纯有机染料敏化剂在染料敏化太阳能电池中的应用及研究进展

·２４·材料导报Ａ：综述篇　第３０１６年５月（Ａ）０卷第５期　２

纯有机染料敏化剂在染料敏化太阳能电池中的应用及研究进展

邓　洋，庄　稼，文秋香，赫权贵，余　军

）（西南石油大学材料科学与工程学院，成都６１０５００

摘要　　染料敏化太阳能电池是一种新型的太阳能电池，因具有低成本、易制备、环保等优点而引起全世界的广泛关注。介绍了染料敏化太阳能电池的发展历史、基本结构及工作原理，重点综述了染料敏化剂材料的分类和发展状况。染料敏化剂可分为纯有机染料和配合物染料两大类，纯有机染料敏化剂大致有三苯胺、香豆素、吲哚、花箐和多烯等几类。设计和开发新型纯有机染料敏化剂材料是提高器件光电转化效率较为有效的方法，而多种染料敏化剂因此多种染料共敏化也成为进一和开路电压（比单一的染料敏化电池更大，协同敏化电池的短路电流密度（ＪＶｏｃ）ｃ）ｓ步提高染料敏化太阳能电池效率比较可行的途径。最后，展望了有机染料敏化剂的发展前景。

关键词　　染料敏化太阳能电池　染料敏化剂　纯有机染料　共敏化

：／中图分类号：９１４．４　　文献标识码：ＯＩ１０．１１８９６．ｉｓｓｎ．１００５２３Ｘ．２０１６．０９．００４ＴＭＡ　　Ｄ０－ｊ

ＡｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｒｅｓｓｏｎＯｒａｎｉｃＤｅＳｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ　　　　　　　ｐｐｇｇｙ

ｓＵｓｅｄｉｎＤｅｅｎｓｉｔｉｚｅｄＳｏｌａｒＣｅｌｌ－　　　　ｙ

，，ＷＥ，ＨＥ，ＥＮＧＹａｎＺＨＵＡＮＧＪｉａＮ　ＱｉｕｘｉａｎＱｕａｎｕｉＹＵＪｕｎＤ　　　　ｇｇｇ

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，ＰＣＥ，ｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｆｔｈｅＤＳＳＣ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒｃｏｏｅｒａｔｉｖｅｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｅｖｅｒａｌｋｉｎｄｓｏｆｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｓｏｓ　　　　　　　　　　ｙ（ｐη），ＪＶｏｓｔｈａｔｃｏｍｏｒｅｔｏｔｈｅｎｄｆＤＳＳＣｔｈａｎｔｈａｔｏｆｓｉｎｌｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｎｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎｃａｎｂｅａｎａｎｏｔｈｅｒ－　　　　　　　　　　　　　　　ｇｇｃａｃｏｓ　ｔｈｅａｅｒｏｕｔｌｉｎｅｓｔｈｅｄｅｖｅｌｏｍｅｎｔｏｔｅｎｔｉａｌｏｆｏｒａｎｉｃａｔｈｔｏｉｍｒｏｖｅｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＤＳＳＣ．Ｆｉｎａｌｌ　　　　　　　　　　　　　ｐｐｐｐｇｐｐｐｐｙ　ｄｅｓ．ｙ

，，，ｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｄｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓｏｒａｎｉｃｄｅｓｏｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎｅｓｃｓＫｅｗｏｒｄｓ　　　　－－　　ｄｙｇｙｙｙ　

０　引言

人类对能随着全球人口的急剧上涨和经济的迅速发展，源的需求日益增加，煤炭、石油、天然气等传统化石能源又存在不可再生的难题，当今社会的发展亟需更多低污染、储量大、可再生的新型能源，这些能源包括太阳能、地热能、风能、潮汐能等。而太阳能以其取之不尽、用之不竭、无污染、开发利用方便等其他能源不可比拟的优势，逐步成为国内外研究的热点。太阳能利用最可行的方法之一即是利用太阳能电池将太阳能直接转换成电能。

太阳能电池按其发展历史大致可分为三代。第一代太阳能电池普遍是指硅基太阳能电池，也是目前工业化最广泛但它存在成本高、的一类电池，其效率在１制备复８％～２５％，

——多杂等缺点。于是研究者们将目光投向了第二代电池—

元化合物薄膜太阳能电池。尽管效率可达３但原料０％左右，的稀少和毒性阻碍了它的进一步发展。世界各国意识到开发具有高效低成本、原料丰富且环境友好等优点的第三代太阳能电池才是最好的选择。而染料敏化太阳能电池由于具有结构简单、易于制造、成本低廉、制备过程无污染等优点被誉为第三代太阳能电池的典型代表，并且受到越来越多的关注。

从染料来讲，染料敏化太阳能电池主要分为金属配合物染料电池和纯有机染料电池，金属配合物染料电池效率目前可达１但会用到钌等稀有金属，导致成本居高不下。而３％，纯有机染料敏化太阳能电池则因其低成本、易制备、可任意设计和环保等优点受到广泛关注，关于它的研究近年来发展迅速，目前最高效率已达１并且呈现日益增长的趋势。２．５％，

：男，硕士生，研究方向为染料敏化纳米晶太阳能电池　Ｅ－ｍ通讯作者，男，１９８９年生，ａｉｌｈｅｏｕｎ６３．ｃｏｍ　庄稼：１９５４　邓洋：ｙ＿ｙｇ＠１：年生，主要从事染料敏化纳米晶太阳能电池的研究　Ｅ－ｍａｉｌｚ５６６３．ｃｏｍ６＠１－ｊ

纯有机染料敏化剂在染料敏化太阳能电池中的应用及研究进展／邓　洋等·２５·

１　染料敏化太阳能电池

１．１　染料敏化太阳能电池简介

［］

９９１年，ｉＯＧｒ ｔｚｅｌ１小组以纳米晶Ｔ１２作为薄膜半导体

２　染料敏化剂材料

它染料在染料敏化太阳能电池中具有非常重要的作用，们通过吸收太阳光将基态的电子激发至激发态，然后再注入半导体的导带，而空穴则留在染料分子中，实现电荷分离。染料敏化剂起着收集能量的作用，类似于叶绿素和胡萝卜素在自然界光合作用中所起到的作用。染料敏化剂的性能直接影响到器件的效率，具有非常重要的作用。

目前研究使用的染料敏化剂主要分为两类：金属配合物类染料敏化剂和纯有机染料敏化剂。金属配合物主要包括羧酸联吡啶钌配合物、膦酸多吡啶钌配合物、卟啉类配合物和酞菁类配合物等。这些金属配合物都具有独特的光物理化学性质，是比较优良的染料敏化剂。但这类染料敏化剂多含有贵金属，原料稀有，不易获取，导致器件制作的成本较高。而纯有机染料不含金属，主要包括三苯胺、香豆素、卟啉、聚甲川、类胡萝卜素、二萘嵌苯、花箐素、半花箐、紫檀色素、叶绿素及其衍生物等。早期人们对染料敏化剂的研究也是从有机染料开始的。有机染料作为染料敏化太阳能电池的光敏剂有以下优势：吸光系数比金属配合物高得多，吸收可见光的能力更强；结构的多样性使分子设计成为可能，引入不同的取代基可以很容易地对吸收光谱进行调整；不使用贵金属，可以降低成本，而且可以通过计算机模拟设计新型非金属有机染料并对其光电化学性质进行评估。但由于纯有机染料敏化太阳能电池的单色光电转化效率（和光ＩＰＣＥ）电转化效率较低，而且染料的长期稳定性也不是特别理想，

４］

。目前与钌多吡啶染料敏化剂还存在一定差距［

电极，以羧酸联吡啶钌配合物作为染料，选用氧化还原电解质，制作了新型染料敏化纳米晶太阳能电池，获得了７．１％～各国研究者开始了染料敏化纳米晶太７．９％的效率。自此，

中国台湾交通大学刁维光教阳能电池的研究之路。２０１１年，

２］

授［领导的研究小组以一种人工叶绿素－紫质分子取代钌金

成功将染料敏化太阳能电池的效率提高到属络合物，

这被誉为２３．１％，００５年之后全球替代能源发展的最大突１破。

１．２　染料敏化太阳能电池的基本结构和工作原理

纳米晶半导体染料敏化太阳能电池主要是由导电基底、

多孔薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质以及对电极５部分：组成。电池器件被形象地称为“三明治结构”纳米晶半导体多孔薄膜和导电基底构成电池的阳极部分；另一边由导电基

－－底制备成镀Ｐ中间空隙处填充含有Ｉ氧化ｔ的对电极；Ｉ３／

还原电对的电解质溶液和染料敏化剂，用密封胶封好四周，

３］

。（形成一块完整的电池［如图１所示）

图１　染料敏化太阳能电池基本结构ｉ．１　ＢａｓｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＤＳＳＣＦ　　　ｇ

２．１　纯有机染料敏化剂

纯有机染料敏化剂大都具有Ｄ即在大共轭体－π－Ａ结构，系的两端分别连着推电子基团Ｄ和拉电子基团Ａ。这类分

子一般都具有较好的光电转化性质，分子内的电荷分离是产生这一特殊现象的原因。另外，不同的共轭键对染料体系的光电响应行为也有很大的影响。与目前效率较高的贵金属钌基多吡啶敏化剂相比，纯有机染料敏化剂由于具有成本低廉、合成和修饰简单、光物理性质丰富等优点而日益受到人们的广泛关注。

当能染料敏化太阳能电池的工作原理比较简单。首先，量低于半导体的禁带宽度且大于染料分子特征吸收波长的入射光照射到电极上时，吸附在电极表面的染料分子中的电子受激发跃迁至激发态，然后注入半导体导带中，此时染料分子自身转变为氧化态；随后，注入半导体导带的电子被收集到导电基底，并通过外电路流向对电极，形成电流；同时，处于氧化态的染料分子通过电解质溶液中的电子给体，自身恢复为还原态，使染料分子再生并回到基态；最后，被氧化的电子给体扩散至对电极，在电极表面被电子还原，从而完成一个光电化学反应循环，如图２所示

。

２．１．１　三苯胺类染料敏化剂

有希望三苯胺及其衍生物由于具有很强的供电子特性，作为性能优良的染料敏化剂应用于染料敏化太阳能电池中。

［］自２有关００４年Ｋｉｔａｍｕｒａ等５首次报道三苯胺染料１ｂ以来，

三苯胺的研究日渐增加。其分子设计主要从３方面来考虑：一是将不同的取代基团嫁接到三苯胺供电子部分，例如

［［６］７］Ｌｉａｎａｎｇ和Ｚｇ等将富电子的乙烯基和己氧基引入三苯胺

如图３所的供电子部分，得到染料分子Ｄ５、ＴＰＡＲ４和ＴＣ４（

，其效率分别达到５．二是研究不同的示）８％、４．８％和５．９％；［］［］［０］

共轭体系，例如Ｊ噻吩和吩等引入苯环、ｉａ８、ｏ９和Ｃｈｏｕ１Ｈ

噻嗪等基团，使电池器件的效率得到明显的提升；三是改变

［１１１］２］

。Ｄ吸电子基团的种类或数目［和复旦大学周刚教授ｅｓｓｉ

图２　染料敏化太阳能电池的工作原理ｉ．２　ＷｏｒｋｉｎｒｉｎｃｉｌｅｏｆＤＳＳＣＦ　　ｇｇｐｐ　

３］１

等［以三苯胺为基础给电子体，引入噻吩、喹喔啉等多个基

团形成长π桥结构，合成出的染料分别获得了７．７１％和

·２６·材料导报Ａ：综述篇　第３０１６年５月（Ａ）０卷第５期　２

［４，１５］

得到染料Ｂ也对π桥进行改造，０４％的效率。Ｎｉ等１Ｚ８．－

，其效率均达到８ＰＢＴ．４％。长春应用化学研究所Ｔ１和Ｑ４－－

且Ｕ长区域的Ｉｃｈｉｄａ使用胆汁酸衍生物ＰＣＥｍａ０％；ｘ超过了６由Ｉ来抑制染料的聚集，并加入ＴＢＰ优化电解质的组成，Ｄ５敏化的器件得到的最高效率为８．０％。

改进了染料Ｍａｔｓｕｉ课题组引入噻吩作为π键桥联基团，

２３］

。Ｋ的光伏性能，提高了转化效率［ｏ课题组制备了一系列

［４］

。２含有二甲基芴的吲哚染料，转化效率达８．４％２００６年，

的王鹏教授在新型有机染料的设计与合成及其应用方面取得了一系列成果，尤其是拓宽了共轭桥结构的设计思路。

６

，该有该小组合成出一种三苯胺类有机染料Ｃ２０１０年，２１９１

机染料是以三苯胺作为电子给体，苯甲酸作为受体，以苯并

［］

噻二唑－噻吩并环戊二烯类单元作为连接单元，形成一种Ｄ－在有机染料中引入这两种单元可以明显调整染π－π－Ａ结构，料分子的能级，缩小分子能隙，使染料可以吸收更多的太阳这表能。利用此有机染料制备的电池转化效率达到１０．４％，明三苯胺类基团是一类优良的有机染料电子给体

。

，染料敏化的Ｇｒ ｔｚｅｌ研究组制备出吲哚类染料敏化剂Ｄ１４９

［６］２５］

。２太阳能电池的效率达到９％［再次００８年，Ｕｃｈｉｄａ等２用吲哚啉类染料Ｄ是当２０５作为敏化剂得到了９．５％的效率，

２７］

时有机染料的最好结果。华东理工大学花建丽教授［小组

以吲哚衍生物为电子给体，喹喔啉为桥键，合成出的ＹＡ４２２刷新了当时有机染料敏化剂的染料敏化效率达到１０．９３％，世界记录。

此外，共敏化染料也是今后发展的一个趋势，吲哚类染料可以与其他类染料共敏化，吲哚类染料Ｄ１３１和黑染料共

［８］

。上述染料敏化剂的同作用，可将转化效率提高至１１％２

分子结构如图５所示

。

、图３　三苯胺类染料敏化剂１ｂＴＰＡＲ４、Ｄ５和ＴＣ４

，Ｆｉ．３　Ｔｒｉｈｅｎｌａｍｉｎｅａｓｅｄｄｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ１ｂＴＰＡＲ４，ｂ　　　－ｇｐｙｙ

