金属掺杂类金刚石膜的研究进展

２００8年12月

纳米科技

Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ＆Nanot ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

Ｎｏ．6

December ２００8

金属掺杂类金刚石膜的研究进展

郭延龙1，孙有文2，王淑云1，王小兵1，程勇1，卢常勇1

（1. 武汉军械士官学校光电技术研究所，湖北

（2. 安徽光机所，安徽

摘

合肥

武汉

430075）

230031）

要：金属掺杂类金刚石（Diamond-like Carbon ，DLC ）膜可以优化纯类金刚石膜的很多性能。金

属掺杂DLC 膜不仅在缓解薄膜应力方面具有良好的效果，而且还能改变薄膜的力学和摩擦磨损性能。目前，掺杂DLC 膜正以单一掺杂向复合掺杂、均匀掺杂向梯度掺杂发展。文章对掺杂DLC 膜的研究进展作了概括及分析。

关键词：类金刚石膜；掺杂类金刚石膜；金属掺杂

Research Progress of Metal Doped Diamond-like Carbon Films

GUO Yan-long 1，SUN You-wen 2，WANG Shu-yun 1，WANG Xiao-bing 1，

CHENG Yong 1，LU Chang-yong 1

(1.Opto-ElectronicsFacility of Wuhan Ordnance Non-Commissioned Officers Academy,

Wuhan

430075，

China)

Hefei

230031,

China)

(2.AnhuiInstitute of Optics and Fine Mechanics,

Abstract:Compared to pure Diamond-like Carbon(DLC)films, metal doped DLC films have better performance and a lot of merits. For example, metal doped DLC films have low inner stress, good adhesion and fine wear resistance. Metal doped DLC Films is developing from single element doping to multiple element doping and from uniform doping to graded doping. The development of metal doped DLC Films is summarized and analyzed, and its wide application prospect is revealed.

Keywords:metal doped ；diamond-like caron films ；protective films

中图分类号：O484.1文献标识码：A 文章编号：1812-1918（2008）06-0013-05

1前言

类金刚石膜是含有金刚石相（sp 3键或sp 3杂

光学透过性及生物相容性，是具有极好的耐蚀性、

机械、电子、汽车、航空、医学、光学等领域的理想材料。

尽管DLC 膜有如此多的优异性能，但在实际工程应用中还存在着诸多问题，主要有：

1）与衬底的结合力问题至今仍未解决。例如DLC 膜在硫化锌上的附着力非常差，在玻璃、塑料、树脂上的附着力也不够好，在硅和钢上面虽有较强的附着力，但对于恶劣环境应用仍有待进一步提高，究其原因，主要是DLC 膜和基体之间晶

化态）的非晶碳膜，其中的碳原子部分处于金刚石的sp 3杂化状态，部分处于石墨的sp 2杂化状态，同时也有极少数的sp 1杂化态[1]。以sp 3键为主（超过70％）的类金刚石膜也被称做四面体非晶碳（Tetrahedral Amorphous Carbon ，ta-C ）膜。类金刚石膜不仅具有高硬度、高热导率和低摩擦系数，还

收稿日期：2008-09-21

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格结构及物理性能，如热膨胀系数、弹性模量等不相兼容。

2）内应力大。对附着力差的衬底，巨大的内应力很容易引发膜的开裂和剥落，这使DLC 膜在厚度超过1μm 的条件下难以稳定存在。溅射沉积DLC 膜的“浅种植”理论认为，常温下亚稳态的sp 3键只能在内应力较大时形成，很多实验现象也与该理论相符，因此，要制备高质量的DLC 膜就不得不面对内应力大的困扰。

3）热稳定性较差。含氢的DLC 膜比无氢DLC 膜热稳定性差，sp 3键含量低的DLC 膜比sp 3键含量高的膜热稳定性更差。在空气中，高质量无氢DLC 膜在500℃左右就开始石墨化和氧化，而有些质量较差的DLC 膜甚至在250℃时就开始劣化。

在改善DLC 膜性能的过程中人们逐渐发现，在DLC 膜中添加其他金属元素，如Si 、Ti 和W 等是解决结合力和内应力问题的一个非常有效的方此外，Ricky K Y Fu 等研究了采用金属阴极电法。

