November
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) Acta Phys. 鄄Chim. Sin ., 2005, 21(11)：1263~ 1268
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一种新型凝胶态聚合物电解质的制备和性能*
唐定国1
摘要
刘建红2
2
慈云祥1其鲁1
(1北京大学化学与分子工程学院, 北京100871；中信国安盟固利电源技术有限公司, 北京102200)
采用一种新型胶联剂新戊二醇二丙烯酸酯(noepentylglycol diacrylate, NPGDA) 和聚偏氟乙烯⁃ 六氟丙烯
(poly(vinylidenefluoride ⁃ co ⁃ hexafluoropropylene), PVDF ⁃ HFP), 液态电解液组成电解质混合溶液, 然后加入引发剂并加热引发聚合反应制备了一种具有互穿聚合物网络结构的凝胶态聚合物电解质, 可以用于制备聚合物锂离子二次电池. 考察了不同PVDF ⁃ HFP/NPGDA质量比对凝胶态聚合物电解质性能的影响. 结果表明, PVDF ⁃ HFP/NPGDA 质量比可以影响凝胶态聚合物电解质的结构形貌、电化学特性以及聚合物锂离子二次电池的性能. 研究发现, 当m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)= 1:1时制备的凝胶态聚合物电解质具有较高的离子电导率和电化学稳定窗口, 室温下分别为6.99× 10-3S ·cm -1和4.8V (vs Li +/Li),以其为电解质制备的聚合物锂离子二次电池具有较好的电化学性能.
关键词：凝胶态聚合物电解质, 新戊二醇二丙烯酸酯, 互穿聚合物网络, 热聚合, 聚合物锂离子二次电池中图分类号：O646
聚合物锂离子二次电池是在液态锂离子二次电
池的基础上逐渐发展起来的一种新型锂离子二次电池, 具有较高的能量密度, 较好的安全性和更稳定的循环寿命, 并且可以做成任何形状, 因此受到人们关注[1⁃ 2]. 聚合物电解质是聚合物锂离子二次电池的关键组成, 不仅要具有较高的离子电导率, 还要具有良好的电化学稳定性、环境友好性以及较好的机械强度[3]. 凝胶态聚合物电解质(gelpolymer electrolytes, GPEs) 是目前研究较多的一类聚合物电解质. 通常先制备聚合物膜或聚合物复合膜, 然后以此为隔膜组装成聚合物锂离子二次电池. 当聚合物膜吸附电解液后, 则形成了凝胶态的聚合物电解质[4⁃ 7]. 近来Kim 等人[8]采用一种新方法制备凝胶态聚合物电解质和聚合物锂离子二次电池. 但是这种采用单一胶联剂热聚合方法制备的凝胶态聚合物电解质往往机械强度较差, 在电池充放电循环中可能与电极脱离, 使该电解质对电解液的吸附性、电解质与电极的相容性变差, 影响锂离子二次电池的性能. 具有互穿聚合物网络(interpenetratingpolymer networks, IPNs) 结构的聚合物体系则具有好的结构稳定性和溶剂吸附性, 可以制备性能更好的凝胶态聚合物电解质. Song 等人[9]研究了紫外光引发PEGDA/PVDF体系
*
聚合反应形成的凝胶态聚合物电解质, 其性能得到一定的改善.
本研究采用一种新型胶联剂新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA),和聚偏氟乙烯⁃ 六氟丙烯(PVDF⁃ HFP), 液态电解液, 以及热引发剂组成混合溶液. 把该溶液注入到锂离子二次电池中于合适的温度下加热进行热聚合反应, 可以在电池内部形成一种新型的具有互穿聚合物网络结构的凝胶态聚合物电解质. 并对凝胶态聚合物电解质的形貌、电化学特性以及所制备的聚合物锂离子二次电池的性能进行了研究.
1实验
1.1试剂和仪器
聚偏氟乙烯⁃ 六氟丙烯(PVDF⁃ HFP, Kynar 2801, Elf Atochem) 使用前在85℃ 真空干燥24h. 液态电解液为国泰华荣张家港电解液厂生产(1.0mol ·L -1LiPF 6, m (EC):m (EMC):m (DMC)=1∶ 1∶ 1). 胶联剂新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA,化学纯) 和热引发剂过氧化苯甲酰(BPO,化学纯) 从北京化学试剂公司购得, 使用前进行了提纯精制.
使用的测试仪器有扫描电子显微镜(SEM,JEOL JSM ⁃ 5600LV), 伏安分析仪(CV,Model ⁃ 601A, CH
2005⁃ 04⁃ 26收到初稿, 2005⁃ 06⁃ 14收到修改稿. 联系人：其鲁(E⁃ mail ：[email protected]；Tel ：010⁃ 62751000；Fax ：010⁃ 62755290). 北京市科委2004年重大科技项目(H[1**********]0)资助
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Acta Phys. 鄄Chim. Sin. (Wuli Huaxue Xuebao ), 2005
Vol.21
Instruments), 电化学阻抗仪(EIS,Potentiostat/Gal⁃ vanostat Model 283, EG & G) 和锂离子电池测试设备(LAND,EVBL ⁃ 3, 武汉蓝电).