Ｄ５ａｎｄＴＣ４　

２．１．２　香豆素类染料敏化剂

传统的香豆素作为敏化剂的效率要比钌基敏化剂低很

［７－２０］

多，主要是由于它的吸光区域很窄。因此Ｈ合成ａｒａ等１了系列香豆素衍生物，通过在体系中引入－使ＣＨ＝ＣＨ－基团，

其中ＮＫ它们对可见光的吸收范围扩大到４００～７５０ｎｍ，Ｘ－３１１的ＩＰＣＥｍａ３％。以它作为敏化剂得到６．０％的２ｘ达到了８。ＮＫ、效率（如图４所示）在此１．５）Ｘ５９３ＮＫＸ６７７（ＡＭ２２－－基础上引入含π共轭的噻吩环，既增大了共轭体系，又使分子的稳定性增强，后者作为染料敏化剂应用于染料敏化太阳。）

能电池的效率达到７．７％（ＡＭ１．５

图５　吲哚类染料敏化剂ＩＤ１、Ｄ１４９、Ｄ２０５和Ｄ１３１

ｂＦｉ．５　Ｉｎｄｏｌｅａｓｅｄｄｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓｉｎｄｏｌｉｎｅｄｅ１，－　　　　ｙｙｇ

Ｄ１４９，Ｄ２０５ａｎｄＤ１３１　

２．１．４　花箐及半花菁类染料敏化剂

（电子研究者对Ｄ１）－π－Ａ半花菁染料系列的研究表明：（电子受体给体Ｄ的推电子能力越强，光电转化性质越好；２）

［９］

光电转化性质越好。Ｓ合ａａｍａ等２Ａ的拉电子能力越强，ｙ

，发现成了系列含有羧基和长烷基链的部花箐Ｍｃ［ｍ，ｎ］

的增加而增大，而次甲基长度Ｉｍ）ＰＣＥ和η随烷基链长度（

［（的增加使Ｉ的敏化效率最高：ｎ）ＰＣＥ降低。其中Ｍｃ１８，１］。）ＪＶｏ１．４ｍＡ·ｃｍ－２，００ｍＶ，２％（ＡＭ１．５ｓｃ＝１ｃ＝６η＝４．

３０］

北京大学黄春辉［小组对半菁类染料敏化太阳电池进行了

较为系统的研究，并用盐酸酸化电极，对电极修饰。半菁光

、图４　香豆素类染料敏化剂ＮＫＸ３１１２－

２２ＮＫＸ５９３和ＮＫＸ６７７－－

，Ｆｉ．４　ＣｏｕｍａｒｉｎａｓｅｄｄｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓＮＫＸ３１１ｂ２　　　－－ｇｙ

ＮＫＸ５９３ａｎｄＮＫＸ６７７２２　－－

［３１］

如图６所示）敏染料Ｉ最高ＩＤＳ和ＢＴＳ（ＰＣＥ都可达

其效率分别达到４．１００％，２％和５．１％

。

２．１．３　吲哚类染料敏化剂

ｃｈｉｄａ等研究发现吲哚类染料的敏化效率较高。他们Ｕ

［２１］

；所合成的染料ＩＤ１－ＩＤ３中，ＩＤ１的效率最高（１％）η＝６．［２］

：而染料ＩＤ５－ＩＤ８都显示出良好的效率２Ｄ５在４５０～６００Ｉ

图６　花箐类染料敏化剂ＩＤＳ和ＢＴＳ

ａｓｅｄｄｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓＩＤＳａｎｄＢＴＳｂＦｉ．６　Ｃａｎｉｎｅ　　　　　－ｙｇｙ

２．１．５　多烯类染料敏化剂

［２，３３］

设计合成了为了提高ＮＫａｒａ等３Ｘ３１１的性能，Ｈ２－

ｎｍ波长区域的ＩＰＣＥｍａ５％，ＩＤ８在４１５～５１０ｎｍ波ｘ超过了８

纯有机染料敏化剂在染料敏化太阳能电池中的应用及研究进展／邓　洋等

，、、如图７所示）多烯染料ＮＫＸ５５３ＮＫＸ５５４ＮＫＸ５６９（２２２－－－以Ｎ，羧基和氰基作次甲基链、Ｎ－二甲基苯胺作为电子给体，为电子受体。３种敏化剂的效率都超过了５％，ＩＰＣＥｍａｘ都超其中ＮＫ过７０％，Ｘ５６９的敏化性能最好：．９ｍＡ·２Ｊ－ｓｃ＝２

。）

ｃｍ－２，１０ｍＶ，８％（ＡＭ１．５Ｖｏｃ＝７η＝６．

·２７·

为了增加从可见光区到近红外区的吸光系数，Ｙｕｍ等采用Ｊ获得７．ＫＱ１染料共同敏化电池器件，４３％的转２和Ｓ－化效率。同年，他们采用ＴＴ１染料和ＪＫ２染料作为共敏化－

４１］

，剂［并在可见光区产生了更好的获得７．７％的转化效率，

吸收范围，研究结果发现共同敏化后的效果比单一染料敏化的效果更好

。

、图７　多烯类染料敏化剂ＮＫＸ５５４ＮＫＸ５６９和ＮＫＸ５５３２２２－－－

，Ｆｉ．７　Ｐｏｌｅｎｅｂ２ａｓｅｄｄｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓＮＫＸ５５４－－　　　ｇｙｙ

ＮＫＸ５６９ａｎｄＮＫＸ５５３２２　－－

２．１．６　其他染料

３４］

噻吩苯中山大学匡代彬教授等［以吩噻嗪为电子给体，

并三唑为桥键，合成出有机染料Ｄ其效率分别ＢＢＢ和Ｄ－－Ｄ，

［５］

达到３．用低聚噻吩作为π桥合成出６％和６．１％。Ｑｉａｎ等３

，以增强染料的电子传输能力，其最终的器件效率染料ＪＹ３２－

［６］达到７．将Ｊ５４％。为了提高染料的给电子能力，Ｑｉａｎ等３Ｙ－

制备出Ｊ上３的电子给体替换为喹喔啉衍生物，Ｙ１染料（２０－

，述染料敏化剂如图８所示）效率达到７．相较Ｊ２６２％，Ｙ３有－所提高。２王鹏教授等为了提高已有染料Ｃ０１５年，２７２的光电性能，向其电子给体中引入２个苯己烷作为次级电子给创造了有机染料敏化电体，将效率从１０．６％提升到１２．５％，

３７］。池敏化效率的新纪录［

综上所述，不同种类的敏化剂各有优缺点。纯有机染料与金属有机配合物相比具有很多优势，近年来发展非常迅速。设计和合成光谱响应范围大、电子注入效率高、耐光照和热稳定性高的敏化剂必将是未来的发展方向。

图８　其他类型的染料敏化剂ＤＣ２０Ｂ２７５、ＪＹ３和ＪＹ１－Ｄ、－－

ｓＣＦｉ．８　ＯｔｈｅｒｔｅｏｆｄｅｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓＤＢ２７５，－－Ｄ，　　　　ｇｙｐｙ

２０ＪＹ３ａｎｄＪＹ１－－　

２．２　染料共敏化

单一的染料吸收光谱不能很好地与太阳光相匹配，于是研究者尝试使用多种染料敏化剂协同敏化。Ｅｈｒｅｔ小组

［３８］

共敏化虽然能使两种染料在可见光区的吸收性能互补，但是染料之间的吸附竞争和染料间的相互反应可能导致效率的降低。为了改善这一缺陷，００８年Ｇｒ ｔｚｅｌ等对纳米多２

４２］

，孔膜进行改造［先将Ｊ使用了两种不同的纳米多孔膜，Ｋ２－

研

多种有机染料共敏化时，电池的短路电流比单一染究发现，

料敏化电池的光电流更大。染料共敏化具体是指将拥有不同吸光区域的两种染料按照一定的比例混合再作为染料敏化剂使用，从而达到增加染料吸光范围的效果。在自然界的光合作用中叶绿素和类胡萝卜素都参与了光的吸收。因此，要达到器件最优的敏化效果可能需要使用多种敏化剂共同作用，这也是敏化剂发展的一个方向。

［９］

第一次采用纯有机花菁染料ＣＡｒａｋａｗａ等３０、Ｃ１和ｙｙ

部花菁染料Ｓ发现不同电解质Ｑ对ＴｉＯ２光阳极进行共敏化，

染料吸附在Ｔ然后在Ｊ再ｉＯＫｌ２染料上覆盖Ａ－２上，２Ｏ３层，

用敏化后电池的转化效率高达８．用ＳＱ１染料敏化，６５％，ＪＫ２和ＳＱ１染料共同敏化ＴｉＯ．０１％，－２的电池转化效率为８而单独使用Ｊ２或ＳＫＱ１染料敏化ＴｉＯ－２的电池效率为

在这个共同敏化的模型中，４８％和４．０２％。他们认为，７．

马廷丽ｌ０１１年，Ａ２２Ｏ３层对空穴传输性能的改善至关重要。

４３］

／等［如图９所示）和Ｚ采用Ｔ合成了ＡＰ染料（ｎＰｃ染料，ｉＯ２／／染料２的模型，／染研究表明这种模型比Ｔ染料１ｉＯｉＯＴ２２／染料２模型更能提高电池光阳极的吸收强度。料１

４４］

用合成的３种纯有机染料（张宝文课题组［黄色的花

对染料在Ｔ且向乙腈电解质溶ｉＯ２表面的吸附有很大影响，液中加入胆酸，共敏化电池的效率得到了进一步改善，模拟

２

，／）太阳光（下，转化效率达到３．１．５１００ｍＷｃｍ１％。由ＡＭ

于纯有机染料具有低成本和高效率等优点，使共敏化具有很０］４

。好的应用前景［

菁染料、红色的半花菁染料和蓝色的方酸菁染料）共同敏化通过３种染料间的协同作用，获得了较宽的吸ｉＯＴ２光阳极，

，当溶液中３种染料的浓度比例为收范围（００～７００ｎｍ）４

·２８·材料导报Ａ：综述篇　第３０１６年５月（Ａ）０卷第５期　２

（，时，敏化效率最高为０∶１０∶１ＡＭ１．５８０ｍＷ·ｃｍ－２）１

５％，５．８ｍＡ·ｃｍ－２，．５２５Ｖ。３种染料单独６．ＪＶｏｓｃ＝１ｃ＝０共同敏化敏化的电池转化效率分别为２．８％、４．６％、３．９％，的效率远远高于３种染料中任何一种染料单独敏化的效率。

为了克服使用多种染料共同敏化时染料在光阳极薄膜

［５］上的空间竞争，采用在染料敏化过的ＴＣｌｉｆｆｏｒｄ等４ｉＯ２上增

，）料（两种染料分别含有１个和２个锚定基Ｑ１和ｐＱ２ＳＳ－－ｐ

团，并将这两种染料作为Ｐ型染料敏化太阳能电池的敏化）比具有１个锚定基团剂。具有２个锚定基团的染料（Ｑ２Ｓ－ｐ

）表现出更好的性能，的染料（其效率分别为０．Ｑ１１１３％Ｓ－ｐ和０．当０５３％。同时他们对ｐｓＱ２和Ｐ１染料进行共同敏化，－两种染料的浓度比为３∶２时，０．１５４ＡＭ１．５的条件下，Ｖｏｃ＝

同时Ｉ效率为０．Ｖ，２．９０ｍＡ·ｃｍ－２，１３５％，ＰＣＥ光谱也Ｊｓｃ＝有一定拓宽。

加第二种阳极膜和染料的共同敏化策略，即在用ＲｕＬＮ）Ｃ２（２染料敏化过的Ｔ再将在长波段有吸收ｉＯｌ２上覆盖Ａ２Ｏ３层，

氧化能力的ＲｕＰｃ染料吸附在Ａｌ２Ｏ３层上。研究结果表明，还原的级联使得氧化中心从第一个染料转移到第二染料，即进一步远离Ｔ因此延长了电荷分离的寿命。虽然他们没ｉＯ２，有利用此种方法来制作较高效率的电池，但这为制备高效率电池提供了一条新途径。

［６］

使用染料Ｊ如图９所示）Ｆ１６ａｎ等４Ｋ４２和染料ＪＫ２（－－

共同敏化Ｔ当两种染料共同吸附在１ｉＯ４μｍ的２。研究发现，

而在８μ效率为１ＴｉＯ０．２０％，ｉＯｍ的Ｔ２上时，２上的效率为

３　结语

研究者们合染料敏化剂的研究已经历２０多年的发展，成制备出各种性能优良的新型有机染料敏化剂材料。三苯胺类染料敏化剂具有很强的供电特性，但吸光范围不够宽；香豆素类染料具有较大的共轭面和良好的供电子能力，但其吸光区域相对较窄；花箐类染料在可见光区吸收光谱范围宽、光稳定性和化学稳定性好，但光电效率不太理想；吲哚类染料具有良好的激发态性质，但吸光范围不够宽；多烯类染料具有很强的传输电子能力，但光稳定性和化学稳定性又不够好。每一种纯有机染料敏化剂都有各自的特点，加上其自身相对于金属配合物染料具有众多优势，必定会受到更多研究者的青睐。而设计和开发低成本、高稳定性且吸收光谱范围更广的敏化剂材料则成为未来染料敏化太阳能电池领域的研究重点。

