第34卷 第1期
河南师范大学学报(自然科学版) V ol. 34 N o. 1 文章编号:1000-2367(2006) 01-0067-06
氮化碳材料的研究进展
李述中, 李 超, 徐甲强, 孙雨安, 杨书廷, 曹传宝, 朱鹤孙1222344
(1. 新乡市中科科技有限公司, 河南新乡453002; 2. 郑州轻工业学院材料与化工学院, 郑州450002;
3. 河南师范大学化学与环境科学学院, 河南新乡453007; 4. 北京理工大学材料科学研究中心, 北京100081)
摘 要:氮化碳材料是通过理论计算设计的化合物材料, 其研究在科学和技术上具有重大意义, 是凝聚态物理
学和材料科学研究的热点之一. 本文总结了氮化碳材料的结构预测、表征、合成的研究进展, 并且讨论了这类材料的性能, 尤其是电导率的研究现状.
关键词:氮化碳; 合成; 性能; 进展
中图分类号:O 646; O484 文献标识码:A
金刚石的研究早在二十世纪中叶就已展开, 在80年代金刚石薄膜技术获得成功[1], 并因此带动了碳基超硬材料研究的热潮. 之后, 碳基超硬材料的研究主要集中在金刚石、类金刚石、B 4C 和富勒烯. 除此之外, Co hen 教授预言 C 3N 4具有与金刚石相媲美的硬度后[2], 氮化碳材料被认为是未来新一代的超硬材料之星. 这一理论预言引起了科学家们的极大兴趣和广泛关注, 各国研究人员竞相采用各种实验技术试图合成这种新型材料. 氮化碳材料除了具有潜在的优异力学性能, 还具有较宽的光学带隙, 较高的折射率和热导率, 可能成为新一代的超硬涂层材料、新型半导体光电器件和激光器的优良电子材料. 本文结合本小组的这方面工作对氮化碳材料的研究进展进行了评述.
1 氮化碳材料的结构预测
1989年, Cohen 和Liu [3]
3依据已知的 Si 3N 4的结构设计出 C 3N 4的结构, 即将 Si 3N 4中Si 原子换成3C 原子, 其中碳原子采用sp 杂化, 每个C 原子与4个sp 杂化的N 原子结合. 4个N 原子分布在四面体的4
个顶点. 每个N 原子与3个C 原子相连, 形成近似平面结构, 每个晶胞有8个N 原子, 6个C 原子. 经计算 C 3N 4的弹性模量约为410Gpa, 与金刚石的弹性模量接近. 弹性模量公式为:
B =Nc(1971-220 ) /4d 3. 5
对于 C 3N 4, N c 取3. 34, 取0~0. 5, d 取1. 47 .
1996年, T eter 和H em ley [4]对C 3N 4重新进行了计算, 认为C 3N 4可能具有5种结构, 即 相、 相、立方相、准立方相和类石墨相. 这5种C 3N 4的结构如图1所示. 除了类石墨相外, 其他4种都具有超硬材料的结构. 类石墨相、 相、 相、立方相和准立方相C 3N 4的单晶胞体积依次减小, 能量依次增大. 类石墨相密度最低, 能量也最低, 而立方相体积最小, 密度最高, 其能量也比类石墨相高0. 13eV. 在这5种C 3N 4结构中, 类石墨相最稳定. 在硬质相的C 3N 4结构中, 相最稳定.
材料科学的重要课题之一是发展集优异机械、电学、光学和磁学等性能于一体的新型材料. 由于氮化碳材料被预言具有良好的力学性能和其他优异的性能, 这方面的理论研究更加深入. 除了这5种晶相以外, 人
收稿日期:2005-03-23
基金项目:国家自然科学基金资助项目(20171007) ; 河南省教育厅自然科学基础研究计划资助项目([1**********]4) (, , , , , .
68河南师范大学学报(自然科学版) 2006年们通过计算又提出了一些新的氮化碳相, 如:高压立方相C 3N 4、四方C 3N 4、1 1定量比的碳氮化合物及碳氮纳米管等; 通过实验也提出了一些新相, 如:类富勒烯、单斜、四方以及其他的未知相
.
2 氮化碳材料的表征
进行表面形貌观察常用扫描电镜(SEM ) , 有时也用透射电镜(T EM ) 、原子力显微镜(AFM ) 和扫描隧道显微镜(STM ). 薄膜的化学成分分析通常采用的分析方法有X 光能谱(EDX) 、电子能量损失谱(EELS) 、俄歇电子能谱(AES) 、X 射线光电子谱(XPS) 和卢瑟福背散射(RBS) 等.
