东华大学高分子材料成形原理
（考生注意：答案须写在答题纸上，写在本试题纸上，一律不给分）
一. （试题得分18分）判断题
（用“√”表示正确，用“×”表示不正确）
1．共混体系具有" 互锁" 形态时, 其粘度随着共混比增大而通过一个极小值.
2．纺丝细流的毛细断裂机理是基于强度理论。
3．一般熔纺实验数据表明，卷绕丝的取向度主要是拉伸流动取向的贡献。
4．湿法纺丝采用零拉伸时，其纺丝线上的膨化区消失。
5．定张力热定型的实质是在纤维长度不变的情况下，让高弹形变转化成塑性变形。
6．一次成型是利用塑料的塑性变形而成型，二次成型是利用塑料的推迟变形而成型，即是在塑料处于弹性状态条件下进行的。
7. 注塑机的螺杆形式和结构与挤出机的螺杆完全相同。
8．天然橡胶的化学结构是顺式聚异戊二烯。
9．压延效应就是压延后的胶片容易出现一种纵横方向物理机械性能的差异，即在纵方向的抗张强度小、伸长率大、收缩率小，而在横方向的抗张强度大、伸长率小、收缩率大。产生这种现象的原因，主要是橡胶分子链及针状或片状的填料粒子，经压延后产生取向排列的结果。
二. （试题得分16分）选择题
1. 对于切力变稀的纺丝流体,____
A. η0
D. ηa>η0且C. η∞η∞
2.“溶解度参数相近原则”适用于估计（ ）的互溶性。
A. 非极性高聚物与极B. 非极性高聚物与非
性溶剂 极性溶剂
C. 极性高聚物与极性D. 极性高聚物与非极
溶剂 性溶剂
3．在同样的结晶条件下，下列成纤高聚物中，（ ）的结晶速度最高。
A.PET
C.PA66 B.PA6 D. 等规PP
4. 溶剂的扩散系数 DS和凝固剂的扩散系数 DN随凝固浴中溶剂含量的增加而（ ） 。
A. 增大
C. 有极小值 B. 减小 D. 有极大值
5．干法纺丝线上，在喷丝孔出口处，除去溶剂的机理以（ ）为主。
A. 纺丝线内部的B. 闪蒸 扩散
C. 对流传质 D. 纺丝线内部的扩散和对
流传质
6．拉伸过程中晶区取向因数fc 与非晶区取向因素fa 的大小通常为（ ）。
A. fc>fa B. fa>fc
C. 开始时fc>fa，然后 D. 开始时 fa>fc，然后
fa>fc fc>fa
7. 二次成型只适用于（ ）的热塑性聚合物
B. Tg或Tm 与室温相A. Tg或Tm 比室温低得近 多
C. Tg或Tm 比室温高得D. 所有 多
8. 下列橡胶品种中，（ ） 既可作为耐热橡胶的生胶品种，也可用作耐寒橡胶的生胶品种。
A. 天然橡胶
C. 氟橡胶 B. 氯丁橡胶 D. 硅橡胶
三. （试题得分24分）简答题
1. 简述聚合物在螺杆挤压机中熔融的能量来源。
2．根据Brodkey 混合理论, 聚合物共混体系与聚合物—添加剂体系涉及的混合机理有何差别?
3. 简述塑料挤出成型过程中，在挤出机均化段熔体的流动形式。
4. 根据硫化历程图的分析，橡胶的硫化历程可分为哪四个阶段？各个阶段中橡胶的结构产生了什么变化？
四．讨论题（试题得分42分）
1. 试述聚合物分子结构对聚合物流体剪切粘性的影响。
2. 试述根据拉伸应变速率不同而将整个熔体纺丝线分成的三个区域中速度和轴向速度梯度分布的特征及其对初生纤维结构的影响。
3. 试述湿纺初生纤维中形成空隙的机理及其影响因素。
内容提要：东华大学高分子材料成形原理期末考试试题
一． （试题得分18分）判断题
1．（ × ）
2. （ × ）
3．（ √ ）
4．（ × ）
5．（ × ）
6．（ √ ）
7. （ × ）
8． ( √ )
9． ( × )
二． （试题得分16分）选择题
1.
