2003对二甲苯氧化反应器连续全混流模型_谢刚

第19卷第4期2003年12月

化学反应工程与工艺

Chem ical R eactio n Eng ineering and T echnolo gy Vo l 19, N o 4Dec , 　2003

文章编号:1001-7631(2003) 04-0323-07

对二甲苯氧化反应器连续全混流模型

谢　刚, 　王丽军, 　王勤波, 　李　希

(浙江大学化工系, 　浙江　杭州　310027)

摘要:　在对二甲苯液相催化氧化动力学研究的基础上, 比较了化学反应速率与气液传质速率的相对大小。结果表明, 工业反应器中, 该氧化过程受化学反应控制, 动力学是影响反应速率的主要因素。从而不计传质, 并将反应器考虑成CST R 模型, 模拟计算结果与实际值比较吻合。用此模型对影响反应的各工艺条件的计算机试验表明, 停留时间延长、催化剂浓度增加、温度升高、Br/Co(摩尔比) 比增大有利于提高TA 收率和降低4-CBA 浓度, 但燃烧消耗加剧; C o /M n (摩尔比) 配比对主反应影响不大, 但燃烧副反应随Co /M n 配比增大而增大。

关键词:对二甲苯; 　反应器; 　模型; 　全混流中图分类号:TQ018　　文献标识码:A

1　前　言

对二甲苯(PX) 液相催化氧化是一个典型的芳烃氧化过程, 采用Co -Mn-Br 三元复合催化体系, 以乙酸(HAc) 为溶剂, 在185～205℃、1. 0～1. 6M Pa 下, 用空气(分子氧) 氧化PX 生成固体对苯二甲

酸(T A ) 。该氧化过程主要涉及产物为TA 的PX 氧化主反应和产物为CO 2、CO 的PX 、HA c 燃烧副反应。从文献调研来看[1～3], 对于工业条件下的动力学规律, 目前的研究还很不充分, 缺乏定量的分析和准确的数据。近年来本课题组对PX 氧化动力学进行了的研究, 获得了比较系统的动力学数据, 本工作在此基础上根据动力学关系建立工业氧化反应器的数学模型, 通过计算机模拟考察了各工艺条件对主、副反应各项指标的影响, 有关的模型和模拟结果可以为现有装置技术改造和工艺条件优化提供依据。

2　主、副反应动力学

催化剂-反应物-溶剂之间的协同作用、化学PX 氧化涉及多种反应物和自由基之间的相互作用、吸收与反应结晶过程的耦合作用, 机理十分复杂。根据本课题组的研究[4～9], PX 氧化反应路径和动力学模型可分别用图1和式(1) 、(2) 表示, PX 、HAc 燃烧副反应动力学模型可用式(3) 、(4) 表示。

r j =

　　　j =1、3、5

∑d i c i +E

4i =14i =1

j j

(1)

r j =

j j

　　　j =2、4、6

(2)

(∑d i c i +E )

收稿日期:2002-11-14; 修订日期:2003-04-16

作者简介:谢　刚(1977-) , 男, 博士研究生; 李　希(1957-) , 男, 博士, 教授, 博士导师。

324　　　　　　　　　　　　　　　　　　化学反应工程与工艺　　　　　　　　　　　　　　　　　2003年

图1　PX 氧化路径F ig 1　R eact ion P ath of P X

37560. 67

k s1c 1+k s2c 2+k s3c 1. 3+k s4c 1. 2c 3+k s5

r CO 2=(0. 756c 1+6. 48×10c 2+0. 0386c 3+8. 02×10c 4) +2. 88×10

s11s22s33s42s53r CO =1. 11

(3. 76c 1+0. 0278c 2+0. 252c 3) +0. 0686

1. 17

1. 570. 71

(3) (4)

表1　式(1) 、(2) 中的参数列表

Table 1　Value of Kinetic Parameters in Eq . s (1) and (2)

