循环伏安法测定电极反应参数
开课实验室：环境资源楼313
【实验目的】
1、 了解循环伏安法的基本原理、特点和应用； 2、 及电化学工作站的基本操作方法；
3、 掌握循环伏安法的实验技术和有关参数的测定方法； 4、 掌握分析循环伏安曲线的基本过程。
【基本原理】
• 原理概述：循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，虽然很少用于定量分析，但可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。
• 伏安分析法：电化学分析方法中，以测量电解过程中所得电流-电位（电压）曲线进行测定的方法。按施加激励信号的方式、波形及种类的不同。
• 线性扫描伏安法：向工作电极和对电极上施加一个随时间线性变化的直流电压（如图1），记录电流-电势曲线（图2）进行的分析方法。
• 循环伏安法：
图1 线性扫描伏安法E-t 关系曲线 图2 线性扫描伏安法i-E 关系曲线
原理：将线性扫描电位扫到某电位E m 后，再回扫至原来的起始电位值E i ，电位与时间的关系如图3所示，
并循环往复。电流电压曲线（即循环伏安图）包括两个分支，前半部分电位向阴极方向扫描，氧化态物质O 在电极上还原：
O + ne- → R
后半部分电位向阳极方向扫描，电位方向逆转，还原产物R 又会重新在电极上氧化：
R → O + ne-
一个三角波扫描，可以完成还原与氧化两个过程，记录出如图4所示的循环伏安曲线。
图3 循环伏安法E-t 关系曲线 图4 循环伏安法i-E 关系曲线
电压扫描速度：从每秒毫伏到伏量级；
所用的指示电极：悬汞电极、铂电极或玻璃碳电极等；
重要参数：阳极峰电流i P a 、阴极峰电流i P c 、阳极峰电位E pa 、阴极峰电位E P c ，对可逆电极过程，有：
ΔE =E E
57~63
mV n
即阳极峰电势(Epa ) 与阴极峰电势(Epc ) 之差为57/n ~63/n mV之间，确切的值与扫描过阴极峰电势 之后多少毫伏再回扫有关。一般在过阴极峰电势之后有足够的毫伏数再回扫，△E P 值为58/n mV。
i pa
≈1 （与扫描速度无关） i pc
正向扫描的峰电流i p 为：i =2.69× n 从i p 的表达式看：i p 与ν 标准电极电势为：E =应用：电极反应的性质；
电极反应的机理：对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用；
电极过程可逆性的研究：若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称； 电极过程动力学参数，反应产物的稳定性，电化学－化学偶联反应及吸附等；
• 可逆与不可逆过程：
（准）可逆过程：循环伏安法是一个方便的测量标准电极电位的方法。曲线形状与可逆度有关，一般来说，
△E P ＞59mV/n，且峰电位随扫描速度的增加而变化，阴极峰变负，阳极峰变正。此外，
1/2
3/2
AD 1/2ν1/2c
（i p 峰电流（A ），n 电子转移数；A 电极面积（cm 2），D 扩散系数（cm 2/s），ν扫描速度（V/s））
和c 都呈线性关系。
E pa +E pc
2
根据电极反应性质的不同，i P a / i P c 可大于1，等于1或小于1，但均与扫描速度的平方根成正比，因为峰电流仍是由扩散速度所控制的；
不可逆过程：反扫时没有峰，但峰电流仍与扫描速度的平方根成正比，峰电位随扫描速度的变化而变化。
根据E p 与扫描速度ν的关系，可计算准可逆和不可逆电极反应的速率常数K s 。
• 物质的传递过程：
1、迁移：在电场的作用下带电离子的迁移； 2、扩散：影响电流值； 3、对流。
【仪器与试剂】
1、 仪器：
CHI600D 型电化学工作站；
铂盘电极；玻璃碳电极；铂丝电极及饱和甘汞电极； 2、试剂：
