循环伏安法测定溶液中金属离子浓度及电极表面
积 环科112班
刘 昂
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目 录
一 前言
二 实验测电极面积
1实验目的 .................................................. 错误！未定义书签。
2.实验原理
.................. .................. ...........2
2.1 循环伏安法基本原理 ...................................... 错误！未定义书签。
2.2.1 线性扫描伏安法 ..................................................... 3 2.2.2 循环伏安法 ......................................................... 4 3 仪器和试剂 ................................................................. 4 4 实验步骤................................................................... 5
4.1 实验预处理及实验仪器操作 ........................ 错误！未定义书签。 4.2 数据及图像处理 ................................................... 8 4.3 实验中出现的问题及解决办法 ....................................... 8
5 结论.................. .................. ..................9
三 活动收获 四 附件一 活动日志
附件二 测溶液中铜离子浓度实验报告
前言：根据线性扫描伏安法与循环伏安法的基本原理, 采用电化学中典型的
K3[Fe(CN)6]电化学可逆系统，测量电极的峰电位，从而确定电极的粗糙度
1.实验目的
金属电极表面用肉眼观察是光滑的，但在显微镜下观测是非常粗糙的，电极表面一般呈现多晶状态，膜层本身由许多小晶粒构成，其表面粗糙度与晶粒尺寸相当。多数情况下晶粒尺寸为几十至几百纳米，这也就是金属电极表面粗糙度的峰-峰值。当金属电极的尺寸和间距较大时，电极表面粗糙度对器件性能的影响可以忽略。但是，随着电化学技术的不断发展，电极表面粗糙度对器件的电流密度、析氢超电势、电容、电子传导率、表面能、等效面积、峰值电场、表面张力和薄膜电阻等参数具有重要的影响。例如：①电极表面粗糙度越大，那么电极的电流密度越大，电流密度过高会产生不理想后果。因为大多数电导体的电阻是有限的正值，会以热能的形式消散功率，为了要避免电导体因过热而被熔化或发生燃烧，并且防止绝缘材料遭到损坏，电流密度必须维持在过高值以下。②电极间的距离减小，电极表面的粗糙度增大时，电极周围的空间电场分布将未知，采用经典的平行板电容器分析电容的大小，其误差也将进一步增大。现有的研究结果表明，电极表面粗糙度引起两极板之间静电势和静电场的空间波动，增大了两极板间的平均电势和平均电场，产生附加电容、附加静电能和附加力，静电力也有可能产生附加漏电流。③电极随着电流密度的加大, 析氢超电势的数值均增大。因此，电极的粗糙度决定了决定了电化学的准确性。
2. 实验原理
2.1 线性扫描伏安法
线性扫描伏安法是在电极上施加一个线性变化的电压, 即电极电位是随外加电压线性变化记录工作电极上的电解电流的方法。记录的电流随电极电位变化的曲线称为线性扫描伏安图。
2.2 循环伏安法
循环伏安法的原理与线性扫描伏安法相同, 只是比线性扫描伏安法多了一个回扫, 所以称为循环伏安法。循环伏安法是电化学方法中最常用的实验技术, 也是电化学表征的主要方法。
循环伏安法是通过控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法。
循环伏安法试验是在含有 5mM K3[Fe(CN)6] 的0.5M KCl溶液中进行，扫描速率范围是 5～200 mV·s-1，ipa与υ关系图。求得直线斜率 ipa/υ下关系式，25 °C时：
3/2
1/2
*
1/2
1/2
。对于可逆电极过程，有如
ip = (2.69×105) nADoCoυ 1-1
3/2
1/2
*
也可以两边取对数 lgip =lgυ·1/2·lg｛(2.69×105) nADoCo｝便于计算。其中，n表示转移的电子数目，A 表示电极的有效面积，Do 表示Fe(CN)6的扩散系数，υ表示扫描速率，Co表示Fe(CN)6的体浓度。试验中所用为 5mM K3[Fe(CN)6] （溶剂为0.5M KCl）。此试验中Fe(CN)6 / Fe(CN)6 反应体系的转移电子数目 n=1，Do = 7.7 × 10 cm·s ，Co= 5mM，代入公式时浓度单位要换算成 mol/cm。 将ipa/υ极的真实面积。
*
3
1/2
3-2-6
2
-1
*
3-
3-
代入式1-1 即可计算出电
3.1 仪器和试剂
实验仪器为计算机控制的ingsens电化学分析系统, 采用三电极工作系统（需要检测的电极为工作电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为Pt电极），主要试剂为含有 5mM K3[Fe(CN)6] 的0.5M KCl溶液。
4. 实验步骤
4.1．1 启动仪器
（1）连接电化学工作站的电源，开启电化学工作站。把USB线连接到仪器和电脑上,此时，仪器的电源指示灯亮；
（2）打开Ingsens软件，选择连接的设备名称和需要的电化学方法：线性扫描技术和循环伏安法。设置合适的参数，参数设置如下:
初始电位: -0.20 V;
终止电位: 0.60 V;
等待时间: 10 s;
扫描速度: 根据实验需要设定
（3）然后，点击软件的“”快捷键，仪器运行。这时，仪器开启数据交换LED指示灯亮。