东华大学高分子材料成形原理期末考试试题
一． （试题得分18分）判断题
1．（ × ）
2. （ × ）
3．（ √ ）
4．（ × ）
5．（ × ）
6．（ √ ）
7. （ × ）
8． ( √ )
9． ( × )
二． （试题得分16分）选择题
1. C
2. B
3．C
4．C
5．B
6．A
7. C
8. D
三． （试题得分24分）简答题
1. 简述聚合物在螺杆挤压机中熔融的能量来源。
答：其能量来源于两个方面：一是依靠机筒沿螺槽深度方向自上而下传导而来的能量（如图5-2），这是加热器装在机筒外壁上，上下温差大，左右温差小的必然结果；二是通过熔膜移走而使熔融层受到剪切作用，使部分机械能转变热能（粘性耗散）的必然结果。
2．根据Brodkey 混合理论, 聚合物共混体系与聚合物—添加剂体系涉及的混 合机理有何差别? 答： 根据Brodkey 混合理论, 扩散有分子扩散、涡旋扩散和体积扩散三种形式。在聚合物加工中，涡旋扩散很难实现，体积扩散占支配地位，聚合物共混体系和聚合物—添加剂体系的混合中均存 在体积扩散。聚合物—添加剂体系的混合中，如果参与混合的是低分子物质（如抗氧剂、发泡剂、颜料剂等），分子扩散可能是一个重要因素。但聚合物共混体系的 混合中， 不存在分子扩散。
3.( 塑料 )
4．根据硫化历程图的分析，橡胶的硫化历程可分为哪四个阶段？各个阶段中橡胶的结构产生了什么变化？
答：根据硫化历程图的分析，橡胶的硫化历程可分为四个阶段：即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。
焦烧阶段：是热硫化开始前的延迟作用时间段，即诱导期，硫黄分子和促进剂体系之间反应生成一种活性更大的中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基。
热硫化阶段：这一阶段是硫化反应的交联阶段，逐渐生成网构，促使橡胶弹性和抗张强度急剧上升。这个阶段是衡量硫化反应速度的标志。
平坦硫化阶段：这一阶段是网构形成的前期。此时交联反应已趋于完成，既而发生交联键的重排、裂解等反应。
过硫化阶段：硫化反应中网构形成的后期，主要是交联键发生重排作用，以及交联键和链段热裂解的反应。
四．讨论题（试题得分42分）
1． 试述聚合物分子结构对聚合物流体剪切粘性的影响。
答：聚合物分子结构包括链结构、相对分子质量及相对分子质量分布。
（1）链结构的影响
聚合物的链结构对流变性能有较大影响。聚合物分子链柔性越大，缠结点越多，链的解缠和滑移越困难，聚合物流动时非牛顿性越强。聚合物分子链刚性增加，分子 间作用力愈大，粘度对剪切速率的敏感性减小，但粘度对温度的敏感性增加，提高这类聚合物的加工温度可有效改善其流动性。
聚合物分子中支链结构的存在对粘度也有很大的影响。具有短支链的聚合物的粘度低于具有相同相对分子质量的直链聚合物的粘度；支链长度增加，粘度随之上升， 支链长度增加到一定值，粘度急剧增高，且可能比直链聚合物大若干倍。在相对分子质量相同的条件下，支链越多，越短，流动时的空间位阻越小，粘度越低，越容 易流动。较多的长支链可增加与临近分子的缠结几率，使流体流动阻力增加，粘度增大；长支链越多，粘度升高愈多，流动性愈差。长支链的存在也增大
了聚合物粘 度对剪切速率的敏感性。当零切粘度相同时，有长支链聚合物比无支链聚合物开始出现非牛顿流动的临界剪切速率 要低，长支链对粘度的影响较复杂。
链结构中含有大的侧基时，聚合物中自由体积增大，流体粘度对压力和温度敏感性增加。
（2）相对分子质量的影响