参数数值

d 1/k g ・mol -1

1. 4247

d 2/kg ・mol -1

d 3/kg ・mol -0

d 4/k g ・mol -1

4. 8419

E 0. 0146

B 20. 5254

B 40. 8111

B 60. 9302

　　式(1) 、(2) 中d 1、d 2、d 3、d 4、E 、B 2、B 4和B 6为模型参数, 已由文献[4]给出, 如表1所示。式(1) ～(4) 中C 1～C 6(mo l/kg) 为PX 、TALD 、PT 、4-CBA 、TA 、TALC 的浓度(以各组分的摩尔数与溶剂乙酸kg 质量数之比表示) , 其中4-CBA 是产品TA 中的杂质, 工业上要严格控制其含量; k 1～k 6、k s 1～k s 5、k ' s 1～k ' s 5表示主、副反应的有关速率常数, 它们都是温度以及催化剂浓度和配比的函数, 具体关系式参见文献

[4～7]

。

3　反应速率与传质速率的比较

工业PX 氧化反应器为气液搅拌釜反应器, 氧气通过扩散从气相传递到液相中参与液相反应。用于判断反应和传质相对大小的两个特征参数分别为表征液膜内可能的最大耗氧速率与气液界面最大氧传质速率之相对大小的膜内转化系数C , 以及表征液相可能的最大耗氧速率与气液界面最大氧传

质速率之相对大小的无量纲参数7, 如式(5) 、(6) 所示。

C =

气液界面最大氧传质速率

0. 5

Q D ∑

i =1

r i (c 1, c 2, c 3, c 4, c Am ) 2

k L c A i

0. 5

(5)

Q (1-E g -E s ) ∑

r i (c 1, c 2, c 3, c 4, c Am )

第4期谢　刚等. 　对二甲苯氧化反应器连续全混流模型

325

式(5) 、(6) 中D 为液膜厚度(D =D AL /k L ) , c Ai 表示工业反应器中气液界面的氧浓度, c A m 表示理论上使得反应速率趋于最大时的氧浓度。根据动力学实验研究[6], 氧浓度与反应速率常数k i (i =1～6) 成双曲线型关系, 低尾氧浓度(0%～2%) 下, k i 对氧为1级, 高尾氧浓度(>7%) 下, 则为0级, 当尾气氧浓度在7%以上时, 主反应速率已不再有明显增加, 故而c Am 即取尾氧浓度为7%时对应的液相平衡氧浓度值。式(5) 、(6) 中k L 、D AL 、a 、H 等的数值用相应文献中的关联式计算, 如表2所示。表2中气液相界面积a 以及传质系数k L 较一般常温常压气液体系大3～4倍, 从而体积传质系数k L a 较一般情况大10多倍。这是由于该体系的反应温度(191℃) 、压力(1. 35M pa ) 较高, 使得液体粘度、表面张力分别减小至常温常压下的0. 17和0. 38倍, 而氧气的密度和在反应液中的扩散系数则增大为常温常压下的8. 5和10. 4倍, 再加上较高的单位液体积功率(4. 4kw ) 以及表观气速(0. 25m /s) , 致使反应条件下的传质系数增加了1个量级。由式(5) 得工业反应条件下, 膜内转化系数C 为0. 14, 说明PX 氧化反应为慢反应, 反应主要在液相本体中进行。由式(6) 得7=0. 32, 说明液相可能的最大反应速率仍低于最大传质速率, 因此传质对反应的影响相对较小, 过程为化学反应控制。

表2　部分物性及冷模参数列表Table 2　Value of Some Parameters

参数E g E s a /m -1D AL /m 2・s -1H /Pa ・m 3・mol -1

k L /m ・s -1

数值0. 350. 1521002. 19×10-81. 57×1041. 47×10-3

来源现场实测数据现场实测数据Potter [10]W ilke-Chang [11]

片山法[12]Calderbank [10]

4　反应器CSTR 模型

考虑到一般情况下气液搅拌釜可以看成是全混流式反应器以及PX 氧化反应受动力学控制, 可假设工业氧化反应器内处于理想混合状态(CST R) , 温度与浓度均一, 并且不计传质影响。于是根据

