚胺薄膜断面,聚酰亚胺薄膜的厚度大约为115Lm

应用：广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域

2氮化硅薄膜

等离子增强型化学气相沉积法(PECVD)、低压化学气相沉积法(LPCVD)、射频等离子增强型化学气相沉积法(RF-PECVD)、光化学气相淀积(光CVD)、射频(RF)磁控反应溅射法等。其中，PECVD法具有以下特点：(1)生长设备简单、工艺重复性好。(2)沉积温度低(﹤400℃)、台阶覆盖性能好。PECVD的等离子 激活所需的温度范围低，与Al、Au等电极的金属化温度相容，这一点在工艺中很重要。比如，对铝电极而言，钝化温度不得高于400℃，以抑制铝连线和硅形成硅化物，防止衬底基片物性变化。(3)生成的氮化硅薄膜结构致密，缺陷密度低，具有良好的抗钠、抗潮湿、抗腐蚀性

应用：太阳电池

3二氧化硅薄膜

磁控溅射沉积法 SiO2靶的射频溅射法是制备SiO2薄膜的主要方法之一。这种方法在低温下制备的SiO2薄膜,具有多孔结构,致密度低,因而抗侵蚀能力差;而在较高温度下制备的薄膜,具有较高的致密度和较好的性能。所以,在通常情况下,衬底温度选择为300～600℃。其缺点是导致器件易受到热伤害,使一些性能指标降低。随后发展起来的磁控射频溅射技术,能达到快速和低温的要求,不仅弥补了射频溅射的缺点,大大减小了电子对衬底表面直接轰击造成的损伤,且能在较低的功率和气压下工作。绝缘体和导体均可溅射,工艺简单,衬底温度低,薄膜厚度的可控性、重复性及均匀性与其他薄膜制备方法相比有明显的改善和提高,因而得到了广泛使用。许生等使用140mm×600mm的硅靶,频率为40kHz的中频电源,以Ar为溅射气

体,O2为反应气体,成功地制备了SiO2薄膜,并对制备的SiO2薄膜的化学配比和元素化学态进行了扫描俄歇谱(SAM)和X射线光电子能谱(XPS)分析,测试了膜层对钠离子(Na+)的阻挡性能、光学折射率和可见光透过率。

应用：微电子领域，光学领域