XPS 是通过测试原子的芯电子结合能给出原子之间化学键合信息的技术. 大量的有关氮化碳的文献中都采用了XPS 来表征氮化碳薄膜的价键结构和元素组成. M arton 等用3种不同的方法沉积了氮化碳薄膜, 并比较乌洛托品(六亚甲基四胺) 和吡啶中的碳氮化学环境, 他们认为, N1s 芯电子结合能谱中, (400 0.
3) eV 与吡啶中N 的结合能相近, 可归为与sp 2杂化的三角形结构中的碳原子结合, 而(398. 5 0. 2) eV 与乌洛托品中的N 原子结合能相近, 可归为与sp 3杂化的四面体结构中的碳原子结合; C1s 芯电子结合能中, 284. 6eV 是由于污染碳和表面碳, (286. 1 0. 2) eV 为sp 的C=N , (287. 7 0. 2) eV 为sp 的C-N. 这些数据也被H ellg ren 等所做的理论计算所支持, 也被许多其他作者观测到, 是比较普遍的参考值. 但是, 由于不同碳氮薄膜成分和结构的复杂性, 不同的作者给出的结合能数值可能有所不同.
Raman 光谱是研究材料中化学键态的重要工具, 尤其是碳膜, 它能有效地区别其中的sp 2和sp 3碳键. 金刚石中碳原子是四配位的, 为sp 杂化键, 其特征频率为1332cm
-1-13-1[6]23[5]. 石墨中碳原子为sp 杂化, 特征频率2为1580cm (被称为G 线) ; 微晶石墨则在1355cm (被称为D 线) 有一个光谱带. 无定型碳的Raman 光
谱则出现两个宽带分别位于1360cm -1和1575cm -1, 其中1360cm -1称为D 带, 来源于A1g 模式, 表征碳的结构无序; 1575cm -1称为G 带, 来源于E 2g 模式. 对于合成的氮化碳薄膜, 大多数Raman 光谱显示出和无定型碳膜相似的两个主峰, D 带和G 带[7].
第1期 李述中等:氮化碳材料的研究进展69间化学键的信息. Kaufm an 等[8]用氮离子注入无定型碳的方法制备了氮化的无定型碳膜, 他们发现, 氮离子的注入破坏了sp 2杂化键的对称性, 使本来是Raman 活性的G (graphitic) 带和D (disor dered) 带变成了红外活性, 分别在1360cm 和1575cm 位置出现了红外吸收. 与这个结果相一致, 大多数研究碳氮材料的作者获得的IR 光谱中, 在1300cm -1到1700cm -1都得到了一个宽峰.
确定样品中所含晶相的晶体结构, 常用方法是X 射线衍射(XRD) 和选区电子衍射(SAED) , 在一定的条件下, 也可用高分辨电镜(H RT EM ) 直接观测原子结构. W ang 等计算了C 3N 4的几种可能结构相的XRD 粉末衍射数据. 他们还比较了 相、 相Si 3N 4的计算值和标准卡片上的值, 结果吻合是很好的. 在确定C 3N 4材料结构的过程中, 他们的计算结果提供了较好的参照值. S. M atsum oto 等根据Teter 和H em ley 预言的5种C 3N 4相的晶格常数和其他结构参数, 对这5种可能的C 3N 4相的XRD 粉末衍射谱进行了模拟计算, 给出了它们的衍射角(CuK ) 、晶面间距和相对强度, 这些数据也可作为确定C 3N 4结构的参考. [11][9][10]-1-13 氮化碳材料的合成
人们采用了很多技术方法来合成氮化碳, 如:化学气相沉积、离子束沉积、激光技术、溅射技术、溶剂热技术、电化学沉积技术等. 氮化碳作为理论预测的新材料, 其合成和检测都有相当大的难度.