弧法配合乙炔气体制备掺钼DLC 膜的热稳定性发现，虽然由于热处理温度升高薄膜仍然问题[2]，

有向石墨结构转化的趋势，但掺钼DLC 膜的转化速率明显降低，表明金属钼的掺入提高了DLC 膜的热稳定性。

通过控制掺杂元素的种类和数量，不仅可以还可以调节薄膜有效地改善DLC 膜的诸多性能，

杨氏模量、电阻率、内应力、热膨胀系数等的硬度、

理化特性，因此，金属掺杂DLC 膜近年来成为重要的研究热点之一。

在衬底表面施加单层或多层物理介质作为过渡层，可有效改善DLC 膜与衬底间的结合性能，这是因为，通过过渡层可减少界面物理性能的突变，从而改善衬底与类金刚石的晶格匹配和热学匹配，缓和应力集中。热应力主要由热膨胀系数的差异决定。当过渡层的热膨胀系数在薄膜和基底之间时，热应力会减小。和玻璃或硅相比，在钢上沉积的DLC 膜热应力最大。对于坚硬的DLC 膜、柔软的Cr 或Ti 过渡层会作为应力缓冲器减少应力。IV 、V 、VI 族金属元素（如Ti 、W 、Mo 、Ta 、Nb 等）以及碳化物/氮化物/碳氮化物常被用作过渡层材料，这是由于这些材料容易形成碳化物。西南交通大学唐达培的计算模拟表明[3]，对金刚石膜与硬质合金基体，当选取热膨胀系数介于两者之间且与

金刚石膜较接近、弹性模量较低、厚度在1μm 左右的中间层时，可使热残余应力的减小幅度增大，有利于金刚石膜在界面处的结合。而增强过渡层与DLC 膜的结合力的有效途径之一就是在DLC 膜中掺入过渡层所用的化学元素。

单一结构、单一成分的薄膜很难具备良好的综合性能，特别是耐磨性难以满足要求，因此，有必要采用多层梯度结构设计来合成硬度高、合力强的DLC 膜，以满足不断增长的工程应用需要。在类金刚石梯度膜中掺杂元素的浓度一般从薄膜和基底的交界面到DLC 膜的外表面逐渐减少，在交界面上采用高掺杂浓度来提高薄膜与基底的粘附性，在DLC 膜外表面处采用低掺杂浓度来获得最大的硬度和杨氏模量。

2国内外研究进展

自20世纪80年代以来，很多金属已经被用

来掺入到DLC 膜中，主要包含Ⅳ-Ⅶ族元素中能Cr 和W 。与碳形成碳化物的一些金属，特别是Ti 、德国的Kirsten I. Schitfmann 发现[4]，当金属掺杂比例在10~30%之间时，DLC 膜的磨损率会降到特别低的数值。金属掺杂还可以使膜的电阻率有高达12个数量级的变化。日本的Takanori Takeno 用等离子体增强CVD 法和共溅射法分别制备了掺Co 、Mo 和W 的DLC 膜[5]，发现随金属含量的增加，膜的电导激活能下降，掺W 时电导激活能下降尤为显著。

对其他一些金属，如Mo 、Nb 、Pt 、Au 、Ag 、Ni 、Ta 和Cu 等，也已经有不少报道和研究[2]。美国的魏秋明用脉冲激光沉积法分别制备了掺银、铜、钛的梯度DLC 膜[6]，其中银与铜的原子含量不超过4%，而钛的原子含量不超过7%。他发现，梯度DLC 膜的附着性能远优于单层DLC 膜。掺银的样品纳米硬度高达60GPa ，比其他超硬材料的硬度值高得多（碳化硅的硬度约为35Gpa 、掺铜的膜的硬度接近50Gpa 、而掺钛的样品硬度值只有约40GPa ，但。Narayan 在DLC 膜中掺仍高于碳化硅的硬度值）杂了钛、铜、银、硅后[7]应力都显著下降。他还发现，掺金属或硅都会牺牲膜的硬度，相比之下，掺铜时膜的硬度损失小一些，原因是铜的核外层电子已满，不和周围的原子形成化学键。