1.2凝胶态聚合物电解质的制备
在水分低于20× 10-6的干燥室中将一定量的PVDF ⁃ HFP 溶解在电解液中得到澄清溶液, 然后加入胶联剂NPGDA 和引发剂BPO 并搅拌均匀. 将配制的溶液在烘箱中80℃ 保持1h, 则可以制得凝胶态聚合物电解质. 改变PVDF ⁃ HFP 与NPGDA 的质量比例(m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)),可以制备不同组成的凝胶态聚合物电解质, 成分如表1所示. 1.3聚合物锂离子二次电池的组装
采用LiCoO 2正极极片, 改性天然石墨负极极片, 以及聚丙烯多孔隔膜(25滋m, Celgard 2400), 用铝塑膜包装制成锂离子二次电池. 在干燥室中把配制好的溶液注入到电池中, 电池搁置12h 后在80℃ 烘箱中恒温保持1h, 即得到聚合物锂离子二次电池. 1.4性能测试
将聚丙烯多孔隔膜浸没在配制的溶液中, 然后加热使聚合反应发生, 当溶液成粘稠液体时, 把隔膜取出, 放入80℃ 真空烘箱中干燥12h, 此时隔膜表面形成了一层聚合物电解质膜. 用SEM 观察聚合物电解质膜的表面形貌. 在一个密封容器中注满配制的溶液并把两个平行的不锈钢电极浸没在其中, 然后加热制备凝胶态聚合物电解质. 将电极引出, CV 法测量凝胶态聚合物电解质的电化学稳定窗口
(3~7V vs Li +/Li,扫描速度为5mV
·s -1), EIS 测定凝胶态聚合物电解质的离子电导率(1~105Hz, 交流电压为5mV). 聚合物锂离子二次电池的电化学性能在LAND 上测试.
22.1结果与讨论
PVDF ⁃ HFP/NPGDA比例对凝胶态聚合物电
解质的形貌和机械强度的影响
当加热配制的溶液时, NPGDA 在PVDF ⁃ HFP 间隙中发生聚合反应, 生成具有互穿聚合物网络结构的凝胶态聚合物电解质, 包涵大量的液态电解液. 当电解液被蒸发后, 互穿聚合物网络表现为孔洞结构. 在性能测试实验中凝胶态聚合物电解质附着在聚丙烯多孔隔膜上, 干燥时液态电解液蒸发后形成了聚合物电解质膜, SEM 观察到的膜的结构可以作为凝胶态聚合物电解质的形貌表征. 图1给出了不同PVDF ⁃ HFP/NPGDA质量比的凝胶态聚合物电解
表1凝胶态聚合物电解质的不同组成
Table 1Components of GPEs with different m (PVDF⁃ HFP)/
m (NPGDA)
m (PVDF⁃ HFP):w (%)
m (NPGDA)1:192.653.53.50.351.5:190.93.55.250.352:1
89.15
3.5
7.0
0.35
质m (NPGDA)的表面形貌较小(放时大, NPGDA 倍率：2000). 不能完当全m 被(PVDFPVDF ⁃ HFP)/⁃ HFP 分散, 反应产物主要是NPGDA 的聚合体, 表现为比较光滑致密的表面, 而少量的互穿聚合物网络结构则形成了较少的孔洞结构(图1a). 当比例增大时, PVDF ⁃ HFP 和NPGDA 混合得较均匀, 反应形成了大量的互穿聚合物网络结构, 当电解液被蒸发后聚合物电解质膜表现出丰富的孔洞结构, 且分布比较均匀(图1b, 图1c). 当比例太大时, 由于PVDF ⁃ HFP 具有优越的成膜特性, 形成了连续的膜结构, 而孔洞结构反而变少(图1d). 可见, m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)对凝胶态聚合物电解质的形貌特征有着十分重要的影响. 在凝胶态聚合物电解质中, 聚合物成分起到吸附并保持电解液的作用, 所以要求聚合物结构有合适孔径, 且均匀分布, 如图1b, 图1c 所示.
在称量瓶内配制溶液并加热制备凝胶态聚合物电解质, 可以直接观察电解质的机械强度和流动性. PVDF ⁃ HFP 可以溶解在电解液中得到粘稠的液体. 当NPGDA 发生聚合反应时, 形成了结构稳定的互穿聚合物网络结构, 增大了凝胶态聚合物电解质的机械强度, 减小了流动性. 所以当PVDF ⁃ HFP/NPGDA比例增大时, 制备的凝胶态聚合物电解质从较易碎裂的固态逐渐变为流动的粘稠液体. 流动的凝胶态聚合物电解质可以有效地接触电极, 更好地适应外力和电池内部应力的变化, 因此合适的PVDF ⁃ HFP/NPGDA 比例有利于制备高性能的聚合物锂离子二次电池. 综上所述, m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)在1∶ 1至2.21.5PVDF ∶ 1之间⁃ HFP/NPGDA比较合适.
比例对凝胶态聚合物电解质的电化学稳定性的影响
不同PVDF ⁃ HFP/NPGDA比例的凝胶态聚合物电解质的线性扫描伏安曲线基本相似, 图2显示了一条代表性的曲线. 从图中可以看到, CV 曲线从3
No.11
其鲁等：一种新型凝胶态聚合物电解质的制备和性能
1265
b
a
c d
图1不同组成的凝胶态聚合物电解质的电镜照片
Fig.1SEM photos of GPEs with different PVDF ⁃ HFP/NPGDAmass ratios
m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)：(a)0.5∶ 1; (b)1∶ 1; (c)1.5∶ 1; (d)2∶ 1
V(vs Li +/Li)开始, 在4V 左右有明显的电流, 4.8V 以
后电流快速上升, 说明该电解质的电化学稳定窗口在4.8V 以上, 满足锂离子二次电池对电解质电化学稳定性的要求(大于4.2V). 不同组成的凝胶态聚合物电解质的扫描伏安曲线基本相似, 说明聚合物组成对电化学稳定性影响较小, 这与聚合物成分相对稳定, 高电压下反应物主要为液态电解液成分是一致的.
