第28卷第11期 2012年11月
高分子材料科学与工程
POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING
Vol.28,No.11
Nov.2012
锂离子电池用凝胶聚合物电解质研究进展
关红艳,连 芳,仇卫华,孙加林
(北京科技大学材料科学与工程学院无机非金属材料系,北京100083)
摘要:凝胶聚合物电解质既具有固态聚合物电解质良好的力学加工性能和安全性能,又具有传统液态电解质较高的室温离子电导率。但凝胶聚合物电解质由于室温离子电导率低、力学强度较差的缺点限制了其在锂离子电池上的应用。结合目前研究的最新进展,本文针对几种常用凝胶聚合物电解质体系聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚乙烯醇缩醛进行了综述,对其制备方法以及通过聚合物调控、加入无机填料和复合离子液体进行改性处理做了较全面的介绍,并探讨了凝胶聚合物电解质的应用前景。关键词:凝胶聚合物电解质;锂离子电池;电化学稳定窗口;离子电导率
中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2012)11-0178-04
锂离子二次电池的发展对其成本、安全性能、能量密度、倍率性能、循环寿命等提出了更高的要求[1]。电解质是锂离子电池的重要组成部分,其化学稳定性、安全性等因素是实现锂离子电池长寿命和高安全性的重要保证。凝胶聚合物电解质(GPE)兼顾聚合物良好加工性能和液体电解质的高离子电导率,改善了使用液态电解质的锂离子电池可能出现的漏液、易燃和爆炸等问题,且电池的外形设计灵活,可连续生产。但凝胶聚合物电解质目前在锂离子电池中的应用还存在一定的问题,如室温离子电导率低、尚不能达到大功率充放电的要求,力学强度还无法满足装配和使用过程的要求。
近年来,针对以上问题国内外研究者开展了大量卓有成效的研究,本文综述了凝胶聚合物电解质发展的最新进展。1 凝胶聚合物体系
目前被研究的凝胶聚合物电解质体系主要有:聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)、聚乙烯醇缩醛(PVB/PVFM)等。
1973年Fenton等[3]首次报道合成了聚氧乙烯(PEO)和碱金属盐双组分复合物。这种电解质质量较轻,并具有橡胶状弹性和良好的力学加工性能,可制成
[2]
很薄的薄膜,为锂离子电池向全固态、超薄化发展提供了有利条件。但是PEO与碱金属盐复合物在室温下的离子电导率只有10-7S/cm~10-8S/cm,目前主要研究集中于利用接枝、嵌段、交联、共混等方法抑制PEO结晶并降低玻璃化转变温度。
PAN是一种化学稳定性好、耐热及阻燃的聚合物,具有良好的成膜特性,且能形成电导率接近液体电解质的凝胶聚合物电解质。由于其分子链中不含氧原子,所含氮原子与锂离子作用力较小,锂离子迁移数可达0 5,高于PEO基材料。PAN大分子链上含有强极性基团-CN,制得的凝胶聚合物膜与锂电极界面钝化现象严重;同时,随增塑剂含量增大,力学性能下降较为严重。对其改性研究主要侧重于PAN/聚合物复合和PAN/无机物复合两种。
PMMA体系大分子链上的羰基侧基与碳酸酯类增塑剂中的氧能发生较强的相互作用,具有很好的相容性[4]。但是该体系电解质表面液体电解液渗出的现象严重,可能是乙烯链段与EC或PC等增塑剂相容性较差所致。将丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯进行共聚制备P(MMA-AN)基凝胶体系,其力学性能和电极的相容性都有明显提高,界面稳定性也有所提高。
PVdF大分子链上含有很强的推电子基(-CF2),且介电常数较高( =8 4),有利于促进锂盐更充分的
收稿日期:2012-01-14
基金项目:国家863项目(2009AA03Z226);北京市优秀博士论文专项资助项目(YB[1**********])通讯联系人:连 芳,主要从事锂离子电池材料研究,E-mail:[email protected]
第11期关红艳等:锂离子电池用凝胶聚合物电解质研究进展179
溶解,增加载流子浓度[5]。聚偏二氟乙烯及其共聚物不溶解于碳酸酯类有机溶剂,形成的多孔聚合物网络比较稳定,同时可以降低PVdF结晶度,是较好的凝胶聚合物电解质基体和隔膜。目前,针对P(VdF-HFP)基凝胶聚合物电解质的研究方法有聚合物共混改性、聚合物交联改性、加入无机填料改性、聚合物微孔改善等。