1. 0mol/L硝酸钾溶液； 0.10mol/L铁氰化钾标准溶液； 0.10mol/LH3PO 4-KH 2PO 4溶液； 5×10-2 mol/L抗坏血酸标准溶液. 。
【实验步骤】
1、铁氰化钾溶液的测量：
（1） 以去离子水冲洗参比电极和对电极，滤纸吸水。移取1. 0mol/L硝酸钾溶液20mL 于50mL 烧杯中； （2） 将工作电极（铂盘电极Pt ）在打磨盘上以画圆的方式打磨5min 至光亮，冲洗后超声清洗5min 左右，
放入移取的溶液中，再插入对电极（铂丝电极）和参比电极（饱和甘汞电极），将相应颜色的电极夹按照下列对应关系夹在电极上：
白色----参比电极（RE ）；红色---铂电极（AE ）；绿色---工作电极 （WE ）；黑色---悬空
（3） 在电脑的桌面上建立文件夹，并在随后的操作中将相应数据（后缀：.bin ）保存在该文件夹中。在实
验记录本上绘出记录表格，记录各实验条件（浓度或速度）下的各测量结果值（E pa, E pc, △E p, i pa, i pc ）； （4） 设置试验参数，具体实验参数见“数据记录、处理与实验结果分析”，完成后点击“确认”；
（5） 点击“运行实验”。仪器将以50mV/s的扫描速度记录硝酸钾空白溶液的循环伏安曲线，命名并保存至
相应文件夹；
（6） 用移液枪向烧杯中加入0.10mL0.10mol/L铁氰化钾标准溶液，摇动均匀后，点击“运行实验”，点击“数
据图”后，记录循环伏安图的相应数据，并保存该文件；
（7） 分别再向溶液中加入0.10、0.20、0.20、0.20mL0.10mol/L铁氰化钾溶液重复（6）操作；
（8） 分别以5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s的扫描速度记录最后溶液的循环伏安
曲线。
2、抗坏血酸溶液的测量：
以20mL0.10mol/LH3PO 4-KH 2PO 4溶液为电解液，5×10-2 mol/L抗坏血酸溶液为标准溶液，玻璃碳电极为工作电极（使用前同样要打磨和超声清洗），对电极和参比电极同上，按上述同样步骤记录抗坏血酸的循环伏安图，仪器参数见“数据记录、处理与实验结果分析”。
【数据记录、处理与实验结果分析】
1、记录仪器工作参数： （1） 铁氰化钾溶液的测量：
初始电位Init (V)：0. 60V； 高电位High E (V)：0.60V ； 低电位Low E (V) ：0.0V ；
结束电位 E(V) ：0.0V ； 起始扫描极性Initial Scan：Positive ； 扫描速度Scan Rate (V/s) 0.05；
扫描段数Sweep Segments: 2； 采样间隔Sample Interval (V)：0.001； 静止时间Quiet Time (sec)： 2； 灵敏度Sensitivity (A/V) ：1·e -0.005；
（2）抗坏血酸溶液的测量：
初始电位Init (V)：0. 0V； 高电位High E (V)：1.0V ； 低电位Low E (V) ：0.0V ；
结束电位 E(V) ：1.0V ； 起始扫描极性Initial Scan：Negative ； 扫描速度Scan Rate (V/s) 0.05；
扫描段数Sweep Segments: 2； 采样间隔Sample Interval (V)：0.001； 静止时间Quiet Time (sec)： 2； 灵敏度Sensitivity (A/V) ：1·e -0.005；
2、列表总结Fe(CN)6-3/-4 的测量结果（E pa , Epc , △E p , ipa , ipc ）。对照可逆反应的性质进行分析。
实验一：不同浓度下铁氰化钾伏安曲线： 加入体积/mL
1 3 5 7 9
浓度/mol·L -1 0.0005 0.0015 0.0025 0.0035 0.0045