在相同的条件下Ｎ０２％，７１９的效率仅为８．６８％。这两种９．

染料单独敏化１４μｍ　ＴｉＯ．２８％和５．３６％，２的效率分别为７单独敏化８μｉＯ．０２％和８．６８％。他们ｍ　Ｔ２的效率分别为９认为１主要是由于４μｍ　ＴｉＯｉＯｍ　Ｔ２的效率比８２的效率高，μ共同敏化时小分子染料更容易进入Ｔ增加了ＪｉＯＫ２６－２内部，染料的吸附量。这为提高转化效率提供了新的方法，同时说明通过调节染料分子的大小可以改善染料在ＴｉＯ２上的负载量。

［７］

设计了３种含有９，０１２年，Ｒａｎ等４０ｉｈｒｏｈｅ２１ｄｄ－－－ｙｙｐ

、，如图９ａｎｔｈｒｅｎｅ官能团的纯有机染料（ＢＰＰＰｎ１Ｂ２和Ｂ３－－－

，研究发现Ｂ当所示）ＰＱ２染料共同敏化时效果最好，２与Ｓ－

参考文献

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［］ｓｄｅｓｆｏｒｅｆｆｉｃｉｅｎｔｄｅｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓＪ．ＪＰｈｓＣｈｅｍＣ，２００７，－　　　　　　　　ｙｙｙ（）：１１１１１４６５４

７　ＺａｎＸＦ，ＨｕａｎＺＳ，ＷｕＨ　Ｌ，ｅｔａｌ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｅｓｉｎｏｆｔｈｅｄｉｋｅ　　　　　　　　－ｇｇｇ　　

ｏｒｒｏｌｏｒｒｏｌｅａｓｅｄｄｅｓｗｉｔｈｖａｒｉｅｄｄｏｎｏｒｕｎｉｔｓｆｏｒｅｆｆｉｃｉｅｎｔｄｅｔｂ　　　　　　　　－－ｐｙｐｙｙｙ［］，ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓＪ．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ２０１４，２７１：４５５　　　　

ｓｓｓ８　ＪｉａＸ，ＺｈａｎＷ，ＬｕＸ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｕａｓｉｏｌｉｄｔａｔｅｄｅｅｎｓｉ－－－－　　　　　ｇ　ｑｙ

ｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｂａｓｅｄｏｎｏｒａｎｉｃｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　　　　　　　ｇｇ　［］ｕｉｎｏｘａｌｉｎｅｍｏｉｅｔＪ．ＪＭａｔｅｒＣｈｅｍ　Ａ，２０１４，２：１９５１５　　　ｑｙ

ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ９　ＬｉｎＬＹ，Ｙｅｈ　Ｍ　Ｈ，ＬｅｅＣＰ，ｅｔａｌ．Ｉｎｓｉｈｔｓｉｎｔｏｔｈｅｃｏ－　　　　　　　　ｇ

ｓａｄｓｏｒｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｆｏｒｃｏｍｌｅｍｅｎｔａｒｏｒａｎｉｃｄｅｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒ－　　　　　ｐｐｙｇｙ　［］，ｃｅｌｌｓＪ．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ２０１４，２４７：９０６　　

１０ＣｈｏｕＳＨ，ＴｓａｉＣ　Ｈ，ＷｕＣＣ，ｅｔａｌ．Ｒｅｉｏｉｓｏｍｅｒｉｃｅｆｆｅｃｔｓｏｎｔｈｅｅ　　　　　　　　　　－ｇ

ｌｂＤｉｅｃｔｒｏｎｉｃｆｅａｔｕｒｅｓｏｆｉｎｄｅｎｏｔｈｉｏｈｅｎｅｒｉｄｅｄＤ′ＳＳＣｓｅｎｓｉ－－－Ａ－Ａ　－　　　　　ｐｐｇ

ＰＱ２共敏化浓度比为４∶１时，．６６Ｖ，Ｂ２与ＳＶｏＪ－ｓｃ＝０ｃ＝

相同条件下Ｎ敏化效率为８．２１．３３ｍＡ·ｃｍ－２，１４％，７１９的效率为８．．７２Ｖ，８．３３ｍＡ·ｃｍ－２，６１％。ＶｏＪｓｃ＝０ｃ＝１

［４８］

这种染料本身效２０１５年，ＤｏｎＣ染料，Ｂ－ｇ等合成了７但将其与Ｎ率仅有０．１６％，７１９共同敏化时却得到了９．６８％的转换效率，比Ｎ７１９本身的８．３４％高出１６％

。

图９　用于共敏化的染料敏化剂ＢＰＰＰ和ＪＫ２２、Ｂ３、Ａ６－－－

Ｆｉ．９　ＤｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓＢＰＰＰａｎｄＪＫ２ｆｏｒ２，Ｂ３，Ａ６　　　　－－－ｇｙ

ｃｏｅｎｓｉｔｉｚｉｎｓ－ｇ

９

采用方酸菁染料Ｊｕａｌｅｈ等４Ｄ１０和三苯胺染料Ｄ３５Ｄ

共同敏化固态染料敏化太阳能电池，使用ＳｒｏｅＯＴＡＤ作ｉ－Ｍｐ

［］

为空穴传输材料，转化．７４１Ｖ，．９ｍＡ·ｃｍ，ＶｏＪｓｃ＝０ｃ＝９

［５０］

效率达到４．４％。Ｃｈａｎｇ等合成了两种近红外的方酸菁染

－２

纯有机染料敏化剂在染料敏化太阳能电池中的应用及研究进展／邓　洋等

［］，（）：ｔｉｚｅｒｓＪ．ＣｈｅｍＥｕｒＪ２０１４，２０５０６５７４１　　

，１１ＢｏｎｈｏｔｅＰ，ＤｉａｓＡＰ，ＰａａｅｏｒｉｏｕＮ，ｅｔａｌ．Ｈｄｒｏｈｏｂｉｃｈｉｈｌ　　　　　ｐｇｇｙｐｇｙ

［］ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｓＪ．ＩｎｏｒＣｈｅｍ，１９９６，　　　　ｐｇ　（）：３５５１６８１

１２ＤｅｓｓｉＡ，ＣａｌａｍａｎｔｅＭ，ＭｏｒｄｉｎｉＡ，ｅｔａｌ．Ｏｒａｎｉｃｄｅｓｗｉｔｈｉｎｔｅｎｓｅ　　　　　　　ｇｙ

ｌｌｉｈｔａｂｓｏｒｔｉｏｎｅｓｅｃｉａｌｌｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒａｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｈｉｎａｅｒｄｅ－－　　　　　　　ｇｐｐｙｐｐｙｙ　［］，（）：ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓＪ．ＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ２０１４，５０９０３９５２１　　　：］［，ｉａ３ｃ１３ＬｕＸ，ＬａｎＴ，ＱｉｎＺ，ｅｔａｌ．Ａｎｅａｒｎｆｒａｒｅｄｄｉｔｈｉｅｎｏ２，３′２′－－－　　　　　　

ｓｈｅｎａｚｉｎｅｂａｓｅｄｏｒａｎｉｃｃｏｅｎｓｉｔｉｚｅｒｆｏｒｈｉｈｌｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｓｔａｂｌｅ－　　　　　　　ｐｇｇｙ　［］，ｓｓｕａｓｉｏｌｉｄｓｔａｔｅｄｅｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓＪ．ＡｃｓＡｌＭａｔｅｒＩｎｔｅｒ－－　　　　　　　ｑｙｐｐ（）：２０１４，６２１９３０８１

１４ＮｉＪＳ，ＹｅｎＹＣ，ＬｉｎＪＴ．Ｏｒａｎｉｃｄｅｓｗｉｔｈａｆｕｓｅｄｓｅｍｅｎｔｃｏｍ－　　　　　　　　　　　　ｇｙｇ

］［ｂｉｓｉｎｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅａｎｄｔｈｉｅｎｏ３，２ｒｒｏｌｅｅｎｔｉｔｉｅｓａｓｔｈｅｃｏｎｕｒ－－　　　　　　ｐｇｙｊｐ　ｔｅｄｓａｃｅｒｆｏｒｈｉｈｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｄｅｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ｓａ　　　　　　　－ｐｇｐｙｇ

，（）：ＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ２０１５，５１９６７０８０１　

，１５ＮｉＪＳ，ＫａｏＷ　Ｓ，ＣｈｏｕＨＪｅｔａｌ．Ｏｒａｎｉｃｄｅｓｉｎｃｏｒｏｒａｔｉｎｔｈｅ　　　　　　　　ｇｙｐｇ　

：，ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２ｆ２ｈ］ｕｓ′３′ｉｎｏｘａｌｉｎｅｍｏｉｅｔｆｏｒｄｅｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒ－－－　　　ｑｙｙ　［］（）：ｃｅｌｌｓＪ．ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ，２０１５，８１７９３２２

ｓ１６ＷａｎＤＺ，ＰｅｎＷ．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｄｅｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｗｉｔｈａｎｏｒ－－　　　　　　　ｇｇ　ｙ　

ｎｉｃｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｆｅａｔｕｒｉｎｏｒｄｅｒｌｃｏｎｕａｔｅｄｅｔｈｌｅｎｅｄｉｏｘｔｈｉｏａ－　　　ｐｇｙｊｇｙｙｇ　　

［］，（）：ｅｎｅａｎｄｄｉｔｈｉｅｎｏｓｉｌｏｌｅｂｌｏｃｋｓＪ．Ｃｈｅｍ　Ｍａｔｅｒ２０１０，２２５９１５１ｈ　　　ｐ

１７ＨａｒａＫ，ＳａｔｏＴ，ＫａｔｏｈＲ，ｅｔａｌ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｅｓｉｎｏｆｃｏｕｍａｒｉｎｄｅｓ　　　　　　　　ｇｙ

［］ｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓＪ．ＪＰｈｓＣｈｅｍＢ，２００３，１０７ｆｏｒｅｆｆｉｃｉｅｎｔｄｅｓ　　　　　　　－ｙｙ（）：２９７５

）１８ＷａｎＺＳ，ＨａｒａＫ．Ｐｈｏｔｏｈｓｉｃａｌａｎｄ（ｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｏ　　　　－ｇｐｙｐｐ　

［］（）：ｅｒｔｉｅｓｏｆａｃｏｕｍａｒｉｎｄｅＪ．ＪＰｈｓＣｈｅｍＢ，２００５，１０９９９０７３　　　　　　　ｐｙｙｃｏｕ１９ＨａｒａＫ，ＷａｎＺＳ，ＳａｔｏＴ，ｅｔａｌ．Ｏｌｉｏｔｈｉｏｈｅｎｅｃｏｎｔａｉｎｉｎ－　　　　　ｇｇｐｇ　　

［］ｍｓａｒｉｎｄｅｓｆｏｒｅｆｆｉｃｉｅｎｔｄｅｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓＪ．ＪＰｈｓＣｈｅｍＢ，－　　　　　　　　　ｙｙｙ（）：５４７６２００５，１０９３２１

２０ＨａｒａＫ，ＫｕｒａｓｈｉｅＭ，ＤａｎｈＹ，ｅｔａｌ．Ｄｅｓｉｎｏｆｎｅｗｃｏｕｍａｒｉｎｏ　　　　　　　－ｇｇ

ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｒａｎｉｃｄｅｄｅｓｈａｖｉｎｔｈｉｏｈｅｎｅｍｏｉｅｔｉｅｓｆｏｒｈｉｈｌｅｎｓｉｓ　　　　　　－－ｐｇｙｇｙｙｇ　　［］（）：ｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓＪ．ＮｅｗＪＣｈｅｍ，２００３，２７５８３７　　　　

ｅｆ２１ＨｏｒｉｕｃｈｉＴ，ＭｉｕｒａＨ，ＵｃｈｉｄａＳ．Ｈｉｈｌｆｆｉｃｉｅｎｔｍｅｔａｌｒｅｅｏｒａｎｉｃ－－　　　　　ｇｙｇ

，ｓｄｅｓｆｏｒｄｅｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ２００３，１６４－　　　　　ｙｙ（）：２４０３６３

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２３ＤｅｎｔａｎｉＴ，ＫｕｂｏｔａＹ，ＦｕｎａｂｉｋｉＫ，ｅｔａｌ．Ｎｏｖｅｌｔｈｉｏｈｅｎｅｃｏｎｕａ　　　　　　－ｐｊｇ

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ＳＫ，ｅｔａｌ．ＥｆｆｉｃｉｅｎｔｏｒａｎｉｃＳ，Ｍｏｏｎｕｎ２４ＤｕｃｋｈｕｎＫ，Ｋｉｈｕｎ－　　　ｇｇｙｙｇ　　

［］：Ｅｂｅｎｚｏｃｄｉｎｄｏｌｅｆｆｅｃｔｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｉｓｏｍｅｒｉｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓｃｏｎｔａｉｎｉｎ－　　　　ｇ　ｚａｔｉｏｎｆｏｒｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｒｏｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＪＰｈｏｔｏｃｈｅｍＰｈｏｔｏｂｉｏｌＡ，　　　　　　ｐｐｐ（：）２００９，２０１２０２１３－

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ｎａｓｉｏｒｃｃｅｔｏｒｔｅｏｒａｎｉｃｄｅｓｆｏｒｈｉｈｌｅｆｆｉｃｉｅｎｔｄｅｅｎｓｉｔｉｚｅｄ－－－　　　　　　ｐｐｙｐｇｙｇｙｙ　：［］，（）０１５９ｓｏｌａｒｃｅｌｌｓＪ．ＡｃｓＡｌＭａｔｅｒＩｎｔｅｒ２０１５，７１７　　　　ｐｐ

