溶胶-凝胶法制备纳米薄膜综述
摘要
溶胶-凝胶法是制备纳米薄膜的常用方法。综述了溶胶-凝胶法制备纳米薄膜的发展、原理、具体方法、特点、应用领域、优缺点及其最近研究进展,最后指出了溶胶-凝胶法制备纳米薄膜今后急需解决的问题。
关键词：溶胶-凝胶法，纳米薄膜，制备原理，特点，研究进展
目录
前言 ............................................................................................................................................................. 3
1 溶胶-凝胶技术概述 ......................................................................................................................... 4
1.1溶胶-凝胶法起源 ............................................................................................................... 4
1.2溶胶-凝胶技术原理 ........................................................................................................... 4
1.3溶胶-凝胶方法介绍 ........................................................................................................... 5
2溶胶-凝胶法制备纳米薄膜的原理与特点 ............................................................................... 6
2.1溶胶-凝胶法制备纳米薄膜的原理 ............................................................................... 6
2.2溶胶-凝胶法制备纳米薄膜的特点 ............................................................................... 6
3 溶胶-凝胶法应用领域 .................................................................................................................... 8
3.1在材料学方面的应用 ........................................................................................................... 8
3.2 溶胶-凝胶技术在催化剂及催化剂载体方面的应用 ............................................... 10
3.3溶胶-凝胶技术分析化学方面应用 ............................................................................... 10
3.4其它方面 .................................................................................................................................. 10
4 溶胶-凝胶法的优缺点 .................................................................................................................... 11
4.1溶胶-凝胶法的优点 ........................................................................................................... 11
4.2 溶胶-凝胶法的缺点 ........................................................................................................... 12
5 溶胶-凝胶法制备纳米薄膜的研究进展 .................................................................................... 14
6溶胶-凝胶技术存在的问题与发展方向 .................................................................................... 15
结语 ............................................................................................................................................................. 16
参考文献 .................................................................................................................................................... 17
前言