4.1.2电极的连接方法
电化学工作站一组带有3个插头的电极连接口，对于三电极的电化学体系（一般用于常规电极的电流测试），其连接方法为：
（1）工作电极WE的端子（红色塑料的鳄鱼夹）连接到工作电极上，即Pt-C电极； （2）对电极CE（绿色塑料的鳄鱼夹）连接到对电极上，即Pt电极；
（3）参比电极RE的端子（黄色色塑料的鳄鱼夹）连接到参比电极上，即Ag/AgCl电极。
4.1.3 仪器的预热
为保证电化学工作站的精确度，在开始使用工作站之前，应该预先开机，即先预热半小时。使工作站内部能有一个恒定的操作温度，有利于测量过程的准确性。
4.1.4电极的预处理
实验之前要对电极进行研磨，抛光至镜面程度。对电极用一定粒度的Al2O3，在抛光布上进行研磨1分钟左右（由于是新电极，所以抛光时间较短）进行抛光，抛光后先洗去表面污物，再移入超声水浴中用丙酮清洗，每次超声1分钟，得到一个平滑光洁的和新鲜的电极表面，用蒸馏水清洗干净。将处理好的电极放入一定浓度的K3[Fe(CN)]6 和 支持电解质水溶液中，正确连接工作站。
4.1.5溶液的配制
计算出需要称量37.25gKCl和0.745gK3[Fe(CN)6]。实际称量37.28gKCl和0.7449gK3[Fe(CN)6]配制溶液。因为没有看懂实验材料，所以先配置好0.5mol的K3[Fe(CN)6]溶液；后加入KCl导致溶液浓度偏低。试剂大概为含有4.99mmolK3[Fe(CN)6]的4.99molKCl溶液。装在棕色试剂瓶中避光保存。
4.2数据及图像处理
分别以不同的扫描速度(单位为mV/s)为:v=5,10,20,30,50,70,100,150,200做循环伏安法实验，得到如下图形：
5mV/s：
10mV/s：
20mV/s：
50mV/s
：
70mV/s：
100mV/s
：
150mV/s：
200mV/s
：
最终合起来得到的图像为
对峰电流ip和相应扫速v都取对数，并作图，求该直线斜率，如图
可知该直线的斜率约为0.79。利用公式lgip / lgυ=1/2·lg｛(2.69×105)
n3/2ADo1/2Co*｝，将n=1，Do = 7.7 × 106 cm2·s-1 ，Co*= 5mM带入，得到有效面积A约等于Am=0.00000420m2。电极的表面积约为Ag=0.00000319m2。该电极的粗糙度ρ ：
ρ = Am / Ag =0.00000415/ 0.00000314=1.39
4.3 实验中出现的问题及解决办法
得到的曲线形状不规则，（如下图）（1）可能是电极没有磨得足够光滑，未能达到循环伏安法的要求，要重新磨电极使得曲线平滑。（2）可能是电极工作电极与参比电极连接出错，要更换电极位置重新测量。（3）药剂称量质量不准确，导致溶液浓度不准；溶液应该重新配。 5 结论
循环伏安法作为一种常用的电化学实验方法，其应用方面的发展是迅速的，其应用领域也在不断拓展。例如其在定量分析方面的应用，一经成功便迅速发展到各个领域。相信循环伏安法在以后的科研工作中将会发挥更大的作用。
二.实验收获
通过本实验对电化学工作站有了更深一步的了解。通过实验可以帮助你更深刻的
了解化学反应的过程，并且通过实验结果可以进行新的机理研究。化学是实验性科学，很多东西能想出来但做不出来，能做出来才能根据实验数据来推测机理。实验动手能力很重要，如果将来从事化学实验研究，你就会发现同样一个反应，有的人很快捷的就能高产率得到，有的人却怎么也做不出来或者做得不好，其实差别就在一个或几处细节操作上面。因此熟练的实验技能是一个化学工作者必须的。
附件二
铜离子(Cu2+)在浓度较高时，是一种有害的环境污染物，会对动植物造成毒害，当人体摄入大量的铜离子之后，极易对身体内的脏器造成负担，特别是肝和胆，当这两种器官出现问题后，维持人体内的新陈代谢就会出现紊乱，导致肝硬化、肝腹水甚至更为严重。相反，铜离子在浓度适宜时，则是维持生命体正常生理功能的必须元素之一，如铜离子对人体大脑、心脏、造血、抵御癌症、抗衰老等方面都具有重要的作用。缺乏铜离子将会导致脑细胞中的色素氧化酶减少、活力下降，从而使记忆衰退、思维紊乱；铜离子参与形成的氧化酶也是构成心脏血管的基质胶原和弹性蛋白形成过程中必不可少的物质；人体造血也离不开需要铜离子合成的血浆铜蓝蛋白；另外，铜离子对癌细胞也有一定的抑制作用，一些含铜的金属硫蛋白、超氧化物歧化酶等具有较强的清扫此种代谢废物的功能，能够延缓衰老。因此，准确分
析测定样品中铜离子的含量对于监控环境质量、居民饮用水及食品安全、营养健康状态等非常重要。我国的饮用水安全标准要求饮用水中铜离子的含量必须不高于1ppm。
目前常用的铜离子分析检测方法主要分为直接法和间接法两大类。直接法是一类直接利用铜离子自身物理、化学性质对其进行分析检测的方法；间接法是一类利用铜离子和指示剂（也可称为化学分子探针）之间的特异性化学反应或超分子作用产生的信号变化对铜离子进行分析检测的方法。铜离子的分析方法要求简便、快速、准确和低成本, 常用方法有: 配位滴定法、荧光分子探针、原子吸收法、碘量法、催化光度法、二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法,催化显色光度法等。这些方法测定条件较苛刻, 应用范围受到一定的限制。另外, 还有原子吸收光谱法和ICP 分析法, 但是这些分析方法成本较高, 一般的化工企业承受不了。本文介绍基于电化学工作站阳极溶出伏安法测污水中铜离子应用此法操作简单、适用性广、检测成本低, 具有很好的应用价值。同时将其推广同时一次同时性测定污水中的各种重金属离子浓度。操作简单，便于携带，成本低，更实用与环境监测测污水中的重金属离子浓度。本文先讨论其它方法测定污水中的铜离子的步骤原理及优缺点,再与阳极溶出伏安法对比其优劣性。
一、测定方法：二乙胺基二硫代甲酸钠萃取光度法
1.1方法原理
在氨性溶液中（PH9—10），铜与二乙胺基二硫代甲酸钠作用，生成摩尔比为1:2的黄棕色络合物，该络合物可被四氯化碳或氯仿萃取，其最大的吸收波长为440nm，在测定条件下有色络合物可稳定1h，其摩尔吸收系数为1.4.