ｉｂ］ｕ３６ＱｉａｎＸ，ＧａｏＨ　Ｈ，ＺｈｕＹＺ，ｅｔａｌ．６Ｈｎｄｏｌｏ［２，３ｉｎｏｘａｌｉｎｅ－－　　　　　ｑ

ｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｎｂａｓｅｄｏｒａｎｉｃｄｅｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｉｃｈｃｏｎｕａｔｅｄｌｉｎ－－　　　　　　ｇｙｇｊｇ　ｋｓｅｒｓｆｏｒｈｉｈｌｅｆｆｉｃｉｅｎｔｄｅｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＪＰｏｗｅｒ－　　　　　　ｇｙｙ　，Ｓｏｕｒｃｅｓ２０１５，２８０：５７３

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ＳＯ，ｅｔａｌ．Ｓｔｅｗｉｓｅｃｏｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎｏｆｎａｎｏ４２ＣｈｏｉＨ，ＫｉｍＳ，Ｋａｎ－　　　　　　　ｐｇ　

ｃｓｒｓｔａｌｌｉｎｅＴｉＯｉｌｍｓｕｔｉｌｉｚｉｎＡｌａｅｒｓｉｎｄｅｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒ－　　　　　ｙｇｙｙ２ｆ２Ｏ３ｌ　［］（）：ｃｅｌｌｓＪ．ＡｎｅｗＣｈｅｍ，２００８，４７４３２５９８　ｇ

，ｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ４３ＭｉａｏＱ，ＷｕＬ，ＣｕｉＪｅｔａｌ．Ａｎｅｗｔｅｏｆｄｅ　　－　　　　　　　　ｙｐｙ

ｗｉｔｈａｍｕｌｔｉｌａｅｒｅｄｈｏｔｏａｎｏｄｅｒｅａｒｅｄｂａｆｉｌｍｔｒａｎｓｆｅｒｔｅｃｈｎｉｕｅ　　　　　　　　ｙｐｐｐｙｑ　［］，（）：Ｊ．ＡｄｖＭａｔｅｒ２０１１，２３２４７６４２　

ｓ４４ＣｈｅｎＹ，ＺｅｎＺ，ＬｉＣ，ｅｔａｌ．Ｈｉｈｌｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃｏｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎｏｆ－　　　　　ｇｇｙ　　

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ｔｓｒｏｎｔｒａｎｓｆｅｒｒｏｃｅｓｓｅｓｏｎｄｅｃｏｅｎｓｉｔｉｚｅｄｎａｎｏｃｒｓｔａｌｌｉｎｅＴｉＯ－　　　　　　　　ｐｙｙ２［］，（）：ｆｉｌｍｓＪ．ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ２００４，１２６１８６７０５　　　

（下转第４０页）

·４０·材料导报Ａ：综述篇　第３０１６年５月（Ａ）０卷第５期　２

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ｔｄＦＴＩＲａｎｄＥＰＲｆｏｒｎｏｅｄｄｉａｍｏｎｄｅｂｏｒｏｎａｎｄｈｏｓｈｏｒｕｓｃｏ－－　　　　　　　　　ｙｐｐｐｐ］，（）（）：ｆｉｌｍｓ［Ｊ．ＪＩｎｏｒＭａｔｅｒ２００４，１９４９５ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ８　　ｇ　

胡晓君，李荣斌，沈荷生，等．硼磷共掺杂Ｎ型金刚石薄膜的Ｈａｌｌ效（）：］应，红外光谱和ＥＰＲ研究［００４，１９４９５８Ｊ．无机材料学报，２，Ｌ，３２ＨｕＸｉａｏｕｎｉＲｏｎｂｉｎ，ＳｈｅｎＨｅｓｈｅｎｅｔａｌ．Ｐｒｅａｒａｔｉｏｎｔｏｎ　　　　　　－ｊｇｇｐ

］ｔＳｃｄｅＢｏｏｅｄｄｉａｍｏｎｄｆｉｌｍｓｗｉｔｈｌｏｗｒｅｓｉｓｔｉｖｅｔＪ．ＪＳｅｍｉ　－－－　　　　　　　ｙｐｐｙ［，（）（）：ｏｎｄｕｃｔｏｒｓ２００４，２５８７６ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ９ｃ　

胡晓君，李荣斌，沈荷生，等．低电阻率硼硫共掺杂金刚石薄膜的制（）：］备［半导体学报，００４，２５８７６９Ｊ．２

３３ＬｉＲｏｎｂｉｎ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｒｏｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｏｉｎｄ　　　　　　－ｇｐｐｐｇ

］，（）：ｎｔｅＣＶＤｄｉａｍｏｎｄｆｉｌｍｓ［Ｊ．ＪＦｕｎｃｔＭａｔｅｒＤｅｖｉｃｅｓ２００７，１３４－　　　　　　ｙｐ（）３０ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ３　

］李荣斌．共掺杂Ｎ型ＣＶＤ金刚石薄膜的结构和性能［Ｊ．功能材料（）：与器件学报，２００７，１３４３０３

３４ＬｕＱｉｎｓｏｎ．Ｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｒｏｅｒｔｉｅｓｏｆｂｏｒｏｎ　　　　　　　ｇｇｐｐ

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，（）ｖｅｒｓｉｔｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏ２００９ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ　　ｙｇｙ　

陆青松．硼氧共掺杂金刚石薄膜的微结构和电学性能研究［Ｄ］．杭州：浙江工业大学，００９２

，，３５ＷａｎＪｉｎ，ＣｈｅｎＪｕｎｉｎＹａｎＰｉｎｅｔａｌ．Ｐｒｅａｒａｔｉｏｎａｎｄｒｏｅｒ－　　　　ｇｙｇｇｇｐｐｐ　　

］ｔｌｉｅｓｏｆｈｏｓｈｏｒｕｓｄｏｅｄｄｉａｍｏｎｄｉｋｅｃａｒｂｏｎｆｉｌｍｓ［Ｊ．ＣｈｉｎｅｓｅＪ－　　　　　　　ｐｐｐ，（）（）：ＶａｃｕｕｍＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ２００５，２５２２３ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ１　　　

］王进，陈俊英，杨萍，等．磷掺杂类金刚石薄膜的制备与性能研究［Ｊ．（）：真空科学与技术学报，２００５，２５２２３１

，Ｙ，Ｙ３６ＬｉｕＤｏｎｈｏｎａｎＣｕｉｘｉａｕＬｉｎ，ｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎ－　　　　　　ｇｇｙ　

／］ｄｄｕｃｔｉｖｉｔｉｎｂｏｒｏｎｈｄｒｏｅｎｏｅｄｄｉａｍｏｎｄｆｉｌｍ［Ｊ．Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ－　　　ｙｙｇｐ　，（）（）：Ｔｅｃｈｎｏｌｏ２００６，３１７９５ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ４　ｇｙ

］刘东红，闫翠霞，俞琳，等．硼／氢掺杂金刚石薄膜导电特性研究［Ｊ．（）：半导体技术，００６，３１７９５４２

，３７ＰａｎＤｅｆａｎＹｕａｎＪｉｎｓｈｅ．Ｏｔｉｃａｌａｎａｌｓｉｓｏｆｄｉａｍｏｎｄｌｉｋｅｃａｒｂｏｎ　　　　　－　ｇｐｙ

］ｆｉｌｍｓｒｅａｒｅｄｂＰＥＣＶＤ［Ｊ．ＪＣｈｏｎｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏ－　　　　ｐｐｙｇｑｇｙ　　　（）：：，（）１１ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ１ＮａｔＳｃｉ２０１１８　　ｇｙ

］潘德芳，苑进社．ＰＥＣＶＤ制备类金刚石薄膜的光学特性［Ｊ．重庆（）：理工大学学报：自然科学版，０１１８１１１２

，Ｈ，，３８ＬｉＲｏｎｂｉｎｕＸｉａｏｕｎＳｈｅｎＨｅｓｈｅｎｅｔａｌ．Ｃｏｏｉｎｄｉａｍｏｎｄｄ　　　　－ｇｊｇｐｇ　

］，：ｆｉｌｍｓｗｉｔｈｂｏｒｏｎａｎｄｓｕｌｆｕｒ［Ｊ．ＪＦｕｎｃｔＭａｔｅｒ２００４，３５（１）９（ｉｎ４　　　　　　）Ｃｈｉｎｅｓｅ

］李荣斌，胡晓君，沈荷生，等．硼硫共掺杂金刚石薄膜的研究［功能Ｊ．（）：材料，２００４，３５１９４

（责任编辑　余　波）

檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸

［］ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓＪ．ＪＭａｔｅｒＣｈｅｍ　Ａ，２０１５，３ｅｎｅｄｉｎｅｓｆｏｒｄｅ－　　　　　　ｙｙ（上接第２９页）

４ｏｆｏｖｅｒ１０％ｉｎ６ＦａｎＳ，ＫｉｍＣ，ＦａｎＢ，ｅｔａｌ．Ｉｍｒｏｖｅｄｅｆｆｉｃｉｅｎｃ　　　　　　ｐｙｇ　　

ｄｅｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｗｉｔｈａｒｕｔｈｅｎｉｕｍｃｏｍｌｅｘａｎｄａｎｏｒａｎｉｃｓ　　　　　　　　　－ｙｐｇｏｎａｓｉｎｌｅＴｉＯｄｅｈｅｔｅｒｏｅｎｅｏｕｓｌｏｓｉｔｉｏｎｉｎｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．Ｊ　　　　ｇｙｇｙｐｇ２ｅ　　（）：ＰｈｓＣｈｅｍＣ，２０１１，１１５１５７４７７　　ｙ

Ｙ，ｅｔａｌ．Ｄｉｈｄｒｏｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅｂａｓｅｄｍｅ４７ＬｉｎＲＹ，ＹｅｎＹ，Ｃｈｅｎ　　　　　　－ｙｐｇ　

ｔｆｓｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃｏａｌｒｅｅｄｅｓｆｏｒｈｉｈｌｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｏｒ－－　　　　　　ｙｇｙｇ　，（）：Ｌｅｔｔ２０１２，１４１４６１２３

Ｙ，ｅｔａｌ．ＣｏＺ，ＷａｎＬ，Ｚｈｅｎ４８ＤｏｎｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎｏｆＮ７１９ｗｉｔｈｓ　　　－ｇｇｇ　　　

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（）：２１１６０７１

４９ＤｕａｌｅｈＡ，ＤｅｌｃａｍＪＨ，ＮａｚｅｅｒｕｄｄｉｎＭ　Ｋ，ｅｔａｌ．Ｎｅａｒｉｎｆｒａｒｅｄ　　　　－ｐ　

ｓｓｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｏｌｉｄｔａｔｅｄｅｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｗｉｔｈａｓｕａｒａｉｎｅ－－　　　　　　　　ｙｑ［］，（）：ｄｅＪ．ＡｌＰｈｓＬｅｔｔ２０１２，１００１７７３５１１　　ｙｐｐｙ

Ｃ，ＣｈｅｎＹ，ＨｓｕＣ，ｅｔａｌ．Ｓｕａｒａｉｎｅ５０Ｃｈａｎａｒｌａｍｉｎｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓｆｏｒ　　　－　　ｑｇｙ　

，［］ｔｓｈｉｈｌｅｆｆｉｃｉｅｎｔｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓＪ．ＯｒＬｅｔｔ２０１２，ｅｄｅ－－　　　　ｙｇｙｐｇｐｙ　　（）：１４１８７２６４

（责任编辑　何　欣）

·２４·材料导报Ａ：综述篇　第３０１６年５月（Ａ）０卷第５期　２

纯有机染料敏化剂在染料敏化太阳能电池中的应用及研究进展

邓　洋，庄　稼，文秋香，赫权贵，余　军

）（西南石油大学材料科学与工程学院，成都６１０５００

摘要　　染料敏化太阳能电池是一种新型的太阳能电池，因具有低成本、易制备、环保等优点而引起全世界的广泛关注。介绍了染料敏化太阳能电池的发展历史、基本结构及工作原理，重点综述了染料敏化剂材料的分类和发展状况。染料敏化剂可分为纯有机染料和配合物染料两大类，纯有机染料敏化剂大致有三苯胺、香豆素、吲哚、花箐和多烯等几类。设计和开发新型纯有机染料敏化剂材料是提高器件光电转化效率较为有效的方法，而多种染料敏化剂因此多种染料共敏化也成为进一和开路电压（比单一的染料敏化电池更大，协同敏化电池的短路电流密度（ＪＶｏｃ）ｃ）ｓ步提高染料敏化太阳能电池效率比较可行的途径。最后，展望了有机染料敏化剂的发展前景。

关键词　　染料敏化太阳能电池　染料敏化剂　纯有机染料　共敏化

：／中图分类号：９１４．４　　文献标识码：ＯＩ１０．１１８９６．ｉｓｓｎ．１００５２３Ｘ．２０１６．０９．００４ＴＭＡ　　Ｄ０－ｊ

ＡｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｒｅｓｓｏｎＯｒａｎｉｃＤｅＳｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ　　　　　　　ｐｐｇｇｙ