E pa /V 0.166 0.177 0.177 0.176 0.176
i pa /10-5A 0.7463 2.640 3.079 5.473 6.605
E pc /V 0.245 0.246 0.245 0.246 0.246
i pc /10-5A -0.4276 -1.860 -2.504 -4.451 -5.476
ΔE p /V 0.079 0.069 0.068 0.070 0.070
i pa / ipc 1.745 1.419 1.223 1.230 1.206
表1 不同浓度下铁氰化钾伏安曲线数据（*由于小组成员的操作失误，故本实验使用的浓度与实验讲义有所不同）
实验二：不同扫描速度下铁氰化钾伏安曲线：
扫描速度/mV·s -1
5 10 20 50 100 200
E pa /V 0.176 0.176 0.178 0.176 0.176 0.179
i pa /10-5A 1.718 2.428 3.350 6.605 7.113 9.794
E pc /V 0.246 0.244 0.245 0.246 0.247 0.248
i pc /10-5A -1.500 -2.075 -2.864 -5.476 -6.081 -8.431
ΔE p /V 0.070 0.068
0.067 0.070 0.071 0.069
i pa / ipc 1.145 1.170 1.170 1.206 1.170 1.162
表2 不同扫描速度下铁氰化钾伏安曲线数据
可逆性的讨论：
#! !Fe CN #+e − Fe CN 铁氰化钾的半反应为：!""6$6$()
4−
()
3−
若该反应可逆，则应该有：ΔE =E pa -E pc =
57:63
mV =57:63mV n
对应于上述数据，可知：△E p 维持在70mV 左右，故从这一点上说，铁氰化钾电极过程基本是可逆的。
3、绘制铁氰化钾伏安曲线的i pc 与相应v 1/2（v:扫描速度）以及浓度c 的关系曲线：
图5 铁氰化钾i pc 与v 1/2的关系曲线
图6 铁氰化钾i pc 与c 的关系曲线
由表1可以看出，扫描速度对E pa /Epc 以及i pa /ipc 没有太大影响，其原因可能是，电极表面氧化还原电位不随扫面速率控制，但由于电极电流和当前电压与电极电势的差值有关，扫描越快，因反应滞后而产生的电位差越大，则电流越大。此外，E pa 与v 1/2成正比。
由图5、6可看出，电流大小与v 1/2、以及c 成正比，且v 1/2越大，电流值越大；浓度越大，电流也越大。
4、求算Fe(CN)63-/ Fe(CN)64- 的电极反应的E 0。 E 0=（E pa +Epc ）/2
E 0=（E 01 +E02 +E03 +E04 +E05）/ 5=(0.2055+0.2155+0.211+0.211+0.211) / 5 = 0.21V
5、列表总结抗坏血酸溶液的测量结果（i pa ，E pa ）。 实验一：不同浓度下抗坏血酸伏安曲线：
加入体积/mL 浓度/mol·L -1
1 2 4 6 8
0.0005 0.001 0.002 0.003 0.004
E pa /V 0.510 0.503 0.502 0.503 0.505
i pa /10-6A -3.086 -6.216 -12.01 -18.10 -23.76
表3 不同浓度下抗坏血酸伏安曲线数据
实验二：不同扫描速度下抗坏血酸伏安曲线：
扫描速度/mV·s -1
5 10 20 50 100 200
E pa /V 0.460 0.470 0.484 0.505 0.520 0.538
i pa /10-6A -8.362 -11.41 -15.68 -23.76 -32.23 -43.66
表4 不同扫描速度下抗坏血酸伏安曲线数据