2.3PVDF ⁃ HFP/NPGDA比例对凝胶态聚合物电
解质的离子电导率的影响
图3为不同PVDF ⁃ HFP/NPGDA比例的凝胶态聚合物电解质的EIS 图谱及等效电路. 从图3A 可以看到曲线在实轴Z re 上的截距按照m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)= 0.5∶ 1, 1∶ 1, 1.5∶ 1, 2∶ 1的顺序逐渐变大. 因为Z re 轴上的截距可以被认为是凝胶态聚合物电解质的本体电阻, 所以不同组成的凝胶态聚合物电解质的电导率将逐渐变小. 由于凝胶态聚合物电解质和测试电极(不锈钢片) 有明显的界面, 所以可能的模拟电路是R (CR )(CR ), 如图3B(a)所示, 电容C 和电阻R ct 并联组代表界面的电容和阻抗, 串联电阻R b 代表凝胶态聚合物电解质的本体电阻. 用数据软件(ZSimpWin)处理时发现R (CR )(CR ) 与采集的数据拟合不是很好, 而如图3B(b)所示电路R (QR )(QR )
则可以比较好地和实际数据拟合, 说明在两相界面存在的并非标准的电容C , 而是类似电容的恒相角元件Q . 数据拟合可以求出凝胶态聚合物电解质本体电阻R b , 然后根据公式滓=L /(R b × S ) 求得离子电导率, 其中L 、S 分别是电极间距和电极面积. 上述四种不同m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)组成的凝胶态聚合物电解质的离子电导率分别为7.32× 10-3、6.99× 10-3、6.30× 10-3、6.07× 10-3S ·cm -1；同样条件下液态电
E /V(vs Li +/Li)
图2凝胶态聚合物电解质的线性扫描伏安曲线Fig.2Linear sweep voltammetry of the GPE with
m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)= 1:1
working electrode ：stainless steel, counter and reference electrodes ：lithium ；scanning rate ：5mV ·s -1
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A
Acta Phys. 鄄Chim. Sin. (Wuli Huaxue Xuebao ), 2005
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B
图3凝胶态聚合物电解质的电化学阻抗图及等效电路
Fig.3Electrochemical impedance spectroscopy of GPEs with different PVDF ⁃ HFP/NPGDAmass ratios (A)and
simulative circuits (B：a ⁃ academic simulative circuit; b ⁃ true simulative circuit)
m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)：□ ) 0.5:1,△ ) 1:1,▲ ) 1.5:1■ ) 2:1;R ct ：charge ⁃ transfer resistance; R b ：bulk resistance of electrolyte; C ：capacitor; Q ：constant phase element
·cm -1. 由此可见, 解液的离子电导率为9.45× 10-3S
不同组成的凝胶态聚合物电解质保持了较高的离子电导率水平. 同时, 可以看出离子电导率变化规律与凝胶态聚合物电解质组成中的液态电解液的质量分数规律一样, 随着电解液含量的减少, 体系的电导率下降(参见表1), 说明凝胶态聚合物电解质的离子电导率主要是由液态电解液成分所决定的. 2.4PVDF ⁃ HFP/NPGDA比例对聚合物锂离子二
次电池性能的影响2.4.1PVDF 鄄HFP/NPGDA比例对倍率放电性能的影响
图4为用不同PVDF ⁃ HFP/NPGDA比例的凝胶态聚合物电解质制备的聚合物锂离子二次电池的倍率放电性能. 聚合物锂离子二次电池的倍率放电性能不仅与电解液含量有关, 还与凝胶态聚合物电解质对电解液的保持能力有关. 当m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)= 0.5∶ 1时, 凝胶态聚合物电解质含有大量的电解液, 测得离子电导率较高(见2.3节). 但由于其缺少孔洞结构而不能有效地保持液态电解液, 当电池受到压力时部分液态电解液从凝胶态聚合物电解质中流出, 并可能挥发损失, 导致凝胶态聚合物电解质中的有效电解液含量降低, 所以倍率放电性能较差. 当PVDF ⁃ HFP/NPGDA比例合适时, 反应形成了PVDF ⁃ HFP 与poly ⁃ NPGDA 相互贯穿交缠的互穿聚合物网络结构, 使聚合物基体具有大量用来吸附液态电解液的孔洞结构(如图1b), 增大了电解液的有效含量, 改善了电池的倍率放电性能. 实验证实在m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)= 1∶ 1时, 聚合物锂离子二次电池具有较好的倍率放电性能, 0.5C 、
1C 、2C 放电容量分别是0.2C 放电容量的98.0%,87.4%和64.6%.
同时, PVDF ⁃ HFP/NPGDA比例也影响聚合物锂离子二次电池的放电平台(3.6V 以上放电容量占总放电容量的比例, 表征电池的负载能力). 当放电电流为1C 时, 聚合物锂离子二次电池的放电平台经实验测定为, 当m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)= 0.5∶ 1, 1∶ 1, 1.5∶ 1和2∶ 1时, 放电平台分别为33.2% , 69.8% , 57.0% 和44.2% . 由此可见, 当m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)= 1∶ 1时放电平台最高, 说明此组成时制备的聚合物锂离子二次电池具有较好的负载性能. 这是因为在此组成下, 凝胶态聚合物电解质表现出较好的电解液吸附和保持性能, 具有较低的内阻.