1.2适用范围
本方法的测定范围为0.02—0.60mg/L，最低检出浓度为0.01mg/L，经适当稀释和浓缩测定上限可达2.0mg/L。用于地面水及各种工业废水中铜的测定。仪器：分光光度计、恒温电热器。试剂：盐酸、硝酸、氨水，一级纯。四氯化碳。氨水。0.2%（m/v）二乙胺基二硫代甲酸钠溶液。称取0.2g二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于水中并稀释至100ml。用棕色玻璃瓶贮存，放在暗处，可以保存两周。甲酚红指示液（0.4g/L）：称取0.02g试剂溶于95%乙醇50ml中。EDTA—柠檬酸铵溶液：称取5gETDA（乙二铵四乙酸二钠）和20g柠檬酸三铵溶于水中并稀释至100ml，加入4滴甲酚红指示液，用1：1氨水调至PH8—8.5，加入5ml 0.2%（m/v）二乙胺基二硫代甲酸钠溶液，用四氯化碳萃取4次，每次用量20mL。
1.3铜标准贮备溶液：
准确称取1.000g金属铜（99.9%）置于150ml烧杯中，加入20ml（1：1）硝酸，加热溶解后，加入10ml（1：1）硫酸并加热至冒白烟，冷却后加水溶解并转入1000ml容量瓶中，用水定容至标线，此溶液中1.00ml含铜1.00mg。铜标准溶液：从铜标准贮备溶液中取5mL溶液用水稀释至1000mL，此溶液中1.00ml含铜5.00μg。
1.4操作步骤：
1.4.1 空白试验：取50mL的去离子水，按1.3.2～1.3.6步骤，随同试样做平行操作，得出空白试验的吸光度。
1.4.2 取50ml酸化的水样置于150ml烧杯中，加入5ml硝酸，在恒温电热器上加热消解并蒸发至10ml左右。稍冷后再加入5ml硝酸和1ml过氧化氢，继续加热消解，蒸发至近干，加水40ml，加热煮沸3min，冷却，将试液转入50ml容量瓶中，用水稀释至标线（若有深沉，应过滤除去）。
1.4.3在消解后的试样中加入10 ml EDTA柠檬酸铵溶液，2～3滴甲酚红指示液，用(1:1)氨水调至由红色经黄色变成紫色（颜色根据标样的颜色一致）,调PH8.0—8.5。
1.4.4 将容量瓶中溶液转入125ml的分液漏斗中，加入0.2%二乙胺基二硫代甲酸钠溶液5ml，摇匀，静置5min。
1.4.5 准确加入10ml四氯化碳，用力振荡不少于2min（若用振荡器振荡，应不少于4min）静置待分层。
1.4.6 将有机相放入干燥的比色皿中，以四氯化碳作参比，于440nm波长处测吸光度，比色皿应先后用四氯化碳、有机相清洗一下。
1.4.7 将测得的吸光度扣除空白试验的吸光度，从工作曲线上查得铜的含量。
1.5绘制标准曲线并计算
于8个分液漏斗中，分别加入0ml、0.20ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、5.00 ml、6.00ml铜标准使用溶液，加水至体积50ml，配成一组标准系列溶液，按6.2～6.5操作步骤测量各标准溶液的吸光度，以相应的铜含量和吸光度绘制工作曲线。铜的浓度C（mg/L）由以下公式计算：
C(mg/L)=M(μg)⨯5V(ml)
m—由校准曲线查得的铜量（μg）。V—萃取用的水样体积（ml）,即50ml。5—1.00ml铜标准溶液中含铜5.00μg。
1.6实验所需注意事项
为了防止铜离子吸附在采样容器上，采样后样品应尽快进行分析，如果需保存，样品应立即酸化至PH
二，原子吸收法测定水中的铜含量
2.1方法原理
原于吸收光谱法是根据物质产生的原子蒸气对特定波长光的吸收作用来进行定量分析的。每一种元素的原子不仅可以发射一系列特征诺线，也可以吸收与发射线波长相同的特
征谱线。当光源发射的某一特征波长的光通过原子蒸气时，原子中的外层电子将选择性地吸收其同种元素所发射的特征谱线，使入射光减弱。特征谱线因吸收而减弱的程度称吸光度A，与被测元素的含量成正比：
A＝KLc
式中，A为吸光度;K为吸收系数；L为原子吸收层的厚度；c为样品溶液中被测元素的浓度。
2.2仪器和试剂
仪器；TAS-986型原子吸收分光光度计； Cu空心阴极灯；容量瓶，吸量管；烧杯。试剂；20.00mg/ml铜标准溶液、水样。
2.3实验步骤
2.3．1系列标准溶液配制
在100ml的容量瓶中，分别加入100μg／mL Cu标准溶液O．00mL、 0.25mL、 0.5mL、0.75mL、l.OOmL，再用1mol／L稀硝酸稀释至刻度，摇匀。
2.3.3. 标准曲线和样品分析：
根据所设定的实验条件，分别测定浓度为0μg/mL，0.500μg/mL，1.000μg/mL，1.500μg/mL，2.000μg/mL的铜系列标准溶液的吸光度。
相同条件下，测定样品的吸光度，测定两次，求平均值。
三，碘量法测定铜
3.1方法原理
在弱酸性溶液中，Cu2+可被KI还原为CuI，2Cu2 4I- == 2CuI I2这是一个可逆反应，由于CuI溶解度比较小，在有过量的KI存在时，反应定量地向右进行，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定以淀粉为指示剂，间接测得铜的含量。
I2 2S2O32- == 2I- S4O62-
由于CuI沉淀表面会吸附一些I2使滴定终点不明显，并影响准确度故在接近化学计量点时，加入少量KSCN，使CuI沉淀转变成CuSCN，因CuSCN的溶解度比CuI小得多（Ksp,CuI = 1.1×10-10, Ksp,CuSCN = 1.1×10-14）能使被吸附的I2从沉淀表面置换出来， CuI SCN- == CuSCN I-
使终点明显，提高测定结果的准确度。且此反应产生的I-离子可继续与Cu2 作用，节省了
价格较贵的KI。
3.2主要试剂
3.2.1．0.01mol/L重铬酸钾标准溶液。用差减法准确称取干燥的（180℃烘两小时）分析纯K2Cr2O7固体0.7～0.8g于100mL烧杯中，加50mL水使其溶解之，定量转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
3.2.2．0.05mol/L硫代硫酸钠溶液。在台秤上称取6.5g硫代硫酸钠溶液，溶于500mL新煮沸并放冷的蒸馏水中，加入0.5g Na2CO3，转移到500mL试剂瓶中，摇匀后备用。
3.2.3．Na2SO4：30%水溶液。碘化钾：A·R。硫氰酸钾溶液：20%。淀粉溶液：0.5%。称取0.5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢加入到沸腾的100mL蒸馏水中，继续煮沸至溶液透明为止。盐酸：3mol/L。硝酸：1:3。氢氧化铵溶液：1:1。．醋酸：6mol/L。．HAc—NaAc缓冲溶液pH3.5。尿素：A·R。
3.3、实验步骤