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一般地，金属粒子或金属碳化物不是完全均匀地分布于DLC 膜中，而是会聚集形成纳米尺度的微小粒子团在膜中弥散地分布。下面对常用的几种掺杂DLC 膜的研究进展逐一加以介绍。2.1

掺钛类金刚石膜

兰州物理所的赵栋才等[8]利用脉冲电弧离子镀技术，采用纯钛靶作脉冲阴极制备了不同钛含量的DLC 薄膜样品。他发现，随着钛含量的增加，薄膜的硬度和应力都开始下降，且应力的下降幅度大于硬度下降幅度，但当钛含量继续增大时，硬度继续下降，应力则基本保持不变。钛原子百分比含量小于6.3%时，摩擦系数小于或等于掺杂前，随着钛含量的而钛原子百分比含量大于6.3%时，增大摩擦系数缓慢增加。

美国的A.A. Voevodin 将脉冲激光沉积和磁控溅射相结合[9]，镀制出复合梯度掺钛DLC 膜。表1给出了他制备的各种复合DLC 膜层的结构、硬度和临界载荷。

表1中低临界载荷指膜发生破裂时的载荷，高临界载荷指压头穿透膜层到达基体的载荷。Ti-TiC-DLC-3×[Ti-DLC]结构表示膜层由基体至空气界面方向依次为：Ti-TiC-DLC-Ti-DLC-Ti-DLC-Ti-DLC 。共4层DLC 膜，每层为300nm 厚，每层DLC 膜之间用100nm 厚的Ti 膜隔开。Ti-TiC-DLC-20×[Ti-DLC]则有20对厚度为60nm 的DLC 膜和10nm 的Ti 膜。Ti-TiC-梯度DLC 的具体结构见图1。

由图1可见，通过梯度渐变的混合Ti 和DLC 膜，可以使膜层的化学结构没有明显的分界面，从而大幅提高附着力和抗载荷能力。从表1中可以看出，Ti-TiC-梯度DLC 复合膜层的高临界载荷达是纯DLC 膜的5倍，而Ti-TiC-DLC-3×到50N ，

[Ti-DLC]复合膜层的高临界载荷达到60N ，Ti-TiC-DLC-20×[Ti-DLC]复合膜层的高临界载荷更

表1

复合膜层结构DLC 膜Ti-TiC-梯度DLC Ti-TiC-DLC-3×[Ti-DLC]Ti-TiC-DLC-20×[Ti-DLC]

复合膜层厚度/μm

0.512.71.9

图1Ti-TiC-梯度DLC 的具体结构示意图

是达到70N ，同时低临界载荷也相对纯DLC 膜提高了3倍！他用蓝宝石对磨球在1.4GPa 的压力下作的耐磨寿命实验表明，纯DLC 膜磨几转即分层了，Ti-TiC-梯度DLC 复合膜层的寿命达105转，Ti-TiC-DLC-20×[Ti-DLC]复合膜层的寿命则高达106转以上，同时摩擦系数保持0.1不变。对于较软的不锈钢基体，这几种复合膜层虽然降低了硬度，但是提高了膜层的韧性，显著增加了附着力，从而使得耐磨性成倍提高。2.2

掺钨类金刚石膜

Baba K 等[10]采用磁控等离子体溅射法，以钨作为靶材，硅作为衬底，以Ar/C2H 2混合气体作为背景气体制备出了掺W 的类金刚石膜。他发现，随着膜中金属含量的增加，其结构由金属掺杂类金刚石膜向复合的金属碳化物和金属掺杂类金刚石膜转变，WC 1-x 中W 的含量高达20%，纳米晶的直径约为10nm ，随着W 含量的增加，膜层的电阻此外，W 掺杂类金刚石膜的摩擦性能率急剧降低。

不同结构复合膜层的性能DLC 膜总厚度/μm

0.50.51.21.2

硬度/GPa65702520

低临界载荷/N

10101530

高临界载荷/N

105060

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也大为改善，含W 量为0.5%的类金刚石膜摩擦系数低达0.09。

广州有色金属研究院的林松盛等[11]采用无灯丝离子源非平衡磁控溅射的方法在钛合金上分别他发现两种膜制备了掺钛DLC 膜和掺钨DLC 膜。

都能起到有效的抗磨损作用，而掺钨DLC 膜的硬度、结合强度和抗磨损性能更佳，这是由于掺钨DLC 膜中含有WC 微晶。他发现，由于DLC 膜在高载荷作用下会发生石墨化，在膜层承载能力范围内，载荷越大膜的摩擦系数越小，说明DLC 膜非常适于用作耐磨涂层。2.3