PVA及其衍生聚合物作为聚合物基体与PEO或PVdF聚合物复合形成网络结构、及其改性处理后用于锂离子电池凝胶聚合物电解质的研究也有一些报道[6,7]。日本Sony公司成功利用PVA系衍生物聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)作为聚合物基体,采用原位聚合法制备得到果冻状的凝胶聚合物电解质[8]。
除以上聚合物电解质体系外,其他类型的凝胶聚合物电解质主要在于聚合物本体结构和增塑剂的变化,或者采用单离子导体聚合物为基体制备凝胶聚合物电解质。
2 凝胶聚合物电解质的制备方法2.1 浇注法
浇注法是在成膜过程中在聚合物骨架体系中混入与其相容性好的第二相,第二相由于高沸点等原因留存在体系中,成膜后再将第二相抽提出去,但是传统浇注法制备的凝胶聚合物电解质室温电导率较低。复旦大学的ZhangHP等人[9]利用水杨酸作为发泡剂,将其加入到PVdF溶液中流延成膜制备得到多孔凝胶聚合物膜,浸入1mol/LLiPF6/EC DMC DEC=1 1 1(体积比)电解液中形成多孔凝胶聚合物电解质,其30 离子电导率为4 8 10
-3
二醇酯(PET)基无纺布的表面涂覆PVdF/NMP溶液,在去离子水中浸渍后真空干燥得到多孔聚合物膜,在电解液1mol/LLiPF6/EC DEC PC=35 60 5(质量比)中浸润吸液量可达290%,室温离子电导率达到10-3S/cm,电化学稳定窗口达4 5V。
2.3 膜支撑法
膜支撑法是指采用商业化隔膜直接浸渍或通过涂覆、电热纺丝等手段将聚合物粘附在聚乙烯、聚丙烯多孔膜或无纺布上,组装电池后浸润液态电解质得到凝胶聚合物电解质。
直接浸渍法
[12]
得到的凝胶聚合物电解质由于极
性较高而具有较好的保液能力,可以克服普通隔膜对液体有机溶剂(PC、EC、DMC等)浸润能力较差,电极和隔膜之间的界面电阻较高等缺陷。利用静电纺丝技术制得的纳米纤维直径可达5nm~500nm,由于聚合物纳米纤维具有高的比表面积、大的孔隙率及良好的力学性能,从而在锂离子电池聚合物电解质领域具有广泛的应用前景[13]。高淑德、黄再波等人[14]用高压静电纺丝技术制备了具有微孔结构的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VdF-HFP)无纺布膜,吸附离子液体3-乙基-1-甲基咪唑金翁四氟硼酸盐(EMIBF4)后形成的凝胶聚合物电解质兼具离子液体和聚合物的优点,其室温离子电导率达到8 43 10
-3
S/cm。
2.4 原位聚合法
原位聚合法是在电解液中加入一定比例的单体和引发剂,组成混合电解质溶液,在一定条件下单体和引发剂发生聚合、化学反应,生长出二维和三维聚合物网络,并与电解液产生化学作用,形成凝胶聚合物电解质。常用的原位聚合技术有室温现场聚合法、热聚合法、电化学引发聚合和原位辐照聚合等。热引发工艺制备的锂离子电池凝胶聚合物电解质固化电解液含量高,电解质离子电导率高;同时单体与正负极片粘接紧密使得电极与电解质界面化学性质很稳定。电引发最大的优点是聚合物电解质的电聚合反应是在电池的化成工艺中完成的,一个工序完成化成和聚合两个任务。辐照引发可以直接引发聚合反应,避免了添加引发剂而引入的杂质,同时相比于热聚合引发反应彻底,能量消耗低,但是投资成本高。3 凝胶聚合物电解质的改性3.1 聚合物调控
聚合物电解质的性能常通过对聚合物接枝、共混、
[15]
嵌段等方式进行调控。ItohT等人采用具有刚性的5-S/cm,100次循环仍能保
[10]
持初始容量的90%。DekaM采用有机改性后的蒙
脱土(MMT)作为无机纳米粒子,DMSO作溶剂利用
浇注成膜法制备了PVdF基纳米复合聚合物膜,在电解液1mol/LLiClO4/PC DEC=1 1(体积比)中浸润后得到凝胶聚合物电解质。实验表明,当w(MMT)=4%时达到最佳值,电导率可达2 3 10
-3
S/cm,且
电化学性能与界面性能比复合前均有所提高。2.2 相反转法
相反转法是基于在聚合物溶液中引入非溶剂形成热力学不稳定体系,通过溶剂和非溶剂的不断交换或者溶剂的逸出而发生液-液相分离,形成聚合物的贫相和富相,聚合物富相发生固化形成聚合物骨架,贫相则形成多孔,形成多孔聚合物膜后再采用液体电解质进行凝胶化。该法主要用于PVdF及其共聚物体系,例如[11]
180高分子材料科学与工程2012年