由表3可见，抗坏血酸的伏安特性曲线不可循环，即在电压再次降低时不能重复上一次的结果，这是因为其发生了如下的不可逆氧化过程：
抗坏血酸 脱氢抗坏血酸
图7 抗坏血酸的不可逆氧化过程
6、绘制抗坏血酸的i pa 与 v 1/2 、c 的关系曲线：
图8 抗坏血酸i pa 与相应v
1/2
的关系曲线
图9 抗坏血酸i pa 与相应c 的关系曲线
绘制抗坏血酸的E pa 与v 的关系曲线。
图10 抗坏血酸E pa 与v 的关系曲线
图11 抗坏血酸E pa 与v 1/2的关系曲线
与铁氰化钾的实验结果相同，电流大小与v 1/2、以及c 成正比，且v 1/2越大，电流值越大；浓度越大，电流也越大；E pa 与v 1/2成正比。
【思考题】
1、Fe(CN)6-3/-4与抗坏血酸的循环伏安曲线有何区别？说说它们可能的反应机理。 答：铁氰化钾伏安曲线有阴极和阳极两部分的电流；
而抗坏血酸只有阴极峰电流，其伏安特性曲线不可循环，即在电压再次降低时不能重复上一次的结果： 以下是反应机理的讨论：
−!#!#铁氰化钾伏安曲线对应的氧化还原电对"Fe CN 6$! "Fe CN 6$+e
具有可逆性；
()
4−
()
3−
而抗坏血酸的氧化成脱氢抗坏血酸是不可逆氧化过程：
抗坏血酸 脱氢抗坏血酸
图12 抗坏血酸的不可逆氧化过程
2、在重复记录抗坏血酸溶液的循环伏安曲线时，扫描前摇动和不摇动溶液对结果是否有一定的影响，为什么？ 答：有影响。抗坏血酸氧化还原反应不可逆，扫描前晃动溶液会使得之前一步氧化还原的产物分散到溶液中去，
一定程度上避免了因电极表面与本体溶液浓度相差过大而造成的数据偏离。
【讨论与体会】
循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，虽然较少用于定量分析，但常用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。本实验原理较简单，操作也较轻松，通过循环伏安法定性测量了铁氰化钾和抗坏血酸电极反应的性质、机理。
1、本实验主要是上机操作，所以实验前最好预习相关操作，在助教老师讲解时认真听讲、熟悉操作过程；测试前应该进行充分的预习，要清楚实验下一步要做什么；由于小组成员的操作失误，本实验使用的浓度与实验讲义有所不同，但好在并不十分影响实验结果，不过仍需反思；
2、打磨电极时要稍用力，至少打磨和超声5min ，否则阴阳极电势差过大，远大于57~63mV；理论表明，在电极和电解质物质之间电子的转移需要平整的界面，光滑洁净的电极表面有利于电子在不同物质之间的转移；
3、电极间不要短路，否则会损坏仪器；避免拉扯电极顶端的电线，否则会使信号断路；
4、特别注意测定抗坏血酸溶液时，每次启动扫描前，都要晃动一下溶液，因为抗坏血酸氧化还原反应不可逆，扫描前晃动溶液会使得之前一步氧化还原的产物分散到溶液中去，一定程度上避免了因电极表面与本体溶液浓度相差过大而造成的数据偏离；我们在做前两组低扫速时为摇晃溶液，就发现所得到的E pc 值要小于摇晃后的电压值。
本实验在使用移液管移取溶液以及打磨电极的过程中，锻炼了我们认真耐心、一丝不苟的态度，回顾了基础分析化学的相关实验操作；在处理数据和作图的过程中，提高了我们处理数据和定性寻找自变量与因变量之间关系的能力。
*附：可能的误差讨论：
分析实验过程，在如下几个方面可能产生实验误差：
1、试剂本身的误差：由于未知样品长时间暴露在空气中，可能会吸水、分解等，造成一定误差，不过对 于定性分析，影响基本可以忽略；另外试剂本身的纯度也未知； 2、电化学工作站处理的误差：在寻峰过程中存在误差，使E pa 、E pc 不够准确；
3、仪器实验精度也有影响，实验结果仅保留小数点后三位，故不是十分精确； 4、软件线性拟合作图的误差；
5、所受外界环境的影响：温度的变化会影响电动势的变化：
根据能斯特方程，E A −=E −2.303
RT
lg a A −F 。