聚合物相对分子质量增大，不同链段偶然位移相互抵消的机会增多，因此分子链重心转移减慢，要完成流动过程就需要更长的时间和更多的能量，所以聚合物的粘度随相对分子质量的增大而增
加。聚合物流体的的零切粘度0与相对分子质量的关系可以表示为：
当质量
> ，时=2.5~5.0，说明聚合物在临界相对分子以上，由于大分子链间发生缠结，其流体浓度将随相对分子质量的增加而急剧地增大。即 呈直线关系，且在临界相对分子质量处有拐点。 Lg 0与Lg
（3）相对分子质量分布的影响
在平均相对分子质量相同、相对分子质量分布不同是时，聚合物熔体的粘度随相对分子质量分布宽度而迅速下降，其流动行为表现出更多的非牛顿性。相对分子质量 分布窄的聚合物在较宽的剪切速率范围内流动时，表现出更多的牛顿特性，其熔体粘度对温度变化的敏感性要比相对分子质量分布宽的聚合物要大。相对分子质量分 布宽的聚合物，对剪切敏感，即使在较低剪切速率或剪切应力下流动时，也比相对分子质量分布窄的聚合物更具有假塑性。因为相对分子质量分布宽的聚合物中，有 一些分子特别长，而另一些分子特别短，长的那部分分子在剪切速率增大时，形变较大，所以粘度下降较多。
2．试述根据拉伸应变速率不同而将整个熔体纺丝线分成的三个区域中速度和轴向速度梯度分布的特征及其对初生纤维结构的影响。
答：根据拉伸应变速率的不同，可将整个纺丝线分成三个区域（可以作图）。
Ⅰ区（挤出胀大区）和Ⅱ区（形变区）交界处对应于直径膨化最大的地方，通常离喷丝板不超过10mm 。在此区中，熔体在进入孔口时所储存的弹性能，以及在孔 流区贮存的并来不及在孔道中松弛的那部分弹性能将在熔体流出孔口处发生回弹，从而在细流上显现出体积膨化的现象。由于体
积膨化，故沿纺程减小，轴向速度梯度为负值，即 ，在细流最大直径处，轴向速度
梯度为零，即 。在改变喷丝头拉伸比的情况下，胀大比随 的增大而下降，当拉伸比增至一定值时，挤出胀大区可完全消失。熔纺的通常较大，故Ⅰ区通常不存在。
在形变细化区中，在张力作用下，细流逐渐被拉长变细，故沿纺程x 的变化常呈S 形曲线，拐点把Ⅱ区划分为区Ⅱa和区Ⅱb：在区Ⅱa中， ；在区Ⅱb中，
。 Ⅱ区的长度通常在50~150cm左右，具体随纺丝条件而定。如图中颈缩
结束点随纺丝速度增大而向前移动。此区的长度本身就是一种非常重要的特性，它既能决定纺丝装置的结构，又是鉴别纺丝线对外来干扰最敏感的区域。这一区中出现极大值，一般为10-50, 随纺丝速度、冷却条件和材料流变特性而异。如PET 高速纺丝中，的极大值可达1500以 上。Ⅱ区是熔体细流向初生纤维转化的重要过渡阶段，是发生拉伸流动和形成纤维最初结构的区域，因此是纺丝成形过程最重要的区域。在此区中熔体细流被迅速拉 长而变细，速度迅速上升，速度梯度也增大。由于冷却作用，丝条温度降低，熔体粘度增加，致使大分子取向度增加，双折射上升；如卷绕速度很高，还可能发生大 分子的结晶。该区的终点即为固化点。 在Ⅲ区中，熔体细流已固化为初生纤维，不再有明显是流动发生。纤维不再细化，保持不变， 。纤维的初生结构在此继续形成。此区的结晶发生在取向状态，这取向状态影响结晶的动力学和形态学。在高速纺丝时，Ⅲ区的长度也会由于运行的固体丝条的空气阻力而影响丝条的张力。
3. 试述湿纺初生纤维中形成空隙的机理及其影响因素。
答：湿纺初生纤维中形成空隙的机理主要有以下两种：
（1）与扩散相分离速率有关。
Reuvers根据相分离速率快慢，定义了两种双扩散类型。当聚合物溶液浸入凝固浴后，溶剂与沉淀剂的双扩散迅速引发溶液的相分离者称为瞬时双扩散；而当延续一定时间后才引起聚合物溶液相分离者称为豫迟双扩散。