接枝聚合,但交联后离子电导率较非交联的要低。这说明虽然分子量不显著影响离子电导率,但分子量分布对离子电导率影响较大,且随分子量分布变宽而下降,如端基的进一步枝化会导致电导率的下降。聚合物共混可以抑制结晶,提高链段运动能力,改善电导率和力学性能。美国阿贡实验室的ChenZH等人[16]研究了共混改性的P(EO/EM/AGE)体系凝胶聚合物电解质,室温离子电导率最高可达5 9 10-3S/cm,与相应的液态电解质相比具有较好的循环性能和倍率性能。
李为立[17]用水解甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)与二丙烯酸聚乙二醇400酯(PEGDMA400)的共混物对PVdF进行改性得到多孔聚合物膜。由于该共混物能略溶于去离子水,其所在位置在真空烘干后成为较大孔隙,微孔扩大有利于液体电解液的浸渍吸附而凝胶化。在共聚物与PVdF质量比为3 7时得到力学性能优异、室温离子电导率达6 28 10
-3
特点,有望与聚合物电解质的优点完美结合在一起得到具有安全性高、性能优良的锂离子二次电池,因此近年来成为人们关注的热点。
目前应用于锂离子电池电解质的离子液体主要有
咪唑类、季铵盐类、吡唑类和哌啶类等。LiM等人[20]利用PVdF-HFP微孔膜与胍基离子液体复合制备得到PVdF-HFP/1g13TFSI-LiTFSI凝胶聚合物电解质,25 和50 离子电导率分别为3 16 10-4S/cm和8 32 10-4S/cm,电解质分解电压分别达到5 3V和4 6V(vs.Li/Li),与LiFePO4正极匹配前100次循环没有明显的放电容量损失。PandeyGP等[21]利用咪唑类离子液体EMITF修饰PEO基Li系和Mg系双电层电容器聚合物电解质,其室温离子电导率为~10-4S/cm,循环伏安测试其电化学稳定窗口为4V,具有较好的界面性能和循环性能。
合成改性后的离子液体/聚合物复合电解质具有传统电解质无法比拟的优点,但是其电导率还有待进一步提高。4 结语
本文综述了锂离子电池用凝胶聚合物电解质的最新研究进展,重点阐述了凝胶聚合物电解质的聚合物体系、制备工艺和改性手段。目前,凝胶聚合物电解质尚处于研究阶段,应用在电池中的性能仍需要进一步完善,尚未实现商业化。随着锂离子电池应用范围的拓宽,对凝胶聚合物电解质的力学性能、界面稳定性、安全性能等要求也越来越高。在未来的研究工作中,一方面可通过对聚合物基体和凝胶体系的改性处理来提高凝胶聚合物电解质的电化学性能和安全性能;另一方面如何完善凝胶聚合物电解质的导电机理也十分重要,从而理论上指导开发新的聚合物体系以达到应用性能要求。
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S/cm,电化学稳定窗口在4 5V(vs.Li/
Li+)的多孔凝胶聚合物电解质。
3.2 加入无机填料
无机纳米填料可以与聚合物链段形成以填料为中心的物理交联网络体系,增强聚合物分散应力的能力,提高聚合物电解质的力学性能及热稳定性。常用的无机填料有SiO2、Al2O3、沸石、-AlLiO2、rTiO2、ZnO2等。
加入无机填料后凝胶聚合物电解质的电导率由三部分贡献,即本体电导、分散的无机填料的电导、分散的无机填料表面的高电导覆盖层的电导。Osi skaM等[18]研究了亚微细SiO2陶瓷填料对PVdF/HFP体系多孔复合凝胶聚合物电解质性能的影响。结果发现,当陶瓷填料的含量达到聚合物基体的50%时,体系具有最高的离子电导率。此类凝胶聚合物电解质中,锂离子的传导不仅决定于液态电解质的吸附量,SiO2填料表面的空间电荷层同样可以产生电荷传递通道而有利于体系电导率的提高。
纳米离子具有较高的比表面积,在聚合物体系中易于团聚。部分学者研究了纳米粒子的表面改性对无机纳米粒子与聚合物相容性的影响,如通过十六烷基三甲基铵盐对层状蒙脱土(MMT)进行改性,使其表面性质由亲水性变为疏水性,并增大了蒙脱土的层间距,改善其在聚合物中的分散性能,从而提高了体系的离子电导率。3.3 复合离子液体
离子液体具有非挥发特性、导电性良好、电化学窗[19]
第11期关红艳等:锂离子电池用凝胶聚合物电解质研究进展181
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GelPolymerElectrolytesforLithiumIonBatteries
HongyanGuan,FangLian,WeihuaQiu,JialinSun
(DepartmentofInorganic&Non-metalMaterials,SchoolofMaterialScienceandEngineering,
UniversityofScience&TechnologyBeijing,Beijing100083,China)