3.3.1．硫代硫酸钠溶液的标定。用移液管移取25.00mL K2Cr2O7溶液置于250mL锥形瓶中，加入3mol/L HCl 5mL，1g碘化钾，摇匀后放置暗处5分钟。待反应完全后，用蒸馏水稀释至50mL。用硫代硫酸钠溶液滴定至草绿色。加入2mL淀粉溶液，继续滴定至溶液自蓝色变为浅绿色即为终点，平行标定三份，计算Na2S2O3溶液的量浓度。
3.3.2．试液中铜的测定。准确吸取25.00mL试液三份，分别置于250mL锥形瓶中，加入NaAc—HAc缓冲溶液5mL及1g碘化钾，摇匀。立即用Na2S2O3溶液滴定至浅黄色，加入20%KSCN溶液3mL，再滴定至黄色几乎消失，加入0.5%淀粉溶液3mL，继续滴定至溶液蓝色刚刚消失即为终点。由消耗的Na2S2O3溶液的体积，计算试液中铜的含量。
3.3.3．铜合金中铜的测定。准确称取0.12g左右的铜合金，分别置于250mL锥形瓶中，加入1:3 HNO3 5mL，在通风橱中小火加热，至不再有棕色烟产生，继续慢慢加热至合金溶解完全。蒸发溶液至约2mL体积。取下，冷却后，用少量水吹洗瓶壁，继用25mL蒸馏水稀释，并煮沸使可溶盐溶解。趁热逐滴加入1:1氨水，至刚有白色沉淀出现。再逐滴加入6mol/L HAc，摇匀至沉淀完全溶解后，过量1～2滴，加pH = 3.5的HAc～NaAc缓冲溶液5mL，冷却至室温，加入1g碘化钾，摇匀，立即用Na2S2O3溶液滴至浅黄色，加入20%KSCN溶液3mL，再滴至黄色几乎消失，加0.5%淀粉溶液3mL，继续滴至蓝色消失为终点。由消耗Na2S2O3溶液的体积，计算铜合金中铜的含量百分数。
3.3.4．铜合金中铜的测定。准确称取三份0.12g左右的铜合金，分别置于250mL锥形瓶中，加入1:3 HNO3[1] 5mL，在通风橱中小火加热，至不再有棕色烟产生，继续慢慢加热至合金完全溶解。趁热加入1g尿素[2]蒸发至溶液约有2mL体积，取下，稍冷用少量水吹洗瓶壁，加入30% Na2SO4[3] 10mL，蒸馏水15mL，继续加热煮沸使可溶盐溶解，趁热滴加1:1氨水至刚有白色沉淀出现，再滴加HAc，边滴边摇至沉淀完全溶解，加入pH = 3.5的HAc～NaAc缓冲溶液[4]5mL，冷却至室温，加入1g碘化钾，摇匀，立即用Na2S2O3溶液滴至浅黄色，加入20%KSCN溶液3mL，滴至溶液黄色稍微变浅，加入0.5%淀粉溶液3mL，继续滴至蓝色消失为终点。由消耗滴定剂Na2S2O3溶液的体积计算铜合金中铜的含量百分数。
假如试样中含有铁，铁（三价）也可与碘化钾作用析出碘：
2Fe3 2I- == 2Fe2 I2
使结果偏高。加入氟氢化铵NH4HF2，使铁生成不与碘化钾作用的[FeF6]3-，以消除干扰。氟氢化铵还可以作为缓冲剂，调节pH为3.3～4
四、阳极溶出伏安法测定铜离子
4.1 测定原理
伏安法测定铜分为两个过程:①电沉积过程。在一定的外加电压下, 电解质溶液中的金离子首先被还原沉积在电极表面, 随后被测金属离子被还原并沉积在金膜上, 这是一个富集过程; ②溶出过程。电沉积过程结束后, 工作电极电位从负向正的方向扫描, 这时沉积的金属就从电极上溶出, 这是一个很快的过程, 从而获得很大的溶出电流。根据溶出电流峰的出峰电位和峰高作定性、定量分析。
4.2 试验方法
4.2.1 仪器试剂
饱和Ag—AgCl电极为参比电极，玻碳电极为工作电极。铜标准溶液：称取2.5g的CuSO4.5H2O固体，用水溶解后移入1 000 mL容量瓶，稀释至1 L，浓度为1 mg/L。 P-R缓冲溶液：1×10-3 mol/L，氢氧化钠：0.2 mol/L，用蒸馏水配溶液 。
4.2.2 底液选择
底液对金属离子的峰电位和峰电流有较大影响，选择最佳底液能提高方法的灵敏度。试验表明，在盐酸溶液中铜的溶出峰值比在硫酸、硝酸溶液中高，而P-R缓冲溶液浓度为0.2 mol/L时较理想，由此选择0.2 mol/L盐酸溶液及1.0×10-3 mol/LP-R为最佳底液。在此底液下-0.4 V电位处以100 MV/s的速度扫描至+1.0 V，记录峰形。
4.3循环伏安法校正电极
本实验采用电化学中典型的K3[Fe(CN)6]电化学可逆系统，利用线性扫描伏安法中的循环伏安法实验, 得到了准确数据，加深了对线性扫描伏安法与循环伏安法的特点和基本原理的理解, 掌握了线性扫描伏安法的定量分析方法。
4.4 线性扫描伏安法
线性扫描伏安法是在电极上施加一个线性变化的电压, 即电极电位是随外加电压线性变化记录工作电极上的电解电流的方法。记录的电流随电极电位变化的曲线称为线性扫描伏安图。
4.5 循环伏安法
循环伏安法的原理与线性扫描伏安法相同, 只是比线性扫描伏安法多了一个回扫, 所以称为循环伏安法。循环伏安法是电化学方法中最常用的实验技术, 也是电化学表征的主要方法。
循环伏安法是通过控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电
势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法。
循环伏安法试验是在含有 5mM K3[Fe(CN)6] 的0.5M KCl溶液中进行，扫描速率范围是 5～200 mV·s-1，ipa与υ关系图。求得直线斜率 ipa/υ1/2。对于可逆电极过程，有如下关系式，25 °C时：
ip = (2.69×105) n3/2ADo1/2Co*υ1/2 1-1
也可以两边取对数 lgip =lgυ·1/2·lg｛(2.69×105) n3/2ADo1/2Co*｝便于计算。其中，n表示转移的电子数目，A 表示电极的有效面积，Do 表示Fe(CN)63-的扩散系数，υ表示扫描速率，Co*表示Fe(CN)63- 的体浓度。试验中所用为 5mM K3[Fe(CN)6] （溶剂为0.5M KCl）。此试验中Fe(CN)63- / Fe(CN)62- 反应体系的转移电子数目 n=1，Do = 7.7 × 106 cm2·s-1 ，Co*= 5mM，代入公式时浓度单位要换算成 mol/cm3。 将ipa/υ1/2 代入式1-1 即可计算出电极的真实面积。
4.6 实验
4.6.1 仪器和试剂
实验仪器为计算机控制的LK98A 电化学分析系统, 采用三电极系统: 玻碳电极为工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 铂电极为对极。主要试剂为含有 5mM K3[Fe(CN)6] 的0.5M KCl溶液。
4.6.2 实验步骤
选择仪器实验方法: 循环伏安法。
参数设置如下:
初始电位: -0.20 V;终止电位: 0.60 V;等待时间: 10 s;扫描速度: 根据实验需要设定;
4.6.3 线性扫描伏安法实验