纳米材料是20世纪80年代早期发展起来的一种新型材料。在纳米材料发展初期,它是指纳米颗粒以及由其构成的纳米薄膜和固体。现在,纳米材料指的是在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料[1]。由于纳米微粒的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等,使它们在磁、光、电、敏感等方面呈现出常规材料所不具备的优越性能,因而成为各国材料工作者密切关注的热点。
纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的晶粒(或颗粒)构成的薄膜以及每层厚度在纳米量级的多层薄膜,有时也称为纳米晶粒薄膜和纳米多层薄膜[2]。由于其组成的特殊性,其性能通常与块体材料有所不同。纳米薄膜在力学、光学、电学、催化、敏感等方面具有很多特性,是一类具有广阔应用前景的新材料。
一般地,纳米薄膜可以分为2类:
(1)由纳米粒子组成或堆砌而成的薄膜—基质薄膜；
(2)由纳米尺度范围的组元镶嵌于不同的基体里所形成的纳米复合薄膜。
另外,按用途也可以分为2大类,即纳米功能薄膜和纳米结构薄膜。前者主要是利用纳米粒子所具有的光、电、磁方面的特性,通过复合使新材料具有基体所不具备的特殊功能。后者主要是通过纳米粒子复合,提高材料在机械方面的性能。由于纳米粒子的组成、性能、工艺条件等参量的变化都对复合薄膜的特性有显著影响,因此可以在较多自由度的情况下人为地控制纳米复合薄膜的特性,获得满足需要的材料[3]。薄膜的最终性质取决于制备方法,溶胶-凝胶法就是一种很有前途的制备纳米薄膜的先进技术。
1溶胶-凝胶技术概述
1.1溶胶-凝胶法起源
古代中国人做豆腐可能是最早的且卓有成效地应用Sol-Gel技术之一。
溶胶-凝胶法起源于十八世纪，但由于干燥时间太长而没有引起人们的兴趣。 现代溶胶-凝胶技术的研究始于19世纪中叶，利用溶胶和凝胶制备单组分化合物。由于用此法制备玻璃所需的温度比传统的高温熔化法低得多，故又称为玻璃的低温合成法。（1846年，J.J.Ebelmen发现SiCl4与乙醇混合后在湿空气中水解并形成了凝
胶，制备了单一氧化物(SiO2)，但未引起注意。）
溶胶-凝胶法(Sol-Gel)是20世纪60年代发展起来的一种制备陶瓷、玻璃等无机材料的湿式化学法。20世纪30年代,Geffeken证实用这种方法可以制备氧化物薄膜[6]。20世纪70年代,Lveene和压slich分别使用这种方法制备出了用传统方法无法合成的多组分玻璃陶瓷,溶胶-凝胶法才逐步为材料学家重视起来。
七十年代初德国科学家报道了通过金属醉盐水解得到溶胶，经过凝胶化得到多组分的凝胶，引起了材料科学界的极大兴趣．这被认为是溶胶-凝胶技术的真正开端。现代溶胶-凝胶技术的发展在于，得到凝胶材料干燥时间是以天来计算，而不像从前那样以年计算。[5]
1.2溶胶-凝胶技术原理
溶胶-凝胶技术是制备纳米材料的特殊工艺,因为它不仅从纳米单元开始,还在纳米尺度上进行反应,最终制备出具有纳米结构特征的材料。另外,由于这种方法能够通过低温化学手段剪裁和控制材料的显微结构,并且可以制得用传统烧结方法较难得到的材料,因此,在制备精确化学计量比材料的领域,探讨采用溶胶一凝胶法制备陶瓷烧结体和纳米薄膜的研究受到广泛的重视。
溶胶-凝胶技术是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物经过水解缩聚过程，逐渐凝胶化及相应的后处理，而获得氧化物或其它化合物的新工艺。
其工艺流程为：利用液体化学试剂(或将粉末溶于溶剂)为原料(高化学活性的含材料成分的化合物前驱体)→在液相下将这些原料均匀混合→进行一系列的水解、缩合(缩聚)的化学反应→在溶液中形成稳定的透明溶胶液体系→溶胶经过陈化→胶粒间缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络，网络中其间
充满失去流动性的溶剂，形成凝胶→凝胶再经过干燥，脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝胶→最后，经过烧结固化制备所需材料。
从溶胶或溶液出发都能得到凝胶,主要取决于胶粒间的相互作用力是否能够克服胶粒一溶剂间的相互作用力。从溶胶出发,形成凝胶的过程可以认为是聚沉过程的一个特殊阶段,它不同于完全聚沉过程,因为凝胶体系只失去聚结稳定性,仍然具有动力稳定性，不产生沉淀。从大分子溶液出发形成凝胶的过程则类似于结晶过程。由于大分子链很长,不能完全伸展,所以只能在较小区域内发生缠绕、交联,形成聚合物小簇,进一步形成凝胶。通常可以通过改变温度或加入非溶剂来实现从大分子溶液形成凝胶。另外,利用溶剂化效应和空间位阻效应,或使胶粒表面带电荷可以实现溶胶向凝胶的转变[7]。
概括而言,溶胶-凝胶法的基本原理可用3个阶段来表述:
(l)单体(即前驱体)经水解、缩合生成溶胶粒子(初生粒子,粒径为2nm左右)；
(2)溶胶粒子聚集生长(次生粒子,粒径为6nm左右)；
(3)长大的粒子(次生粒子)相互连接成链,进而在整个液体介质中扩展成三维网络结构,形成凝胶。
1.3溶胶-凝胶方法介绍
由溶胶制备凝胶的具体方法有以下3种:
(1)胶体粉末溶胶的凝胶化；
(2)以无机盐或金属醇盐为前驱体经水解缩聚形成凝胶；
(3)利用化学反应产生不溶物,并控制反应条件得到凝胶。
凝胶的结构主要由水解反应速率和缩合反应速率来决定,影响水解反应和缩合反应速率的因素有很多,如催化剂的性质和浓度(即电解质的性质和pH值)、反应温度和压力、溶剂的性质、前驱物的性质、R值(水的摩尔数/前驱物的摩尔数)等。
2溶胶-凝胶法制备纳米薄膜的原理与特点
2.1溶胶-凝胶法制备纳米薄膜的原理
纳米薄膜有多种制备方法,主要可分为物理方法和化学方法2大类。其中经常使用的物理方法包括粒子束溅射沉积、磁控溅射沉积,以及新近出现的低能团簇束沉积法；化学方法包括(有机金属化合物)化学气相沉积(MOCVD)法、电沉积法、热解法和溶胶-凝胶法等[8]。与其他方法相比,溶胶-凝胶法在薄膜制备方面具有极大的优势,而且此技术的成本高、凝胶干燥时易开裂等主要缺点,在薄膜制作工艺中容易得到控。因此,近年来许多人利用溶胶-凝胶法制备薄膜功能材料。
溶胶-凝胶法制备纳米薄膜的基本步骤如下:首先用金属无机盐或有机金属化合物溶于溶剂中,在低温下液相合成为溶胶,然后将衬底(如SiO2玻璃衬底等)浸入溶胶,
以一定速度进行提拉或甩胶,使溶胶吸附在衬底上,经胶化过程成为凝胶,再经一定温度加热后即可得到纳米微粒的薄膜,膜的厚度可通过提拉或甩胶的次数来控制。
2.2溶胶-凝胶法制备纳米薄膜的特点