ｓＵｓｅｄｉｎＤｅｅｎｓｉｔｉｚｅｄＳｏｌａｒＣｅｌｌ－　　　　ｙ

，，ＷＥ，ＨＥ，ＥＮＧＹａｎＺＨＵＡＮＧＪｉａＮ　ＱｉｕｘｉａｎＱｕａｎｕｉＹＵＪｕｎＤ　　　　ｇｇｇ

，，）（Ｃｈｅｎｄｕ６１０５００ｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｉｎｅｅｒｉｎＳｏｕｔｈｗｅｓｔＰｅｔｒｏｌｅｕｍ　ＵｎｉｖｅｒｓｉｔＳ　　　　　　　ｙｇｇｇ，，Ａｂｓｔｒａｃｔｅｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌ（ＤＳＳＣ）ａｎｅｗｔｅｏｆｓｏｌａｒｃｅｌｌｈａｓａｒｏｕｓｅｄｗｏｒｌｄｗｉｄｅａｔｔｅｎｔｉｏｎｗｈｉｃｈａｓ　　Ｄ　　　　　　　　　　　　－－ｙｙｐ，，，ｒｉｓｅｓｆｒｏｍｉｔｓｍｅｒｉｔｓｏｆｌｏｗｃｏｓｔｅａｓｅｏｆｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｆｒｉｅｎｄｌｉｎｅｓｓｅｔｃ．Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｍｅｎｔｈｉｓｔｏｒ　　　　　　　　　　　　　ｐｙ，ｂａｓｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｗｏｒｋｉｎｒｉｎｃｉｌｅｏｆｔｈｅＤＳＳＣａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｂｒｉｅｆｌａｎｄｔｈｅｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｄｅｖｅｌｏｍｅｎｔｏｆ　　　　　　　　　　　　　　ｐｇｐｐｙ　—ｏｒａｎｉｃｃｏｍ－ｏＤＳＳＣａｒｅｓｔａｔｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ｄｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓａｒｅｄｉｖｉｄｅｄｉｎｔｏｔｗｏｍａｏｒｃａｔｅｏｒｉｅｓｒａｎｉｃｄｅｓａｎｄｍｅｔａｌ　－　　　　　　　　　　　　　　ｇｙｊｇｇｙ：，，，，ｂｅｃｌａｓｓｉｆｉｅｄｉｎｔｏｓｅｖｅｒａｌａｒｔｓｔｒｉｈｅｎｌａｍｉｎｅｃｏｕｍａｒｉｎｉｎｄｏｌｅｃａｎｉｎｅａｎｄｕｎｄｓａｎｄｏｒａｎｉｃｄｅｓｃａｎｒｏｕｈｌｏ　　　　　　　　　ｐｐｙｙｇｙｇｙｐ　ｔｏｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｖｅｒａｎｄｅｘｌｏｉｔｉｎｎｏｖｅｌｏｒａｎｉｃｄｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓｉｓａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｗａｏｌｅｎｅ．Ｄｅｓｉｎｉｎ　　　　　　　　　　　　－ｇｙｙｐｐｇｐｙｇｇ　　　

，ＰＣＥ，ｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｆｔｈｅＤＳＳＣ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒｃｏｏｅｒａｔｉｖｅｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｅｖｅｒａｌｋｉｎｄｓｏｆｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｓｏｓ　　　　　　　　　　ｙ（ｐη），ＪＶｏｓｔｈａｔｃｏｍｏｒｅｔｏｔｈｅｎｄｆＤＳＳＣｔｈａｎｔｈａｔｏｆｓｉｎｌｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｎｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎｃａｎｂｅａｎａｎｏｔｈｅｒ－　　　　　　　　　　　　　　　ｇｇｃａｃｏｓ　ｔｈｅａｅｒｏｕｔｌｉｎｅｓｔｈｅｄｅｖｅｌｏｍｅｎｔｏｔｅｎｔｉａｌｏｆｏｒａｎｉｃａｔｈｔｏｉｍｒｏｖｅｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＤＳＳＣ．Ｆｉｎａｌｌ　　　　　　　　　　　　　ｐｐｐｐｇｐｐｐｐｙ　ｄｅｓ．ｙ

，，，ｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｄｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓｏｒａｎｉｃｄｅｓｏｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎｅｓｃｓＫｅｗｏｒｄｓ　　　　－－　　ｄｙｇｙｙｙ　

０　引言

人类对能随着全球人口的急剧上涨和经济的迅速发展，源的需求日益增加，煤炭、石油、天然气等传统化石能源又存在不可再生的难题，当今社会的发展亟需更多低污染、储量大、可再生的新型能源，这些能源包括太阳能、地热能、风能、潮汐能等。而太阳能以其取之不尽、用之不竭、无污染、开发利用方便等其他能源不可比拟的优势，逐步成为国内外研究的热点。太阳能利用最可行的方法之一即是利用太阳能电池将太阳能直接转换成电能。

太阳能电池按其发展历史大致可分为三代。第一代太阳能电池普遍是指硅基太阳能电池，也是目前工业化最广泛但它存在成本高、的一类电池，其效率在１制备复８％～２５％，

——多杂等缺点。于是研究者们将目光投向了第二代电池—

元化合物薄膜太阳能电池。尽管效率可达３但原料０％左右，的稀少和毒性阻碍了它的进一步发展。世界各国意识到开发具有高效低成本、原料丰富且环境友好等优点的第三代太阳能电池才是最好的选择。而染料敏化太阳能电池由于具有结构简单、易于制造、成本低廉、制备过程无污染等优点被誉为第三代太阳能电池的典型代表，并且受到越来越多的关注。

从染料来讲，染料敏化太阳能电池主要分为金属配合物染料电池和纯有机染料电池，金属配合物染料电池效率目前可达１但会用到钌等稀有金属，导致成本居高不下。而３％，纯有机染料敏化太阳能电池则因其低成本、易制备、可任意设计和环保等优点受到广泛关注，关于它的研究近年来发展迅速，目前最高效率已达１并且呈现日益增长的趋势。２．５％，

：男，硕士生，研究方向为染料敏化纳米晶太阳能电池　Ｅ－ｍ通讯作者，男，１９８９年生，ａｉｌｈｅｏｕｎ６３．ｃｏｍ　庄稼：１９５４　邓洋：ｙ＿ｙｇ＠１：年生，主要从事染料敏化纳米晶太阳能电池的研究　Ｅ－ｍａｉｌｚ５６６３．ｃｏｍ６＠１－ｊ

纯有机染料敏化剂在染料敏化太阳能电池中的应用及研究进展／邓　洋等·２５·

１　染料敏化太阳能电池

１．１　染料敏化太阳能电池简介

［］

９９１年，ｉＯＧｒ ｔｚｅｌ１小组以纳米晶Ｔ１２作为薄膜半导体

２　染料敏化剂材料

它染料在染料敏化太阳能电池中具有非常重要的作用，们通过吸收太阳光将基态的电子激发至激发态，然后再注入半导体的导带，而空穴则留在染料分子中，实现电荷分离。染料敏化剂起着收集能量的作用，类似于叶绿素和胡萝卜素在自然界光合作用中所起到的作用。染料敏化剂的性能直接影响到器件的效率，具有非常重要的作用。

目前研究使用的染料敏化剂主要分为两类：金属配合物类染料敏化剂和纯有机染料敏化剂。金属配合物主要包括羧酸联吡啶钌配合物、膦酸多吡啶钌配合物、卟啉类配合物和酞菁类配合物等。这些金属配合物都具有独特的光物理化学性质，是比较优良的染料敏化剂。但这类染料敏化剂多含有贵金属，原料稀有，不易获取，导致器件制作的成本较高。而纯有机染料不含金属，主要包括三苯胺、香豆素、卟啉、聚甲川、类胡萝卜素、二萘嵌苯、花箐素、半花箐、紫檀色素、叶绿素及其衍生物等。早期人们对染料敏化剂的研究也是从有机染料开始的。有机染料作为染料敏化太阳能电池的光敏剂有以下优势：吸光系数比金属配合物高得多，吸收可见光的能力更强；结构的多样性使分子设计成为可能，引入不同的取代基可以很容易地对吸收光谱进行调整；不使用贵金属，可以降低成本，而且可以通过计算机模拟设计新型非金属有机染料并对其光电化学性质进行评估。但由于纯有机染料敏化太阳能电池的单色光电转化效率（和光ＩＰＣＥ）电转化效率较低，而且染料的长期稳定性也不是特别理想，

４］

。目前与钌多吡啶染料敏化剂还存在一定差距［

电极，以羧酸联吡啶钌配合物作为染料，选用氧化还原电解质，制作了新型染料敏化纳米晶太阳能电池，获得了７．１％～各国研究者开始了染料敏化纳米晶太７．９％的效率。自此，

中国台湾交通大学刁维光教阳能电池的研究之路。２０１１年，

２］

授［领导的研究小组以一种人工叶绿素－紫质分子取代钌金

成功将染料敏化太阳能电池的效率提高到属络合物，

这被誉为２３．１％，００５年之后全球替代能源发展的最大突１破。

１．２　染料敏化太阳能电池的基本结构和工作原理

纳米晶半导体染料敏化太阳能电池主要是由导电基底、

多孔薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质以及对电极５部分：组成。电池器件被形象地称为“三明治结构”纳米晶半导体多孔薄膜和导电基底构成电池的阳极部分；另一边由导电基

－－底制备成镀Ｐ中间空隙处填充含有Ｉ氧化ｔ的对电极；Ｉ３／

还原电对的电解质溶液和染料敏化剂，用密封胶封好四周，

３］

。（形成一块完整的电池［如图１所示）

图１　染料敏化太阳能电池基本结构ｉ．１　ＢａｓｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＤＳＳＣＦ　　　ｇ

２．１　纯有机染料敏化剂

纯有机染料敏化剂大都具有Ｄ即在大共轭体－π－Ａ结构，系的两端分别连着推电子基团Ｄ和拉电子基团Ａ。这类分

子一般都具有较好的光电转化性质，分子内的电荷分离是产生这一特殊现象的原因。另外，不同的共轭键对染料体系的光电响应行为也有很大的影响。与目前效率较高的贵金属钌基多吡啶敏化剂相比，纯有机染料敏化剂由于具有成本低廉、合成和修饰简单、光物理性质丰富等优点而日益受到人们的广泛关注。

当能染料敏化太阳能电池的工作原理比较简单。首先，量低于半导体的禁带宽度且大于染料分子特征吸收波长的入射光照射到电极上时，吸附在电极表面的染料分子中的电子受激发跃迁至激发态，然后注入半导体导带中，此时染料分子自身转变为氧化态；随后，注入半导体导带的电子被收集到导电基底，并通过外电路流向对电极，形成电流；同时，处于氧化态的染料分子通过电解质溶液中的电子给体，自身恢复为还原态，使染料分子再生并回到基态；最后，被氧化的电子给体扩散至对电极，在电极表面被电子还原，从而完成一个光电化学反应循环，如图２所示

。

２．１．１　三苯胺类染料敏化剂

有希望三苯胺及其衍生物由于具有很强的供电子特性，作为性能优良的染料敏化剂应用于染料敏化太阳能电池中。

［］自２有关００４年Ｋｉｔａｍｕｒａ等５首次报道三苯胺染料１ｂ以来，

三苯胺的研究日渐增加。其分子设计主要从３方面来考虑：一是将不同的取代基团嫁接到三苯胺供电子部分，例如

［［６］７］Ｌｉａｎａｎｇ和Ｚｇ等将富电子的乙烯基和己氧基引入三苯胺

如图３所的供电子部分，得到染料分子Ｄ５、ＴＰＡＲ４和ＴＣ４（

，其效率分别达到５．二是研究不同的示）８％、４．８％和５．９％；［］［］［０］

共轭体系，例如Ｊ噻吩和吩等引入苯环、ｉａ８、ｏ９和Ｃｈｏｕ１Ｈ

噻嗪等基团，使电池器件的效率得到明显的提升；三是改变

［１１１］２］

。Ｄ吸电子基团的种类或数目［和复旦大学周刚教授ｅｓｓｉ

图２　染料敏化太阳能电池的工作原理ｉ．２　ＷｏｒｋｉｎｒｉｎｃｉｌｅｏｆＤＳＳＣＦ　　ｇｇｐｐ　

３］１

等［以三苯胺为基础给电子体，引入噻吩、喹喔啉等多个基

团形成长π桥结构，合成出的染料分别获得了７．７１％和

·２６·材料导报Ａ：综述篇　第３０１６年５月（Ａ）０卷第５期　２

［４，１５］

得到染料Ｂ也对π桥进行改造，０４％的效率。Ｎｉ等１Ｚ８．－

，其效率均达到８ＰＢＴ．４％。长春应用化学研究所Ｔ１和Ｑ４－－

且Ｕ长区域的Ｉｃｈｉｄａ使用胆汁酸衍生物ＰＣＥｍａ０％；ｘ超过了６由Ｉ来抑制染料的聚集，并加入ＴＢＰ优化电解质的组成，Ｄ５敏化的器件得到的最高效率为８．０％。

改进了染料Ｍａｔｓｕｉ课题组引入噻吩作为π键桥联基团，

２３］

。Ｋ的光伏性能，提高了转化效率［ｏ课题组制备了一系列

［４］

。２含有二甲基芴的吲哚染料，转化效率达８．４％２００６年，

的王鹏教授在新型有机染料的设计与合成及其应用方面取得了一系列成果，尤其是拓宽了共轭桥结构的设计思路。

６

，该有该小组合成出一种三苯胺类有机染料Ｃ２０１０年，２１９１

机染料是以三苯胺作为电子给体，苯甲酸作为受体，以苯并

［］

噻二唑－噻吩并环戊二烯类单元作为连接单元，形成一种Ｄ－在有机染料中引入这两种单元可以明显调整染π－π－Ａ结构，料分子的能级，缩小分子能隙，使染料可以吸收更多的太阳这表能。利用此有机染料制备的电池转化效率达到１０．４％，明三苯胺类基团是一类优良的有机染料电子给体