以1.0×10- 3 mol/L K3[Fe(CN)6] 溶液为实验溶液。分别设定扫描速度(单位为mV/s)为:v=5,10,20,30,50,70,100,150,200。记录线性扫描伏安图,既得
4.7 铜离子的测定实验图形处理
出现该现象主要可能是电极没有磨好，或者实验参数没有调整正确。
发现Ag-AgCl电极中的KCl饱和溶液漏出，该电极无法正常工作。
实验最终失败，结论暂不可知。循环伏安法作为一种常用的电化学实验方法，其应用方面的发展是迅速的，其应用领域也在不断拓展。例如其在定量分析方面的应用，一经成功便迅速发展到各个领域。相信循环伏安法在以后的科研工作中将会发挥更大的作用。
七．参考文献
[1] 原子吸收分析法在中水处理中的应用 尹玉静 石姗姗 产业与科技论坛 2011年第10卷第7期
[2] 邬扬善;屈燕 北京市中水设施的成本效益分析[期刊论文]-给水排水 1996
[3]杨润萍, 李晓霞, 丁磊, 等. 污染水中铜离子浓度的快速测定[J] .中国卫生检验杂志, 2007, 17( 12) : 2 217-2 218,
[4] 水和废水监测分析方法指南6编委会. 水和废水监测分析方法(上册) [ M] . 北京: 中国环境科学出版社, 1990: 74-760
[5]国家环保局编《水和废水监测分析方法》第四版 北京：中国环保科学出版社 . 1998
[6] 陈伟珍.杨桂珍.杨建男.黄碧波.陈春喜.陈巧云 微波消解与ICP-AES联用测定水中的重金属[期刊论文]-中国卫生检验杂志2006,16(1)
循环伏安法测定溶液中金属离子浓度及电极表面
积 环科112班
刘 昂
[1**********]91
目 录
一 前言
二 实验测电极面积
1实验目的 .................................................. 错误！未定义书签。
2.实验原理
.................. .................. ...........2
2.1 循环伏安法基本原理 ...................................... 错误！未定义书签。
2.2.1 线性扫描伏安法 ..................................................... 3 2.2.2 循环伏安法 ......................................................... 4 3 仪器和试剂 ................................................................. 4 4 实验步骤................................................................... 5
4.1 实验预处理及实验仪器操作 ........................ 错误！未定义书签。 4.2 数据及图像处理 ................................................... 8 4.3 实验中出现的问题及解决办法 ....................................... 8
5 结论.................. .................. ..................9
三 活动收获 四 附件一 活动日志
附件二 测溶液中铜离子浓度实验报告
前言：根据线性扫描伏安法与循环伏安法的基本原理, 采用电化学中典型的
K3[Fe(CN)6]电化学可逆系统，测量电极的峰电位，从而确定电极的粗糙度
1.实验目的
金属电极表面用肉眼观察是光滑的，但在显微镜下观测是非常粗糙的，电极表面一般呈现多晶状态，膜层本身由许多小晶粒构成，其表面粗糙度与晶粒尺寸相当。多数情况下晶粒尺寸为几十至几百纳米，这也就是金属电极表面粗糙度的峰-峰值。当金属电极的尺寸和间距较大时，电极表面粗糙度对器件性能的影响可以忽略。但是，随着电化学技术的不断发展，电极表面粗糙度对器件的电流密度、析氢超电势、电容、电子传导率、表面能、等效面积、峰值电场、表面张力和薄膜电阻等参数具有重要的影响。例如：①电极表面粗糙度越大，那么电极的电流密度越大，电流密度过高会产生不理想后果。因为大多数电导体的电阻是有限的正值，会以热能的形式消散功率，为了要避免电导体因过热而被熔化或发生燃烧，并且防止绝缘材料遭到损坏，电流密度必须维持在过高值以下。②电极间的距离减小，电极表面的粗糙度增大时，电极周围的空间电场分布将未知，采用经典的平行板电容器分析电容的大小，其误差也将进一步增大。现有的研究结果表明，电极表面粗糙度引起两极板之间静电势和静电场的空间波动，增大了两极板间的平均电势和平均电场，产生附加电容、附加静电能和附加力，静电力也有可能产生附加漏电流。③电极随着电流密度的加大, 析氢超电势的数值均增大。因此，电极的粗糙度决定了决定了电化学的准确性。
2. 实验原理
2.1 线性扫描伏安法
线性扫描伏安法是在电极上施加一个线性变化的电压, 即电极电位是随外加电压线性变化记录工作电极上的电解电流的方法。记录的电流随电极电位变化的曲线称为线性扫描伏安图。
2.2 循环伏安法
循环伏安法的原理与线性扫描伏安法相同, 只是比线性扫描伏安法多了一个回扫, 所以称为循环伏安法。循环伏安法是电化学方法中最常用的实验技术, 也是电化学表征的主要方法。
循环伏安法是通过控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法。
循环伏安法试验是在含有 5mM K3[Fe(CN)6] 的0.5M KCl溶液中进行，扫描速率范围是 5～200 mV·s-1，ipa与υ关系图。求得直线斜率 ipa/υ下关系式，25 °C时：
3/2
1/2
*
1/2
1/2
。对于可逆电极过程，有如
ip = (2.69×105) nADoCoυ 1-1
3/2
1/2
*
也可以两边取对数 lgip =lgυ·1/2·lg｛(2.69×105) nADoCo｝便于计算。其中，n表示转移的电子数目，A 表示电极的有效面积，Do 表示Fe(CN)6的扩散系数，υ表示扫描速率，Co表示Fe(CN)6的体浓度。试验中所用为 5mM K3[Fe(CN)6] （溶剂为0.5M KCl）。此试验中Fe(CN)6 / Fe(CN)6 反应体系的转移电子数目 n=1，Do = 7.7 × 10 cm·s ，Co= 5mM，代入公式时浓度单位要换算成 mol/cm。 将ipa/υ极的真实面积。
*
3
1/2
3-2-6
2
-1
*
3-
3-
代入式1-1 即可计算出电
3.1 仪器和试剂
实验仪器为计算机控制的ingsens电化学分析系统, 采用三电极工作系统（需要检测的电极为工作电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为Pt电极），主要试剂为含有 5mM K3[Fe(CN)6] 的0.5M KCl溶液。