溶胶-凝胶法是一种可以制备从零维到三维材料的全维材料湿化学制备反应方法。该法的主要特点：利用是用液体化学试剂(或将粉状试剂溶于溶剂中)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水，在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需制品，在低于传统烧成温度下烧结。
与其他几种常用的制备纳米薄膜材料的方法相比,溶胶-凝胶法之所以被重视，主要是因为具有以下特点:
(l)利用基片浸渍溶胶后热处理的简单方法即可制备薄膜,设备简单,生产效率高；
(2)反应在溶液中进行,提高了材料的均匀性,多组分均匀度可达分子或原子级。在水溶胶的多元组分体系中,若不同金属离子在水解中共沉积,其化学均匀性可达到原子水平。而对于醇溶胶体系,若金属醇盐的水解速度与缩合速度基本上相当,则其化学均匀性可达分子水平。因此溶胶一凝胶法增进了多组分体系的化学均匀性[9]。因此，由它制得的玻璃和多成分系的多结晶陶瓷具有均匀的成分；
(3)对衬底的形状及大小要求较低,可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底上
制备薄膜,甚至可以在粉末材料的颗粒表面制备一层包覆膜；
(4)可低温合成氧化物。后处理温度低,在远低于陶瓷烧结或玻璃熔化的温度下进行热处理即可获得所需的材料,容易获得组成和结构均匀,晶粒细小的薄膜,尤其是在热稳定性较差的基底上制膜或把热稳定性差的薄膜沉积在基底上,采用溶胶一凝胶技术具有特别重要的意义；这使得制造不允许在高温下加热的制品成为可能，例如，高能放射性废物的低温玻璃固体烧制，及集成电路用陶瓷基板配线之后的烧制；
(5)化学计量比准确,易于改性,掺杂量的范围加宽,可以有效地控制薄膜成分及微观结构；
(6)对多元组分薄膜,几种有机物互溶性好；
(7)可提高生产效率，与功能材料合成用的气象镀膜和溅射法相比，提高生产效率是可能的。
当然,溶胶-凝胶法也存在一定的局限性。如pH值、反应物浓度比、温度、有机物杂质等过程变量都会影响凝胶或晶粒的孔径(粒径)和比表面积,使其物化特性受到影响,从而影响合成材料的功能性[10]。
目前利用溶胶-凝胶技术制备薄膜的方法主要有3种:浸渍法、旋涂法、层流法,这3种方法各有其特点。其中浸渍法和旋涂法较为常用,可根据衬底材料的尺寸与形状以及对所制薄膜的要求而选择不同的方法.采用这几种方法制备纳米薄膜时,凝胶膜都是由于溶剂的快速蒸发而不是由于缩聚反应的不断进行形成的。然后再根据需要加热处理凝胶膜,即可得到所要求的薄膜材料。[11]
3溶胶-凝胶法应用领域
溶胶凝胶技术目前已经广泛应用于电子、复合材料、生物、陶瓷、光学、电磁学、热学、化学以及环境处理等各个科学技术领域和材料科学的诸多领域。[5]
3.1在材料学方面的应用[5]
(1)高性能粒子探测器
(2)隔热材料
(3)声阻抗藕合材料
(4)电介质材料
(5)有机/无机杂化材料
(6)金属陶瓷涂层耐蚀材料
(7)纳米级氧化物薄膜材料
(8)橡胶工业的应用
(9)在生物材料方面的应用
例如：
铝胶制备
功能材料中制备粉体材料
功能材料中制备纤维
功能材料中制备膜材料
功能材料中制备单晶
功能材料中制备复合材料
催化剂的制备及应用
3.2溶胶-凝胶技术在催化剂及催化剂载体方面的应用
(1)溶胶-凝胶技术制备金属-氧化物催化剂
(2)溶胶-凝胶技术在包容均相催化剂方面的应用
3.3溶胶-凝胶技术分
(1)色谱分析中的应用
1) 制备色谱填料
2) 制备开管柱和电色谱固定相
3) 在电分析中的应用
4) 在光分析中的应用
(2)在生物化学方面的应用
3.4其它方面
析化学方面应用
4溶胶-凝胶法的优缺点
4.1溶胶-凝胶法的优点
(1)该方法的最大优点是制备过程温度低。通过简单的工艺和低廉的设备，即可得到比表面积很大的凝胶或粉末。
与通常的熔融法或化学气相沉积法相比，锻烧成型温度较低，并且材料的强度韧性较高。烧成温度比传统方法约低400~500℃，因为所需生成物在烧成前已部分形成，且凝胶的比表面积很大。利用Sol-Gel制备技术在玻璃和陶瓷方面可以制得一些传统方法难以得到或根本无法制备的材料，材料制备过程易于控制。在相图中用制备一般玻璃的熔融法将产生相分离的区域，用溶胶-凝胶法却可以制得多组分玻璃，不会产生液相分离现象。
(2) 溶胶-凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性。
若在醇溶胶体系中，液态金属醇盐的水解速度与缩合速度基本上相当，则其化学均匀性可达分子水平。在水溶胶的多元组分体系中，若不同金属离子在水解中共沉积，其化学均匀性可达到原子水平。由于Sol-Gel工艺是由溶液反应开始的，从而得到的材料可达到原子级、分子级均匀。这对于控制材料的物理性能及化学性能至关重要。通过计算反应物的成分可以严格控制最终合成材料的成分，这对于精细电子陶瓷材料来说是非常关键的。
(3)溶胶-凝胶反应过程易于控制，可以实现过程的完全而精确的控制，可以调控凝胶的微观结构。
影响溶胶-凝胶材料结构的因素很多，包括前驱体、溶剂、水量、反应条件、后处理条件等等。通过对这些因素的调节，可以得到一定微观结构和不同性质的凝胶. (4)该法制备材料掺杂的范围宽(包括掺杂的量和种类)，化学计量准确且易于改性。 (5)Sol-Gel制备技术制备的材料组分均匀、产物的纯度很高。
因为所用的原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中易被除去。人们已采Sol-Gel方法制备出各种形状的材料，包括块状、圆棒状、空心管状、纤维、薄膜等。 (6)在薄膜制备方面，Sol-Gel工艺更显出了独特的优越性。与其它薄膜制备工(溅射、激光闪蒸等)不同，Sol-Gel工艺不需要任何真空条件和太高的温度，且可在大面积或任意形状的基片上成膜。
用溶胶采取浸涂、喷涂和流延的方法制备薄膜也非常方便，厚度在几十埃到微米
量级可调，所得产物的纯度高。
(7)在一定条件下，溶胶液的成纤性能很好，因此可以用以生产氧化物，特别是难熔氧化物纤维。
(8)可以得到一些用传统方法无法获得的材料。
有机—无机复合材料兼具有机材料和无机材料的特点，如能在纳米大小或分子水平进行复合，增添一些纳米材料的特性，特别是无机与有机界面的特性特使其有更广泛的应用。但无机材料的制备大多要经过高温处理，而有机物一般在高温下都会分解，通过溶胶-凝胶法较低的反应温度将阻止相转变和分解的发生，采用这种方法可以得到有机—无机纳米复合材料。