式(1) 、(2) 建立的反应动力学方程, 可将工业氧化反应器的数学模型表述如式(7) 所示。式中R i 表示i 组分的生成速率。

c i , 0-c i +S R i =0

表3　模型计算结果与实际情况的比较

Table 3　Comparison of Computational Results and Operation Items

PX 转化率, %

模型计算值工业现场数据[14]

99. 4>99. 0

TA 收率, %

94. 594～95

V CO 2, %1. 331. 19

V C O , %0. 350. 32

4-C BA 对HAc 的质量分数, 10-25372600

(7)

　　以Amo co 工艺年产25×104t T A 的PX 氧化反应器工艺条件[13]为计算参数, 进行反应器模拟, 模拟结果与实际操作工况的比较如表3所示。由表3可知, 模型计算的转化率、收率、液相4-CBA 浓度与实际值比较吻合, 尾气CO 2与CO 浓度值比实际值略为偏高。考虑到实际过程的非理想性及传质阻力, 模型计算带来的误差是可以接受的, 而且它也并不妨碍对工艺条件变化的影响趋势和幅度大小

326　　　　　　　　　　　　　　　　　　化学反应工程与工艺　　　　　　　　　　　　　　　　　2003年

表4　模型计算采用的工艺条件

Table 4　The Referential Technical Condition in Discussion

T /℃191

Co 对HAc 的质量分数, 10-6

350

C o /M n /Br 摩尔比1∶1∶1

停留时间/

min

进料PX /HAc

质量比

1/3. 3

H 2O 对HAc 的质量分数

0. 10

尾氧浓度V O 2, %

5　讨　论

这里主要讨论反应器停留时间、催化剂浓度、配比、温度等各工艺条件的变化对反应器输出的各项指标如T A 收率、液相中4-CBA 浓度、CO 2与CO 生成速率的影响, 所得结果可为反应器工艺条件的设计及优化提供依据。讨论中, 取表4所示的典型工艺条件作为基本的参照条件, 然后依次变化其中的某因素来考虑其影响。另外, 对于副反应, 采用CO 2和CO 的总生成速率R CO 2和R CO (R CO 2=m HAc *r CO 2, R CO =m HA c *r CO ) 而不是尾气浓度来表示燃烧消耗的大小, 这是因为尾气浓度还依赖于气体流量, 而后者在不同的条件下各不相同。5. 1　反应器停留时间的影响

停留时间的大小反映了氧化反应器的负荷与生产能力, 是扩容的一个挖潜指标。表5给出了其它条件不变时, 不同停留时间下T A 收率、4-CBA 浓度、停留时间的变化CO 2和CO 总生成速率的数值。间隔为正常条件下的10%, 即8. 3min 。由表中可以看到, 当停留时间延长时, 4-CBA 的浓度会显著下降, 而燃烧消耗会略有增加。因此, 若要通过延长反应时间来降低固体中的杂质含量, 就要付出较高的乙酸消耗代价。

表5　不同反应器停留时间下的主、副反应结果

Table 5　Eff ect of Resident Time on Main Reaction and Combustion Reactions

停留时间/

min 74. 783. 091. 3

T A 收率,

%93. 395. 196. 2

4-CBA 对HAc 的质量分数, 10-6

[1**********]3

R C O 2/mol ・s -111. 6912. 2112. 46

R C O /m ol ・s -1

3. 553. 643. 68

表6　不同温度下的主、副反应结果

Table 6　Ef fect of Temperature on Main Reaction and Combustion Reactions

温度/

℃[1**********]7

T A 收率,

%92. 895. 196. 597. 4

4-CBA 对HAc 的质量分数, 10-6

[**************]

R C O 2/mol ・s -1

9. 9712. 2114. 3916. 54

R C O /m ol ・s -1

2. 933. 644. 405. 21

5. 2　温度的影响

升高温度将加快主反应, 同时也加快了燃烧反应。在其它条件不变时, 不同温度下反应器中各项输出指标的变化示于表6。随着温度的增加, 收率及4-CBA 的改善幅度趋于减小, 但燃烧反应却基本上以不变的幅度升高。因此, 应当确定一个适当的温度, 使得生产能力、4-CBA 含量、燃烧消耗三者之