C. Niu 等采用低能氮离子(约1eV ) 辅助激光刻蚀石墨靶在Si(100) 上沉积了共价的氮化碳膜. 沉积物N/C 最高可达0. 82, 在800 保持稳定, 其电子衍射实验中被观察到有小的晶粒, 所得的6个晶面间距值(d) 与Cohen 等的 C 3N 4的预言值相符合. 他们认为合成了C 3N 4晶体, 但是S. Matsumo to 等[11]认为Niu 等测得的衍射数据更接近于无序多型体金刚石. Cheng -T zu Kuo 等[13]用活性离子束溅射法, 以两种生物分子维生素B4和腺嘌呤为溅射靶, 使用铜、不锈钢、镍、硅片为衬底, 得到碳氮薄膜, N/C=0. 5, XRD 显示纳米 C 3N 4晶体包覆在C 3N 4石墨结构中. 中科院物理所王恩哥等[14]较早的运用了偏压辅助热丝化学气相沉积法成功地合成了碳氮晶体, 利用偏压破坏十分稳定的NN 键, 以高纯氮气和甲烷为气源, 产生了包括 相、 相及其它未知结构的碳氮薄膜. 目前, 虽然实验合成有很大进展, 已有大量的关于结晶态C 3N 4的报道, 其中包括合成 相 C 3N 4、 相 -C 3N 4、 C 3N 4和 -C 3N 4的混合相、立方相c -C 3N 4、准立方相p -C 3N 4、石墨相g -C 3N 4、未知相等多种晶态结构. 但是, 至今为止, 多数情况下所得的氮化碳材料为非晶态的, 尽管有的小组得到了嵌入在非晶态基体中的少量晶态氮化碳, 也不能完全证实氮化碳材料的结构预测.
我们研究小组用三聚氯氰和氮化锂(C 3N 3Cl 3+Li 3N) 作反应物, 用溶剂热法在350 , 8M pa 条件下合成了 C 3N 4多晶. 最近, 我们又采用溶剂热法在更温和的条件下, 合成了晶体相主要为 -C 3N 4和 C 3N 4的碳氮化合物[16~18]. 典型样品的XRD 实验中, -C 3N 4, C 3N 4结构数据的实验值和理论计算值[10]是比较吻合的. 最强峰和次强峰分别对应于 -C 3N 4的(110) 面和(101) 面. 在硬质相的C 3N 4结构中, 相最稳定. 因为总的能量差别很小, -C 3N 4, C 3N 4很容易形成混合相. 从这一点上说, 我们的实验结果为T eter 和H em ley 的计算结果提供了证据.
由于理论预测这几种碳氮化合物具有与金刚石相近的硬度, 而且也预言存在类石墨相的C 3N 4, 合成金刚石的过程就给人们提供了一个合成高硬度C 3N 4的可能方法, 因而类石墨相的C 3N 4被认为是合成硬质相C 3N 4的理想起始材料[4, 19]. 我们小组用不需要高温高压的电化学沉积法在Si(100) 基片上沉积了CN x 薄膜[20~22], 沉积液为三聚氯氰和三聚氰胺的有机溶液, 在电极表面的高电场的活化催化效应下三聚氯氰和三聚氰胺相互作用发生了缩聚反应, 从而得到了含有g -C 3N 4晶体的CN x 薄膜. 实验发现[23][15][12], 三聚氯氰和三聚氰胺的摩尔比不同, 得到样品的化学组成、结晶情况、以及其中C 和N 的化学键态的分析结果都有所不同. 4 氮化碳材料的性能研究
氮化碳材料的性能研究也是氮化碳材料研究的一个重要方面, 其研究主要集中在薄膜性能的研究. 不同小组的研究结果不尽相同, 不同的实验技术所制备的氮化碳材料性能也可能不同. 即使同一实验技术不同的实验参数得出的结果也不同. 如, 日本Okay am a 大学的F. Fujimoto 采用离子束气相沉积方法[24], 当氮离子1.
70河南师范大学学报(自然科学版) 2006年如, 北京科技大学顾永松等[25]用MPCVD 法在Si(100) 片上沉积了氮化碳晶体薄膜, 前驱气体为CH 4/N 2, 温度为830 . 用SEM 观察有六棱柱状晶体存在, 经XRD 和FT IR 等验证有 -C 3N 4、 C 3N 4两相存在, 薄膜的弹性模量高达349Gpa. 可喜的是, 很多小组合成了具有独特性能的非晶态氮化碳, 如高硬度、低摩擦系数、良好的耐磨性、较好的光学性质等等, 这些性质对氮化碳在广泛领域里的应用提供了坚实的基础[26~27]. 这里主要说明氮化碳材料的电导率研究.
对于CN x 薄膜的电阻率, 文献报道显示其值依赖于制备方法和工艺. W ei 等[28]用磁控溅射得到的以Si (100) 为衬底的CN x 薄膜的电阻率为105~107 cm; Khaw w am 等[29]测得激光沉积法制备的以Si(100) 为衬底的CN x 薄膜的电阻率为106 cm 左右; Masam i A ono 等[30]测得CN x 薄膜的电阻率为106~108 cm. Zhang [10]的实验表明C 2N 膜具有较高的电阻率(103~104 cm ) 和热导率, 而且随温度的升高电阻减少. Ko nofaos 等[31]也制备了绝缘性很好的氮化碳膜, 这些膜的电学性能随氮含量的不同而不同, 但他们认为, 薄膜中的氮不是电导率改变的主要原因, 氮嵌入后sp /sp 比率的改变才是主要的. Chen 等用离子束辅助脉冲激光法沉积了氮化碳膜, 他们制备的薄膜具有很低的电子电阻率(10-4~10-2 cm ) , 并且氮含量高的薄膜有较高的电子电阻率. 薄膜电子电阻率较低, 他们解释的原因是其中有大量sp 2的C-C 键, 这些sp 的C-C 键对薄膜电子电阻率有明显的影响.