图4聚合物锂离子二次电池的倍率放电性能Fig.4Ratios between discharge capacities under
different currents (Q dis ) and that under 0.2C (Q 0.2C ) of polymer lithium ⁃ ion batteries with PVDF ⁃ HFP/NPGDA⁃ based
GPEs
No.11
其鲁等：一种新型凝胶态聚合物电解质的制备和性能
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图5聚合物锂离子二次电池在不同温度下的放电曲线Fig.5Typical discharge curves of polymer lithium ⁃
ion batteries at different temperatures
m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)=1∶
1
2.4.2PVDF ⁃ HFP/NPGDA比例对不同温度下放电性能的影响
聚合物锂离子二次电池充满电, 在不同温度(55℃ 、25℃ 和0℃ ) 下搁置4h 后以0.2C 电流放电. 实验发现不同PVDF ⁃ HFP/NPGDA比例的聚合物锂离子二次电池具有相似的温度放电特性, 代表性的放电曲线如图5所示. 电池在高温时的放电平台要高, 主要是因为温度高时离子的运动加快, 电池的内阻降低, 放电性能提高. 当m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)= 1∶ 1时, 凝胶态聚合物电解质具有稳定的互穿聚合物网络, 可以有效地保持电解液, 所以制备的聚合物锂离m (NPGDA)子二次= 电1池∶ 1具有体系较好在不同温度下放电性能. 放m (PVDF电实验⁃ HFP)/说明, 聚合物锂离子二次电池在一定温度范围内具有较好的放电性能.
2.4.3PVDF ⁃ HFP/NPGDA比例对充放电循环性能的影响
不同PVDF ⁃ HFP/NPGDA比例的聚合物锂离子二次电池的充放电循环曲线(0.5C ) 见图6. 可以看出, 当m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)= 1∶ 1时, 聚合物锂离子二次电池具有最好的循环性能. 一方面是因为凝胶态聚合物电解质中稳定的互穿聚合物网络保持了大量的液态电解液, 具有高的离子电导率, 电池内阻小, 容量发挥稳定. 另一方面该凝胶态聚合物电解质为流动态, 不会因为碎裂造成离子导电通道不畅, 而且可以和极片紧密接触形成良好的界面, 使离子转移容易进行, 这样使得电池的循环性能得到提高.
3结论
采用新型胶联剂NPGDA 与PVDF ⁃ HFP 在液
图6聚合物锂离子二次电池的充放电循环曲线Fig.6Cycling performances of polymer lithium ⁃
ion batteries with PVDF ⁃ HFP/NPGDA⁃ based GPEs (0.5C
)
态电解液中制备了一种具有互穿聚合物网络结构的凝胶态聚合物电解质. PVDF ⁃ HFP/NPGDA质量比对凝胶态聚合物电解质的形貌、机械强度、离子电导率等有很大的影响, 并可以影响聚合物锂离子二次m (NPGDA)电池的电化学= 1:1时性能, 制备. 实验的凝发胶态聚合物电解质和现, 当m (PVDF⁃ HFP)/聚合物锂离子二次电池具有较好的性能. 其主要原因是PVDF ⁃ HFP 和NPGDA 混合均匀, 制备的凝胶态聚合物电解质具有大量结构稳定的互穿聚合物网络结构, 可以有效地吸附和保持液态电解液, 且与电极极片有较好的相容性, 提高了聚合物锂离子二次电池的性能. 该凝胶态聚合物电解质室温下的离子电导率为6.69× 10-3S ·cm -1, 电化学稳定窗口为4.8V(vs Li +/Li),使用其制备的聚合物锂离子二次电池具有较好的倍率放电性能, 放电平台高, 充放电循环性能好, 在一定温度范围内放电性能优良.
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Song, M. K.; Kim, Y. T.; Kim, Y. T.; Cho, B. W.; Popov, B. N.; Rhee, H. W. Journal of the Electrochemical Society, 2003, 150(4):A439
Preparation and Performances of a Novel Gel Polymer Electrolyte
TANG, Ding ⁃ Guo 1
LIU, Jian ⁃ Hong 2
CI, Yun ⁃ Xiang 1
QI, Lu 1
2
*
(1College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871; Technology Company, Limited, Beijing 102200)
CITIC Guo ′ an Mengguli Power Source
Abstract A novel gel polymer electrolyte (GPE)based on noepentyl glycol diacrylate (NPGDA)and poly(vinyli⁃ dene fluofide ⁃ co ⁃ hexafluoropropylenen) (PVDF⁃ HFP) was prepared by a thermal polymerization method. GPE with a stable interpenetrating polymer network (IPN)structure was used to assemble polymer lithium ⁃ ion batteries. The influence of PVDF ⁃ HFP/NPGDAmass ratios on the characteristics of GPE was studied by scanning electron microscopy, linear sweep voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that PVDF ⁃ HFP/NPGDAmass ratio greatly affects the performances of GPE, such as surface morphology and ionic conduc ⁃ tivity. When the mass ratio between PVDF ⁃ HFP and NPGDA is 1:1,GPE boasts a high ionic conductivity of 6.99× 10-3S ·cm -1and an electrochemical stability window of 4.8V(vs Li +/Li)at 25℃ . The polymer lithium ⁃ ion batteries based on GPE also present excellent performances, such as high rate capability and discharge voltage plateau, good temperature reliability, and excellent cycling.