(9)溶胶-凝胶法从溶胶出发，从同一种原料出发，通过简单反应过程，改变工艺即可获得不同的制品。
最终产物的形式多样制，可得到纤维、粉末、涂层、块状物等。可见，溶胶-凝胶法是一种宽范围、亚结构、大跨度的全维材料制备的湿化学方法。[5]
4.2溶胶-凝胶法的缺点
(1)所用原料可能有害。
由于溶胶-凝胶技术所用原料多为有机化合物，成本较高，而且有些对人们的健康有害（若加以防护可消除）。 (2)反应影响因素较多。
反应涉及大量的过程变量，如pH值、反应物浓度比、温度、有机物杂质等会影响凝胶或晶粒的孔径(粒径)和比表面积，使其物化特性受到影响，从而影响合成材料的功能性。
(3)工艺过程时间较长。有的处理过程时间长达1~2月。
(4)所得到半成品制品容易产生开裂。这是由于凝胶中液体量大，干燥时产生收缩引起。
(5)所得制品若烧成不够完善，制品中会残留细孔及OH－或C，后者易使制品带黑色。 (6)采用溶胶-凝胶法制备薄膜或涂层时，薄膜或涂层的厚度难以准确控制，另外薄膜的厚度均匀性也很难控制。
(7)在凝胶点处粘度迅速增加。如何维持粘度始终保持在成型所要求的粘度下是十分重要的，而事实上在凝胶点处粘度迅速增加是溶胶固有的一个特性。
(8)通常要获得没有絮凝的均匀溶胶，对于含有许多金属离子的体系来讲，也是一件困难的事情。
(9)对制备玻璃陶瓷材料而言溶胶-凝胶方法不能扩大玻璃的形成范围，反而多少有些限制。
这过程似乎完全可能与其产生不均匀催化核化有关，由于精确的动力学研究表明，残留OH-族导致大量干凝胶的界面，从而使成核加速，对析晶加速起到重要的作用
[5]
5溶胶-凝胶法制备纳米薄膜的研究进展
近年来,溶胶-凝胶法以其简单、成本低、化学计量可调等优点,已广泛地应用于制备各种功能薄膜,如铁电及介电薄膜、光催化膜、非线性光学膜、气敏薄膜、压电陶瓷薄膜及高温超导薄膜等。铁电薄膜可用于记忆电池,光导显示器和热红外探测器等装置上,国外已制备出了PbTO3、PZT、KNbO3等。
香港大学李坤等[12]在制备锆钛酸铅陶瓷薄膜时,以不锈钢为衬底,用改性的二氧化锆为阻挡层,有效地阻止了不锈钢的高温氧化和金属离子的扩散。制得的PZT薄膜经400℃热解15min、650℃退火30min,结晶良好,膜的表面经反复加热而不开裂,且具有明显的铁电性。
清华大学阎培渝等[13]在镀铂硅片上制备了PZT铁电薄膜,通过在前体溶液中加入CH3NO干燥控制化学添加剂,以及采用慢速变温的热处理过程,并用PbTiO3作为过渡层促进PZT的晶化,有效地防止了薄膜发生龟裂。
曾亦可等[14]用溶胶-凝胶方法制备出了PbTiO3(PT)铁电薄膜电容器,并利用无机盐Zr(NO3)4来提供PT铁电薄膜制备中所需要的Zr4+,这一方法改变了通常采用锆醇盐来提供Zr4+的问题,弥补了国内锆醇盐缺乏的不足。
周振君等[15]以正丁醇钛和钡为主要原料,采用溶胶-凝胶法在铂基底上制备了BiTiO3介电薄膜,并对此薄膜的形成过程和结构进行了分析,也研究了薄膜厚度、温度和频率对薄膜介电性质的影响,得出薄膜的介电常数与厚度成正比；在40℃,1kHz时,介电常数ε=550；室温下,105Hz时,介电损耗tgδ=0.024。在光学领域,常常需要满足高反射或减反射等特殊要求的光学膜。采用溶胶-凝胶技术已制得了近红外光减反射膜[16],该膜对某些波长的红外光具有高达99.6%的投射率。用此法制得的高反射膜Al2O3/Si02多层膜对l064nm光的反射率可达99%[17]。
吴凤霞等[17]在钠钙硅玻璃基片上制备了透明、均匀的掺杂CdS微晶的Ti02复合薄膜。CdS的掺入有利于薄膜对可见光吸收的增强,转换成更多的光生电子进入基质薄膜,有利于光生电子向导带注入,从而提高其光电转换效率。
苏春辉等[18]首次采用Sol-gel工艺在远低于莫来石熔化温度的条件下,制备了透明莫来石陶瓷薄膜,并发现Al203凝胶在加热过程中,Al3+配位数呈下降规律,由AlO6。八面体向AlO4四面体转化,产物的晶体结构亦随之改变[19]。
章俞之等[19]采用H202在室温下通过掺杂20mol%Li+制得了MoO3电致变色薄膜,并发现薄膜的电荷注入容量随着Li+的掺入而大大增加,其离子注入/抽出的可逆性也不断增强。
6溶胶-凝胶技术存在的问题与发展方向
1.关于溶胶-凝胶技术的基本理论，工艺方法和应用尚待探索的问题有： (1)对硅体系以外其它体系的详细动力学知识；
(2)与H2O，C2H5OH等普通溶剂相反的惰性溶剂的应用； (3)凝胶在陈化过程中发生的物理化学变化的深入认识； (4)多组分体系有关络合物的形成和反应特性； (5)非氧化物的溶胶-凝胶制备化学； (6)溶胶-凝胶过程的计算机模拟。
2.在溶胶-凝胶工艺方面，对最佳工艺(干燥、烧结工艺)的探索。在尽可能短的时间内制备无裂纹整块玻璃仍是有较大兴趣的课题。 在工艺方面值得进一步探索的问题有： (1)较长的制备周期；
(2)应力松弛，毛细管力的产生和消除，孔隙尺寸及其分布对凝胶干燥方法的影响； (3)在凝胶干燥过程中加入化学添加剂的考察，非传统干燥方法探索； (4)凝胶烧结理论与动力学等。
此外对粒子在溶液中的稳定性、颗粒度和结构控制的基础研究，可为最终实现有特殊功能的人造分子以及纳米层次的组装和纳米器件铺平道路。
结语
溶胶-凝胶法制备纳米薄膜材料,具有许多其他方法不可比拟的特点和优越性,比如反应条件温和、产品纯度高、结构的介观尺寸可以控制、操作简单、产品成本低等,因此受到广泛的重视和应用。
目前,溶胶-凝胶法的一般化学理论己基本建立,但是,关于其分子间反应的热力学和动力学理论体系还很不完善,对多组分凝胶体系的系统理论研究也进行得较少。另外,尽管采用溶胶-凝胶技术制备纳米薄膜已在很多领域得到了广泛应用,但还有很多问题尚需解决。如薄膜在基体上附着力差,薄膜厚度太薄,易开裂等。 因此,溶胶-凝胶法的反应机理和反应规律都是我们应当进行深入研究的问题,这对于进一步改善该类方法具有重要意义。我们相信,随着溶胶-凝胶技术的完善和发展,一定会有更多、更广的应用,尤其是在纳米薄膜材料的合成上,将发挥越来越重要的作用。
参考文献
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[19]章俞之,王忠春,等,锂掺杂MoO3薄膜的制备及电色性能的研究·无机材料学报，2000，15(6)