4. 实验步骤
4.1．1 启动仪器
（1）连接电化学工作站的电源，开启电化学工作站。把USB线连接到仪器和电脑上,此时，仪器的电源指示灯亮；
（2）打开Ingsens软件，选择连接的设备名称和需要的电化学方法：线性扫描技术和循环伏安法。设置合适的参数，参数设置如下:
初始电位: -0.20 V;
终止电位: 0.60 V;
等待时间: 10 s;
扫描速度: 根据实验需要设定
（3）然后，点击软件的“”快捷键，仪器运行。这时，仪器开启数据交换LED指示灯亮。
4.1.2电极的连接方法
电化学工作站一组带有3个插头的电极连接口，对于三电极的电化学体系（一般用于常规电极的电流测试），其连接方法为：
（1）工作电极WE的端子（红色塑料的鳄鱼夹）连接到工作电极上，即Pt-C电极； （2）对电极CE（绿色塑料的鳄鱼夹）连接到对电极上，即Pt电极；
（3）参比电极RE的端子（黄色色塑料的鳄鱼夹）连接到参比电极上，即Ag/AgCl电极。
4.1.3 仪器的预热
为保证电化学工作站的精确度，在开始使用工作站之前，应该预先开机，即先预热半小时。使工作站内部能有一个恒定的操作温度，有利于测量过程的准确性。
4.1.4电极的预处理
实验之前要对电极进行研磨，抛光至镜面程度。对电极用一定粒度的Al2O3，在抛光布上进行研磨1分钟左右（由于是新电极，所以抛光时间较短）进行抛光，抛光后先洗去表面污物，再移入超声水浴中用丙酮清洗，每次超声1分钟，得到一个平滑光洁的和新鲜的电极表面，用蒸馏水清洗干净。将处理好的电极放入一定浓度的K3[Fe(CN)]6 和 支持电解质水溶液中，正确连接工作站。
4.1.5溶液的配制
计算出需要称量37.25gKCl和0.745gK3[Fe(CN)6]。实际称量37.28gKCl和0.7449gK3[Fe(CN)6]配制溶液。因为没有看懂实验材料，所以先配置好0.5mol的K3[Fe(CN)6]溶液；后加入KCl导致溶液浓度偏低。试剂大概为含有4.99mmolK3[Fe(CN)6]的4.99molKCl溶液。装在棕色试剂瓶中避光保存。
4.2数据及图像处理
分别以不同的扫描速度(单位为mV/s)为:v=5,10,20,30,50,70,100,150,200做循环伏安法实验，得到如下图形：
5mV/s：
10mV/s：
20mV/s：
50mV/s
：
70mV/s：
100mV/s
：
150mV/s：
200mV/s
：
最终合起来得到的图像为
对峰电流ip和相应扫速v都取对数，并作图，求该直线斜率，如图
可知该直线的斜率约为0.79。利用公式lgip / lgυ=1/2·lg｛(2.69×105)
n3/2ADo1/2Co*｝，将n=1，Do = 7.7 × 106 cm2·s-1 ，Co*= 5mM带入，得到有效面积A约等于Am=0.00000420m2。电极的表面积约为Ag=0.00000319m2。该电极的粗糙度ρ ：
ρ = Am / Ag =0.00000415/ 0.00000314=1.39
4.3 实验中出现的问题及解决办法
得到的曲线形状不规则，（如下图）（1）可能是电极没有磨得足够光滑，未能达到循环伏安法的要求，要重新磨电极使得曲线平滑。（2）可能是电极工作电极与参比电极连接出错，要更换电极位置重新测量。（3）药剂称量质量不准确，导致溶液浓度不准；溶液应该重新配。 5 结论
循环伏安法作为一种常用的电化学实验方法，其应用方面的发展是迅速的，其应用领域也在不断拓展。例如其在定量分析方面的应用，一经成功便迅速发展到各个领域。相信循环伏安法在以后的科研工作中将会发挥更大的作用。
二.实验收获
通过本实验对电化学工作站有了更深一步的了解。通过实验可以帮助你更深刻的
了解化学反应的过程，并且通过实验结果可以进行新的机理研究。化学是实验性科学，很多东西能想出来但做不出来，能做出来才能根据实验数据来推测机理。实验动手能力很重要，如果将来从事化学实验研究，你就会发现同样一个反应，有的人很快捷的就能高产率得到，有的人却怎么也做不出来或者做得不好，其实差别就在一个或几处细节操作上面。因此熟练的实验技能是一个化学工作者必须的。
附件二
铜离子(Cu2+)在浓度较高时，是一种有害的环境污染物，会对动植物造成毒害，当人体摄入大量的铜离子之后，极易对身体内的脏器造成负担，特别是肝和胆，当这两种器官出现问题后，维持人体内的新陈代谢就会出现紊乱，导致肝硬化、肝腹水甚至更为严重。相反，铜离子在浓度适宜时，则是维持生命体正常生理功能的必须元素之一，如铜离子对人体大脑、心脏、造血、抵御癌症、抗衰老等方面都具有重要的作用。缺乏铜离子将会导致脑细胞中的色素氧化酶减少、活力下降，从而使记忆衰退、思维紊乱；铜离子参与形成的氧化酶也是构成心脏血管的基质胶原和弹性蛋白形成过程中必不可少的物质；人体造血也离不开需要铜离子合成的血浆铜蓝蛋白；另外，铜离子对癌细胞也有一定的抑制作用，一些含铜的金属硫蛋白、超氧化物歧化酶等具有较强的清扫此种代谢废物的功能，能够延缓衰老。因此，准确分
析测定样品中铜离子的含量对于监控环境质量、居民饮用水及食品安全、营养健康状态等非常重要。我国的饮用水安全标准要求饮用水中铜离子的含量必须不高于1ppm。
目前常用的铜离子分析检测方法主要分为直接法和间接法两大类。直接法是一类直接利用铜离子自身物理、化学性质对其进行分析检测的方法；间接法是一类利用铜离子和指示剂（也可称为化学分子探针）之间的特异性化学反应或超分子作用产生的信号变化对铜离子进行分析检测的方法。铜离子的分析方法要求简便、快速、准确和低成本, 常用方法有: 配位滴定法、荧光分子探针、原子吸收法、碘量法、催化光度法、二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法,催化显色光度法等。这些方法测定条件较苛刻, 应用范围受到一定的限制。另外, 还有原子吸收光谱法和ICP 分析法, 但是这些分析方法成本较高, 一般的化工企业承受不了。本文介绍基于电化学工作站阳极溶出伏安法测污水中铜离子应用此法操作简单、适用性广、检测成本低, 具有很好的应用价值。同时将其推广同时一次同时性测定污水中的各种重金属离子浓度。操作简单，便于携带，成本低，更实用与环境监测测污水中的重金属离子浓度。本文先讨论其它方法测定污水中的铜离子的步骤原理及优缺点,再与阳极溶出伏安法对比其优劣性。
一、测定方法：二乙胺基二硫代甲酸钠萃取光度法
1.1方法原理
在氨性溶液中（PH9—10），铜与二乙胺基二硫代甲酸钠作用，生成摩尔比为1:2的黄棕色络合物，该络合物可被四氯化碳或氯仿萃取，其最大的吸收波长为440nm，在测定条件下有色络合物可稳定1h，其摩尔吸收系数为1.4.