Keywords:Gel polymer electrolyte, Noepentyl glycol diacrylate, Interpenetrating polymer network,
Thermal polymerization, Polymer lithium ⁃ ion batteries
Received ：April 26，2005；Revised ：June 14，2005. Correspondent ：QI, Lu(E⁃ mail ：[email protected];Tel ：010⁃ 62751000; Fax ：010⁃
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62755290). The Project Supported by BMSTC(H[1**********]0)
November
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) Acta Phys. 鄄Chim. Sin ., 2005, 21(11)：1263~ 1268
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一种新型凝胶态聚合物电解质的制备和性能*
唐定国1
摘要
刘建红2
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慈云祥1其鲁1
(1北京大学化学与分子工程学院, 北京100871；中信国安盟固利电源技术有限公司, 北京102200)
采用一种新型胶联剂新戊二醇二丙烯酸酯(noepentylglycol diacrylate, NPGDA) 和聚偏氟乙烯⁃ 六氟丙烯
(poly(vinylidenefluoride ⁃ co ⁃ hexafluoropropylene), PVDF ⁃ HFP), 液态电解液组成电解质混合溶液, 然后加入引发剂并加热引发聚合反应制备了一种具有互穿聚合物网络结构的凝胶态聚合物电解质, 可以用于制备聚合物锂离子二次电池. 考察了不同PVDF ⁃ HFP/NPGDA质量比对凝胶态聚合物电解质性能的影响. 结果表明, PVDF ⁃ HFP/NPGDA 质量比可以影响凝胶态聚合物电解质的结构形貌、电化学特性以及聚合物锂离子二次电池的性能. 研究发现, 当m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)= 1:1时制备的凝胶态聚合物电解质具有较高的离子电导率和电化学稳定窗口, 室温下分别为6.99× 10-3S ·cm -1和4.8V (vs Li +/Li),以其为电解质制备的聚合物锂离子二次电池具有较好的电化学性能.
关键词：凝胶态聚合物电解质, 新戊二醇二丙烯酸酯, 互穿聚合物网络, 热聚合, 聚合物锂离子二次电池中图分类号：O646
聚合物锂离子二次电池是在液态锂离子二次电
池的基础上逐渐发展起来的一种新型锂离子二次电池, 具有较高的能量密度, 较好的安全性和更稳定的循环寿命, 并且可以做成任何形状, 因此受到人们关注[1⁃ 2]. 聚合物电解质是聚合物锂离子二次电池的关键组成, 不仅要具有较高的离子电导率, 还要具有良好的电化学稳定性、环境友好性以及较好的机械强度[3]. 凝胶态聚合物电解质(gelpolymer electrolytes, GPEs) 是目前研究较多的一类聚合物电解质. 通常先制备聚合物膜或聚合物复合膜, 然后以此为隔膜组装成聚合物锂离子二次电池. 当聚合物膜吸附电解液后, 则形成了凝胶态的聚合物电解质[4⁃ 7]. 近来Kim 等人[8]采用一种新方法制备凝胶态聚合物电解质和聚合物锂离子二次电池. 但是这种采用单一胶联剂热聚合方法制备的凝胶态聚合物电解质往往机械强度较差, 在电池充放电循环中可能与电极脱离, 使该电解质对电解液的吸附性、电解质与电极的相容性变差, 影响锂离子二次电池的性能. 具有互穿聚合物网络(interpenetratingpolymer networks, IPNs) 结构的聚合物体系则具有好的结构稳定性和溶剂吸附性, 可以制备性能更好的凝胶态聚合物电解质. Song 等人[9]研究了紫外光引发PEGDA/PVDF体系
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聚合反应形成的凝胶态聚合物电解质, 其性能得到一定的改善.
本研究采用一种新型胶联剂新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA),和聚偏氟乙烯⁃ 六氟丙烯(PVDF⁃ HFP), 液态电解液, 以及热引发剂组成混合溶液. 把该溶液注入到锂离子二次电池中于合适的温度下加热进行热聚合反应, 可以在电池内部形成一种新型的具有互穿聚合物网络结构的凝胶态聚合物电解质. 并对凝胶态聚合物电解质的形貌、电化学特性以及所制备的聚合物锂离子二次电池的性能进行了研究.
1实验
1.1试剂和仪器
聚偏氟乙烯⁃ 六氟丙烯(PVDF⁃ HFP, Kynar 2801, Elf Atochem) 使用前在85℃ 真空干燥24h. 液态电解液为国泰华荣张家港电解液厂生产(1.0mol ·L -1LiPF 6, m (EC):m (EMC):m (DMC)=1∶ 1∶ 1). 胶联剂新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA,化学纯) 和热引发剂过氧化苯甲酰(BPO,化学纯) 从北京化学试剂公司购得, 使用前进行了提纯精制.
使用的测试仪器有扫描电子显微镜(SEM,JEOL JSM ⁃ 5600LV), 伏安分析仪(CV,Model ⁃ 601A, CH
2005⁃ 04⁃ 26收到初稿, 2005⁃ 06⁃ 14收到修改稿. 联系人：其鲁(E⁃ mail ：[email protected]；Tel ：010⁃ 62751000；Fax ：010⁃ 62755290). 北京市科委2004年重大科技项目(H[1**********]0)资助
1264
Acta Phys. 鄄Chim. Sin. (Wuli Huaxue Xuebao ), 2005
Vol.21
Instruments), 电化学阻抗仪(EIS,Potentiostat/Gal⁃ vanostat Model 283, EG & G) 和锂离子电池测试设备(LAND,EVBL ⁃ 3, 武汉蓝电).