。

，染料敏化的Ｇｒ ｔｚｅｌ研究组制备出吲哚类染料敏化剂Ｄ１４９

［６］２５］

。２太阳能电池的效率达到９％［再次００８年，Ｕｃｈｉｄａ等２用吲哚啉类染料Ｄ是当２０５作为敏化剂得到了９．５％的效率，

２７］

时有机染料的最好结果。华东理工大学花建丽教授［小组

以吲哚衍生物为电子给体，喹喔啉为桥键，合成出的ＹＡ４２２刷新了当时有机染料敏化剂的染料敏化效率达到１０．９３％，世界记录。

此外，共敏化染料也是今后发展的一个趋势，吲哚类染料可以与其他类染料共敏化，吲哚类染料Ｄ１３１和黑染料共

［８］

。上述染料敏化剂的同作用，可将转化效率提高至１１％２

分子结构如图５所示

。

、图３　三苯胺类染料敏化剂１ｂＴＰＡＲ４、Ｄ５和ＴＣ４

，Ｆｉ．３　Ｔｒｉｈｅｎｌａｍｉｎｅａｓｅｄｄｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ１ｂＴＰＡＲ４，ｂ　　　－ｇｐｙｙ

Ｄ５ａｎｄＴＣ４　

２．１．２　香豆素类染料敏化剂

传统的香豆素作为敏化剂的效率要比钌基敏化剂低很

［７－２０］

多，主要是由于它的吸光区域很窄。因此Ｈ合成ａｒａ等１了系列香豆素衍生物，通过在体系中引入－使ＣＨ＝ＣＨ－基团，

其中ＮＫ它们对可见光的吸收范围扩大到４００～７５０ｎｍ，Ｘ－３１１的ＩＰＣＥｍａ３％。以它作为敏化剂得到６．０％的２ｘ达到了８。ＮＫ、效率（如图４所示）在此１．５）Ｘ５９３ＮＫＸ６７７（ＡＭ２２－－基础上引入含π共轭的噻吩环，既增大了共轭体系，又使分子的稳定性增强，后者作为染料敏化剂应用于染料敏化太阳。）

能电池的效率达到７．７％（ＡＭ１．５

图５　吲哚类染料敏化剂ＩＤ１、Ｄ１４９、Ｄ２０５和Ｄ１３１

ｂＦｉ．５　Ｉｎｄｏｌｅａｓｅｄｄｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓｉｎｄｏｌｉｎｅｄｅ１，－　　　　ｙｙｇ

Ｄ１４９，Ｄ２０５ａｎｄＤ１３１　

２．１．４　花箐及半花菁类染料敏化剂

（电子研究者对Ｄ１）－π－Ａ半花菁染料系列的研究表明：（电子受体给体Ｄ的推电子能力越强，光电转化性质越好；２）

［９］

光电转化性质越好。Ｓ合ａａｍａ等２Ａ的拉电子能力越强，ｙ

，发现成了系列含有羧基和长烷基链的部花箐Ｍｃ［ｍ，ｎ］

的增加而增大，而次甲基长度Ｉｍ）ＰＣＥ和η随烷基链长度（

［（的增加使Ｉ的敏化效率最高：ｎ）ＰＣＥ降低。其中Ｍｃ１８，１］。）ＪＶｏ１．４ｍＡ·ｃｍ－２，００ｍＶ，２％（ＡＭ１．５ｓｃ＝１ｃ＝６η＝４．

３０］

北京大学黄春辉［小组对半菁类染料敏化太阳电池进行了

较为系统的研究，并用盐酸酸化电极，对电极修饰。半菁光

、图４　香豆素类染料敏化剂ＮＫＸ３１１２－

２２ＮＫＸ５９３和ＮＫＸ６７７－－

，Ｆｉ．４　ＣｏｕｍａｒｉｎａｓｅｄｄｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓＮＫＸ３１１ｂ２　　　－－ｇｙ

ＮＫＸ５９３ａｎｄＮＫＸ６７７２２　－－

［３１］

如图６所示）敏染料Ｉ最高ＩＤＳ和ＢＴＳ（ＰＣＥ都可达

其效率分别达到４．１００％，２％和５．１％

。

２．１．３　吲哚类染料敏化剂

ｃｈｉｄａ等研究发现吲哚类染料的敏化效率较高。他们Ｕ

［２１］

；所合成的染料ＩＤ１－ＩＤ３中，ＩＤ１的效率最高（１％）η＝６．［２］

：而染料ＩＤ５－ＩＤ８都显示出良好的效率２Ｄ５在４５０～６００Ｉ

图６　花箐类染料敏化剂ＩＤＳ和ＢＴＳ

ａｓｅｄｄｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓＩＤＳａｎｄＢＴＳｂＦｉ．６　Ｃａｎｉｎｅ　　　　　－ｙｇｙ

２．１．５　多烯类染料敏化剂

［２，３３］

设计合成了为了提高ＮＫａｒａ等３Ｘ３１１的性能，Ｈ２－

ｎｍ波长区域的ＩＰＣＥｍａ５％，ＩＤ８在４１５～５１０ｎｍ波ｘ超过了８

纯有机染料敏化剂在染料敏化太阳能电池中的应用及研究进展／邓　洋等

，、、如图７所示）多烯染料ＮＫＸ５５３ＮＫＸ５５４ＮＫＸ５６９（２２２－－－以Ｎ，羧基和氰基作次甲基链、Ｎ－二甲基苯胺作为电子给体，为电子受体。３种敏化剂的效率都超过了５％，ＩＰＣＥｍａｘ都超其中ＮＫ过７０％，Ｘ５６９的敏化性能最好：．９ｍＡ·２Ｊ－ｓｃ＝２

。）

ｃｍ－２，１０ｍＶ，８％（ＡＭ１．５Ｖｏｃ＝７η＝６．

·２７·

为了增加从可见光区到近红外区的吸光系数，Ｙｕｍ等采用Ｊ获得７．ＫＱ１染料共同敏化电池器件，４３％的转２和Ｓ－化效率。同年，他们采用ＴＴ１染料和ＪＫ２染料作为共敏化－

４１］

，剂［并在可见光区产生了更好的获得７．７％的转化效率，

吸收范围，研究结果发现共同敏化后的效果比单一染料敏化的效果更好

。

、图７　多烯类染料敏化剂ＮＫＸ５５４ＮＫＸ５６９和ＮＫＸ５５３２２２－－－

，Ｆｉ．７　Ｐｏｌｅｎｅｂ２ａｓｅｄｄｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓＮＫＸ５５４－－　　　ｇｙｙ

ＮＫＸ５６９ａｎｄＮＫＸ５５３２２　－－

２．１．６　其他染料

３４］

噻吩苯中山大学匡代彬教授等［以吩噻嗪为电子给体，

并三唑为桥键，合成出有机染料Ｄ其效率分别ＢＢＢ和Ｄ－－Ｄ，

［５］

达到３．用低聚噻吩作为π桥合成出６％和６．１％。Ｑｉａｎ等３

，以增强染料的电子传输能力，其最终的器件效率染料ＪＹ３２－

［６］达到７．将Ｊ５４％。为了提高染料的给电子能力，Ｑｉａｎ等３Ｙ－

制备出Ｊ上３的电子给体替换为喹喔啉衍生物，Ｙ１染料（２０－

，述染料敏化剂如图８所示）效率达到７．相较Ｊ２６２％，Ｙ３有－所提高。２王鹏教授等为了提高已有染料Ｃ０１５年，２７２的光电性能，向其电子给体中引入２个苯己烷作为次级电子给创造了有机染料敏化电体，将效率从１０．６％提升到１２．５％，

３７］。池敏化效率的新纪录［

综上所述，不同种类的敏化剂各有优缺点。纯有机染料与金属有机配合物相比具有很多优势，近年来发展非常迅速。设计和合成光谱响应范围大、电子注入效率高、耐光照和热稳定性高的敏化剂必将是未来的发展方向。

图８　其他类型的染料敏化剂ＤＣ２０Ｂ２７５、ＪＹ３和ＪＹ１－Ｄ、－－

ｓＣＦｉ．８　ＯｔｈｅｒｔｅｏｆｄｅｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓＤＢ２７５，－－Ｄ，　　　　ｇｙｐｙ

２０ＪＹ３ａｎｄＪＹ１－－　

２．２　染料共敏化

单一的染料吸收光谱不能很好地与太阳光相匹配，于是研究者尝试使用多种染料敏化剂协同敏化。Ｅｈｒｅｔ小组

［３８］

共敏化虽然能使两种染料在可见光区的吸收性能互补，但是染料之间的吸附竞争和染料间的相互反应可能导致效率的降低。为了改善这一缺陷，００８年Ｇｒ ｔｚｅｌ等对纳米多２

４２］

，孔膜进行改造［先将Ｊ使用了两种不同的纳米多孔膜，Ｋ２－

研

多种有机染料共敏化时，电池的短路电流比单一染究发现，

料敏化电池的光电流更大。染料共敏化具体是指将拥有不同吸光区域的两种染料按照一定的比例混合再作为染料敏化剂使用，从而达到增加染料吸光范围的效果。在自然界的光合作用中叶绿素和类胡萝卜素都参与了光的吸收。因此，要达到器件最优的敏化效果可能需要使用多种敏化剂共同作用，这也是敏化剂发展的一个方向。

［９］

第一次采用纯有机花菁染料ＣＡｒａｋａｗａ等３０、Ｃ１和ｙｙ

部花菁染料Ｓ发现不同电解质Ｑ对ＴｉＯ２光阳极进行共敏化，

染料吸附在Ｔ然后在Ｊ再ｉＯＫｌ２染料上覆盖Ａ－２上，２Ｏ３层，

用敏化后电池的转化效率高达８．用ＳＱ１染料敏化，６５％，ＪＫ２和ＳＱ１染料共同敏化ＴｉＯ．０１％，－２的电池转化效率为８而单独使用Ｊ２或ＳＫＱ１染料敏化ＴｉＯ－２的电池效率为

在这个共同敏化的模型中，４８％和４．０２％。他们认为，７．

马廷丽ｌ０１１年，Ａ２２Ｏ３层对空穴传输性能的改善至关重要。

４３］

／等［如图９所示）和Ｚ采用Ｔ合成了ＡＰ染料（ｎＰｃ染料，ｉＯ２／／染料２的模型，／染研究表明这种模型比Ｔ染料１ｉＯｉＯＴ２２／染料２模型更能提高电池光阳极的吸收强度。料１

４４］

用合成的３种纯有机染料（张宝文课题组［黄色的花

对染料在Ｔ且向乙腈电解质溶ｉＯ２表面的吸附有很大影响，液中加入胆酸，共敏化电池的效率得到了进一步改善，模拟

２

，／）太阳光（下，转化效率达到３．１．５１００ｍＷｃｍ１％。由ＡＭ

于纯有机染料具有低成本和高效率等优点，使共敏化具有很０］４

。好的应用前景［

菁染料、红色的半花菁染料和蓝色的方酸菁染料）共同敏化通过３种染料间的协同作用，获得了较宽的吸ｉＯＴ２光阳极，

，当溶液中３种染料的浓度比例为收范围（００～７００ｎｍ）４

·２８·材料导报Ａ：综述篇　第３０１６年５月（Ａ）０卷第５期　２

（，时，敏化效率最高为０∶１０∶１ＡＭ１．５８０ｍＷ·ｃｍ－２）１

５％，５．８ｍＡ·ｃｍ－２，．５２５Ｖ。３种染料单独６．ＪＶｏｓｃ＝１ｃ＝０共同敏化敏化的电池转化效率分别为２．８％、４．６％、３．９％，的效率远远高于３种染料中任何一种染料单独敏化的效率。

为了克服使用多种染料共同敏化时染料在光阳极薄膜

［５］上的空间竞争，采用在染料敏化过的ＴＣｌｉｆｆｏｒｄ等４ｉＯ２上增

，）料（两种染料分别含有１个和２个锚定基Ｑ１和ｐＱ２ＳＳ－－ｐ

团，并将这两种染料作为Ｐ型染料敏化太阳能电池的敏化）比具有１个锚定基团剂。具有２个锚定基团的染料（Ｑ２Ｓ－ｐ

）表现出更好的性能，的染料（其效率分别为０．Ｑ１１１３％Ｓ－ｐ和０．当０５３％。同时他们对ｐｓＱ２和Ｐ１染料进行共同敏化，－两种染料的浓度比为３∶２时，０．１５４ＡＭ１．５的条件下，Ｖｏｃ＝

同时Ｉ效率为０．Ｖ，２．９０ｍＡ·ｃｍ－２，１３５％，ＰＣＥ光谱也Ｊｓｃ＝有一定拓宽。

加第二种阳极膜和染料的共同敏化策略，即在用ＲｕＬＮ）Ｃ２（２染料敏化过的Ｔ再将在长波段有吸收ｉＯｌ２上覆盖Ａ２Ｏ３层，

氧化能力的ＲｕＰｃ染料吸附在Ａｌ２Ｏ３层上。研究结果表明，还原的级联使得氧化中心从第一个染料转移到第二染料，即进一步远离Ｔ因此延长了电荷分离的寿命。虽然他们没ｉＯ２，有利用此种方法来制作较高效率的电池，但这为制备高效率电池提供了一条新途径。

［６］

使用染料Ｊ如图９所示）Ｆ１６ａｎ等４Ｋ４２和染料ＪＫ２（－－

共同敏化Ｔ当两种染料共同吸附在１ｉＯ４μｍ的２。研究发现，

而在８μ效率为１ＴｉＯ０．２０％，ｉＯｍ的Ｔ２上时，２上的效率为

３　结语

研究者们合染料敏化剂的研究已经历２０多年的发展，成制备出各种性能优良的新型有机染料敏化剂材料。三苯胺类染料敏化剂具有很强的供电特性，但吸光范围不够宽；香豆素类染料具有较大的共轭面和良好的供电子能力，但其吸光区域相对较窄；花箐类染料在可见光区吸收光谱范围宽、光稳定性和化学稳定性好，但光电效率不太理想；吲哚类染料具有良好的激发态性质，但吸光范围不够宽；多烯类染料具有很强的传输电子能力，但光稳定性和化学稳定性又不够好。每一种纯有机染料敏化剂都有各自的特点，加上其自身相对于金属配合物染料具有众多优势，必定会受到更多研究者的青睐。而设计和开发低成本、高稳定性且吸收光谱范围更广的敏化剂材料则成为未来染料敏化太阳能电池领域的研究重点。