ABSTRACT:Gelpolymerelectrolytes(GPEs)possessbothgoodprocessibilityandsafetyperformanceofsolidpoly-merelectrolyteandahighconductivityofliquidelectrolyte.However,thelowconductivityatroomtemperatureandpoormechanicalstrengthrestricttheirapplicationsinlithium-ionbatteries.Inthispaper,theup-to-dateresearchprogressofsomeattractivegelpolymerelectrolyteshavebeenreviewed,includingpoly(ethyleneoxide)(PEO),poly(acrylonitrile)(PAN),poly(methylmethacrylate)(PMMA),poly(vinylidenefluoride-hexafluoropropylene)(PVdF-HFP)andpoly(vinylacetal)s(PVAc).Additionally,theirpreparationmethodshavebeensummarized.Andtheimprovementsoftheirpropertiesarefocusedon,bymodifyingpolymerstructure,reinforcingwithinorganicfillersandblendingwithionicliquids.Finally,theprospectsoftheirapplicationinlithium-ionbatteriesarealsodis-cussedhere.
Keywords:gelpolymerelectrolyte;lithium-ionbattery;electrochemicalstabilitywindow;ionicconductivity
第28卷第11期 2012年11月
高分子材料科学与工程
POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING
Vol.28,No.11
Nov.2012
锂离子电池用凝胶聚合物电解质研究进展
关红艳,连 芳,仇卫华,孙加林
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摘要:凝胶聚合物电解质既具有固态聚合物电解质良好的力学加工性能和安全性能,又具有传统液态电解质较高的室温离子电导率。但凝胶聚合物电解质由于室温离子电导率低、力学强度较差的缺点限制了其在锂离子电池上的应用。结合目前研究的最新进展,本文针对几种常用凝胶聚合物电解质体系聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚乙烯醇缩醛进行了综述,对其制备方法以及通过聚合物调控、加入无机填料和复合离子液体进行改性处理做了较全面的介绍,并探讨了凝胶聚合物电解质的应用前景。关键词:凝胶聚合物电解质;锂离子电池;电化学稳定窗口;离子电导率
中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2012)11-0178-04
锂离子二次电池的发展对其成本、安全性能、能量密度、倍率性能、循环寿命等提出了更高的要求[1]。电解质是锂离子电池的重要组成部分,其化学稳定性、安全性等因素是实现锂离子电池长寿命和高安全性的重要保证。凝胶聚合物电解质(GPE)兼顾聚合物良好加工性能和液体电解质的高离子电导率,改善了使用液态电解质的锂离子电池可能出现的漏液、易燃和爆炸等问题,且电池的外形设计灵活,可连续生产。但凝胶聚合物电解质目前在锂离子电池中的应用还存在一定的问题,如室温离子电导率低、尚不能达到大功率充放电的要求,力学强度还无法满足装配和使用过程的要求。
近年来,针对以上问题国内外研究者开展了大量卓有成效的研究,本文综述了凝胶聚合物电解质发展的最新进展。1 凝胶聚合物体系
目前被研究的凝胶聚合物电解质体系主要有:聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)、聚乙烯醇缩醛(PVB/PVFM)等。