掺铬类金刚石膜

为了提高DLC 膜在高速钢基体上的附着力，中国地质大学的于翔等利用新型中频对靶磁控

[12]

DLC 膜抗氧原子刻蚀的能力更强，而且硬度没有显著降低，因此更适合用于太空环境。

此外，香港的S. C. H. Kwok 通过磁过滤电弧发现其既有好的血液相容法沉积掺银DLC 膜[15]，

性，又有极好的抗菌能力。美国斯坦福大学的Heon Woong Choi 和Reinhold H. Dauskardt 等人发现[16]，掺银量在0.1%~9.7%的范围内，随银含量血液相容性的增加，掺银DLC 膜的表面能下降，提高。

3结语

金属掺杂类金刚石膜相对于纯类金刚石膜在

内应力、结合力、热稳定性、憎水性、耐蚀性、光学透过率等方面性能更为优异，在机械、光学、电学目前，金属等领域已显示出极大的开发应用前景。

掺杂类金刚石膜正由均匀掺杂向梯度掺杂、单一掺杂向复合掺杂发展。金属掺杂类金刚石膜研究的进一步深入和其工程化问题的逐步解决，将使其优异特性更加突出，并使其具有更加广阔的市场空间和更加重大的实用价值。

参考文献

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[8]赵栋才, 肖更竭, 任妮等. 掺钛对类金刚石薄膜力学性

溅射技术，通过C 和Cr 靶的选择性溅射和共溅射，在M2高速钢基体上合成具有多层梯度结构膜层由基体至空气界面方向依次的含铬DLC 膜，

为：0.2μm 厚的Cr 膜、1μm 厚的C x Cr y 过渡层和1μm 厚的DLC 膜。该膜的硬度高达32～46GPa 。划痕试验测试结果表明，由于DLC 膜和钢基体之间界面性能不匹配和DLC 膜内应力高，纯DLC 膜结合力仅为16N ；带有Cr 附着层的DLC 膜为60N ，说明利用Cr 附着层可改善DLC 膜结合力；含有Cr 附着层和C x Cr y 过渡层的DLC 膜具有最好的结说明C x Cr y 过渡层对DLC 层有良合力，高达65N ，好支持作用。这种多层梯度结构可减轻DLC 层和基体之间物理性能的不兼容性，有助于提高硬度和改善其结合力。2.4

掺铝类金刚石膜

兰州化学物理所的张广安等用中频磁控溅射在硅表面沉积出掺铝原子百分比为18%的含氢DLC 膜[13]，发现该膜表面粗糙度小，应力较低，硬度达18.6GPa 。该膜显示出良好的抗磨减磨性能，摩擦系数降至0.05~0.10，耐磨寿命达1.1×105次。2.5

掺银类金刚石膜

DLC 膜可作为太空环境下的固体润滑材料，但是太空中存在的氧原子对DLC 膜会产生强烈的刻蚀作用，使得DLC 膜的寿命降低。巴西的F. R. Marciano 发现[14]，掺纳米银粒子的DLC 膜比纯

（下转第65页）

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作者简介

王小娟（1983-），女，河南南阳人，蒙古族，西安建筑科技大学在读硕士，主要研究废水高级氧化处理技术。

程刚，西安工程大学，教授，主要研究废水高级氧化处理技术。

[J].Colloidand I nterface

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（上接第16页）

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Lee et al.. Characteristic of silver doped DLC films on surfaceproperties and protein adsorption[J].Diamond &Related Materials, 2008, 17:252~257.