第4期谢　刚等. 　对二甲苯氧化反应器连续全混流模型

327

5. 3　催化剂浓度的影响

保持Co /M n /Br 配比不变, 增加Co 浓度, 得到反应器各输出指标随催化剂浓度的变化关系, 如表7所示。从中可以看到, 当催化剂浓度(相对于HAc 的质量分数) 较低时(Co

表7　不同催化剂浓度下的主、副反应结果

Table 7　Eff ect of C atalyst oncentration on ain Reaction and Combustion Reactions

Co 对HAc 的

质量分数, 10-6

[1**********]0

T A 收率,

%84. 595. 196. 997. 8

4-CBA 对HAc 的质量分数, 10-6

[**************]

R C O 2/mol ・s -1

9. 2012. 2114. 2915. 62

R C O /m ol ・s -1

2. 943. 644. 374. 94

5. 4　Br /C o 摩尔比的影响

溴是反应的促进剂, 增加溴可以加大液相中自由基的浓度, 从而提高反应速率。在保持Co ∶M n =1∶2和其它条件不变的情况下, 增加体系中的溴浓度, 从而改变Br /Co 摩尔比, 所导致的反应器各指标变化如表8所示。

表8　溴浓度的变化对反应器中主、副反应结果的影响

Table 8　Eff ect of Bromine Concentration on Main Reaction and C ombust ion React ions

Br /Co

摩尔比1∶11. 5∶12∶1

T A 收率,

%95. 197. 097. 8

4-CBA 对HAc 的质量分数, 10-6

[1**********]

R C O 2/mol ・s

-1

R C O /m ol ・s -1

3. 644. 434. 88

12. 2114. 5916. 56

5. 5　Co /Mn 摩尔比的影响

保持Co +Mn 对HAc 的总质量分数为676×10, 其它反应条件不变时, 各主、副反应指标随Co /M n 摩尔比的变化由表9给出。与主反应不同的是, 燃烧反应随Co 离子浓度的增加而单调增加, 说明Co 是金属催化剂中导致燃烧加剧的主要组分。

表9　不同Co /Mn 比下的主、副反应结果

Table 9　Ef f ect of Co /Mn on Main Reaction and Combustion Reactions

Co /M n

摩尔比1∶31∶13∶1

T A 收率,

%93. 095. 192. 8

4-CBA 对HAc 的质量分数, 10-6

[1**********]0

R C O 2/mol ・s -110. 6112. 2113. 68

R C O /m ol ・s -1

3. 613. 644. 06

-6

6　结　论

328　　　　　　　　　　　　　　　　　　化学反应工程与工艺　　　　　　　　　　　　　　　　　2003年影响反应速率的主要因素。不计传质的影响, 并将反应器考虑成CSTR 模型, 计算结果与实际值比较吻合。用此模型对影响反应的各工艺条件计算机试验表明, 停留时间延长、催化剂浓度增加、温度升高、Br /Co 比增大有利于提高TA 收率和降低4-CBA 浓度, 但燃烧消耗加剧; Co /M n 配比对主反应影响不大, 但燃烧消耗随Co /M n 增大而增大。

符号说明　　　　　

a c i 0D AL H k L k ' s i

P v

——气液相界面积, m 2/m 3

——i 组分相对乙酸质量的进料浓度, mol/kg ——氧气在溶液中的扩散系数, m 2/s

——氧气在溶液中的亨利系数, Pa ・m 3/mol ——液侧传质系数, m /s ——CO 生成速率常数, s -1

——反应器内单位液体功率, kw

c i c A i

——反应器中i 组分相对乙酸质量的浓度, mol/kg ——反应器中气液界面氧浓度, mol/m 3

c Am ——尾气氧浓度为7%时对应的液相平衡氧浓度值, mol/m3—第i 步反应速率常数, min -1k i —

—CO 2生成速率常数, s -1k s i —

—反应器内乙酸质量, kg m HAc —

r CO 2——CO 2相对乙酸质量的生成速率, m ol/kg ・s r i

——第i 步反应相对乙酸质量的反应速率, mol/kg ・m in

r CO ——CO 相对乙酸质量的生成速率, mol/kg ・s

R CO 2——CO 2生成速率, mol/s R i Q E g D L

——i 组分相对乙酸质量的生成速率, mol/kg ・min ——单位体积反应液中HAc 的质量, kg/m 3——气含率——液膜厚度, m ——反应液粘度, Pa ・s