1.2凝胶态聚合物电解质的制备
在水分低于20× 10-6的干燥室中将一定量的PVDF ⁃ HFP 溶解在电解液中得到澄清溶液, 然后加入胶联剂NPGDA 和引发剂BPO 并搅拌均匀. 将配制的溶液在烘箱中80℃ 保持1h, 则可以制得凝胶态聚合物电解质. 改变PVDF ⁃ HFP 与NPGDA 的质量比例(m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)),可以制备不同组成的凝胶态聚合物电解质, 成分如表1所示. 1.3聚合物锂离子二次电池的组装
采用LiCoO 2正极极片, 改性天然石墨负极极片, 以及聚丙烯多孔隔膜(25滋m, Celgard 2400), 用铝塑膜包装制成锂离子二次电池. 在干燥室中把配制好的溶液注入到电池中, 电池搁置12h 后在80℃ 烘箱中恒温保持1h, 即得到聚合物锂离子二次电池. 1.4性能测试
将聚丙烯多孔隔膜浸没在配制的溶液中, 然后加热使聚合反应发生, 当溶液成粘稠液体时, 把隔膜取出, 放入80℃ 真空烘箱中干燥12h, 此时隔膜表面形成了一层聚合物电解质膜. 用SEM 观察聚合物电解质膜的表面形貌. 在一个密封容器中注满配制的溶液并把两个平行的不锈钢电极浸没在其中, 然后加热制备凝胶态聚合物电解质. 将电极引出, CV 法测量凝胶态聚合物电解质的电化学稳定窗口
(3~7V vs Li +/Li,扫描速度为5mV
·s -1), EIS 测定凝胶态聚合物电解质的离子电导率(1~105Hz, 交流电压为5mV). 聚合物锂离子二次电池的电化学性能在LAND 上测试.
22.1结果与讨论
PVDF ⁃ HFP/NPGDA比例对凝胶态聚合物电
解质的形貌和机械强度的影响
当加热配制的溶液时, NPGDA 在PVDF ⁃ HFP 间隙中发生聚合反应, 生成具有互穿聚合物网络结构的凝胶态聚合物电解质, 包涵大量的液态电解液. 当电解液被蒸发后, 互穿聚合物网络表现为孔洞结构. 在性能测试实验中凝胶态聚合物电解质附着在聚丙烯多孔隔膜上, 干燥时液态电解液蒸发后形成了聚合物电解质膜, SEM 观察到的膜的结构可以作为凝胶态聚合物电解质的形貌表征. 图1给出了不同PVDF ⁃ HFP/NPGDA质量比的凝胶态聚合物电解
表1凝胶态聚合物电解质的不同组成
Table 1Components of GPEs with different m (PVDF⁃ HFP)/
m (NPGDA)
m (PVDF⁃ HFP):w (%)
m (NPGDA)1:192.653.53.50.351.5:190.93.55.250.352:1
89.15
3.5
7.0
0.35
质m (NPGDA)的表面形貌较小(放时大, NPGDA 倍率：2000). 不能完当全m 被(PVDFPVDF ⁃ HFP)/⁃ HFP 分散, 反应产物主要是NPGDA 的聚合体, 表现为比较光滑致密的表面, 而少量的互穿聚合物网络结构则形成了较少的孔洞结构(图1a). 当比例增大时, PVDF ⁃ HFP 和NPGDA 混合得较均匀, 反应形成了大量的互穿聚合物网络结构, 当电解液被蒸发后聚合物电解质膜表现出丰富的孔洞结构, 且分布比较均匀(图1b, 图1c). 当比例太大时, 由于PVDF ⁃ HFP 具有优越的成膜特性, 形成了连续的膜结构, 而孔洞结构反而变少(图1d). 可见, m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)对凝胶态聚合物电解质的形貌特征有着十分重要的影响. 在凝胶态聚合物电解质中, 聚合物成分起到吸附并保持电解液的作用, 所以要求聚合物结构有合适孔径, 且均匀分布, 如图1b, 图1c 所示.
在称量瓶内配制溶液并加热制备凝胶态聚合物电解质, 可以直接观察电解质的机械强度和流动性. PVDF ⁃ HFP 可以溶解在电解液中得到粘稠的液体. 当NPGDA 发生聚合反应时, 形成了结构稳定的互穿聚合物网络结构, 增大了凝胶态聚合物电解质的机械强度, 减小了流动性. 所以当PVDF ⁃ HFP/NPGDA比例增大时, 制备的凝胶态聚合物电解质从较易碎裂的固态逐渐变为流动的粘稠液体. 流动的凝胶态聚合物电解质可以有效地接触电极, 更好地适应外力和电池内部应力的变化, 因此合适的PVDF ⁃ HFP/NPGDA 比例有利于制备高性能的聚合物锂离子二次电池. 综上所述, m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)在1∶ 1至2.21.5PVDF ∶ 1之间⁃ HFP/NPGDA比较合适.
比例对凝胶态聚合物电解质的电化学稳定性的影响
不同PVDF ⁃ HFP/NPGDA比例的凝胶态聚合物电解质的线性扫描伏安曲线基本相似, 图2显示了一条代表性的曲线. 从图中可以看到, CV 曲线从3
No.11
其鲁等：一种新型凝胶态聚合物电解质的制备和性能
1265
b
a
c d
图1不同组成的凝胶态聚合物电解质的电镜照片
Fig.1SEM photos of GPEs with different PVDF ⁃ HFP/NPGDAmass ratios
m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)：(a)0.5∶ 1; (b)1∶ 1; (c)1.5∶ 1; (d)2∶ 1
V(vs Li +/Li)开始, 在4V 左右有明显的电流, 4.8V 以
后电流快速上升, 说明该电解质的电化学稳定窗口在4.8V 以上, 满足锂离子二次电池对电解质电化学稳定性的要求(大于4.2V). 不同组成的凝胶态聚合物电解质的扫描伏安曲线基本相似, 说明聚合物组成对电化学稳定性影响较小, 这与聚合物成分相对稳定, 高电压下反应物主要为液态电解液成分是一致的.