溶胶-凝胶法制备纳米薄膜综述
摘要
溶胶-凝胶法是制备纳米薄膜的常用方法。综述了溶胶-凝胶法制备纳米薄膜的发展、原理、具体方法、特点、应用领域、优缺点及其最近研究进展,最后指出了溶胶-凝胶法制备纳米薄膜今后急需解决的问题。
关键词：溶胶-凝胶法，纳米薄膜，制备原理，特点，研究进展
目录
前言 ............................................................................................................................................................. 3
1 溶胶-凝胶技术概述 ......................................................................................................................... 4
1.1溶胶-凝胶法起源 ............................................................................................................... 4
1.2溶胶-凝胶技术原理 ........................................................................................................... 4
1.3溶胶-凝胶方法介绍 ........................................................................................................... 5
2溶胶-凝胶法制备纳米薄膜的原理与特点 ............................................................................... 6
2.1溶胶-凝胶法制备纳米薄膜的原理 ............................................................................... 6
2.2溶胶-凝胶法制备纳米薄膜的特点 ............................................................................... 6
3 溶胶-凝胶法应用领域 .................................................................................................................... 8
3.1在材料学方面的应用 ........................................................................................................... 8
3.2 溶胶-凝胶技术在催化剂及催化剂载体方面的应用 ............................................... 10
3.3溶胶-凝胶技术分析化学方面应用 ............................................................................... 10
3.4其它方面 .................................................................................................................................. 10
4 溶胶-凝胶法的优缺点 .................................................................................................................... 11
4.1溶胶-凝胶法的优点 ........................................................................................................... 11
4.2 溶胶-凝胶法的缺点 ........................................................................................................... 12
5 溶胶-凝胶法制备纳米薄膜的研究进展 .................................................................................... 14
6溶胶-凝胶技术存在的问题与发展方向 .................................................................................... 15
结语 ............................................................................................................................................................. 16
参考文献 .................................................................................................................................................... 17
前言