到目前为止, 用电化学方法制备的氮化碳材料, 性能的研究还很少. 我们对电沉积的氮化碳薄膜进行电阻率测试, 发现样品具有较高的电阻率[33~36]. 对于从二氰二胺的DMF 溶液中电化学沉积的氮化碳, Si(100) 衬底和ITO 导电玻璃衬底上CN x 薄膜的室温电阻率分别为1011 cm ~1012 cm 、1012 cm ~1013 cm. 与Si(100) 衬底上的样品相比, IT O 导电玻璃衬底上CN x 薄膜的电阻率要高, 这可能和其中含有更多的sp 3的C-N 键有关. 我们用DM F 作沉积液在相同条件下阴极电沉积得到了类金刚石(DLC) 膜, 并测定了其电阻率, Si(100) 衬底和ITO 导电玻璃衬底上DLC 薄膜的电阻率分别为108 cm 、1010 cm. 与Si(100) 衬底上的样品相比, ITO 导电玻璃衬底上DLC 薄膜的电阻率也要高. 无论是CN x 薄膜, 还是DLC 薄膜, ITO 导电玻璃衬底上的样品的电阻率都高于Si(100) 的样品的电阻率, 这可能与这两种衬底的组成、结构、表面状况、电阻率等因素有关. 比较同一种衬底上CN x 薄膜和DLC 薄膜的电阻率后发现, 无论是Si(100) 衬底还是ITO 导电玻璃衬底, CN x 薄膜的电阻率都高于同样条件下的DLC 薄膜. 从元素组成方面来考虑, 两者的差别在于氮的嵌入与否, 而电阻率有明显差别, 这说明正是由于氮元素的进入形成了含有碳氮共价键成分的氮化碳网络, 使得电阻率有明显的提高. Zhao X. A. 等研究了用反应脉冲激光沉积法制备的CN x (X =0. 26~0. 32) 膜的电学性质, 他们也发现, 当氮含量达到一定值时, 其电阻率增加. 他们认为, 这是因为氮的加入破坏了石墨的对称性, 加宽了能隙, 加长了带尾, 从而减小了薄膜的电导率、硬度和杨氏摸量. [7]232[32]
5 结束语
氮化碳材料的研究代表着材料研究进入了一个崭新的阶段, 即人类可以通过现有理论基础进行新材料组成、结构和性能的设计与预测, 并通过实验加以证实, 从而改变了传统上以偶然的实验发现为基础进行理论解释的研究模式. 因而, 氮化碳材料的研究具有很高的科学价值和技术价值. 目前, 虽然各方面研究有很大进展, 但是, 实验中还没有完全证实氮化碳材料的结构. 尽管如此, 这类材料的潜在性能还是诱人的, 世界范围的研究工作还在持续进行. 一方面, 人们在尝试新的合成技术和工艺探索晶体氮化碳的合成; 另一方面, 大量的工作在研究碳氮材料的性能, 开拓其巨大的应用领域.
参 考 文 献
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Progress of the Research on C arbon Nitride Materials
L I Shu zhong , L I Chao , X U Jia qiang , SU N Y u an , Y A N G Shu t ing , CA O Chuan bao , ZH U H e sun 1222344
(1. Xinxiang Zhongk e Science &Technology Co. L td. , Xinxiang 453002, C hina; 2. C ollege of M aterial S cien ce and Ch emical Engin eering,
Zh engz hou Ins titu te of Light Indu stry, Zhengzhou 450002, China; 3. C ollege of C hem istry and Environmental S cien ce,
H enan Normal U nivers ity, Xinxiang 453007, China; 4. Research Center of M aterial Science,
Beijing Institute of T echnology, Beijing 100081, Ch ina)
Abstract:T he research on carbon nit ride materials, predict ed by theo retic calculating , is ver y signif icant fo r science and technolog y, so that it is inter est ing fo r schola rs fro m the fields o f solid physics and materia l science. T his w or k rev iewed the pr og ress of resear ch on the st ruct ur e predicted, sy nthesis, char acterizatio n of carbon nitr ide mater ials in the past year s, and discussed the pr esent condition of research on their pro per ties, especially electr ic conductiv ity r ate.