循环伏安法测定电极反应参数
开课实验室：环境资源楼313
【实验目的】
1、 了解循环伏安法的基本原理、特点和应用； 2、 及电化学工作站的基本操作方法；
3、 掌握循环伏安法的实验技术和有关参数的测定方法； 4、 掌握分析循环伏安曲线的基本过程。
【基本原理】
• 原理概述：循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，虽然很少用于定量分析，但可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。
• 伏安分析法：电化学分析方法中，以测量电解过程中所得电流-电位（电压）曲线进行测定的方法。按施加激励信号的方式、波形及种类的不同。
• 线性扫描伏安法：向工作电极和对电极上施加一个随时间线性变化的直流电压（如图1），记录电流-电势曲线（图2）进行的分析方法。
• 循环伏安法：
图1 线性扫描伏安法E-t 关系曲线 图2 线性扫描伏安法i-E 关系曲线
原理：将线性扫描电位扫到某电位E m 后，再回扫至原来的起始电位值E i ，电位与时间的关系如图3所示，
并循环往复。电流电压曲线（即循环伏安图）包括两个分支，前半部分电位向阴极方向扫描，氧化态物质O 在电极上还原：
O + ne- → R
后半部分电位向阳极方向扫描，电位方向逆转，还原产物R 又会重新在电极上氧化：
R → O + ne-
一个三角波扫描，可以完成还原与氧化两个过程，记录出如图4所示的循环伏安曲线。
图3 循环伏安法E-t 关系曲线 图4 循环伏安法i-E 关系曲线
电压扫描速度：从每秒毫伏到伏量级；
所用的指示电极：悬汞电极、铂电极或玻璃碳电极等；
重要参数：阳极峰电流i P a 、阴极峰电流i P c 、阳极峰电位E pa 、阴极峰电位E P c ，对可逆电极过程，有：
ΔE =E E
57~63
mV n
即阳极峰电势(Epa ) 与阴极峰电势(Epc ) 之差为57/n ~63/n mV之间，确切的值与扫描过阴极峰电势 之后多少毫伏再回扫有关。一般在过阴极峰电势之后有足够的毫伏数再回扫，△E P 值为58/n mV。
i pa
≈1 （与扫描速度无关） i pc
正向扫描的峰电流i p 为：i =2.69× n 从i p 的表达式看：i p 与ν 标准电极电势为：E =应用：电极反应的性质；
电极反应的机理：对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用；
电极过程可逆性的研究：若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称； 电极过程动力学参数，反应产物的稳定性，电化学－化学偶联反应及吸附等；
• 可逆与不可逆过程：
（准）可逆过程：循环伏安法是一个方便的测量标准电极电位的方法。曲线形状与可逆度有关，一般来说，
△E P ＞59mV/n，且峰电位随扫描速度的增加而变化，阴极峰变负，阳极峰变正。此外，
1/2
3/2
AD 1/2ν1/2c
（i p 峰电流（A ），n 电子转移数；A 电极面积（cm 2），D 扩散系数（cm 2/s），ν扫描速度（V/s））
和c 都呈线性关系。
E pa +E pc
2
根据电极反应性质的不同，i P a / i P c 可大于1，等于1或小于1，但均与扫描速度的平方根成正比，因为峰电流仍是由扩散速度所控制的；
不可逆过程：反扫时没有峰，但峰电流仍与扫描速度的平方根成正比，峰电位随扫描速度的变化而变化。
根据E p 与扫描速度ν的关系，可计算准可逆和不可逆电极反应的速率常数K s 。
• 物质的传递过程：
1、迁移：在电场的作用下带电离子的迁移； 2、扩散：影响电流值； 3、对流。
【仪器与试剂】
1、 仪器：
CHI600D 型电化学工作站；
铂盘电极；玻璃碳电极；铂丝电极及饱和甘汞电极； 2、试剂：