1.2适用范围
本方法的测定范围为0.02—0.60mg/L，最低检出浓度为0.01mg/L，经适当稀释和浓缩测定上限可达2.0mg/L。用于地面水及各种工业废水中铜的测定。仪器：分光光度计、恒温电热器。试剂：盐酸、硝酸、氨水，一级纯。四氯化碳。氨水。0.2%（m/v）二乙胺基二硫代甲酸钠溶液。称取0.2g二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于水中并稀释至100ml。用棕色玻璃瓶贮存，放在暗处，可以保存两周。甲酚红指示液（0.4g/L）：称取0.02g试剂溶于95%乙醇50ml中。EDTA—柠檬酸铵溶液：称取5gETDA（乙二铵四乙酸二钠）和20g柠檬酸三铵溶于水中并稀释至100ml，加入4滴甲酚红指示液，用1：1氨水调至PH8—8.5，加入5ml 0.2%（m/v）二乙胺基二硫代甲酸钠溶液，用四氯化碳萃取4次，每次用量20mL。
1.3铜标准贮备溶液：
准确称取1.000g金属铜（99.9%）置于150ml烧杯中，加入20ml（1：1）硝酸，加热溶解后，加入10ml（1：1）硫酸并加热至冒白烟，冷却后加水溶解并转入1000ml容量瓶中，用水定容至标线，此溶液中1.00ml含铜1.00mg。铜标准溶液：从铜标准贮备溶液中取5mL溶液用水稀释至1000mL，此溶液中1.00ml含铜5.00μg。
1.4操作步骤：
1.4.1 空白试验：取50mL的去离子水，按1.3.2～1.3.6步骤，随同试样做平行操作，得出空白试验的吸光度。
1.4.2 取50ml酸化的水样置于150ml烧杯中，加入5ml硝酸，在恒温电热器上加热消解并蒸发至10ml左右。稍冷后再加入5ml硝酸和1ml过氧化氢，继续加热消解，蒸发至近干，加水40ml，加热煮沸3min，冷却，将试液转入50ml容量瓶中，用水稀释至标线（若有深沉，应过滤除去）。
1.4.3在消解后的试样中加入10 ml EDTA柠檬酸铵溶液，2～3滴甲酚红指示液，用(1:1)氨水调至由红色经黄色变成紫色（颜色根据标样的颜色一致）,调PH8.0—8.5。
1.4.4 将容量瓶中溶液转入125ml的分液漏斗中，加入0.2%二乙胺基二硫代甲酸钠溶液5ml，摇匀，静置5min。
1.4.5 准确加入10ml四氯化碳，用力振荡不少于2min（若用振荡器振荡，应不少于4min）静置待分层。
1.4.6 将有机相放入干燥的比色皿中，以四氯化碳作参比，于440nm波长处测吸光度，比色皿应先后用四氯化碳、有机相清洗一下。
1.4.7 将测得的吸光度扣除空白试验的吸光度，从工作曲线上查得铜的含量。
1.5绘制标准曲线并计算
于8个分液漏斗中，分别加入0ml、0.20ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、5.00 ml、6.00ml铜标准使用溶液，加水至体积50ml，配成一组标准系列溶液，按6.2～6.5操作步骤测量各标准溶液的吸光度，以相应的铜含量和吸光度绘制工作曲线。铜的浓度C（mg/L）由以下公式计算：
C(mg/L)=M(μg)⨯5V(ml)
m—由校准曲线查得的铜量（μg）。V—萃取用的水样体积（ml）,即50ml。5—1.00ml铜标准溶液中含铜5.00μg。
1.6实验所需注意事项
为了防止铜离子吸附在采样容器上，采样后样品应尽快进行分析，如果需保存，样品应立即酸化至PH
二，原子吸收法测定水中的铜含量
2.1方法原理
原于吸收光谱法是根据物质产生的原子蒸气对特定波长光的吸收作用来进行定量分析的。每一种元素的原子不仅可以发射一系列特征诺线，也可以吸收与发射线波长相同的特
征谱线。当光源发射的某一特征波长的光通过原子蒸气时，原子中的外层电子将选择性地吸收其同种元素所发射的特征谱线，使入射光减弱。特征谱线因吸收而减弱的程度称吸光度A，与被测元素的含量成正比：
A＝KLc
式中，A为吸光度;K为吸收系数；L为原子吸收层的厚度；c为样品溶液中被测元素的浓度。
2.2仪器和试剂
仪器；TAS-986型原子吸收分光光度计； Cu空心阴极灯；容量瓶，吸量管；烧杯。试剂；20.00mg/ml铜标准溶液、水样。
2.3实验步骤
2.3．1系列标准溶液配制
在100ml的容量瓶中，分别加入100μg／mL Cu标准溶液O．00mL、 0.25mL、 0.5mL、0.75mL、l.OOmL，再用1mol／L稀硝酸稀释至刻度，摇匀。
2.3.3. 标准曲线和样品分析：
根据所设定的实验条件，分别测定浓度为0μg/mL，0.500μg/mL，1.000μg/mL，1.500μg/mL，2.000μg/mL的铜系列标准溶液的吸光度。
相同条件下，测定样品的吸光度，测定两次，求平均值。
三，碘量法测定铜
3.1方法原理
在弱酸性溶液中，Cu2+可被KI还原为CuI，2Cu2 4I- == 2CuI I2这是一个可逆反应，由于CuI溶解度比较小，在有过量的KI存在时，反应定量地向右进行，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定以淀粉为指示剂，间接测得铜的含量。
I2 2S2O32- == 2I- S4O62-
由于CuI沉淀表面会吸附一些I2使滴定终点不明显，并影响准确度故在接近化学计量点时，加入少量KSCN，使CuI沉淀转变成CuSCN，因CuSCN的溶解度比CuI小得多（Ksp,CuI = 1.1×10-10, Ksp,CuSCN = 1.1×10-14）能使被吸附的I2从沉淀表面置换出来， CuI SCN- == CuSCN I-
使终点明显，提高测定结果的准确度。且此反应产生的I-离子可继续与Cu2 作用，节省了
价格较贵的KI。
3.2主要试剂
3.2.1．0.01mol/L重铬酸钾标准溶液。用差减法准确称取干燥的（180℃烘两小时）分析纯K2Cr2O7固体0.7～0.8g于100mL烧杯中，加50mL水使其溶解之，定量转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
3.2.2．0.05mol/L硫代硫酸钠溶液。在台秤上称取6.5g硫代硫酸钠溶液，溶于500mL新煮沸并放冷的蒸馏水中，加入0.5g Na2CO3，转移到500mL试剂瓶中，摇匀后备用。
3.2.3．Na2SO4：30%水溶液。碘化钾：A·R。硫氰酸钾溶液：20%。淀粉溶液：0.5%。称取0.5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢加入到沸腾的100mL蒸馏水中，继续煮沸至溶液透明为止。盐酸：3mol/L。硝酸：1:3。氢氧化铵溶液：1:1。．醋酸：6mol/L。．HAc—NaAc缓冲溶液pH3.5。尿素：A·R。
3.3、实验步骤
3.3.1．硫代硫酸钠溶液的标定。用移液管移取25.00mL K2Cr2O7溶液置于250mL锥形瓶中，加入3mol/L HCl 5mL，1g碘化钾，摇匀后放置暗处5分钟。待反应完全后，用蒸馏水稀释至50mL。用硫代硫酸钠溶液滴定至草绿色。加入2mL淀粉溶液，继续滴定至溶液自蓝色变为浅绿色即为终点，平行标定三份，计算Na2S2O3溶液的量浓度。