R C O ——CO 生成速率, mol/s U 0G ——表观气速, m ・s -Q g E s S

——气体密度, kg/m 3——固含率——停留时间, min

参考文献:

[1]　李　希, 谢　刚, 华卫琦. PTA 技术国产化中的主要化学工程问题及其研究思路[J ]. 聚酯工业, 2001, 14(1) :1～7.

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62.

[4]　王丽军, 李　希, 谢　刚, 等. 对二甲苯液相催化氧化动力学研究(Ⅰ) 反应机理和动力学模型[J]. 化工学报, 2003, 54(7) :946～

952.

[5]　谢　刚, 牛俊峰, 李　希. 对二甲苯液相催化氧化动力学研究(Ⅱ) 温度效应[J]. 化工学报, 2003, 54(7) :1013～1016. [6]　王丽军. PX 氧化动力学研究及氧化反应器模拟[D ]. 杭州:浙江大学, 2001. [7]　司马坚. 对二甲苯氧化中燃烧消耗动力学的研究[D ]. 杭州:浙江大学, 2003.

[8]　谢　刚, 王丽军, 李　希. PX 加压液相空气氧化的浓度效应[J ]. 聚酯工业, 2002, 15(6) :11～14. [9]　谢　刚, 成有为, 李　希. 对二甲苯液相氧化催化机理[J]. 聚酯工业, 2002, 15(4) :1～4. [10]　时　均, 汪家鼎, 余国综, 等. 化学工程手册第25篇[Z]. 北京:化学工业出版社, 1996. [11]　化学工程手册编委会. 化学工程手册第三卷[Z]. 北京:化学工业出版社, 1989. [12]　化学工程手册编委会. 化学工程手册第六卷[Z]. 北京:化学工业出版社, 1989.

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Cstr Model for p -Xylene Oxidation Reactor

XIE Gang , 　WANG Li -jun , 　WANG Qin -bo , 　LI Xi

(Department of Chem ical Engineering , 　Zhejiang Univ ersity ,

Hang zhou 310027, Zhejiang , China)

第4期谢　刚等. 　对二甲苯氧化反应器连续全混流模型

329

step of p -x ylene liquid phase ox idatio n pro cess based o n the kinetics pr ev io usly obtained . It w as

show n that the p -xy lene o xidation is controlled by chemical reaction under the industr ial ox idation co nditions. T herefore, the effect of mass transfer can be ignored and the CSTR m odel w as used to sim ulate the reactor. T he computation r esults show ed that the y ield of terephthalic acid increases and the co ncentratio n of 4-CBA decreases w hen the resident tim e , catalyst concentration , tempera-ture, and/or the mo l r atio of Br/Co increases, but the com bustion rate of p-xy lene and acetic acid increase simultaneously. It w as also found that increasing the mol ratio of Co /Mn acceler ates the side com bustion r eactions mo re remarkably than the m ain reactio ns. 　　Key words :p -Xylene ; 　Reacto r ; 　M odel ; 　CST

第19卷第4期2003年12月

化学反应工程与工艺

Chem ical R eactio n Eng ineering and T echnolo gy Vo l 19, N o 4Dec , 　2003

文章编号:1001-7631(2003) 04-0323-07

对二甲苯氧化反应器连续全混流模型

谢　刚, 　王丽军, 　王勤波, 　李　希

(浙江大学化工系, 　浙江　杭州　310027)

关键词:对二甲苯; 　反应器; 　模型; 　全混流中图分类号:TQ018　　文献标识码:A

1　前　言

2　主、副反应动力学

r j =

　　　j =1、3、5

∑d i c i +E

4i =14i =1

j j

(1)

r j =

j j

　　　j =2、4、6

(2)