2.3PVDF ⁃ HFP/NPGDA比例对凝胶态聚合物电
解质的离子电导率的影响
图3为不同PVDF ⁃ HFP/NPGDA比例的凝胶态聚合物电解质的EIS 图谱及等效电路. 从图3A 可以看到曲线在实轴Z re 上的截距按照m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)= 0.5∶ 1, 1∶ 1, 1.5∶ 1, 2∶ 1的顺序逐渐变大. 因为Z re 轴上的截距可以被认为是凝胶态聚合物电解质的本体电阻, 所以不同组成的凝胶态聚合物电解质的电导率将逐渐变小. 由于凝胶态聚合物电解质和测试电极(不锈钢片) 有明显的界面, 所以可能的模拟电路是R (CR )(CR ), 如图3B(a)所示, 电容C 和电阻R ct 并联组代表界面的电容和阻抗, 串联电阻R b 代表凝胶态聚合物电解质的本体电阻. 用数据软件(ZSimpWin)处理时发现R (CR )(CR ) 与采集的数据拟合不是很好, 而如图3B(b)所示电路R (QR )(QR )
则可以比较好地和实际数据拟合, 说明在两相界面存在的并非标准的电容C , 而是类似电容的恒相角元件Q . 数据拟合可以求出凝胶态聚合物电解质本体电阻R b , 然后根据公式滓=L /(R b × S ) 求得离子电导率, 其中L 、S 分别是电极间距和电极面积. 上述四种不同m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)组成的凝胶态聚合物电解质的离子电导率分别为7.32× 10-3、6.99× 10-3、6.30× 10-3、6.07× 10-3S ·cm -1；同样条件下液态电
E /V(vs Li +/Li)
图2凝胶态聚合物电解质的线性扫描伏安曲线Fig.2Linear sweep voltammetry of the GPE with
m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)= 1:1
working electrode ：stainless steel, counter and reference electrodes ：lithium ；scanning rate ：5mV ·s -1
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A
Acta Phys. 鄄Chim. Sin. (Wuli Huaxue Xuebao ), 2005
Vol.21
B
图3凝胶态聚合物电解质的电化学阻抗图及等效电路
Fig.3Electrochemical impedance spectroscopy of GPEs with different PVDF ⁃ HFP/NPGDAmass ratios (A)and
simulative circuits (B：a ⁃ academic simulative circuit; b ⁃ true simulative circuit)
m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)：□ ) 0.5:1,△ ) 1:1,▲ ) 1.5:1■ ) 2:1;R ct ：charge ⁃ transfer resistance; R b ：bulk resistance of electrolyte; C ：capacitor; Q ：constant phase element
·cm -1. 由此可见, 解液的离子电导率为9.45× 10-3S
不同组成的凝胶态聚合物电解质保持了较高的离子电导率水平. 同时, 可以看出离子电导率变化规律与凝胶态聚合物电解质组成中的液态电解液的质量分数规律一样, 随着电解液含量的减少, 体系的电导率下降(参见表1), 说明凝胶态聚合物电解质的离子电导率主要是由液态电解液成分所决定的. 2.4PVDF ⁃ HFP/NPGDA比例对聚合物锂离子二
次电池性能的影响2.4.1PVDF 鄄HFP/NPGDA比例对倍率放电性能的影响
图4为用不同PVDF ⁃ HFP/NPGDA比例的凝胶态聚合物电解质制备的聚合物锂离子二次电池的倍率放电性能. 聚合物锂离子二次电池的倍率放电性能不仅与电解液含量有关, 还与凝胶态聚合物电解质对电解液的保持能力有关. 当m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)= 0.5∶ 1时, 凝胶态聚合物电解质含有大量的电解液, 测得离子电导率较高(见2.3节). 但由于其缺少孔洞结构而不能有效地保持液态电解液, 当电池受到压力时部分液态电解液从凝胶态聚合物电解质中流出, 并可能挥发损失, 导致凝胶态聚合物电解质中的有效电解液含量降低, 所以倍率放电性能较差. 当PVDF ⁃ HFP/NPGDA比例合适时, 反应形成了PVDF ⁃ HFP 与poly ⁃ NPGDA 相互贯穿交缠的互穿聚合物网络结构, 使聚合物基体具有大量用来吸附液态电解液的孔洞结构(如图1b), 增大了电解液的有效含量, 改善了电池的倍率放电性能. 实验证实在m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)= 1∶ 1时, 聚合物锂离子二次电池具有较好的倍率放电性能, 0.5C 、
1C 、2C 放电容量分别是0.2C 放电容量的98.0%,87.4%和64.6%.
同时, PVDF ⁃ HFP/NPGDA比例也影响聚合物锂离子二次电池的放电平台(3.6V 以上放电容量占总放电容量的比例, 表征电池的负载能力). 当放电电流为1C 时, 聚合物锂离子二次电池的放电平台经实验测定为, 当m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)= 0.5∶ 1, 1∶ 1, 1.5∶ 1和2∶ 1时, 放电平台分别为33.2% , 69.8% , 57.0% 和44.2% . 由此可见, 当m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)= 1∶ 1时放电平台最高, 说明此组成时制备的聚合物锂离子二次电池具有较好的负载性能. 这是因为在此组成下, 凝胶态聚合物电解质表现出较好的电解液吸附和保持性能, 具有较低的内阻.