当凝固浴中溶剂含量较高时，降低了浓度梯度，使得原液细流的凝固变得缓和。在豫迟时间内，原液释放的溶剂较它从凝固浴中汲取的凝固剂多，在界面处有一个非 常陡的聚合物浓度梯度，随着豫迟时间的延长，界面不断增厚，直到聚合物稀相核出现为止。如果整个凝固过程受豫迟双扩散的控制，初生纤维便会形成一个没有核 孔而且非常致密的结构。
在绝大多数情况下，凝固初期表层的厚度还比较薄，双扩散速度往往比较快，相分离界面处的原液组成立刻产生聚合物稀相核。瞬时双扩散引起瞬时相分离的纤维总 是存在聚合物稀相核结构。Smoldors 认为这是形成大孔结构的原因。若部分聚合物稀相核进一步生长，便形成大孔；否则在已有的前沿继续形成新的核，这 样形成的初生纤维则具有均匀的海绵状结构。但是这种纺丝成形条件很难维持，往往得不到完全为这种结构的初生纤维。
（2）与扩散相分离机理有关。
当纺丝溶液中聚合物浓度低于临界浓度时，首先在细流表面出现皮层，然后通过此皮层，溶剂从细流内部扩散出来，非溶剂从凝固浴中渗透进去，纺丝液体积发生变 化，内部进行凝固。由于皮层是颇为刚性的，聚合物粒子的合并使内部体系收缩时，皮层不能按比例发生形变，这就是纤维内部形成空隙的原因。凝固剂浓度越低， 纤维内部形成的空隙就越大。
当纺丝液中聚合物浓度高于临界点浓度时，聚合物粒子的聚集均匀地形成纤维结构，不产生皮层。因此，尽管凝固的进行不如低浓度纺丝中那样迅速，但由于不存在皮层，纤维内部与凝固浴之间溶剂和非溶剂的扩散移动会很流畅地进行，使纤维结构均匀，从而不 形成空洞。
影响空隙的因素涉及湿法成形的所有工艺参数：
（1） 溶剂种类。例如，腈纶初生纤维的比表面积因溶剂而异。此表面积较大，说明初生纤维空隙的尺寸较小。采用无机溶剂纺制腈纶，一般不形成大空洞。在硫氰酸钠法 中，即使将凝固浴温度由正常的0～10℃升至50℃，此时纺丝已很难进行，但所得初生纤维中仍无大空洞。这显然是由于无机溶剂Sr 小于有机溶剂，凝固比较 缓和的缘故。
（2）聚合物溶剂种类。溶剂种类早期曾采用过丙烯腈均聚物纺丝，由于水是沉淀剂，而均聚物中缺乏亲水性基团，所以凝固过程十 分激烈。这种腈纶初生纤维中有大量的大空洞产生，干燥后大空洞体积缩小或闭合，但并未根除，纤维在服用过程中因受摩擦而沿空洞发生纵向撕裂。腈纶第二、
三 单体的采用赋予纤维以弹性、染色性的同时，第三单体一般还具有亲水性。因此，共聚物在含水凝固浴中的凝固要比均聚物的凝固温和，这就从根本上解决了纤维的 原纤化问题。
（3）凝固浴浓度。凝固浴浓度对腈纶初生纤维空隙的影响表明，当凝固浴浓度较低时，因凝固能力过强，易产生空隙。对于腈纶DMF/H2O体系的湿法纺丝，在凝固浴浓度为20%~70%时，易形成大空洞，只有在凝固浴浓度大于75%或当扩散速率减小时，大空洞才消失。
（4）凝固浴温度。降低凝固浴温度，可减小空隙尺寸，这是由于扩散和相分离速率随之降低的缘故。
（5）纺丝溶液中聚合物含量。在纺丝溶液中增加聚合物的含量可减小空隙尺寸，这也是由于扩散和相分离速率随之降低的缘故。
（6）喷丝头拉伸。研究表明，湿纺初生纤维的空隙随喷丝头拉伸率降低而减小，其后处理条件可较温和。但在初生纤维经拉伸、干燥致密化和松弛热定型后，喷丝头拉伸对成品纤维机械性能的影响不再明显。
东华大学高分子材料成形原理
（考生注意：答案须写在答题纸上，写在本试题纸上，一律不给分）
一. （试题得分18分）判断题
（用“√”表示正确，用“×”表示不正确）
1．共混体系具有" 互锁" 形态时, 其粘度随着共混比增大而通过一个极小值.