Key words:carbon nitr ide; synthesis; propert ies; prog ress
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氮化碳材料的研究进展
李述中, 李 超, 徐甲强, 孙雨安, 杨书廷, 曹传宝, 朱鹤孙1222344
(1. 新乡市中科科技有限公司, 河南新乡453002; 2. 郑州轻工业学院材料与化工学院, 郑州450002;
3. 河南师范大学化学与环境科学学院, 河南新乡453007; 4. 北京理工大学材料科学研究中心, 北京100081)
摘 要:氮化碳材料是通过理论计算设计的化合物材料, 其研究在科学和技术上具有重大意义, 是凝聚态物理
学和材料科学研究的热点之一. 本文总结了氮化碳材料的结构预测、表征、合成的研究进展, 并且讨论了这类材料的性能, 尤其是电导率的研究现状.
关键词:氮化碳; 合成; 性能; 进展
中图分类号:O 646; O484 文献标识码:A
金刚石的研究早在二十世纪中叶就已展开, 在80年代金刚石薄膜技术获得成功[1], 并因此带动了碳基超硬材料研究的热潮. 之后, 碳基超硬材料的研究主要集中在金刚石、类金刚石、B 4C 和富勒烯. 除此之外, Co hen 教授预言 C 3N 4具有与金刚石相媲美的硬度后[2], 氮化碳材料被认为是未来新一代的超硬材料之星. 这一理论预言引起了科学家们的极大兴趣和广泛关注, 各国研究人员竞相采用各种实验技术试图合成这种新型材料. 氮化碳材料除了具有潜在的优异力学性能, 还具有较宽的光学带隙, 较高的折射率和热导率, 可能成为新一代的超硬涂层材料、新型半导体光电器件和激光器的优良电子材料. 本文结合本小组的这方面工作对氮化碳材料的研究进展进行了评述.
1 氮化碳材料的结构预测
1989年, Cohen 和Liu [3]
3依据已知的 Si 3N 4的结构设计出 C 3N 4的结构, 即将 Si 3N 4中Si 原子换成3C 原子, 其中碳原子采用sp 杂化, 每个C 原子与4个sp 杂化的N 原子结合. 4个N 原子分布在四面体的4
个顶点. 每个N 原子与3个C 原子相连, 形成近似平面结构, 每个晶胞有8个N 原子, 6个C 原子. 经计算 C 3N 4的弹性模量约为410Gpa, 与金刚石的弹性模量接近. 弹性模量公式为:
B =Nc(1971-220 ) /4d 3. 5
对于 C 3N 4, N c 取3. 34, 取0~0. 5, d 取1. 47 .
1996年, T eter 和H em ley [4]对C 3N 4重新进行了计算, 认为C 3N 4可能具有5种结构, 即 相、 相、立方相、准立方相和类石墨相. 这5种C 3N 4的结构如图1所示. 除了类石墨相外, 其他4种都具有超硬材料的结构. 类石墨相、 相、 相、立方相和准立方相C 3N 4的单晶胞体积依次减小, 能量依次增大. 类石墨相密度最低, 能量也最低, 而立方相体积最小, 密度最高, 其能量也比类石墨相高0. 13eV. 在这5种C 3N 4结构中, 类石墨相最稳定. 在硬质相的C 3N 4结构中, 相最稳定.
材料科学的重要课题之一是发展集优异机械、电学、光学和磁学等性能于一体的新型材料. 由于氮化碳材料被预言具有良好的力学性能和其他优异的性能, 这方面的理论研究更加深入. 除了这5种晶相以外, 人
收稿日期:2005-03-23
基金项目:国家自然科学基金资助项目(20171007) ; 河南省教育厅自然科学基础研究计划资助项目([1**********]4) (, , , , , .
68河南师范大学学报(自然科学版) 2006年们通过计算又提出了一些新的氮化碳相, 如:高压立方相C 3N 4、四方C 3N 4、1 1定量比的碳氮化合物及碳氮纳米管等; 通过实验也提出了一些新相, 如:类富勒烯、单斜、四方以及其他的未知相
.
2 氮化碳材料的表征
进行表面形貌观察常用扫描电镜(SEM ) , 有时也用透射电镜(T EM ) 、原子力显微镜(AFM ) 和扫描隧道显微镜(STM ). 薄膜的化学成分分析通常采用的分析方法有X 光能谱(EDX) 、电子能量损失谱(EELS) 、俄歇电子能谱(AES) 、X 射线光电子谱(XPS) 和卢瑟福背散射(RBS) 等.