在相同的条件下Ｎ０２％，７１９的效率仅为８．６８％。这两种９．

染料单独敏化１４μｍ　ＴｉＯ．２８％和５．３６％，２的效率分别为７单独敏化８μｉＯ．０２％和８．６８％。他们ｍ　Ｔ２的效率分别为９认为１主要是由于４μｍ　ＴｉＯｉＯｍ　Ｔ２的效率比８２的效率高，μ共同敏化时小分子染料更容易进入Ｔ增加了ＪｉＯＫ２６－２内部，染料的吸附量。这为提高转化效率提供了新的方法，同时说明通过调节染料分子的大小可以改善染料在ＴｉＯ２上的负载量。

［７］

设计了３种含有９，０１２年，Ｒａｎ等４０ｉｈｒｏｈｅ２１ｄｄ－－－ｙｙｐ

、，如图９ａｎｔｈｒｅｎｅ官能团的纯有机染料（ＢＰＰＰｎ１Ｂ２和Ｂ３－－－

，研究发现Ｂ当所示）ＰＱ２染料共同敏化时效果最好，２与Ｓ－

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７　ＺａｎＸＦ，ＨｕａｎＺＳ，ＷｕＨ　Ｌ，ｅｔａｌ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｅｓｉｎｏｆｔｈｅｄｉｋｅ　　　　　　　　－ｇｇｇ　　

ｏｒｒｏｌｏｒｒｏｌｅａｓｅｄｄｅｓｗｉｔｈｖａｒｉｅｄｄｏｎｏｒｕｎｉｔｓｆｏｒｅｆｆｉｃｉｅｎｔｄｅｔｂ　　　　　　　　－－ｐｙｐｙｙｙ［］，ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓＪ．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ２０１４，２７１：４５５　　　　

ｓｓｓ８　ＪｉａＸ，ＺｈａｎＷ，ＬｕＸ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｕａｓｉｏｌｉｄｔａｔｅｄｅｅｎｓｉ－－－－　　　　　ｇ　ｑｙ

ｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｂａｓｅｄｏｎｏｒａｎｉｃｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　　　　　　　ｇｇ　［］ｕｉｎｏｘａｌｉｎｅｍｏｉｅｔＪ．ＪＭａｔｅｒＣｈｅｍ　Ａ，２０１４，２：１９５１５　　　ｑｙ

ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ９　ＬｉｎＬＹ，Ｙｅｈ　Ｍ　Ｈ，ＬｅｅＣＰ，ｅｔａｌ．Ｉｎｓｉｈｔｓｉｎｔｏｔｈｅｃｏ－　　　　　　　　ｇ

ｓａｄｓｏｒｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｆｏｒｃｏｍｌｅｍｅｎｔａｒｏｒａｎｉｃｄｅｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒ－　　　　　ｐｐｙｇｙ　［］，ｃｅｌｌｓＪ．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ２０１４，２４７：９０６　　

１０ＣｈｏｕＳＨ，ＴｓａｉＣ　Ｈ，ＷｕＣＣ，ｅｔａｌ．Ｒｅｉｏｉｓｏｍｅｒｉｃｅｆｆｅｃｔｓｏｎｔｈｅｅ　　　　　　　　　　－ｇ

ｌｂＤｉｅｃｔｒｏｎｉｃｆｅａｔｕｒｅｓｏｆｉｎｄｅｎｏｔｈｉｏｈｅｎｅｒｉｄｅｄＤ′ＳＳＣｓｅｎｓｉ－－－Ａ－Ａ　－　　　　　ｐｐｇ

ＰＱ２共敏化浓度比为４∶１时，．６６Ｖ，Ｂ２与ＳＶｏＪ－ｓｃ＝０ｃ＝

相同条件下Ｎ敏化效率为８．２１．３３ｍＡ·ｃｍ－２，１４％，７１９的效率为８．．７２Ｖ，８．３３ｍＡ·ｃｍ－２，６１％。ＶｏＪｓｃ＝０ｃ＝１

［４８］

这种染料本身效２０１５年，ＤｏｎＣ染料，Ｂ－ｇ等合成了７但将其与Ｎ率仅有０．１６％，７１９共同敏化时却得到了９．６８％的转换效率，比Ｎ７１９本身的８．３４％高出１６％

。

图９　用于共敏化的染料敏化剂ＢＰＰＰ和ＪＫ２２、Ｂ３、Ａ６－－－

Ｆｉ．９　ＤｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓＢＰＰＰａｎｄＪＫ２ｆｏｒ２，Ｂ３，Ａ６　　　　－－－ｇｙ

ｃｏｅｎｓｉｔｉｚｉｎｓ－ｇ

９

采用方酸菁染料Ｊｕａｌｅｈ等４Ｄ１０和三苯胺染料Ｄ３５Ｄ

共同敏化固态染料敏化太阳能电池，使用ＳｒｏｅＯＴＡＤ作ｉ－Ｍｐ

［］

为空穴传输材料，转化．７４１Ｖ，．９ｍＡ·ｃｍ，ＶｏＪｓｃ＝０ｃ＝９

［５０］

效率达到４．４％。Ｃｈａｎｇ等合成了两种近红外的方酸菁染

－２

纯有机染料敏化剂在染料敏化太阳能电池中的应用及研究进展／邓　洋等

［］，（）：ｔｉｚｅｒｓＪ．ＣｈｅｍＥｕｒＪ２０１４，２０５０６５７４１　　

，１１ＢｏｎｈｏｔｅＰ，ＤｉａｓＡＰ，ＰａａｅｏｒｉｏｕＮ，ｅｔａｌ．Ｈｄｒｏｈｏｂｉｃｈｉｈｌ　　　　　ｐｇｇｙｐｇｙ

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１２ＤｅｓｓｉＡ，ＣａｌａｍａｎｔｅＭ，ＭｏｒｄｉｎｉＡ，ｅｔａｌ．Ｏｒａｎｉｃｄｅｓｗｉｔｈｉｎｔｅｎｓｅ　　　　　　　ｇｙ

ｌｌｉｈｔａｂｓｏｒｔｉｏｎｅｓｅｃｉａｌｌｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒａｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｈｉｎａｅｒｄｅ－－　　　　　　　ｇｐｐｙｐｐｙｙ　［］，（）：ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓＪ．ＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ２０１４，５０９０３９５２１　　　：］［，ｉａ３ｃ１３ＬｕＸ，ＬａｎＴ，ＱｉｎＺ，ｅｔａｌ．Ａｎｅａｒｎｆｒａｒｅｄｄｉｔｈｉｅｎｏ２，３′２′－－－　　　　　　

ｓｈｅｎａｚｉｎｅｂａｓｅｄｏｒａｎｉｃｃｏｅｎｓｉｔｉｚｅｒｆｏｒｈｉｈｌｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｓｔａｂｌｅ－　　　　　　　ｐｇｇｙ　［］，ｓｓｕａｓｉｏｌｉｄｓｔａｔｅｄｅｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓＪ．ＡｃｓＡｌＭａｔｅｒＩｎｔｅｒ－－　　　　　　　ｑｙｐｐ（）：２０１４，６２１９３０８１

１４ＮｉＪＳ，ＹｅｎＹＣ，ＬｉｎＪＴ．Ｏｒａｎｉｃｄｅｓｗｉｔｈａｆｕｓｅｄｓｅｍｅｎｔｃｏｍ－　　　　　　　　　　　　ｇｙｇ

］［ｂｉｓｉｎｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅａｎｄｔｈｉｅｎｏ３，２ｒｒｏｌｅｅｎｔｉｔｉｅｓａｓｔｈｅｃｏｎｕｒ－－　　　　　　ｐｇｙｊｐ　ｔｅｄｓａｃｅｒｆｏｒｈｉｈｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｄｅｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ｓａ　　　　　　　－ｐｇｐｙｇ

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·２９·

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ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｗｉｔｈｔｗｏｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｄｓｏｒｂｉｎｒｏｕｓｆｏｒｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ［Ｊ］．　　　　　　　ｇｇｐ　（）：ＮｅｗＪＣｈｅｍ，２００３，２７８２７７１　　

３２ＨａｒａＫ，ＫｕｒａｓｈｉｅＭ，ＩｔｏＳ，ｅｔａｌ．Ｎｏｖｅｌｏｌｅｎｅｄｅｓｆｏｒｈｉｈｌ　　　　　　　　ｇｐｙｙｇｙ

［］，（）：ｓｅｆｆｉｃｉｅｎｔｄｅｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓＪ．ＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ２００３，３４１７－　　　　ｙ５２２

ｓ３３ＨａｒａＫ，ＴａｃｈｉｂａｎａＹ，ＯｈａＹ，ｅｔａｌ．Ｄｅｅｎｓｉｔｉｚｅｄｎａｎｏｃｒｓｔａｌｌｉｎｅ－　　　　　ｇｙｙ

［］ＴｉＯｏｌａｒｃｅｌｌｓｂａｓｅｄｏｎｎｏｖｅｌｃｏｕｍａｒｉｎｄｅｓＪ．ＳｏｌａｒＥｎｅｒＭａｔ　　　　　　　ｙｇ２ｓ　（）：ＳｏｌａｒＣ，２００３，７７１９８　

３４ＨｕａｎＺＳ，ＣａｉＣ，ＺａｎＸＦ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｌｉｎｋａｅｌｏｃａｔｉｏｎｉｎ　　　　　　　　　ｇｇｇ　　

ｄｏｕｂｌｅｂｒａｎｃｈｅｄｏｒａｎｉｃｄｅｓｏｎｔｈｅｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆ　　　　　　　　ｇｙｐｐ：［］（）３３３１ＤＳＳＣｓＪ．ＪＭａｔｅｒＣｈｅｍ　Ａ，２０１５，３３　　

［］ｂ３５ＱｉａｎＸ，ＺｈｕＹＺ，ＣｈａｎＷ　Ｙ，ｅｔａｌ．Ｂｅｎｚｏａｃａｒｂａｚｏｌｅａｓｅｄｄｏ－－　　　　　ｇ　

ｎａｓｉｏｒｃｃｅｔｏｒｔｅｏｒａｎｉｃｄｅｓｆｏｒｈｉｈｌｅｆｆｉｃｉｅｎｔｄｅｅｎｓｉｔｉｚｅｄ－－－　　　　　　ｐｐｙｐｇｙｇｙｙ　：［］，（）０１５９ｓｏｌａｒｃｅｌｌｓＪ．ＡｃｓＡｌＭａｔｅｒＩｎｔｅｒ２０１５，７１７　　　　ｐｐ

ｉｂ］ｕ３６ＱｉａｎＸ，ＧａｏＨ　Ｈ，ＺｈｕＹＺ，ｅｔａｌ．６Ｈｎｄｏｌｏ［２，３ｉｎｏｘａｌｉｎｅ－－　　　　　ｑ

ｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｎｂａｓｅｄｏｒａｎｉｃｄｅｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｉｃｈｃｏｎｕａｔｅｄｌｉｎ－－　　　　　　ｇｙｇｊｇ　ｋｓｅｒｓｆｏｒｈｉｈｌｅｆｆｉｃｉｅｎｔｄｅｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＪＰｏｗｅｒ－　　　　　　ｇｙｙ　，Ｓｏｕｒｃｅｓ２０１５，２８０：５７３

ｃｃｅｔｏｒｉｎｄｅｎｏｅｒｌｅｎｅａＭ，ＷａｎＰ，ｅｔａｌ．Ａｄｏｎｏｒ３７ＹａｏＺ，Ｚｈａｎ　－　　　ｐｐｙｇｇ　　

［］ｓｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｒａｎｉｃｄｅｄｅｆｏｒｈｉｈｌｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓＪ．ＪＡｍ－　　　　　　　ｇｙｙｇｙ　，（）：７９９ＣｈｅｍＳｏｃ２０１５，１３７１１３　

３８ＥｈｒｅｔＡ，ＳｔｕｈｌＬ，ＳｉｔｌｅｒＭ　Ｔ．ＳｅｃｔｒａｌｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎｏｆＴｉＯａｎｏ－　　　　　　ｐｐ２ｎ

［］ｒｓｔａｌｌｉｎｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｗｉｔｈａｒｅａｔｅｄｃａｎｉｎｅｄｅｓＪ．ＪＰｈｓＣｈｅｍｃ　　　　　　　ｙｇｇｇｙｙｙ（）：Ｂ，２００１，１０５４１９６０９

３９ＳａａｍａＫ，ＴｓｕｋａｏｓｈｉＳ，ＭｏｒｉＴ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎｏｆ　　　　　　ｙｇ

ｎａｎｏｃｒｓｔａｌｌｉｎｅＴｉＯｉｌｍｓｗｉｔｈｃａｎｉｎｅａｎｄｍｅｒｏｃａｎｉｎｅｏｒａｎｉｃ　　　　　　ｙｙｙｇ２ｆ：（）［］．７４ＭａｔＳｏｌａｒＣ，２００３，８０１ｄｅｓＪＳｏｌａｒＥｎｅｒ　　　ｙｇ　

ｉｎｄｅ４０ＲｏｂｅｒｔｓｏｎＮ．Ｃａｔｃｈｉｎｔｈｅｒａｉｎｂｏｗ：Ｌｉｈｔｈａｒｖｅｓｔｉｎｅｎｓｉｓ　　　　－－ｇｇｇｙ　　

［］（）：ｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓＪ．ＡｎｅｗＣｈｅｍ，２００８，４７６０１２１　　　ｇ