2．纺丝细流的毛细断裂机理是基于强度理论。
3．一般熔纺实验数据表明，卷绕丝的取向度主要是拉伸流动取向的贡献。
4．湿法纺丝采用零拉伸时，其纺丝线上的膨化区消失。
5．定张力热定型的实质是在纤维长度不变的情况下，让高弹形变转化成塑性变形。
6．一次成型是利用塑料的塑性变形而成型，二次成型是利用塑料的推迟变形而成型，即是在塑料处于弹性状态条件下进行的。
7. 注塑机的螺杆形式和结构与挤出机的螺杆完全相同。
8．天然橡胶的化学结构是顺式聚异戊二烯。
9．压延效应就是压延后的胶片容易出现一种纵横方向物理机械性能的差异，即在纵方向的抗张强度小、伸长率大、收缩率小，而在横方向的抗张强度大、伸长率小、收缩率大。产生这种现象的原因，主要是橡胶分子链及针状或片状的填料粒子，经压延后产生取向排列的结果。
二. （试题得分16分）选择题
1. 对于切力变稀的纺丝流体,____
A. η0
D. ηa>η0且C. η∞η∞
2.“溶解度参数相近原则”适用于估计（ ）的互溶性。
A. 非极性高聚物与极B. 非极性高聚物与非
性溶剂 极性溶剂
C. 极性高聚物与极性D. 极性高聚物与非极
溶剂 性溶剂
3．在同样的结晶条件下，下列成纤高聚物中，（ ）的结晶速度最高。
A.PET
C.PA66 B.PA6 D. 等规PP
4. 溶剂的扩散系数 DS和凝固剂的扩散系数 DN随凝固浴中溶剂含量的增加而（ ） 。
A. 增大
C. 有极小值 B. 减小 D. 有极大值
5．干法纺丝线上，在喷丝孔出口处，除去溶剂的机理以（ ）为主。
A. 纺丝线内部的B. 闪蒸 扩散
C. 对流传质 D. 纺丝线内部的扩散和对
流传质
6．拉伸过程中晶区取向因数fc 与非晶区取向因素fa 的大小通常为（ ）。
A. fc>fa B. fa>fc
C. 开始时fc>fa，然后 D. 开始时 fa>fc，然后
fa>fc fc>fa
7. 二次成型只适用于（ ）的热塑性聚合物
B. Tg或Tm 与室温相A. Tg或Tm 比室温低得近 多
C. Tg或Tm 比室温高得D. 所有 多
8. 下列橡胶品种中，（ ） 既可作为耐热橡胶的生胶品种，也可用作耐寒橡胶的生胶品种。
A. 天然橡胶
C. 氟橡胶 B. 氯丁橡胶 D. 硅橡胶
三. （试题得分24分）简答题
1. 简述聚合物在螺杆挤压机中熔融的能量来源。
2．根据Brodkey 混合理论, 聚合物共混体系与聚合物—添加剂体系涉及的混合机理有何差别?
3. 简述塑料挤出成型过程中，在挤出机均化段熔体的流动形式。
4. 根据硫化历程图的分析，橡胶的硫化历程可分为哪四个阶段？各个阶段中橡胶的结构产生了什么变化？
四．讨论题（试题得分42分）
1. 试述聚合物分子结构对聚合物流体剪切粘性的影响。
2. 试述根据拉伸应变速率不同而将整个熔体纺丝线分成的三个区域中速度和轴向速度梯度分布的特征及其对初生纤维结构的影响。
3. 试述湿纺初生纤维中形成空隙的机理及其影响因素。
内容提要：东华大学高分子材料成形原理期末考试试题
一． （试题得分18分）判断题
1．（ × ）
2. （ × ）
3．（ √ ）
4．（ × ）
5．（ × ）
6．（ √ ）
7. （ × ）
8． ( √ )
9． ( × )
二． （试题得分16分）选择题
1.