(∑d i c i +E )

收稿日期:2002-11-14; 修订日期:2003-04-16

作者简介:谢　刚(1977-) , 男, 博士研究生; 李　希(1957-) , 男, 博士, 教授, 博士导师。

324　　　　　　　　　　　　　　　　　　化学反应工程与工艺　　　　　　　　　　　　　　　　　2003年

图1　PX 氧化路径F ig 1　R eact ion P ath of P X

37560. 67

k s1c 1+k s2c 2+k s3c 1. 3+k s4c 1. 2c 3+k s5

r CO 2=(0. 756c 1+6. 48×10c 2+0. 0386c 3+8. 02×10c 4) +2. 88×10

s11s22s33s42s53r CO =1. 11

(3. 76c 1+0. 0278c 2+0. 252c 3) +0. 0686

1. 17

1. 570. 71

(3) (4)

表1　式(1) 、(2) 中的参数列表

Table 1　Value of Kinetic Parameters in Eq . s (1) and (2)

参数数值

d 1/k g ・mol -1

1. 4247

d 2/kg ・mol -1

d 3/kg ・mol -0

d 4/k g ・mol -1

4. 8419

E 0. 0146

B 20. 5254

B 40. 8111

B 60. 9302

[4～7]

。

3　反应速率与传质速率的比较

质速率之相对大小的无量纲参数7, 如式(5) 、(6) 所示。

C =

气液界面最大氧传质速率

0. 5

Q D ∑

i =1

r i (c 1, c 2, c 3, c 4, c Am ) 2

k L c A i

0. 5

(5)

Q (1-E g -E s ) ∑

r i (c 1, c 2, c 3, c 4, c Am )

第4期谢　刚等. 　对二甲苯氧化反应器连续全混流模型

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表2　部分物性及冷模参数列表Table 2　Value of Some Parameters

参数E g E s a /m -1D AL /m 2・s -1H /Pa ・m 3・mol -1

k L /m ・s -1

数值0. 350. 1521002. 19×10-81. 57×1041. 47×10-3

来源现场实测数据现场实测数据Potter [10]W ilke-Chang [11]

片山法[12]Calderbank [10]

4　反应器CSTR 模型

式(1) 、(2) 建立的反应动力学方程, 可将工业氧化反应器的数学模型表述如式(7) 所示。式中R i 表示i 组分的生成速率。

c i , 0-c i +S R i =0

表3　模型计算结果与实际情况的比较

Table 3　Comparison of Computational Results and Operation Items

PX 转化率, %

模型计算值工业现场数据[14]

99. 4>99. 0

TA 收率, %

94. 594～95

V CO 2, %1. 331. 19

V C O , %0. 350. 32

4-C BA 对HAc 的质量分数, 10-25372600

(7)

326　　　　　　　　　　　　　　　　　　化学反应工程与工艺　　　　　　　　　　　　　　　　　2003年

表4　模型计算采用的工艺条件

Table 4　The Referential Technical Condition in Discussion

T /℃191

Co 对HAc 的质量分数, 10-6

350

C o /M n /Br 摩尔比1∶1∶1

停留时间/

min

进料PX /HAc

质量比

1/3. 3

H 2O 对HAc 的质量分数

0. 10

尾氧浓度V O 2, %

5　讨　论

表5　不同反应器停留时间下的主、副反应结果

Table 5　Eff ect of Resident Time on Main Reaction and Combustion Reactions

停留时间/

min 74. 783. 091. 3

T A 收率,

%93. 395. 196. 2

4-CBA 对HAc 的质量分数, 10-6

[1**********]3

R C O 2/mol ・s -111. 6912. 2112. 46

R C O /m ol ・s -1

3. 553. 643. 68

表6　不同温度下的主、副反应结果

Table 6　Ef fect of Temperature on Main Reaction and Combustion Reactions

温度/

℃[1**********]7

T A 收率,

%92. 895. 196. 597. 4

4-CBA 对HAc 的质量分数, 10-6

[**************]