图4聚合物锂离子二次电池的倍率放电性能Fig.4Ratios between discharge capacities under
different currents (Q dis ) and that under 0.2C (Q 0.2C ) of polymer lithium ⁃ ion batteries with PVDF ⁃ HFP/NPGDA⁃ based
GPEs
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图5聚合物锂离子二次电池在不同温度下的放电曲线Fig.5Typical discharge curves of polymer lithium ⁃
ion batteries at different temperatures
m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)=1∶
1
2.4.2PVDF ⁃ HFP/NPGDA比例对不同温度下放电性能的影响
聚合物锂离子二次电池充满电, 在不同温度(55℃ 、25℃ 和0℃ ) 下搁置4h 后以0.2C 电流放电. 实验发现不同PVDF ⁃ HFP/NPGDA比例的聚合物锂离子二次电池具有相似的温度放电特性, 代表性的放电曲线如图5所示. 电池在高温时的放电平台要高, 主要是因为温度高时离子的运动加快, 电池的内阻降低, 放电性能提高. 当m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)= 1∶ 1时, 凝胶态聚合物电解质具有稳定的互穿聚合物网络, 可以有效地保持电解液, 所以制备的聚合物锂离m (NPGDA)子二次= 电1池∶ 1具有体系较好在不同温度下放电性能. 放m (PVDF电实验⁃ HFP)/说明, 聚合物锂离子二次电池在一定温度范围内具有较好的放电性能.
2.4.3PVDF ⁃ HFP/NPGDA比例对充放电循环性能的影响
不同PVDF ⁃ HFP/NPGDA比例的聚合物锂离子二次电池的充放电循环曲线(0.5C ) 见图6. 可以看出, 当m (PVDF⁃ HFP)/m (NPGDA)= 1∶ 1时, 聚合物锂离子二次电池具有最好的循环性能. 一方面是因为凝胶态聚合物电解质中稳定的互穿聚合物网络保持了大量的液态电解液, 具有高的离子电导率, 电池内阻小, 容量发挥稳定. 另一方面该凝胶态聚合物电解质为流动态, 不会因为碎裂造成离子导电通道不畅, 而且可以和极片紧密接触形成良好的界面, 使离子转移容易进行, 这样使得电池的循环性能得到提高.
3结论
采用新型胶联剂NPGDA 与PVDF ⁃ HFP 在液
图6聚合物锂离子二次电池的充放电循环曲线Fig.6Cycling performances of polymer lithium ⁃
ion batteries with PVDF ⁃ HFP/NPGDA⁃ based GPEs (0.5C
)
态电解液中制备了一种具有互穿聚合物网络结构的凝胶态聚合物电解质. PVDF ⁃ HFP/NPGDA质量比对凝胶态聚合物电解质的形貌、机械强度、离子电导率等有很大的影响, 并可以影响聚合物锂离子二次m (NPGDA)电池的电化学= 1:1时性能, 制备. 实验的凝发胶态聚合物电解质和现, 当m (PVDF⁃ HFP)/聚合物锂离子二次电池具有较好的性能. 其主要原因是PVDF ⁃ HFP 和NPGDA 混合均匀, 制备的凝胶态聚合物电解质具有大量结构稳定的互穿聚合物网络结构, 可以有效地吸附和保持液态电解液, 且与电极极片有较好的相容性, 提高了聚合物锂离子二次电池的性能. 该凝胶态聚合物电解质室温下的离子电导率为6.69× 10-3S ·cm -1, 电化学稳定窗口为4.8V(vs Li +/Li),使用其制备的聚合物锂离子二次电池具有较好的倍率放电性能, 放电平台高, 充放电循环性能好, 在一定温度范围内放电性能优良.
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Preparation and Performances of a Novel Gel Polymer Electrolyte
TANG, Ding ⁃ Guo 1
LIU, Jian ⁃ Hong 2
CI, Yun ⁃ Xiang 1
QI, Lu 1
2
*
(1College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871; Technology Company, Limited, Beijing 102200)
CITIC Guo ′ an Mengguli Power Source
Abstract A novel gel polymer electrolyte (GPE)based on noepentyl glycol diacrylate (NPGDA)and poly(vinyli⁃ dene fluofide ⁃ co ⁃ hexafluoropropylenen) (PVDF⁃ HFP) was prepared by a thermal polymerization method. GPE with a stable interpenetrating polymer network (IPN)structure was used to assemble polymer lithium ⁃ ion batteries. The influence of PVDF ⁃ HFP/NPGDAmass ratios on the characteristics of GPE was studied by scanning electron microscopy, linear sweep voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that PVDF ⁃ HFP/NPGDAmass ratio greatly affects the performances of GPE, such as surface morphology and ionic conduc ⁃ tivity. When the mass ratio between PVDF ⁃ HFP and NPGDA is 1:1,GPE boasts a high ionic conductivity of 6.99× 10-3S ·cm -1and an electrochemical stability window of 4.8V(vs Li +/Li)at 25℃ . The polymer lithium ⁃ ion batteries based on GPE also present excellent performances, such as high rate capability and discharge voltage plateau, good temperature reliability, and excellent cycling.
Keywords:Gel polymer electrolyte, Noepentyl glycol diacrylate, Interpenetrating polymer network,
Thermal polymerization, Polymer lithium ⁃ ion batteries
Received ：April 26，2005；Revised ：June 14，2005. Correspondent ：QI, Lu(E⁃ mail ：[email protected];Tel ：010⁃ 62751000; Fax ：010⁃
*
62755290). The Project Supported by BMSTC(H[1**********]0)