1973年Fenton等[3]首次报道合成了聚氧乙烯(PEO)和碱金属盐双组分复合物。这种电解质质量较轻,并具有橡胶状弹性和良好的力学加工性能,可制成
[2]
很薄的薄膜,为锂离子电池向全固态、超薄化发展提供了有利条件。但是PEO与碱金属盐复合物在室温下的离子电导率只有10-7S/cm~10-8S/cm,目前主要研究集中于利用接枝、嵌段、交联、共混等方法抑制PEO结晶并降低玻璃化转变温度。
PAN是一种化学稳定性好、耐热及阻燃的聚合物,具有良好的成膜特性,且能形成电导率接近液体电解质的凝胶聚合物电解质。由于其分子链中不含氧原子,所含氮原子与锂离子作用力较小,锂离子迁移数可达0 5,高于PEO基材料。PAN大分子链上含有强极性基团-CN,制得的凝胶聚合物膜与锂电极界面钝化现象严重;同时,随增塑剂含量增大,力学性能下降较为严重。对其改性研究主要侧重于PAN/聚合物复合和PAN/无机物复合两种。
PMMA体系大分子链上的羰基侧基与碳酸酯类增塑剂中的氧能发生较强的相互作用,具有很好的相容性[4]。但是该体系电解质表面液体电解液渗出的现象严重,可能是乙烯链段与EC或PC等增塑剂相容性较差所致。将丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯进行共聚制备P(MMA-AN)基凝胶体系,其力学性能和电极的相容性都有明显提高,界面稳定性也有所提高。
PVdF大分子链上含有很强的推电子基(-CF2),且介电常数较高( =8 4),有利于促进锂盐更充分的
收稿日期:2012-01-14
基金项目:国家863项目(2009AA03Z226);北京市优秀博士论文专项资助项目(YB[1**********])通讯联系人:连 芳,主要从事锂离子电池材料研究,E-mail:[email protected]
第11期关红艳等:锂离子电池用凝胶聚合物电解质研究进展179
溶解,增加载流子浓度[5]。聚偏二氟乙烯及其共聚物不溶解于碳酸酯类有机溶剂,形成的多孔聚合物网络比较稳定,同时可以降低PVdF结晶度,是较好的凝胶聚合物电解质基体和隔膜。目前,针对P(VdF-HFP)基凝胶聚合物电解质的研究方法有聚合物共混改性、聚合物交联改性、加入无机填料改性、聚合物微孔改善等。
PVA及其衍生聚合物作为聚合物基体与PEO或PVdF聚合物复合形成网络结构、及其改性处理后用于锂离子电池凝胶聚合物电解质的研究也有一些报道[6,7]。日本Sony公司成功利用PVA系衍生物聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)作为聚合物基体,采用原位聚合法制备得到果冻状的凝胶聚合物电解质[8]。
除以上聚合物电解质体系外,其他类型的凝胶聚合物电解质主要在于聚合物本体结构和增塑剂的变化,或者采用单离子导体聚合物为基体制备凝胶聚合物电解质。
2 凝胶聚合物电解质的制备方法2.1 浇注法
浇注法是在成膜过程中在聚合物骨架体系中混入与其相容性好的第二相,第二相由于高沸点等原因留存在体系中,成膜后再将第二相抽提出去,但是传统浇注法制备的凝胶聚合物电解质室温电导率较低。复旦大学的ZhangHP等人[9]利用水杨酸作为发泡剂,将其加入到PVdF溶液中流延成膜制备得到多孔凝胶聚合物膜,浸入1mol/LLiPF6/EC DMC DEC=1 1 1(体积比)电解液中形成多孔凝胶聚合物电解质,其30 离子电导率为4 8 10
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二醇酯(PET)基无纺布的表面涂覆PVdF/NMP溶液,在去离子水中浸渍后真空干燥得到多孔聚合物膜,在电解液1mol/LLiPF6/EC DEC PC=35 60 5(质量比)中浸润吸液量可达290%,室温离子电导率达到10-3S/cm,电化学稳定窗口达4 5V。
2.3 膜支撑法
膜支撑法是指采用商业化隔膜直接浸渍或通过涂覆、电热纺丝等手段将聚合物粘附在聚乙烯、聚丙烯多孔膜或无纺布上,组装电池后浸润液态电解质得到凝胶聚合物电解质。
直接浸渍法
[12]
得到的凝胶聚合物电解质由于极
性较高而具有较好的保液能力,可以克服普通隔膜对液体有机溶剂(PC、EC、DMC等)浸润能力较差,电极和隔膜之间的界面电阻较高等缺陷。利用静电纺丝技术制得的纳米纤维直径可达5nm~500nm,由于聚合物纳米纤维具有高的比表面积、大的孔隙率及良好的力学性能,从而在锂离子电池聚合物电解质领域具有广泛的应用前景[13]。高淑德、黄再波等人[14]用高压静电纺丝技术制备了具有微孔结构的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VdF-HFP)无纺布膜,吸附离子液体3-乙基-1-甲基咪唑金翁四氟硼酸盐(EMIBF4)后形成的凝胶聚合物电解质兼具离子液体和聚合物的优点,其室温离子电导率达到8 43 10