1. 0mol/L硝酸钾溶液； 0.10mol/L铁氰化钾标准溶液； 0.10mol/LH3PO 4-KH 2PO 4溶液； 5×10-2 mol/L抗坏血酸标准溶液. 。
【实验步骤】
1、铁氰化钾溶液的测量：
（1） 以去离子水冲洗参比电极和对电极，滤纸吸水。移取1. 0mol/L硝酸钾溶液20mL 于50mL 烧杯中； （2） 将工作电极（铂盘电极Pt ）在打磨盘上以画圆的方式打磨5min 至光亮，冲洗后超声清洗5min 左右，
放入移取的溶液中，再插入对电极（铂丝电极）和参比电极（饱和甘汞电极），将相应颜色的电极夹按照下列对应关系夹在电极上：
白色----参比电极（RE ）；红色---铂电极（AE ）；绿色---工作电极 （WE ）；黑色---悬空
（3） 在电脑的桌面上建立文件夹，并在随后的操作中将相应数据（后缀：.bin ）保存在该文件夹中。在实
验记录本上绘出记录表格，记录各实验条件（浓度或速度）下的各测量结果值（E pa, E pc, △E p, i pa, i pc ）； （4） 设置试验参数，具体实验参数见“数据记录、处理与实验结果分析”，完成后点击“确认”；
（5） 点击“运行实验”。仪器将以50mV/s的扫描速度记录硝酸钾空白溶液的循环伏安曲线，命名并保存至
相应文件夹；
（6） 用移液枪向烧杯中加入0.10mL0.10mol/L铁氰化钾标准溶液，摇动均匀后，点击“运行实验”，点击“数
据图”后，记录循环伏安图的相应数据，并保存该文件；
（7） 分别再向溶液中加入0.10、0.20、0.20、0.20mL0.10mol/L铁氰化钾溶液重复（6）操作；
（8） 分别以5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s的扫描速度记录最后溶液的循环伏安
曲线。
2、抗坏血酸溶液的测量：
以20mL0.10mol/LH3PO 4-KH 2PO 4溶液为电解液，5×10-2 mol/L抗坏血酸溶液为标准溶液，玻璃碳电极为工作电极（使用前同样要打磨和超声清洗），对电极和参比电极同上，按上述同样步骤记录抗坏血酸的循环伏安图，仪器参数见“数据记录、处理与实验结果分析”。
【数据记录、处理与实验结果分析】
1、记录仪器工作参数： （1） 铁氰化钾溶液的测量：
初始电位Init (V)：0. 60V； 高电位High E (V)：0.60V ； 低电位Low E (V) ：0.0V ；
结束电位 E(V) ：0.0V ； 起始扫描极性Initial Scan：Positive ； 扫描速度Scan Rate (V/s) 0.05；
扫描段数Sweep Segments: 2； 采样间隔Sample Interval (V)：0.001； 静止时间Quiet Time (sec)： 2； 灵敏度Sensitivity (A/V) ：1·e -0.005；
（2）抗坏血酸溶液的测量：
初始电位Init (V)：0. 0V； 高电位High E (V)：1.0V ； 低电位Low E (V) ：0.0V ；
结束电位 E(V) ：1.0V ； 起始扫描极性Initial Scan：Negative ； 扫描速度Scan Rate (V/s) 0.05；
扫描段数Sweep Segments: 2； 采样间隔Sample Interval (V)：0.001； 静止时间Quiet Time (sec)： 2； 灵敏度Sensitivity (A/V) ：1·e -0.005；
2、列表总结Fe(CN)6-3/-4 的测量结果（E pa , Epc , △E p , ipa , ipc ）。对照可逆反应的性质进行分析。
实验一：不同浓度下铁氰化钾伏安曲线： 加入体积/mL
1 3 5 7 9
浓度/mol·L -1 0.0005 0.0015 0.0025 0.0035 0.0045