东华大学高分子材料成形原理期末考试试题
一． （试题得分18分）判断题
1．（ × ）
2. （ × ）
3．（ √ ）
4．（ × ）
5．（ × ）
6．（ √ ）
7. （ × ）
8． ( √ )
9． ( × )
二． （试题得分16分）选择题
1. C
2. B
3．C
4．C
5．B
6．A
7. C
8. D
三． （试题得分24分）简答题
1. 简述聚合物在螺杆挤压机中熔融的能量来源。
答：其能量来源于两个方面：一是依靠机筒沿螺槽深度方向自上而下传导而来的能量（如图5-2），这是加热器装在机筒外壁上，上下温差大，左右温差小的必然结果；二是通过熔膜移走而使熔融层受到剪切作用，使部分机械能转变热能（粘性耗散）的必然结果。
2．根据Brodkey 混合理论, 聚合物共混体系与聚合物—添加剂体系涉及的混 合机理有何差别? 答： 根据Brodkey 混合理论, 扩散有分子扩散、涡旋扩散和体积扩散三种形式。在聚合物加工中，涡旋扩散很难实现，体积扩散占支配地位，聚合物共混体系和聚合物—添加剂体系的混合中均存 在体积扩散。聚合物—添加剂体系的混合中，如果参与混合的是低分子物质（如抗氧剂、发泡剂、颜料剂等），分子扩散可能是一个重要因素。但聚合物共混体系的 混合中， 不存在分子扩散。
3.( 塑料 )
4．根据硫化历程图的分析，橡胶的硫化历程可分为哪四个阶段？各个阶段中橡胶的结构产生了什么变化？
答：根据硫化历程图的分析，橡胶的硫化历程可分为四个阶段：即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。
焦烧阶段：是热硫化开始前的延迟作用时间段，即诱导期，硫黄分子和促进剂体系之间反应生成一种活性更大的中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基。
热硫化阶段：这一阶段是硫化反应的交联阶段，逐渐生成网构，促使橡胶弹性和抗张强度急剧上升。这个阶段是衡量硫化反应速度的标志。
平坦硫化阶段：这一阶段是网构形成的前期。此时交联反应已趋于完成，既而发生交联键的重排、裂解等反应。
过硫化阶段：硫化反应中网构形成的后期，主要是交联键发生重排作用，以及交联键和链段热裂解的反应。
四．讨论题（试题得分42分）
1． 试述聚合物分子结构对聚合物流体剪切粘性的影响。
答：聚合物分子结构包括链结构、相对分子质量及相对分子质量分布。
（1）链结构的影响
聚合物的链结构对流变性能有较大影响。聚合物分子链柔性越大，缠结点越多，链的解缠和滑移越困难，聚合物流动时非牛顿性越强。聚合物分子链刚性增加，分子 间作用力愈大，粘度对剪切速率的敏感性减小，但粘度对温度的敏感性增加，提高这类聚合物的加工温度可有效改善其流动性。
聚合物分子中支链结构的存在对粘度也有很大的影响。具有短支链的聚合物的粘度低于具有相同相对分子质量的直链聚合物的粘度；支链长度增加，粘度随之上升， 支链长度增加到一定值，粘度急剧增高，且可能比直链聚合物大若干倍。在相对分子质量相同的条件下，支链越多，越短，流动时的空间位阻越小，粘度越低，越容 易流动。较多的长支链可增加与临近分子的缠结几率，使流体流动阻力增加，粘度增大；长支链越多，粘度升高愈多，流动性愈差。长支链的存在也增大
了聚合物粘 度对剪切速率的敏感性。当零切粘度相同时，有长支链聚合物比无支链聚合物开始出现非牛顿流动的临界剪切速率 要低，长支链对粘度的影响较复杂。