纳米材料是20世纪80年代早期发展起来的一种新型材料。在纳米材料发展初期,它是指纳米颗粒以及由其构成的纳米薄膜和固体。现在,纳米材料指的是在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料[1]。由于纳米微粒的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等,使它们在磁、光、电、敏感等方面呈现出常规材料所不具备的优越性能,因而成为各国材料工作者密切关注的热点。
纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的晶粒(或颗粒)构成的薄膜以及每层厚度在纳米量级的多层薄膜,有时也称为纳米晶粒薄膜和纳米多层薄膜[2]。由于其组成的特殊性,其性能通常与块体材料有所不同。纳米薄膜在力学、光学、电学、催化、敏感等方面具有很多特性,是一类具有广阔应用前景的新材料。
一般地,纳米薄膜可以分为2类:
(1)由纳米粒子组成或堆砌而成的薄膜—基质薄膜；
(2)由纳米尺度范围的组元镶嵌于不同的基体里所形成的纳米复合薄膜。
另外,按用途也可以分为2大类,即纳米功能薄膜和纳米结构薄膜。前者主要是利用纳米粒子所具有的光、电、磁方面的特性,通过复合使新材料具有基体所不具备的特殊功能。后者主要是通过纳米粒子复合,提高材料在机械方面的性能。由于纳米粒子的组成、性能、工艺条件等参量的变化都对复合薄膜的特性有显著影响,因此可以在较多自由度的情况下人为地控制纳米复合薄膜的特性,获得满足需要的材料[3]。薄膜的最终性质取决于制备方法,溶胶-凝胶法就是一种很有前途的制备纳米薄膜的先进技术。
1溶胶-凝胶技术概述
1.1溶胶-凝胶法起源
古代中国人做豆腐可能是最早的且卓有成效地应用Sol-Gel技术之一。
溶胶-凝胶法起源于十八世纪，但由于干燥时间太长而没有引起人们的兴趣。 现代溶胶-凝胶技术的研究始于19世纪中叶，利用溶胶和凝胶制备单组分化合物。由于用此法制备玻璃所需的温度比传统的高温熔化法低得多，故又称为玻璃的低温合成法。（1846年，J.J.Ebelmen发现SiCl4与乙醇混合后在湿空气中水解并形成了凝
胶，制备了单一氧化物(SiO2)，但未引起注意。）
溶胶-凝胶法(Sol-Gel)是20世纪60年代发展起来的一种制备陶瓷、玻璃等无机材料的湿式化学法。20世纪30年代,Geffeken证实用这种方法可以制备氧化物薄膜[6]。20世纪70年代,Lveene和压slich分别使用这种方法制备出了用传统方法无法合成的多组分玻璃陶瓷,溶胶-凝胶法才逐步为材料学家重视起来。
七十年代初德国科学家报道了通过金属醉盐水解得到溶胶，经过凝胶化得到多组分的凝胶，引起了材料科学界的极大兴趣．这被认为是溶胶-凝胶技术的真正开端。现代溶胶-凝胶技术的发展在于，得到凝胶材料干燥时间是以天来计算，而不像从前那样以年计算。[5]
1.2溶胶-凝胶技术原理
溶胶-凝胶技术是制备纳米材料的特殊工艺,因为它不仅从纳米单元开始,还在纳米尺度上进行反应,最终制备出具有纳米结构特征的材料。另外,由于这种方法能够通过低温化学手段剪裁和控制材料的显微结构,并且可以制得用传统烧结方法较难得到的材料,因此,在制备精确化学计量比材料的领域,探讨采用溶胶一凝胶法制备陶瓷烧结体和纳米薄膜的研究受到广泛的重视。
溶胶-凝胶技术是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物经过水解缩聚过程，逐渐凝胶化及相应的后处理，而获得氧化物或其它化合物的新工艺。
其工艺流程为：利用液体化学试剂(或将粉末溶于溶剂)为原料(高化学活性的含材料成分的化合物前驱体)→在液相下将这些原料均匀混合→进行一系列的水解、缩合(缩聚)的化学反应→在溶液中形成稳定的透明溶胶液体系→溶胶经过陈化→胶粒间缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络，网络中其间
充满失去流动性的溶剂，形成凝胶→凝胶再经过干燥，脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝胶→最后，经过烧结固化制备所需材料。
从溶胶或溶液出发都能得到凝胶,主要取决于胶粒间的相互作用力是否能够克服胶粒一溶剂间的相互作用力。从溶胶出发,形成凝胶的过程可以认为是聚沉过程的一个特殊阶段,它不同于完全聚沉过程,因为凝胶体系只失去聚结稳定性,仍然具有动力稳定性，不产生沉淀。从大分子溶液出发形成凝胶的过程则类似于结晶过程。由于大分子链很长,不能完全伸展,所以只能在较小区域内发生缠绕、交联,形成聚合物小簇,进一步形成凝胶。通常可以通过改变温度或加入非溶剂来实现从大分子溶液形成凝胶。另外,利用溶剂化效应和空间位阻效应,或使胶粒表面带电荷可以实现溶胶向凝胶的转变[7]。
概括而言,溶胶-凝胶法的基本原理可用3个阶段来表述:
(l)单体(即前驱体)经水解、缩合生成溶胶粒子(初生粒子,粒径为2nm左右)；
(2)溶胶粒子聚集生长(次生粒子,粒径为6nm左右)；
(3)长大的粒子(次生粒子)相互连接成链,进而在整个液体介质中扩展成三维网络结构,形成凝胶。
1.3溶胶-凝胶方法介绍
由溶胶制备凝胶的具体方法有以下3种:
(1)胶体粉末溶胶的凝胶化；
(2)以无机盐或金属醇盐为前驱体经水解缩聚形成凝胶；
(3)利用化学反应产生不溶物,并控制反应条件得到凝胶。
凝胶的结构主要由水解反应速率和缩合反应速率来决定,影响水解反应和缩合反应速率的因素有很多,如催化剂的性质和浓度(即电解质的性质和pH值)、反应温度和压力、溶剂的性质、前驱物的性质、R值(水的摩尔数/前驱物的摩尔数)等。
2溶胶-凝胶法制备纳米薄膜的原理与特点
2.1溶胶-凝胶法制备纳米薄膜的原理
纳米薄膜有多种制备方法,主要可分为物理方法和化学方法2大类。其中经常使用的物理方法包括粒子束溅射沉积、磁控溅射沉积,以及新近出现的低能团簇束沉积法；化学方法包括(有机金属化合物)化学气相沉积(MOCVD)法、电沉积法、热解法和溶胶-凝胶法等[8]。与其他方法相比,溶胶-凝胶法在薄膜制备方面具有极大的优势,而且此技术的成本高、凝胶干燥时易开裂等主要缺点,在薄膜制作工艺中容易得到控。因此,近年来许多人利用溶胶-凝胶法制备薄膜功能材料。
溶胶-凝胶法制备纳米薄膜的基本步骤如下:首先用金属无机盐或有机金属化合物溶于溶剂中,在低温下液相合成为溶胶,然后将衬底(如SiO2玻璃衬底等)浸入溶胶,
以一定速度进行提拉或甩胶,使溶胶吸附在衬底上,经胶化过程成为凝胶,再经一定温度加热后即可得到纳米微粒的薄膜,膜的厚度可通过提拉或甩胶的次数来控制。