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S/cm。
2.4 原位聚合法
原位聚合法是在电解液中加入一定比例的单体和引发剂,组成混合电解质溶液,在一定条件下单体和引发剂发生聚合、化学反应,生长出二维和三维聚合物网络,并与电解液产生化学作用,形成凝胶聚合物电解质。常用的原位聚合技术有室温现场聚合法、热聚合法、电化学引发聚合和原位辐照聚合等。热引发工艺制备的锂离子电池凝胶聚合物电解质固化电解液含量高,电解质离子电导率高;同时单体与正负极片粘接紧密使得电极与电解质界面化学性质很稳定。电引发最大的优点是聚合物电解质的电聚合反应是在电池的化成工艺中完成的,一个工序完成化成和聚合两个任务。辐照引发可以直接引发聚合反应,避免了添加引发剂而引入的杂质,同时相比于热聚合引发反应彻底,能量消耗低,但是投资成本高。3 凝胶聚合物电解质的改性3.1 聚合物调控
聚合物电解质的性能常通过对聚合物接枝、共混、
[15]
嵌段等方式进行调控。ItohT等人采用具有刚性的5-S/cm,100次循环仍能保
[10]
持初始容量的90%。DekaM采用有机改性后的蒙
脱土(MMT)作为无机纳米粒子,DMSO作溶剂利用
浇注成膜法制备了PVdF基纳米复合聚合物膜,在电解液1mol/LLiClO4/PC DEC=1 1(体积比)中浸润后得到凝胶聚合物电解质。实验表明,当w(MMT)=4%时达到最佳值,电导率可达2 3 10
-3
S/cm,且
电化学性能与界面性能比复合前均有所提高。2.2 相反转法
相反转法是基于在聚合物溶液中引入非溶剂形成热力学不稳定体系,通过溶剂和非溶剂的不断交换或者溶剂的逸出而发生液-液相分离,形成聚合物的贫相和富相,聚合物富相发生固化形成聚合物骨架,贫相则形成多孔,形成多孔聚合物膜后再采用液体电解质进行凝胶化。该法主要用于PVdF及其共聚物体系,例如[11]
180高分子材料科学与工程2012年
接枝聚合,但交联后离子电导率较非交联的要低。这说明虽然分子量不显著影响离子电导率,但分子量分布对离子电导率影响较大,且随分子量分布变宽而下降,如端基的进一步枝化会导致电导率的下降。聚合物共混可以抑制结晶,提高链段运动能力,改善电导率和力学性能。美国阿贡实验室的ChenZH等人[16]研究了共混改性的P(EO/EM/AGE)体系凝胶聚合物电解质,室温离子电导率最高可达5 9 10-3S/cm,与相应的液态电解质相比具有较好的循环性能和倍率性能。
李为立[17]用水解甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)与二丙烯酸聚乙二醇400酯(PEGDMA400)的共混物对PVdF进行改性得到多孔聚合物膜。由于该共混物能略溶于去离子水,其所在位置在真空烘干后成为较大孔隙,微孔扩大有利于液体电解液的浸渍吸附而凝胶化。在共聚物与PVdF质量比为3 7时得到力学性能优异、室温离子电导率达6 28 10
-3
特点,有望与聚合物电解质的优点完美结合在一起得到具有安全性高、性能优良的锂离子二次电池,因此近年来成为人们关注的热点。
目前应用于锂离子电池电解质的离子液体主要有
咪唑类、季铵盐类、吡唑类和哌啶类等。LiM等人[20]利用PVdF-HFP微孔膜与胍基离子液体复合制备得到PVdF-HFP/1g13TFSI-LiTFSI凝胶聚合物电解质,25 和50 离子电导率分别为3 16 10-4S/cm和8 32 10-4S/cm,电解质分解电压分别达到5 3V和4 6V(vs.Li/Li),与LiFePO4正极匹配前100次循环没有明显的放电容量损失。PandeyGP等[21]利用咪唑类离子液体EMITF修饰PEO基Li系和Mg系双电层电容器聚合物电解质,其室温离子电导率为~10-4S/cm,循环伏安测试其电化学稳定窗口为4V,具有较好的界面性能和循环性能。
合成改性后的离子液体/聚合物复合电解质具有传统电解质无法比拟的优点,但是其电导率还有待进一步提高。4 结语