链结构中含有大的侧基时，聚合物中自由体积增大，流体粘度对压力和温度敏感性增加。
（2）相对分子质量的影响
聚合物相对分子质量增大，不同链段偶然位移相互抵消的机会增多，因此分子链重心转移减慢，要完成流动过程就需要更长的时间和更多的能量，所以聚合物的粘度随相对分子质量的增大而增
加。聚合物流体的的零切粘度0与相对分子质量的关系可以表示为：
当质量
> ，时=2.5~5.0，说明聚合物在临界相对分子以上，由于大分子链间发生缠结，其流体浓度将随相对分子质量的增加而急剧地增大。即 呈直线关系，且在临界相对分子质量处有拐点。 Lg 0与Lg
（3）相对分子质量分布的影响
在平均相对分子质量相同、相对分子质量分布不同是时，聚合物熔体的粘度随相对分子质量分布宽度而迅速下降，其流动行为表现出更多的非牛顿性。相对分子质量 分布窄的聚合物在较宽的剪切速率范围内流动时，表现出更多的牛顿特性，其熔体粘度对温度变化的敏感性要比相对分子质量分布宽的聚合物要大。相对分子质量分 布宽的聚合物，对剪切敏感，即使在较低剪切速率或剪切应力下流动时，也比相对分子质量分布窄的聚合物更具有假塑性。因为相对分子质量分布宽的聚合物中，有 一些分子特别长，而另一些分子特别短，长的那部分分子在剪切速率增大时，形变较大，所以粘度下降较多。
2．试述根据拉伸应变速率不同而将整个熔体纺丝线分成的三个区域中速度和轴向速度梯度分布的特征及其对初生纤维结构的影响。
答：根据拉伸应变速率的不同，可将整个纺丝线分成三个区域（可以作图）。
Ⅰ区（挤出胀大区）和Ⅱ区（形变区）交界处对应于直径膨化最大的地方，通常离喷丝板不超过10mm 。在此区中，熔体在进入孔口时所储存的弹性能，以及在孔 流区贮存的并来不及在孔道中松弛的那部分弹性能将在熔体流出孔口处发生回弹，从而在细流上显现出体积膨化的现象。由于体
积膨化，故沿纺程减小，轴向速度梯度为负值，即 ，在细流最大直径处，轴向速度
梯度为零，即 。在改变喷丝头拉伸比的情况下，胀大比随 的增大而下降，当拉伸比增至一定值时，挤出胀大区可完全消失。熔纺的通常较大，故Ⅰ区通常不存在。
在形变细化区中，在张力作用下，细流逐渐被拉长变细，故沿纺程x 的变化常呈S 形曲线，拐点把Ⅱ区划分为区Ⅱa和区Ⅱb：在区Ⅱa中， ；在区Ⅱb中，
。 Ⅱ区的长度通常在50~150cm左右，具体随纺丝条件而定。如图中颈缩
结束点随纺丝速度增大而向前移动。此区的长度本身就是一种非常重要的特性，它既能决定纺丝装置的结构，又是鉴别纺丝线对外来干扰最敏感的区域。这一区中出现极大值，一般为10-50, 随纺丝速度、冷却条件和材料流变特性而异。如PET 高速纺丝中，的极大值可达1500以 上。Ⅱ区是熔体细流向初生纤维转化的重要过渡阶段，是发生拉伸流动和形成纤维最初结构的区域，因此是纺丝成形过程最重要的区域。在此区中熔体细流被迅速拉 长而变细，速度迅速上升，速度梯度也增大。由于冷却作用，丝条温度降低，熔体粘度增加，致使大分子取向度增加，双折射上升；如卷绕速度很高，还可能发生大 分子的结晶。该区的终点即为固化点。 在Ⅲ区中，熔体细流已固化为初生纤维，不再有明显是流动发生。纤维不再细化，保持不变， 。纤维的初生结构在此继续形成。此区的结晶发生在取向状态，这取向状态影响结晶的动力学和形态学。在高速纺丝时，Ⅲ区的长度也会由于运行的固体丝条的空气阻力而影响丝条的张力。
3. 试述湿纺初生纤维中形成空隙的机理及其影响因素。
答：湿纺初生纤维中形成空隙的机理主要有以下两种：
（1）与扩散相分离速率有关。