2.2溶胶-凝胶法制备纳米薄膜的特点
溶胶-凝胶法是一种可以制备从零维到三维材料的全维材料湿化学制备反应方法。该法的主要特点：利用是用液体化学试剂(或将粉状试剂溶于溶剂中)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水，在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需制品，在低于传统烧成温度下烧结。
与其他几种常用的制备纳米薄膜材料的方法相比,溶胶-凝胶法之所以被重视，主要是因为具有以下特点:
(l)利用基片浸渍溶胶后热处理的简单方法即可制备薄膜,设备简单,生产效率高；
(2)反应在溶液中进行,提高了材料的均匀性,多组分均匀度可达分子或原子级。在水溶胶的多元组分体系中,若不同金属离子在水解中共沉积,其化学均匀性可达到原子水平。而对于醇溶胶体系,若金属醇盐的水解速度与缩合速度基本上相当,则其化学均匀性可达分子水平。因此溶胶一凝胶法增进了多组分体系的化学均匀性[9]。因此，由它制得的玻璃和多成分系的多结晶陶瓷具有均匀的成分；
(3)对衬底的形状及大小要求较低,可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底上
制备薄膜,甚至可以在粉末材料的颗粒表面制备一层包覆膜；
(4)可低温合成氧化物。后处理温度低,在远低于陶瓷烧结或玻璃熔化的温度下进行热处理即可获得所需的材料,容易获得组成和结构均匀,晶粒细小的薄膜,尤其是在热稳定性较差的基底上制膜或把热稳定性差的薄膜沉积在基底上,采用溶胶一凝胶技术具有特别重要的意义；这使得制造不允许在高温下加热的制品成为可能，例如，高能放射性废物的低温玻璃固体烧制，及集成电路用陶瓷基板配线之后的烧制；
(5)化学计量比准确,易于改性,掺杂量的范围加宽,可以有效地控制薄膜成分及微观结构；
(6)对多元组分薄膜,几种有机物互溶性好；
(7)可提高生产效率，与功能材料合成用的气象镀膜和溅射法相比，提高生产效率是可能的。
当然,溶胶-凝胶法也存在一定的局限性。如pH值、反应物浓度比、温度、有机物杂质等过程变量都会影响凝胶或晶粒的孔径(粒径)和比表面积,使其物化特性受到影响,从而影响合成材料的功能性[10]。
目前利用溶胶-凝胶技术制备薄膜的方法主要有3种:浸渍法、旋涂法、层流法,这3种方法各有其特点。其中浸渍法和旋涂法较为常用,可根据衬底材料的尺寸与形状以及对所制薄膜的要求而选择不同的方法.采用这几种方法制备纳米薄膜时,凝胶膜都是由于溶剂的快速蒸发而不是由于缩聚反应的不断进行形成的。然后再根据需要加热处理凝胶膜,即可得到所要求的薄膜材料。[11]
3溶胶-凝胶法应用领域
溶胶凝胶技术目前已经广泛应用于电子、复合材料、生物、陶瓷、光学、电磁学、热学、化学以及环境处理等各个科学技术领域和材料科学的诸多领域。[5]
3.1在材料学方面的应用[5]
(1)高性能粒子探测器
(2)隔热材料
(3)声阻抗藕合材料
(4)电介质材料
(5)有机/无机杂化材料
(6)金属陶瓷涂层耐蚀材料
(7)纳米级氧化物薄膜材料
(8)橡胶工业的应用
(9)在生物材料方面的应用
例如：
铝胶制备
功能材料中制备粉体材料
功能材料中制备纤维
功能材料中制备膜材料
功能材料中制备单晶
功能材料中制备复合材料
催化剂的制备及应用
3.2溶胶-凝胶技术在催化剂及催化剂载体方面的应用
(1)溶胶-凝胶技术制备金属-氧化物催化剂
(2)溶胶-凝胶技术在包容均相催化剂方面的应用
3.3溶胶-凝胶技术分
(1)色谱分析中的应用
1) 制备色谱填料
2) 制备开管柱和电色谱固定相
3) 在电分析中的应用
4) 在光分析中的应用
(2)在生物化学方面的应用
3.4其它方面
析化学方面应用
4溶胶-凝胶法的优缺点
4.1溶胶-凝胶法的优点
(1)该方法的最大优点是制备过程温度低。通过简单的工艺和低廉的设备，即可得到比表面积很大的凝胶或粉末。
与通常的熔融法或化学气相沉积法相比，锻烧成型温度较低，并且材料的强度韧性较高。烧成温度比传统方法约低400~500℃，因为所需生成物在烧成前已部分形成，且凝胶的比表面积很大。利用Sol-Gel制备技术在玻璃和陶瓷方面可以制得一些传统方法难以得到或根本无法制备的材料，材料制备过程易于控制。在相图中用制备一般玻璃的熔融法将产生相分离的区域，用溶胶-凝胶法却可以制得多组分玻璃，不会产生液相分离现象。
(2) 溶胶-凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性。
若在醇溶胶体系中，液态金属醇盐的水解速度与缩合速度基本上相当，则其化学均匀性可达分子水平。在水溶胶的多元组分体系中，若不同金属离子在水解中共沉积，其化学均匀性可达到原子水平。由于Sol-Gel工艺是由溶液反应开始的，从而得到的材料可达到原子级、分子级均匀。这对于控制材料的物理性能及化学性能至关重要。通过计算反应物的成分可以严格控制最终合成材料的成分，这对于精细电子陶瓷材料来说是非常关键的。
(3)溶胶-凝胶反应过程易于控制，可以实现过程的完全而精确的控制，可以调控凝胶的微观结构。
影响溶胶-凝胶材料结构的因素很多，包括前驱体、溶剂、水量、反应条件、后处理条件等等。通过对这些因素的调节，可以得到一定微观结构和不同性质的凝胶. (4)该法制备材料掺杂的范围宽(包括掺杂的量和种类)，化学计量准确且易于改性。 (5)Sol-Gel制备技术制备的材料组分均匀、产物的纯度很高。
因为所用的原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中易被除去。人们已采Sol-Gel方法制备出各种形状的材料，包括块状、圆棒状、空心管状、纤维、薄膜等。 (6)在薄膜制备方面，Sol-Gel工艺更显出了独特的优越性。与其它薄膜制备工(溅射、激光闪蒸等)不同，Sol-Gel工艺不需要任何真空条件和太高的温度，且可在大面积或任意形状的基片上成膜。
用溶胶采取浸涂、喷涂和流延的方法制备薄膜也非常方便，厚度在几十埃到微米
量级可调，所得产物的纯度高。
(7)在一定条件下，溶胶液的成纤性能很好，因此可以用以生产氧化物，特别是难熔氧化物纤维。
(8)可以得到一些用传统方法无法获得的材料。