3.3.2．试液中铜的测定。准确吸取25.00mL试液三份，分别置于250mL锥形瓶中，加入NaAc—HAc缓冲溶液5mL及1g碘化钾，摇匀。立即用Na2S2O3溶液滴定至浅黄色，加入20%KSCN溶液3mL，再滴定至黄色几乎消失，加入0.5%淀粉溶液3mL，继续滴定至溶液蓝色刚刚消失即为终点。由消耗的Na2S2O3溶液的体积，计算试液中铜的含量。
3.3.3．铜合金中铜的测定。准确称取0.12g左右的铜合金，分别置于250mL锥形瓶中，加入1:3 HNO3 5mL，在通风橱中小火加热，至不再有棕色烟产生，继续慢慢加热至合金溶解完全。蒸发溶液至约2mL体积。取下，冷却后，用少量水吹洗瓶壁，继用25mL蒸馏水稀释，并煮沸使可溶盐溶解。趁热逐滴加入1:1氨水，至刚有白色沉淀出现。再逐滴加入6mol/L HAc，摇匀至沉淀完全溶解后，过量1～2滴，加pH = 3.5的HAc～NaAc缓冲溶液5mL，冷却至室温，加入1g碘化钾，摇匀，立即用Na2S2O3溶液滴至浅黄色，加入20%KSCN溶液3mL，再滴至黄色几乎消失，加0.5%淀粉溶液3mL，继续滴至蓝色消失为终点。由消耗Na2S2O3溶液的体积，计算铜合金中铜的含量百分数。
3.3.4．铜合金中铜的测定。准确称取三份0.12g左右的铜合金，分别置于250mL锥形瓶中，加入1:3 HNO3[1] 5mL，在通风橱中小火加热，至不再有棕色烟产生，继续慢慢加热至合金完全溶解。趁热加入1g尿素[2]蒸发至溶液约有2mL体积，取下，稍冷用少量水吹洗瓶壁，加入30% Na2SO4[3] 10mL，蒸馏水15mL，继续加热煮沸使可溶盐溶解，趁热滴加1:1氨水至刚有白色沉淀出现，再滴加HAc，边滴边摇至沉淀完全溶解，加入pH = 3.5的HAc～NaAc缓冲溶液[4]5mL，冷却至室温，加入1g碘化钾，摇匀，立即用Na2S2O3溶液滴至浅黄色，加入20%KSCN溶液3mL，滴至溶液黄色稍微变浅，加入0.5%淀粉溶液3mL，继续滴至蓝色消失为终点。由消耗滴定剂Na2S2O3溶液的体积计算铜合金中铜的含量百分数。
假如试样中含有铁，铁（三价）也可与碘化钾作用析出碘：
2Fe3 2I- == 2Fe2 I2
使结果偏高。加入氟氢化铵NH4HF2，使铁生成不与碘化钾作用的[FeF6]3-，以消除干扰。氟氢化铵还可以作为缓冲剂，调节pH为3.3～4
四、阳极溶出伏安法测定铜离子
4.1 测定原理
伏安法测定铜分为两个过程:①电沉积过程。在一定的外加电压下, 电解质溶液中的金离子首先被还原沉积在电极表面, 随后被测金属离子被还原并沉积在金膜上, 这是一个富集过程; ②溶出过程。电沉积过程结束后, 工作电极电位从负向正的方向扫描, 这时沉积的金属就从电极上溶出, 这是一个很快的过程, 从而获得很大的溶出电流。根据溶出电流峰的出峰电位和峰高作定性、定量分析。
4.2 试验方法
4.2.1 仪器试剂
饱和Ag—AgCl电极为参比电极，玻碳电极为工作电极。铜标准溶液：称取2.5g的CuSO4.5H2O固体，用水溶解后移入1 000 mL容量瓶，稀释至1 L，浓度为1 mg/L。 P-R缓冲溶液：1×10-3 mol/L，氢氧化钠：0.2 mol/L，用蒸馏水配溶液 。
4.2.2 底液选择
底液对金属离子的峰电位和峰电流有较大影响，选择最佳底液能提高方法的灵敏度。试验表明，在盐酸溶液中铜的溶出峰值比在硫酸、硝酸溶液中高，而P-R缓冲溶液浓度为0.2 mol/L时较理想，由此选择0.2 mol/L盐酸溶液及1.0×10-3 mol/LP-R为最佳底液。在此底液下-0.4 V电位处以100 MV/s的速度扫描至+1.0 V，记录峰形。
4.3循环伏安法校正电极
本实验采用电化学中典型的K3[Fe(CN)6]电化学可逆系统，利用线性扫描伏安法中的循环伏安法实验, 得到了准确数据，加深了对线性扫描伏安法与循环伏安法的特点和基本原理的理解, 掌握了线性扫描伏安法的定量分析方法。
4.4 线性扫描伏安法
线性扫描伏安法是在电极上施加一个线性变化的电压, 即电极电位是随外加电压线性变化记录工作电极上的电解电流的方法。记录的电流随电极电位变化的曲线称为线性扫描伏安图。
4.5 循环伏安法
循环伏安法的原理与线性扫描伏安法相同, 只是比线性扫描伏安法多了一个回扫, 所以称为循环伏安法。循环伏安法是电化学方法中最常用的实验技术, 也是电化学表征的主要方法。
循环伏安法是通过控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电
势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法。
循环伏安法试验是在含有 5mM K3[Fe(CN)6] 的0.5M KCl溶液中进行，扫描速率范围是 5～200 mV·s-1，ipa与υ关系图。求得直线斜率 ipa/υ1/2。对于可逆电极过程，有如下关系式，25 °C时：
ip = (2.69×105) n3/2ADo1/2Co*υ1/2 1-1
也可以两边取对数 lgip =lgυ·1/2·lg｛(2.69×105) n3/2ADo1/2Co*｝便于计算。其中，n表示转移的电子数目，A 表示电极的有效面积，Do 表示Fe(CN)63-的扩散系数，υ表示扫描速率，Co*表示Fe(CN)63- 的体浓度。试验中所用为 5mM K3[Fe(CN)6] （溶剂为0.5M KCl）。此试验中Fe(CN)63- / Fe(CN)62- 反应体系的转移电子数目 n=1，Do = 7.7 × 106 cm2·s-1 ，Co*= 5mM，代入公式时浓度单位要换算成 mol/cm3。 将ipa/υ1/2 代入式1-1 即可计算出电极的真实面积。
4.6 实验
4.6.1 仪器和试剂
实验仪器为计算机控制的LK98A 电化学分析系统, 采用三电极系统: 玻碳电极为工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 铂电极为对极。主要试剂为含有 5mM K3[Fe(CN)6] 的0.5M KCl溶液。
4.6.2 实验步骤
选择仪器实验方法: 循环伏安法。
参数设置如下:
初始电位: -0.20 V;终止电位: 0.60 V;等待时间: 10 s;扫描速度: 根据实验需要设定;
4.6.3 线性扫描伏安法实验
以1.0×10- 3 mol/L K3[Fe(CN)6] 溶液为实验溶液。分别设定扫描速度(单位为mV/s)为:v=5,10,20,30,50,70,100,150,200。记录线性扫描伏安图,既得
4.7 铜离子的测定实验图形处理
出现该现象主要可能是电极没有磨好，或者实验参数没有调整正确。
发现Ag-AgCl电极中的KCl饱和溶液漏出，该电极无法正常工作。
实验最终失败，结论暂不可知。循环伏安法作为一种常用的电化学实验方法，其应用方面的发展是迅速的，其应用领域也在不断拓展。例如其在定量分析方面的应用，一经成功便迅速发展到各个领域。相信循环伏安法在以后的科研工作中将会发挥更大的作用。
七．参考文献
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