R C O 2/mol ・s -1

9. 9712. 2114. 3916. 54

R C O /m ol ・s -1

2. 933. 644. 405. 21

5. 2　温度的影响

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5. 3　催化剂浓度的影响

表7　不同催化剂浓度下的主、副反应结果

Table 7　Eff ect of C atalyst oncentration on ain Reaction and Combustion Reactions

Co 对HAc 的

质量分数, 10-6

[1**********]0

T A 收率,

%84. 595. 196. 997. 8

4-CBA 对HAc 的质量分数, 10-6

[**************]

R C O 2/mol ・s -1

9. 2012. 2114. 2915. 62

R C O /m ol ・s -1

2. 943. 644. 374. 94

5. 4　Br /C o 摩尔比的影响

表8　溴浓度的变化对反应器中主、副反应结果的影响

Table 8　Eff ect of Bromine Concentration on Main Reaction and C ombust ion React ions

Br /Co

摩尔比1∶11. 5∶12∶1

T A 收率,

%95. 197. 097. 8

4-CBA 对HAc 的质量分数, 10-6

[1**********]

R C O 2/mol ・s

-1

R C O /m ol ・s -1

3. 644. 434. 88

12. 2114. 5916. 56

5. 5　Co /Mn 摩尔比的影响

表9　不同Co /Mn 比下的主、副反应结果

Table 9　Ef f ect of Co /Mn on Main Reaction and Combustion Reactions

Co /M n

摩尔比1∶31∶13∶1

T A 收率,

%93. 095. 192. 8

4-CBA 对HAc 的质量分数, 10-6

[1**********]0

R C O 2/mol ・s -110. 6112. 2113. 68

R C O /m ol ・s -1

3. 613. 644. 06

-6

6　结　论

符号说明　　　　　

a c i 0D AL H k L k ' s i

P v

——气液相界面积, m 2/m 3

——i 组分相对乙酸质量的进料浓度, mol/kg ——氧气在溶液中的扩散系数, m 2/s

——氧气在溶液中的亨利系数, Pa ・m 3/mol ——液侧传质系数, m /s ——CO 生成速率常数, s -1

——反应器内单位液体功率, kw

c i c A i

——反应器中i 组分相对乙酸质量的浓度, mol/kg ——反应器中气液界面氧浓度, mol/m 3

c Am ——尾气氧浓度为7%时对应的液相平衡氧浓度值, mol/m3—第i 步反应速率常数, min -1k i —

—CO 2生成速率常数, s -1k s i —

—反应器内乙酸质量, kg m HAc —

r CO 2——CO 2相对乙酸质量的生成速率, m ol/kg ・s r i

——第i 步反应相对乙酸质量的反应速率, mol/kg ・m in

r CO ——CO 相对乙酸质量的生成速率, mol/kg ・s

R CO 2——CO 2生成速率, mol/s R i Q E g D L

——i 组分相对乙酸质量的生成速率, mol/kg ・min ——单位体积反应液中HAc 的质量, kg/m 3——气含率——液膜厚度, m ——反应液粘度, Pa ・s

R C O ——CO 生成速率, mol/s U 0G ——表观气速, m ・s -Q g E s S

——气体密度, kg/m 3——固含率——停留时间, min

参考文献:

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62.

[4]　王丽军, 李　希, 谢　刚, 等. 对二甲苯液相催化氧化动力学研究(Ⅰ) 反应机理和动力学模型[J]. 化工学报, 2003, 54(7) :946～

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[13]　M enlo Park. T erephthalic Acid and Dimethyl T erephthalate[R]. Process Economics Program Report 9E, 1997.

Cstr Model for p -Xylene Oxidation Reactor

XIE Gang , 　WANG Li -jun , 　WANG Qin -bo , 　LI Xi

(Department of Chem ical Engineering , 　Zhejiang Univ ersity ,

Hang zhou 310027, Zhejiang , China)

第4期谢　刚等. 　对二甲苯氧化反应器连续全混流模型

329

step of p -x ylene liquid phase ox idatio n pro cess based o n the kinetics pr ev io usly obtained . It w as

2003对二甲苯氧化反应器连续全混流模型_谢刚

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