E pa /V 0.166 0.177 0.177 0.176 0.176
i pa /10-5A 0.7463 2.640 3.079 5.473 6.605
E pc /V 0.245 0.246 0.245 0.246 0.246
i pc /10-5A -0.4276 -1.860 -2.504 -4.451 -5.476
ΔE p /V 0.079 0.069 0.068 0.070 0.070
i pa / ipc 1.745 1.419 1.223 1.230 1.206
表1 不同浓度下铁氰化钾伏安曲线数据（*由于小组成员的操作失误，故本实验使用的浓度与实验讲义有所不同）
实验二：不同扫描速度下铁氰化钾伏安曲线：
扫描速度/mV·s -1
5 10 20 50 100 200
E pa /V 0.176 0.176 0.178 0.176 0.176 0.179
i pa /10-5A 1.718 2.428 3.350 6.605 7.113 9.794
E pc /V 0.246 0.244 0.245 0.246 0.247 0.248
i pc /10-5A -1.500 -2.075 -2.864 -5.476 -6.081 -8.431
ΔE p /V 0.070 0.068
0.067 0.070 0.071 0.069
i pa / ipc 1.145 1.170 1.170 1.206 1.170 1.162
表2 不同扫描速度下铁氰化钾伏安曲线数据
可逆性的讨论：
#! !Fe CN #+e − Fe CN 铁氰化钾的半反应为：!""6$6$()
4−
()
3−
若该反应可逆，则应该有：ΔE =E pa -E pc =
57:63
mV =57:63mV n
对应于上述数据，可知：△E p 维持在70mV 左右，故从这一点上说，铁氰化钾电极过程基本是可逆的。
3、绘制铁氰化钾伏安曲线的i pc 与相应v 1/2（v:扫描速度）以及浓度c 的关系曲线：
图5 铁氰化钾i pc 与v 1/2的关系曲线
图6 铁氰化钾i pc 与c 的关系曲线
由表1可以看出，扫描速度对E pa /Epc 以及i pa /ipc 没有太大影响，其原因可能是，电极表面氧化还原电位不随扫面速率控制，但由于电极电流和当前电压与电极电势的差值有关，扫描越快，因反应滞后而产生的电位差越大，则电流越大。此外，E pa 与v 1/2成正比。
由图5、6可看出，电流大小与v 1/2、以及c 成正比，且v 1/2越大，电流值越大；浓度越大，电流也越大。
4、求算Fe(CN)63-/ Fe(CN)64- 的电极反应的E 0。 E 0=（E pa +Epc ）/2
E 0=（E 01 +E02 +E03 +E04 +E05）/ 5=(0.2055+0.2155+0.211+0.211+0.211) / 5 = 0.21V
5、列表总结抗坏血酸溶液的测量结果（i pa ，E pa ）。 实验一：不同浓度下抗坏血酸伏安曲线：
加入体积/mL 浓度/mol·L -1
1 2 4 6 8
0.0005 0.001 0.002 0.003 0.004
E pa /V 0.510 0.503 0.502 0.503 0.505
i pa /10-6A -3.086 -6.216 -12.01 -18.10 -23.76
表3 不同浓度下抗坏血酸伏安曲线数据
实验二：不同扫描速度下抗坏血酸伏安曲线：
扫描速度/mV·s -1
5 10 20 50 100 200
E pa /V 0.460 0.470 0.484 0.505 0.520 0.538
i pa /10-6A -8.362 -11.41 -15.68 -23.76 -32.23 -43.66
表4 不同扫描速度下抗坏血酸伏安曲线数据