作者简介

郭延龙（1982-），辽宁沈阳人，硕士，专业技术上尉，主要从事脉冲激光沉积类金刚石膜和固体激光器研究。

[9]A. A. Voevodin, M. S. Donley, J. S. Zabinski. Pulsed laser

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摘

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要：金属掺杂类金刚石（Diamond-like Carbon ，DLC ）膜可以优化纯类金刚石膜的很多性能。金

关键词：类金刚石膜；掺杂类金刚石膜；金属掺杂

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430075，

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China)

(2.AnhuiInstitute of Optics and Fine Mechanics,

Keywords:metal doped ；diamond-like caron films ；protective films

中图分类号：O484.1文献标识码：A 文章编号：1812-1918（2008）06-0013-05

1前言

类金刚石膜是含有金刚石相（sp 3键或sp 3杂

光学透过性及生物相容性，是具有极好的耐蚀性、

机械、电子、汽车、航空、医学、光学等领域的理想材料。

尽管DLC 膜有如此多的优异性能，但在实际工程应用中还存在着诸多问题，主要有：

收稿日期：2008-09-21

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格结构及物理性能，如热膨胀系数、弹性模量等不相兼容。

弧法配合乙炔气体制备掺钼DLC 膜的热稳定性发现，虽然由于热处理温度升高薄膜仍然问题[2]，

有向石墨结构转化的趋势，但掺钼DLC 膜的转化速率明显降低，表明金属钼的掺入提高了DLC 膜的热稳定性。

通过控制掺杂元素的种类和数量，不仅可以还可以调节薄膜有效地改善DLC 膜的诸多性能，

杨氏模量、电阻率、内应力、热膨胀系数等的硬度、

理化特性，因此，金属掺杂DLC 膜近年来成为重要的研究热点之一。

2国内外研究进展

自20世纪80年代以来，很多金属已经被用

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掺钛类金刚石膜

美国的A.A. Voevodin 将脉冲激光沉积和磁控溅射相结合[9]，镀制出复合梯度掺钛DLC 膜。表1给出了他制备的各种复合DLC 膜层的结构、硬度和临界载荷。

[Ti-DLC]复合膜层的高临界载荷达到60N ，Ti-TiC-DLC-20×[Ti-DLC]复合膜层的高临界载荷更

表1

复合膜层结构DLC 膜Ti-TiC-梯度DLC Ti-TiC-DLC-3×[Ti-DLC]Ti-TiC-DLC-20×[Ti-DLC]

复合膜层厚度/μm

0.512.71.9

图1Ti-TiC-梯度DLC 的具体结构示意图

掺钨类金刚石膜

不同结构复合膜层的性能DLC 膜总厚度/μm

0.50.51.21.2

硬度/GPa65702520

低临界载荷/N

10101530

高临界载荷/N

105060

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也大为改善，含W 量为0.5%的类金刚石膜摩擦系数低达0.09。

广州有色金属研究院的林松盛等[11]采用无灯丝离子源非平衡磁控溅射的方法在钛合金上分别他发现两种膜制备了掺钛DLC 膜和掺钨DLC 膜。

掺铬类金刚石膜

为了提高DLC 膜在高速钢基体上的附着力，中国地质大学的于翔等利用新型中频对靶磁控

[12]

DLC 膜抗氧原子刻蚀的能力更强，而且硬度没有显著降低，因此更适合用于太空环境。

此外，香港的S. C. H. Kwok 通过磁过滤电弧发现其既有好的血液相容法沉积掺银DLC 膜[15]，

3结语

金属掺杂类金刚石膜相对于纯类金刚石膜在

参考文献

[1]郭延龙, 王淑云, 王小兵等. 脉冲激光沉积类金刚石膜

技术[J].激光与光电子学进展, 2008, 45(3):3237. [2]谷坤明, 汤皎宁, 李均钦等. 金属-类金刚石薄膜研究进

展[J].深圳大学学报理工版, 2007,24(2):159~165.[3]唐达培, 高庆. 中间层对金刚石膜-硬质合金残余应力

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掺铝类金刚石膜

掺银类金刚石膜

（下转第65页）

２００8年12月

纳米科技

Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ＆Nanot ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

Ｎｏ．6

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作者简介

王小娟（1983-），女，河南南阳人，蒙古族，西安建筑科技大学在读硕士，主要研究废水高级氧化处理技术。

程刚，西安工程大学，教授，主要研究废水高级氧化处理技术。

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作者简介

郭延龙（1982-），辽宁沈阳人，硕士，专业技术上尉，主要从事脉冲激光沉积类金刚石膜和固体激光器研究。

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金属掺杂类金刚石膜的研究进展

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