XPS 是通过测试原子的芯电子结合能给出原子之间化学键合信息的技术. 大量的有关氮化碳的文献中都采用了XPS 来表征氮化碳薄膜的价键结构和元素组成. M arton 等用3种不同的方法沉积了氮化碳薄膜, 并比较乌洛托品(六亚甲基四胺) 和吡啶中的碳氮化学环境, 他们认为, N1s 芯电子结合能谱中, (400 0.
3) eV 与吡啶中N 的结合能相近, 可归为与sp 2杂化的三角形结构中的碳原子结合, 而(398. 5 0. 2) eV 与乌洛托品中的N 原子结合能相近, 可归为与sp 3杂化的四面体结构中的碳原子结合; C1s 芯电子结合能中, 284. 6eV 是由于污染碳和表面碳, (286. 1 0. 2) eV 为sp 的C=N , (287. 7 0. 2) eV 为sp 的C-N. 这些数据也被H ellg ren 等所做的理论计算所支持, 也被许多其他作者观测到, 是比较普遍的参考值. 但是, 由于不同碳氮薄膜成分和结构的复杂性, 不同的作者给出的结合能数值可能有所不同.
Raman 光谱是研究材料中化学键态的重要工具, 尤其是碳膜, 它能有效地区别其中的sp 2和sp 3碳键. 金刚石中碳原子是四配位的, 为sp 杂化键, 其特征频率为1332cm
-1-13-1[6]23[5]. 石墨中碳原子为sp 杂化, 特征频率2为1580cm (被称为G 线) ; 微晶石墨则在1355cm (被称为D 线) 有一个光谱带. 无定型碳的Raman 光
谱则出现两个宽带分别位于1360cm -1和1575cm -1, 其中1360cm -1称为D 带, 来源于A1g 模式, 表征碳的结构无序; 1575cm -1称为G 带, 来源于E 2g 模式. 对于合成的氮化碳薄膜, 大多数Raman 光谱显示出和无定型碳膜相似的两个主峰, D 带和G 带[7].
第1期 李述中等:氮化碳材料的研究进展69间化学键的信息. Kaufm an 等[8]用氮离子注入无定型碳的方法制备了氮化的无定型碳膜, 他们发现, 氮离子的注入破坏了sp 2杂化键的对称性, 使本来是Raman 活性的G (graphitic) 带和D (disor dered) 带变成了红外活性, 分别在1360cm 和1575cm 位置出现了红外吸收. 与这个结果相一致, 大多数研究碳氮材料的作者获得的IR 光谱中, 在1300cm -1到1700cm -1都得到了一个宽峰.
确定样品中所含晶相的晶体结构, 常用方法是X 射线衍射(XRD) 和选区电子衍射(SAED) , 在一定的条件下, 也可用高分辨电镜(H RT EM ) 直接观测原子结构. W ang 等计算了C 3N 4的几种可能结构相的XRD 粉末衍射数据. 他们还比较了 相、 相Si 3N 4的计算值和标准卡片上的值, 结果吻合是很好的. 在确定C 3N 4材料结构的过程中, 他们的计算结果提供了较好的参照值. S. M atsum oto 等根据Teter 和H em ley 预言的5种C 3N 4相的晶格常数和其他结构参数, 对这5种可能的C 3N 4相的XRD 粉末衍射谱进行了模拟计算, 给出了它们的衍射角(CuK ) 、晶面间距和相对强度, 这些数据也可作为确定C 3N 4结构的参考. [11][9][10]-1-13 氮化碳材料的合成
人们采用了很多技术方法来合成氮化碳, 如:化学气相沉积、离子束沉积、激光技术、溅射技术、溶剂热技术、电化学沉积技术等. 氮化碳作为理论预测的新材料, 其合成和检测都有相当大的难度.
C. Niu 等采用低能氮离子(约1eV ) 辅助激光刻蚀石墨靶在Si(100) 上沉积了共价的氮化碳膜. 沉积物N/C 最高可达0. 82, 在800 保持稳定, 其电子衍射实验中被观察到有小的晶粒, 所得的6个晶面间距值(d) 与Cohen 等的 C 3N 4的预言值相符合. 他们认为合成了C 3N 4晶体, 但是S. Matsumo to 等[11]认为Niu 等测得的衍射数据更接近于无序多型体金刚石. Cheng -T zu Kuo 等[13]用活性离子束溅射法, 以两种生物分子维生素B4和腺嘌呤为溅射靶, 使用铜、不锈钢、镍、硅片为衬底, 得到碳氮薄膜, N/C=0. 5, XRD 显示纳米 C 3N 4晶体包覆在C 3N 4石墨结构中. 中科院物理所王恩哥等[14]较早的运用了偏压辅助热丝化学气相沉积法成功地合成了碳氮晶体, 利用偏压破坏十分稳定的NN 键, 以高纯氮气和甲烷为气源, 产生了包括 相、 相及其它未知结构的碳氮薄膜. 目前, 虽然实验合成有很大进展, 已有大量的关于结晶态C 3N 4的报道, 其中包括合成 相 C 3N 4、 相 -C 3N 4、 C 3N 4和 -C 3N 4的混合相、立方相c -C 3N 4、准立方相p -C 3N 4、石墨相g -C 3N 4、未知相等多种晶态结构. 但是, 至今为止, 多数情况下所得的氮化碳材料为非晶态的, 尽管有的小组得到了嵌入在非晶态基体中的少量晶态氮化碳, 也不能完全证实氮化碳材料的结构预测.