有机—无机复合材料兼具有机材料和无机材料的特点，如能在纳米大小或分子水平进行复合，增添一些纳米材料的特性，特别是无机与有机界面的特性特使其有更广泛的应用。但无机材料的制备大多要经过高温处理，而有机物一般在高温下都会分解，通过溶胶-凝胶法较低的反应温度将阻止相转变和分解的发生，采用这种方法可以得到有机—无机纳米复合材料。
(9)溶胶-凝胶法从溶胶出发，从同一种原料出发，通过简单反应过程，改变工艺即可获得不同的制品。
最终产物的形式多样制，可得到纤维、粉末、涂层、块状物等。可见，溶胶-凝胶法是一种宽范围、亚结构、大跨度的全维材料制备的湿化学方法。[5]
4.2溶胶-凝胶法的缺点
(1)所用原料可能有害。
由于溶胶-凝胶技术所用原料多为有机化合物，成本较高，而且有些对人们的健康有害（若加以防护可消除）。 (2)反应影响因素较多。
反应涉及大量的过程变量，如pH值、反应物浓度比、温度、有机物杂质等会影响凝胶或晶粒的孔径(粒径)和比表面积，使其物化特性受到影响，从而影响合成材料的功能性。
(3)工艺过程时间较长。有的处理过程时间长达1~2月。
(4)所得到半成品制品容易产生开裂。这是由于凝胶中液体量大，干燥时产生收缩引起。
(5)所得制品若烧成不够完善，制品中会残留细孔及OH－或C，后者易使制品带黑色。 (6)采用溶胶-凝胶法制备薄膜或涂层时，薄膜或涂层的厚度难以准确控制，另外薄膜的厚度均匀性也很难控制。
(7)在凝胶点处粘度迅速增加。如何维持粘度始终保持在成型所要求的粘度下是十分重要的，而事实上在凝胶点处粘度迅速增加是溶胶固有的一个特性。
(8)通常要获得没有絮凝的均匀溶胶，对于含有许多金属离子的体系来讲，也是一件困难的事情。
(9)对制备玻璃陶瓷材料而言溶胶-凝胶方法不能扩大玻璃的形成范围，反而多少有些限制。
这过程似乎完全可能与其产生不均匀催化核化有关，由于精确的动力学研究表明，残留OH-族导致大量干凝胶的界面，从而使成核加速，对析晶加速起到重要的作用
[5]
5溶胶-凝胶法制备纳米薄膜的研究进展
近年来,溶胶-凝胶法以其简单、成本低、化学计量可调等优点,已广泛地应用于制备各种功能薄膜,如铁电及介电薄膜、光催化膜、非线性光学膜、气敏薄膜、压电陶瓷薄膜及高温超导薄膜等。铁电薄膜可用于记忆电池,光导显示器和热红外探测器等装置上,国外已制备出了PbTO3、PZT、KNbO3等。
香港大学李坤等[12]在制备锆钛酸铅陶瓷薄膜时,以不锈钢为衬底,用改性的二氧化锆为阻挡层,有效地阻止了不锈钢的高温氧化和金属离子的扩散。制得的PZT薄膜经400℃热解15min、650℃退火30min,结晶良好,膜的表面经反复加热而不开裂,且具有明显的铁电性。
清华大学阎培渝等[13]在镀铂硅片上制备了PZT铁电薄膜,通过在前体溶液中加入CH3NO干燥控制化学添加剂,以及采用慢速变温的热处理过程,并用PbTiO3作为过渡层促进PZT的晶化,有效地防止了薄膜发生龟裂。
曾亦可等[14]用溶胶-凝胶方法制备出了PbTiO3(PT)铁电薄膜电容器,并利用无机盐Zr(NO3)4来提供PT铁电薄膜制备中所需要的Zr4+,这一方法改变了通常采用锆醇盐来提供Zr4+的问题,弥补了国内锆醇盐缺乏的不足。
周振君等[15]以正丁醇钛和钡为主要原料,采用溶胶-凝胶法在铂基底上制备了BiTiO3介电薄膜,并对此薄膜的形成过程和结构进行了分析,也研究了薄膜厚度、温度和频率对薄膜介电性质的影响,得出薄膜的介电常数与厚度成正比；在40℃,1kHz时,介电常数ε=550；室温下,105Hz时,介电损耗tgδ=0.024。在光学领域,常常需要满足高反射或减反射等特殊要求的光学膜。采用溶胶-凝胶技术已制得了近红外光减反射膜[16],该膜对某些波长的红外光具有高达99.6%的投射率。用此法制得的高反射膜Al2O3/Si02多层膜对l064nm光的反射率可达99%[17]。
吴凤霞等[17]在钠钙硅玻璃基片上制备了透明、均匀的掺杂CdS微晶的Ti02复合薄膜。CdS的掺入有利于薄膜对可见光吸收的增强,转换成更多的光生电子进入基质薄膜,有利于光生电子向导带注入,从而提高其光电转换效率。
苏春辉等[18]首次采用Sol-gel工艺在远低于莫来石熔化温度的条件下,制备了透明莫来石陶瓷薄膜,并发现Al203凝胶在加热过程中,Al3+配位数呈下降规律,由AlO6。八面体向AlO4四面体转化,产物的晶体结构亦随之改变[19]。
章俞之等[19]采用H202在室温下通过掺杂20mol%Li+制得了MoO3电致变色薄膜,并发现薄膜的电荷注入容量随着Li+的掺入而大大增加,其离子注入/抽出的可逆性也不断增强。
6溶胶-凝胶技术存在的问题与发展方向
1.关于溶胶-凝胶技术的基本理论，工艺方法和应用尚待探索的问题有： (1)对硅体系以外其它体系的详细动力学知识；
(2)与H2O，C2H5OH等普通溶剂相反的惰性溶剂的应用； (3)凝胶在陈化过程中发生的物理化学变化的深入认识； (4)多组分体系有关络合物的形成和反应特性； (5)非氧化物的溶胶-凝胶制备化学； (6)溶胶-凝胶过程的计算机模拟。
2.在溶胶-凝胶工艺方面，对最佳工艺(干燥、烧结工艺)的探索。在尽可能短的时间内制备无裂纹整块玻璃仍是有较大兴趣的课题。 在工艺方面值得进一步探索的问题有： (1)较长的制备周期；
(2)应力松弛，毛细管力的产生和消除，孔隙尺寸及其分布对凝胶干燥方法的影响； (3)在凝胶干燥过程中加入化学添加剂的考察，非传统干燥方法探索； (4)凝胶烧结理论与动力学等。
此外对粒子在溶液中的稳定性、颗粒度和结构控制的基础研究，可为最终实现有特殊功能的人造分子以及纳米层次的组装和纳米器件铺平道路。
结语
溶胶-凝胶法制备纳米薄膜材料,具有许多其他方法不可比拟的特点和优越性,比如反应条件温和、产品纯度高、结构的介观尺寸可以控制、操作简单、产品成本低等,因此受到广泛的重视和应用。
目前,溶胶-凝胶法的一般化学理论己基本建立,但是,关于其分子间反应的热力学和动力学理论体系还很不完善,对多组分凝胶体系的系统理论研究也进行得较少。另外,尽管采用溶胶-凝胶技术制备纳米薄膜已在很多领域得到了广泛应用,但还有很多问题尚需解决。如薄膜在基体上附着力差,薄膜厚度太薄,易开裂等。 因此,溶胶-凝胶法的反应机理和反应规律都是我们应当进行深入研究的问题,这对于进一步改善该类方法具有重要意义。我们相信,随着溶胶-凝胶技术的完善和发展,一定会有更多、更广的应用,尤其是在纳米薄膜材料的合成上,将发挥越来越重要的作用。
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