Reuvers根据相分离速率快慢，定义了两种双扩散类型。当聚合物溶液浸入凝固浴后，溶剂与沉淀剂的双扩散迅速引发溶液的相分离者称为瞬时双扩散；而当延续一定时间后才引起聚合物溶液相分离者称为豫迟双扩散。
当凝固浴中溶剂含量较高时，降低了浓度梯度，使得原液细流的凝固变得缓和。在豫迟时间内，原液释放的溶剂较它从凝固浴中汲取的凝固剂多，在界面处有一个非 常陡的聚合物浓度梯度，随着豫迟时间的延长，界面不断增厚，直到聚合物稀相核出现为止。如果整个凝固过程受豫迟双扩散的控制，初生纤维便会形成一个没有核 孔而且非常致密的结构。
在绝大多数情况下，凝固初期表层的厚度还比较薄，双扩散速度往往比较快，相分离界面处的原液组成立刻产生聚合物稀相核。瞬时双扩散引起瞬时相分离的纤维总 是存在聚合物稀相核结构。Smoldors 认为这是形成大孔结构的原因。若部分聚合物稀相核进一步生长，便形成大孔；否则在已有的前沿继续形成新的核，这 样形成的初生纤维则具有均匀的海绵状结构。但是这种纺丝成形条件很难维持，往往得不到完全为这种结构的初生纤维。
（2）与扩散相分离机理有关。
当纺丝溶液中聚合物浓度低于临界浓度时，首先在细流表面出现皮层，然后通过此皮层，溶剂从细流内部扩散出来，非溶剂从凝固浴中渗透进去，纺丝液体积发生变 化，内部进行凝固。由于皮层是颇为刚性的，聚合物粒子的合并使内部体系收缩时，皮层不能按比例发生形变，这就是纤维内部形成空隙的原因。凝固剂浓度越低， 纤维内部形成的空隙就越大。
当纺丝液中聚合物浓度高于临界点浓度时，聚合物粒子的聚集均匀地形成纤维结构，不产生皮层。因此，尽管凝固的进行不如低浓度纺丝中那样迅速，但由于不存在皮层，纤维内部与凝固浴之间溶剂和非溶剂的扩散移动会很流畅地进行，使纤维结构均匀，从而不 形成空洞。
影响空隙的因素涉及湿法成形的所有工艺参数：
（1） 溶剂种类。例如，腈纶初生纤维的比表面积因溶剂而异。此表面积较大，说明初生纤维空隙的尺寸较小。采用无机溶剂纺制腈纶，一般不形成大空洞。在硫氰酸钠法 中，即使将凝固浴温度由正常的0～10℃升至50℃，此时纺丝已很难进行，但所得初生纤维中仍无大空洞。这显然是由于无机溶剂Sr 小于有机溶剂，凝固比较 缓和的缘故。
（2）聚合物溶剂种类。溶剂种类早期曾采用过丙烯腈均聚物纺丝，由于水是沉淀剂，而均聚物中缺乏亲水性基团，所以凝固过程十 分激烈。这种腈纶初生纤维中有大量的大空洞产生，干燥后大空洞体积缩小或闭合，但并未根除，纤维在服用过程中因受摩擦而沿空洞发生纵向撕裂。腈纶第二、
三 单体的采用赋予纤维以弹性、染色性的同时，第三单体一般还具有亲水性。因此，共聚物在含水凝固浴中的凝固要比均聚物的凝固温和，这就从根本上解决了纤维的 原纤化问题。
（3）凝固浴浓度。凝固浴浓度对腈纶初生纤维空隙的影响表明，当凝固浴浓度较低时，因凝固能力过强，易产生空隙。对于腈纶DMF/H2O体系的湿法纺丝，在凝固浴浓度为20%~70%时，易形成大空洞，只有在凝固浴浓度大于75%或当扩散速率减小时，大空洞才消失。
（4）凝固浴温度。降低凝固浴温度，可减小空隙尺寸，这是由于扩散和相分离速率随之降低的缘故。
（5）纺丝溶液中聚合物含量。在纺丝溶液中增加聚合物的含量可减小空隙尺寸，这也是由于扩散和相分离速率随之降低的缘故。
（6）喷丝头拉伸。研究表明，湿纺初生纤维的空隙随喷丝头拉伸率降低而减小，其后处理条件可较温和。但在初生纤维经拉伸、干燥致密化和松弛热定型后，喷丝头拉伸对成品纤维机械性能的影响不再明显。