我们研究小组用三聚氯氰和氮化锂(C 3N 3Cl 3+Li 3N) 作反应物, 用溶剂热法在350 , 8M pa 条件下合成了 C 3N 4多晶. 最近, 我们又采用溶剂热法在更温和的条件下, 合成了晶体相主要为 -C 3N 4和 C 3N 4的碳氮化合物[16~18]. 典型样品的XRD 实验中, -C 3N 4, C 3N 4结构数据的实验值和理论计算值[10]是比较吻合的. 最强峰和次强峰分别对应于 -C 3N 4的(110) 面和(101) 面. 在硬质相的C 3N 4结构中, 相最稳定. 因为总的能量差别很小, -C 3N 4, C 3N 4很容易形成混合相. 从这一点上说, 我们的实验结果为T eter 和H em ley 的计算结果提供了证据.
由于理论预测这几种碳氮化合物具有与金刚石相近的硬度, 而且也预言存在类石墨相的C 3N 4, 合成金刚石的过程就给人们提供了一个合成高硬度C 3N 4的可能方法, 因而类石墨相的C 3N 4被认为是合成硬质相C 3N 4的理想起始材料[4, 19]. 我们小组用不需要高温高压的电化学沉积法在Si(100) 基片上沉积了CN x 薄膜[20~22], 沉积液为三聚氯氰和三聚氰胺的有机溶液, 在电极表面的高电场的活化催化效应下三聚氯氰和三聚氰胺相互作用发生了缩聚反应, 从而得到了含有g -C 3N 4晶体的CN x 薄膜. 实验发现[23][15][12], 三聚氯氰和三聚氰胺的摩尔比不同, 得到样品的化学组成、结晶情况、以及其中C 和N 的化学键态的分析结果都有所不同. 4 氮化碳材料的性能研究
氮化碳材料的性能研究也是氮化碳材料研究的一个重要方面, 其研究主要集中在薄膜性能的研究. 不同小组的研究结果不尽相同, 不同的实验技术所制备的氮化碳材料性能也可能不同. 即使同一实验技术不同的实验参数得出的结果也不同. 如, 日本Okay am a 大学的F. Fujimoto 采用离子束气相沉积方法[24], 当氮离子1.
70河南师范大学学报(自然科学版) 2006年如, 北京科技大学顾永松等[25]用MPCVD 法在Si(100) 片上沉积了氮化碳晶体薄膜, 前驱气体为CH 4/N 2, 温度为830 . 用SEM 观察有六棱柱状晶体存在, 经XRD 和FT IR 等验证有 -C 3N 4、 C 3N 4两相存在, 薄膜的弹性模量高达349Gpa. 可喜的是, 很多小组合成了具有独特性能的非晶态氮化碳, 如高硬度、低摩擦系数、良好的耐磨性、较好的光学性质等等, 这些性质对氮化碳在广泛领域里的应用提供了坚实的基础[26~27]. 这里主要说明氮化碳材料的电导率研究.
对于CN x 薄膜的电阻率, 文献报道显示其值依赖于制备方法和工艺. W ei 等[28]用磁控溅射得到的以Si (100) 为衬底的CN x 薄膜的电阻率为105~107 cm; Khaw w am 等[29]测得激光沉积法制备的以Si(100) 为衬底的CN x 薄膜的电阻率为106 cm 左右; Masam i A ono 等[30]测得CN x 薄膜的电阻率为106~108 cm. Zhang [10]的实验表明C 2N 膜具有较高的电阻率(103~104 cm ) 和热导率, 而且随温度的升高电阻减少. Ko nofaos 等[31]也制备了绝缘性很好的氮化碳膜, 这些膜的电学性能随氮含量的不同而不同, 但他们认为, 薄膜中的氮不是电导率改变的主要原因, 氮嵌入后sp /sp 比率的改变才是主要的. Chen 等用离子束辅助脉冲激光法沉积了氮化碳膜, 他们制备的薄膜具有很低的电子电阻率(10-4~10-2 cm ) , 并且氮含量高的薄膜有较高的电子电阻率. 薄膜电子电阻率较低, 他们解释的原因是其中有大量sp 2的C-C 键, 这些sp 的C-C 键对薄膜电子电阻率有明显的影响.