，ｓＳ，Ｇｒ ｔｚｅｌＭ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃｏ４１ＹｕｍＪＪａｎｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎｏｆｎａｎｏ－－　　　　　　ｇ　

，ｃｒｓｔａｌｌｉｎｅＴｉＯｉｌｍｓｂｏｒａｎｉｃｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ　　　　ｙｙｇ２ｆ　：（）６８０４２００７，３７４４

ＳＯ，ｅｔａｌ．Ｓｔｅｗｉｓｅｃｏｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎｏｆｎａｎｏ４２ＣｈｏｉＨ，ＫｉｍＳ，Ｋａｎ－　　　　　　　ｐｇ　

ｃｓｒｓｔａｌｌｉｎｅＴｉＯｉｌｍｓｕｔｉｌｉｚｉｎＡｌａｅｒｓｉｎｄｅｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒ－　　　　　ｙｇｙｙ２ｆ２Ｏ３ｌ　［］（）：ｃｅｌｌｓＪ．ＡｎｅｗＣｈｅｍ，２００８，４７４３２５９８　ｇ

，ｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ４３ＭｉａｏＱ，ＷｕＬ，ＣｕｉＪｅｔａｌ．Ａｎｅｗｔｅｏｆｄｅ　　－　　　　　　　　ｙｐｙ

ｗｉｔｈａｍｕｌｔｉｌａｅｒｅｄｈｏｔｏａｎｏｄｅｒｅａｒｅｄｂａｆｉｌｍｔｒａｎｓｆｅｒｔｅｃｈｎｉｕｅ　　　　　　　　ｙｐｐｐｙｑ　［］，（）：Ｊ．ＡｄｖＭａｔｅｒ２０１１，２３２４７６４２　

ｓ４４ＣｈｅｎＹ，ＺｅｎＺ，ＬｉＣ，ｅｔａｌ．Ｈｉｈｌｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃｏｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎｏｆ－　　　　　ｇｇｙ　　

［］ｎａｎｏｃｒｓｔａｌｌｉｎｅＴｉＯｌｅｃｔｒｏｄｅｓｗｉｔｈｌｕｒａｌｏｒａｎｉｃｄｅｓＪ．ＮｅｗＪ　　　　　　ｙｐｇｙ２ｅ：（）７３７Ｃｈｅｍ，２００５，２９６

４５ＣｌｉｆｆｏｒｄＪＮ，ＰａｌｏｍａｒｅｓＥ，ＮａｚｅｅｒｕｄｄｉｎＭ　Ｋ，ｅｔａｌ．Ｍｕｌｔｉｓｔｅｅｌｅｃ－　　　　　ｐ　

ｔｓｒｏｎｔｒａｎｓｆｅｒｒｏｃｅｓｓｅｓｏｎｄｅｃｏｅｎｓｉｔｉｚｅｄｎａｎｏｃｒｓｔａｌｌｉｎｅＴｉＯ－　　　　　　　　ｐｙｙ２［］，（）：ｆｉｌｍｓＪ．ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ２００４，１２６１８６７０５　　　

（下转第４０页）

·４０·材料导报Ａ：综述篇　第３０１６年５月（Ａ）０卷第５期　２

，Ｎ２９ＧａｒｒｉｄｏＪｅｂｅｌＣ，ＳｔｕｔｚｍａｎｎＭ，ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌａｎｄｏｔｉｃａｌ　　　　　　ｐ

］ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｏｆＣＶＤｄｉａｍｏｎｄｄｏｅｄｗｉｔｈｓｕｌｆｕｒ［Ｊ．ＰｈｓＲｅｖＢ，　　　　　　　　ｐｙ（）：２００２，６５１６４０９５

，Ｍ，Ｗ，３０ＳｕｎＬｅｉａｎ　ＷｅｉｄｏｎａｎＪｉａｎｈｕａｅｔａｌ．Ｄｅｖｅｌｏｍｅｎｔｏｆｓｎ－　　　　ｇｇｐｙ　

］ｔｈｅｓｉｚｉｎＣＶＤｄｉａｍｏｎｄｆｉｌｍｓｆｏｒｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ．Ｖａ－　　　　　ｇ　

，（）（）：ｃｕｕｍＣｒｏｅｎｉｃｓ２００８，１４３３４ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ１　　ｙｇ孙蕾，满卫东，汪建华，等．ＣＶＤ金刚石薄膜半导体材料的研究进展［］（）：真空与低温，Ｊ．２００８，１４３３４１

，，，，３１ＨｕＸｉａｏｕｎＬｉＲｏｎｂｉｎＳｈｅｎＨｅｓｈｅｎｅｔａｌ．Ｈａｌｌｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ　　　　　ｊｇｇ

ｔｄＦＴＩＲａｎｄＥＰＲｆｏｒｎｏｅｄｄｉａｍｏｎｄｅｂｏｒｏｎａｎｄｈｏｓｈｏｒｕｓｃｏ－－　　　　　　　　　ｙｐｐｐｐ］，（）（）：ｆｉｌｍｓ［Ｊ．ＪＩｎｏｒＭａｔｅｒ２００４，１９４９５ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ８　　ｇ　

胡晓君，李荣斌，沈荷生，等．硼磷共掺杂Ｎ型金刚石薄膜的Ｈａｌｌ效（）：］应，红外光谱和ＥＰＲ研究［００４，１９４９５８Ｊ．无机材料学报，２，Ｌ，３２ＨｕＸｉａｏｕｎｉＲｏｎｂｉｎ，ＳｈｅｎＨｅｓｈｅｎｅｔａｌ．Ｐｒｅａｒａｔｉｏｎｔｏｎ　　　　　　－ｊｇｇｐ

］ｔＳｃｄｅＢｏｏｅｄｄｉａｍｏｎｄｆｉｌｍｓｗｉｔｈｌｏｗｒｅｓｉｓｔｉｖｅｔＪ．ＪＳｅｍｉ　－－－　　　　　　　ｙｐｐｙ［，（）（）：ｏｎｄｕｃｔｏｒｓ２００４，２５８７６ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ９ｃ　

胡晓君，李荣斌，沈荷生，等．低电阻率硼硫共掺杂金刚石薄膜的制（）：］备［半导体学报，００４，２５８７６９Ｊ．２

３３ＬｉＲｏｎｂｉｎ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｒｏｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｏｉｎｄ　　　　　　－ｇｐｐｐｇ

］，（）：ｎｔｅＣＶＤｄｉａｍｏｎｄｆｉｌｍｓ［Ｊ．ＪＦｕｎｃｔＭａｔｅｒＤｅｖｉｃｅｓ２００７，１３４－　　　　　　ｙｐ（）３０ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ３　

］李荣斌．共掺杂Ｎ型ＣＶＤ金刚石薄膜的结构和性能［Ｊ．功能材料（）：与器件学报，２００７，１３４３０３

３４ＬｕＱｉｎｓｏｎ．Ｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｒｏｅｒｔｉｅｓｏｆｂｏｒｏｎ　　　　　　　ｇｇｐｐ

ａｎｄｏｘｅｎｃｏＵｎｉｏｅｄｄｉａｍｏｎｄｆｉｌｍｓ［Ｄ］．Ｈａｎｚｈｏｕ：Ｚｈｅｉａｎｄ　　　　－－ｙｇｐｇｊｇ　

，（）ｖｅｒｓｉｔｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏ２００９ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ　　ｙｇｙ　

陆青松．硼氧共掺杂金刚石薄膜的微结构和电学性能研究［Ｄ］．杭州：浙江工业大学，００９２

，，３５ＷａｎＪｉｎ，ＣｈｅｎＪｕｎｉｎＹａｎＰｉｎｅｔａｌ．Ｐｒｅａｒａｔｉｏｎａｎｄｒｏｅｒ－　　　　ｇｙｇｇｇｐｐｐ　　

］ｔｌｉｅｓｏｆｈｏｓｈｏｒｕｓｄｏｅｄｄｉａｍｏｎｄｉｋｅｃａｒｂｏｎｆｉｌｍｓ［Ｊ．ＣｈｉｎｅｓｅＪ－　　　　　　　ｐｐｐ，（）（）：ＶａｃｕｕｍＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ２００５，２５２２３ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ１　　　

］王进，陈俊英，杨萍，等．磷掺杂类金刚石薄膜的制备与性能研究［Ｊ．（）：真空科学与技术学报，２００５，２５２２３１

，Ｙ，Ｙ３６ＬｉｕＤｏｎｈｏｎａｎＣｕｉｘｉａｕＬｉｎ，ｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎ－　　　　　　ｇｇｙ　

／］ｄｄｕｃｔｉｖｉｔｉｎｂｏｒｏｎｈｄｒｏｅｎｏｅｄｄｉａｍｏｎｄｆｉｌｍ［Ｊ．Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ－　　　ｙｙｇｐ　，（）（）：Ｔｅｃｈｎｏｌｏ２００６，３１７９５ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ４　ｇｙ

］刘东红，闫翠霞，俞琳，等．硼／氢掺杂金刚石薄膜导电特性研究［Ｊ．（）：半导体技术，００６，３１７９５４２

，３７ＰａｎＤｅｆａｎＹｕａｎＪｉｎｓｈｅ．Ｏｔｉｃａｌａｎａｌｓｉｓｏｆｄｉａｍｏｎｄｌｉｋｅｃａｒｂｏｎ　　　　　－　ｇｐｙ

］ｆｉｌｍｓｒｅａｒｅｄｂＰＥＣＶＤ［Ｊ．ＪＣｈｏｎｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏ－　　　　ｐｐｙｇｑｇｙ　　　（）：：，（）１１ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ１ＮａｔＳｃｉ２０１１８　　ｇｙ

］潘德芳，苑进社．ＰＥＣＶＤ制备类金刚石薄膜的光学特性［Ｊ．重庆（）：理工大学学报：自然科学版，０１１８１１１２

，Ｈ，，３８ＬｉＲｏｎｂｉｎｕＸｉａｏｕｎＳｈｅｎＨｅｓｈｅｎｅｔａｌ．Ｃｏｏｉｎｄｉａｍｏｎｄｄ　　　　－ｇｊｇｐｇ　

］，：ｆｉｌｍｓｗｉｔｈｂｏｒｏｎａｎｄｓｕｌｆｕｒ［Ｊ．ＪＦｕｎｃｔＭａｔｅｒ２００４，３５（１）９（ｉｎ４　　　　　　）Ｃｈｉｎｅｓｅ

］李荣斌，胡晓君，沈荷生，等．硼硫共掺杂金刚石薄膜的研究［功能Ｊ．（）：材料，２００４，３５１９４

（责任编辑　余　波）

檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸

［］ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓＪ．ＪＭａｔｅｒＣｈｅｍ　Ａ，２０１５，３ｅｎｅｄｉｎｅｓｆｏｒｄｅ－　　　　　　ｙｙ（上接第２９页）

４ｏｆｏｖｅｒ１０％ｉｎ６ＦａｎＳ，ＫｉｍＣ，ＦａｎＢ，ｅｔａｌ．Ｉｍｒｏｖｅｄｅｆｆｉｃｉｅｎｃ　　　　　　ｐｙｇ　　

ｄｅｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｗｉｔｈａｒｕｔｈｅｎｉｕｍｃｏｍｌｅｘａｎｄａｎｏｒａｎｉｃｓ　　　　　　　　　－ｙｐｇｏｎａｓｉｎｌｅＴｉＯｄｅｈｅｔｅｒｏｅｎｅｏｕｓｌｏｓｉｔｉｏｎｉｎｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．Ｊ　　　　ｇｙｇｙｐｇ２ｅ　　（）：ＰｈｓＣｈｅｍＣ，２０１１，１１５１５７４７７　　ｙ

Ｙ，ｅｔａｌ．Ｄｉｈｄｒｏｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅｂａｓｅｄｍｅ４７ＬｉｎＲＹ，ＹｅｎＹ，Ｃｈｅｎ　　　　　　－ｙｐｇ　

ｔｆｓｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃｏａｌｒｅｅｄｅｓｆｏｒｈｉｈｌｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｏｒ－－　　　　　　ｙｇｙｇ　，（）：Ｌｅｔｔ２０１２，１４１４６１２３

Ｙ，ｅｔａｌ．ＣｏＺ，ＷａｎＬ，Ｚｈｅｎ４８ＤｏｎｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎｏｆＮ７１９ｗｉｔｈｓ　　　－ｇｇｇ　　　

ｂｏｌｈｅｎｌｅｎｅｓｆｒｏｍｔｈｅｂｅｒｍａｎｃｃｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｍａｌｅｉｍｉｄｅａｓｅｄ－　　　　　　ｐｙｐｙｇｙ

（）：２１１６０７１

４９ＤｕａｌｅｈＡ，ＤｅｌｃａｍＪＨ，ＮａｚｅｅｒｕｄｄｉｎＭ　Ｋ，ｅｔａｌ．Ｎｅａｒｉｎｆｒａｒｅｄ　　　　－ｐ　

ｓｓｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｏｌｉｄｔａｔｅｄｅｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｗｉｔｈａｓｕａｒａｉｎｅ－－　　　　　　　　ｙｑ［］，（）：ｄｅＪ．ＡｌＰｈｓＬｅｔｔ２０１２，１００１７７３５１１　　ｙｐｐｙ

Ｃ，ＣｈｅｎＹ，ＨｓｕＣ，ｅｔａｌ．Ｓｕａｒａｉｎｅ５０Ｃｈａｎａｒｌａｍｉｎｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓｆｏｒ　　　－　　ｑｇｙ　

，［］ｔｓｈｉｈｌｅｆｆｉｃｉｅｎｔｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓＪ．ＯｒＬｅｔｔ２０１２，ｅｄｅ－－　　　　ｙｇｙｐｇｐｙ　　（）：１４１８７２６４

（责任编辑　何　欣）