由表3可见，抗坏血酸的伏安特性曲线不可循环，即在电压再次降低时不能重复上一次的结果，这是因为其发生了如下的不可逆氧化过程：
抗坏血酸 脱氢抗坏血酸
图7 抗坏血酸的不可逆氧化过程
6、绘制抗坏血酸的i pa 与 v 1/2 、c 的关系曲线：
图8 抗坏血酸i pa 与相应v
1/2
的关系曲线
图9 抗坏血酸i pa 与相应c 的关系曲线
绘制抗坏血酸的E pa 与v 的关系曲线。
图10 抗坏血酸E pa 与v 的关系曲线
图11 抗坏血酸E pa 与v 1/2的关系曲线
与铁氰化钾的实验结果相同，电流大小与v 1/2、以及c 成正比，且v 1/2越大，电流值越大；浓度越大，电流也越大；E pa 与v 1/2成正比。
【思考题】
1、Fe(CN)6-3/-4与抗坏血酸的循环伏安曲线有何区别？说说它们可能的反应机理。 答：铁氰化钾伏安曲线有阴极和阳极两部分的电流；
而抗坏血酸只有阴极峰电流，其伏安特性曲线不可循环，即在电压再次降低时不能重复上一次的结果： 以下是反应机理的讨论：
−!#!#铁氰化钾伏安曲线对应的氧化还原电对"Fe CN 6$! "Fe CN 6$+e
具有可逆性；
()
4−
()
3−
而抗坏血酸的氧化成脱氢抗坏血酸是不可逆氧化过程：
抗坏血酸 脱氢抗坏血酸
图12 抗坏血酸的不可逆氧化过程
2、在重复记录抗坏血酸溶液的循环伏安曲线时，扫描前摇动和不摇动溶液对结果是否有一定的影响，为什么？ 答：有影响。抗坏血酸氧化还原反应不可逆，扫描前晃动溶液会使得之前一步氧化还原的产物分散到溶液中去，
一定程度上避免了因电极表面与本体溶液浓度相差过大而造成的数据偏离。
【讨论与体会】
循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，虽然较少用于定量分析，但常用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。本实验原理较简单，操作也较轻松，通过循环伏安法定性测量了铁氰化钾和抗坏血酸电极反应的性质、机理。
1、本实验主要是上机操作，所以实验前最好预习相关操作，在助教老师讲解时认真听讲、熟悉操作过程；测试前应该进行充分的预习，要清楚实验下一步要做什么；由于小组成员的操作失误，本实验使用的浓度与实验讲义有所不同，但好在并不十分影响实验结果，不过仍需反思；
2、打磨电极时要稍用力，至少打磨和超声5min ，否则阴阳极电势差过大，远大于57~63mV；理论表明，在电极和电解质物质之间电子的转移需要平整的界面，光滑洁净的电极表面有利于电子在不同物质之间的转移；
3、电极间不要短路，否则会损坏仪器；避免拉扯电极顶端的电线，否则会使信号断路；
4、特别注意测定抗坏血酸溶液时，每次启动扫描前，都要晃动一下溶液，因为抗坏血酸氧化还原反应不可逆，扫描前晃动溶液会使得之前一步氧化还原的产物分散到溶液中去，一定程度上避免了因电极表面与本体溶液浓度相差过大而造成的数据偏离；我们在做前两组低扫速时为摇晃溶液，就发现所得到的E pc 值要小于摇晃后的电压值。
本实验在使用移液管移取溶液以及打磨电极的过程中，锻炼了我们认真耐心、一丝不苟的态度，回顾了基础分析化学的相关实验操作；在处理数据和作图的过程中，提高了我们处理数据和定性寻找自变量与因变量之间关系的能力。
*附：可能的误差讨论：
分析实验过程，在如下几个方面可能产生实验误差：
1、试剂本身的误差：由于未知样品长时间暴露在空气中，可能会吸水、分解等，造成一定误差，不过对 于定性分析，影响基本可以忽略；另外试剂本身的纯度也未知； 2、电化学工作站处理的误差：在寻峰过程中存在误差，使E pa 、E pc 不够准确；
3、仪器实验精度也有影响，实验结果仅保留小数点后三位，故不是十分精确； 4、软件线性拟合作图的误差；
5、所受外界环境的影响：温度的变化会影响电动势的变化：
根据能斯特方程，E A −=E −2.303
RT
lg a A −F 。