到目前为止, 用电化学方法制备的氮化碳材料, 性能的研究还很少. 我们对电沉积的氮化碳薄膜进行电阻率测试, 发现样品具有较高的电阻率[33~36]. 对于从二氰二胺的DMF 溶液中电化学沉积的氮化碳, Si(100) 衬底和ITO 导电玻璃衬底上CN x 薄膜的室温电阻率分别为1011 cm ~1012 cm 、1012 cm ~1013 cm. 与Si(100) 衬底上的样品相比, IT O 导电玻璃衬底上CN x 薄膜的电阻率要高, 这可能和其中含有更多的sp 3的C-N 键有关. 我们用DM F 作沉积液在相同条件下阴极电沉积得到了类金刚石(DLC) 膜, 并测定了其电阻率, Si(100) 衬底和ITO 导电玻璃衬底上DLC 薄膜的电阻率分别为108 cm 、1010 cm. 与Si(100) 衬底上的样品相比, ITO 导电玻璃衬底上DLC 薄膜的电阻率也要高. 无论是CN x 薄膜, 还是DLC 薄膜, ITO 导电玻璃衬底上的样品的电阻率都高于Si(100) 的样品的电阻率, 这可能与这两种衬底的组成、结构、表面状况、电阻率等因素有关. 比较同一种衬底上CN x 薄膜和DLC 薄膜的电阻率后发现, 无论是Si(100) 衬底还是ITO 导电玻璃衬底, CN x 薄膜的电阻率都高于同样条件下的DLC 薄膜. 从元素组成方面来考虑, 两者的差别在于氮的嵌入与否, 而电阻率有明显差别, 这说明正是由于氮元素的进入形成了含有碳氮共价键成分的氮化碳网络, 使得电阻率有明显的提高. Zhao X. A. 等研究了用反应脉冲激光沉积法制备的CN x (X =0. 26~0. 32) 膜的电学性质, 他们也发现, 当氮含量达到一定值时, 其电阻率增加. 他们认为, 这是因为氮的加入破坏了石墨的对称性, 加宽了能隙, 加长了带尾, 从而减小了薄膜的电导率、硬度和杨氏摸量. [7]232[32]
5 结束语
氮化碳材料的研究代表着材料研究进入了一个崭新的阶段, 即人类可以通过现有理论基础进行新材料组成、结构和性能的设计与预测, 并通过实验加以证实, 从而改变了传统上以偶然的实验发现为基础进行理论解释的研究模式. 因而, 氮化碳材料的研究具有很高的科学价值和技术价值. 目前, 虽然各方面研究有很大进展, 但是, 实验中还没有完全证实氮化碳材料的结构. 尽管如此, 这类材料的潜在性能还是诱人的, 世界范围的研究工作还在持续进行. 一方面, 人们在尝试新的合成技术和工艺探索晶体氮化碳的合成; 另一方面, 大量的工作在研究碳氮材料的性能, 开拓其巨大的应用领域.
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L I Shu zhong , L I Chao , X U Jia qiang , SU N Y u an , Y A N G Shu t ing , CA O Chuan bao , ZH U H e sun 1222344
(1. Xinxiang Zhongk e Science &Technology Co. L td. , Xinxiang 453002, C hina; 2. C ollege of M aterial S cien ce and Ch emical Engin eering,
Zh engz hou Ins titu te of Light Indu stry, Zhengzhou 450002, China; 3. C ollege of C hem istry and Environmental S cien ce,
H enan Normal U nivers ity, Xinxiang 453007, China; 4. Research Center of M aterial Science,
Beijing Institute of T echnology, Beijing 100081, Ch ina)
Abstract:T he research on carbon nit ride materials, predict ed by theo retic calculating , is ver y signif icant fo r science and technolog y, so that it is inter est ing fo r schola rs fro m the fields o f solid physics and materia l science. T his w or k rev iewed the pr og ress of resear ch on the st ruct ur e predicted, sy nthesis, char acterizatio n of carbon nitr ide mater ials in the past year s, and discussed the pr esent condition of research on their pro per ties, especially electr ic conductiv ity r ate.
Key words:carbon nitr ide; synthesis; propert ies; prog ress