本文综述了锂离子电池用凝胶聚合物电解质的最新研究进展,重点阐述了凝胶聚合物电解质的聚合物体系、制备工艺和改性手段。目前,凝胶聚合物电解质尚处于研究阶段,应用在电池中的性能仍需要进一步完善,尚未实现商业化。随着锂离子电池应用范围的拓宽,对凝胶聚合物电解质的力学性能、界面稳定性、安全性能等要求也越来越高。在未来的研究工作中,一方面可通过对聚合物基体和凝胶体系的改性处理来提高凝胶聚合物电解质的电化学性能和安全性能;另一方面如何完善凝胶聚合物电解质的导电机理也十分重要,从而理论上指导开发新的聚合物体系以达到应用性能要求。
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S/cm,电化学稳定窗口在4 5V(vs.Li/
Li+)的多孔凝胶聚合物电解质。
3.2 加入无机填料
无机纳米填料可以与聚合物链段形成以填料为中心的物理交联网络体系,增强聚合物分散应力的能力,提高聚合物电解质的力学性能及热稳定性。常用的无机填料有SiO2、Al2O3、沸石、-AlLiO2、rTiO2、ZnO2等。
加入无机填料后凝胶聚合物电解质的电导率由三部分贡献,即本体电导、分散的无机填料的电导、分散的无机填料表面的高电导覆盖层的电导。Osi skaM等[18]研究了亚微细SiO2陶瓷填料对PVdF/HFP体系多孔复合凝胶聚合物电解质性能的影响。结果发现,当陶瓷填料的含量达到聚合物基体的50%时,体系具有最高的离子电导率。此类凝胶聚合物电解质中,锂离子的传导不仅决定于液态电解质的吸附量,SiO2填料表面的空间电荷层同样可以产生电荷传递通道而有利于体系电导率的提高。
纳米离子具有较高的比表面积,在聚合物体系中易于团聚。部分学者研究了纳米粒子的表面改性对无机纳米粒子与聚合物相容性的影响,如通过十六烷基三甲基铵盐对层状蒙脱土(MMT)进行改性,使其表面性质由亲水性变为疏水性,并增大了蒙脱土的层间距,改善其在聚合物中的分散性能,从而提高了体系的离子电导率。3.3 复合离子液体
离子液体具有非挥发特性、导电性良好、电化学窗[19]
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GelPolymerElectrolytesforLithiumIonBatteries
HongyanGuan,FangLian,WeihuaQiu,JialinSun
(DepartmentofInorganic&Non-metalMaterials,SchoolofMaterialScienceandEngineering,
UniversityofScience&TechnologyBeijing,Beijing100083,China)
ABSTRACT:Gelpolymerelectrolytes(GPEs)possessbothgoodprocessibilityandsafetyperformanceofsolidpoly-merelectrolyteandahighconductivityofliquidelectrolyte.However,thelowconductivityatroomtemperatureandpoormechanicalstrengthrestricttheirapplicationsinlithium-ionbatteries.Inthispaper,theup-to-dateresearchprogressofsomeattractivegelpolymerelectrolyteshavebeenreviewed,includingpoly(ethyleneoxide)(PEO),poly(acrylonitrile)(PAN),poly(methylmethacrylate)(PMMA),poly(vinylidenefluoride-hexafluoropropylene)(PVdF-HFP)andpoly(vinylacetal)s(PVAc).Additionally,theirpreparationmethodshavebeensummarized.Andtheimprovementsoftheirpropertiesarefocusedon,bymodifyingpolymerstructure,reinforcingwithinorganicfillersandblendingwithionicliquids.Finally,theprospectsoftheirapplicationinlithium-ionbatteriesarealsodis-cussedhere.
Keywords:gelpolymerelectrolyte;lithium-ionbattery;electrochemicalstabilitywindow;ionicconductivity