2010年 第12期 2010年12月
Chemical Engineering & Equipment
化学工程与装备
5
酚酞的颜色和结构
朱泽琛
（华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州 510000）
摘 要：研究酚酞在酸碱不同的溶液中的颜色和结构的关系。采用量子化学密度泛函B3LYP方法计算得到不同溶液中酚酞的几何构型，并得到前线分子轨道能量，从而知道该结构的颜色。结果表明，在强酸性溶液中呈橙红色，在弱酸及中性溶液中为无色，在弱碱性溶液中呈红色，在强碱性溶液中为无色。
关键词：酚酞；颜色；几何构型；量子化学计算
酚酞，化学式为C20H14O4。酚酞为白色或微带黄色的细小晶体，难溶于水而易溶于酒精。因此通常把酚酞配制成酒精溶液使用。酚酞是最重要的酸碱指示剂之一。自英国科学家波义耳发现酸碱指示剂及1877年勒克人工合成酚酞指示剂以来，酚酞的乙醇溶液被广泛用作化学、化工、医用化学等基础实验常用试剂。
多年来，在中学、大学化学教材乃至众多学者都认为酚酞指示剂遇碱显示红色，在酸性溶液中不显色。然而，大量试验研究表明：酚酞在弱碱性及中性水溶性中无色，在弱碱性溶液中呈紫红色，酚酞的变色间隔为Ph8.2-9.8。进一步的试验指出，在强碱性溶液中酚酞的紫红色退去，在浓度较大的无机酸溶液中呈现绿色、棕黄色、粉色等不同颜色，且颜色随酚酞指示剂浓度的增大而加深。关于酚酞的变色机理已经进行了一系列的研究，得出了初步的结论。六十年代以来，开始应用近代结构分析手段对这个问题进行研究。本文结合近年来的研究结果及我的一些实验结果，对酚酞的变色机理进行简要阐明。 1 早期实验结果
在稀酸和中性溶液中，酚酞分子具有内酯结构（Ⅰ），酚酞分子中三个苯环与一个SP3杂化的中心碳原子相连，三个苯环(生色基)之间未形成共轭关系，因此是无色的。遇碱后，内酯结构在加入碱后，中和一个酚羟基。这个结构不稳定，打开内酯环，通过电子转移生成醌型结构，中心碳原子转化为SP2杂化状态，形成多个生色基共轭体系，因而显色。但在过量碱的作用下，醌型被破坏生成无色的甲醇型，中心碳原子又恢复到SP3杂化状态，共轭体系消失，颜色也随之褪去。
Peters和Redmon认为加入第一个当量碱后酚酞结构为（Ⅱ），且存在互便异构体——醌型结构（Ⅲ）。第二个当量
图1 酚酞的分子结构（Ⅰ）
（2）画出酚酞在弱碱性水溶液中的分子结构（Ⅳ），经计算优化得到的分子结构为：
碱和另一个酚羟基生成（Ⅳ）呈紫红色。加入第三个当量碱生成甲醇型（Ⅴ）。
Wittke和Hopkinson认为在浓硫酸中酚酞内酯环由于质子化而打开，生成三苯甲基正碳离子，并进一步在羟基邻位上发生磺化反应。 2 进一步的实验和证明
实验用Gaussview4w软件画出分子结构，使用g03w软件，采用B3LYP/sto-3g计算得到分子优化结构。查看前线轨道能量，的到吸收波长。由吸收波长的互补色可知该结构的颜色。 2.1 计算优化
（1）画出酚酞在弱酸性和中性水溶液中的分子结构（Ⅰ），经计算优化得到的分子结构为：
6 朱泽琛：酚酞的颜色和结构
表1 酚酞不同结构的计算结果
结构 ∆E/hartree颜色 3 结论
在弱酸及中性溶液中，酚酞无色，酚酞分子具有内酯结构（Ⅰ）。
在弱碱性溶液中，酚酞呈红色，其结构为醌型结构（Ⅳ）。 在强碱性溶液中，酚酞生成无色甲醇型，结构为（Ⅴ）。
图2 酚酞的分子结构（Ⅳ）
在强酸性溶液中，酚酞呈橙红色，酚酞主要生成三苯甲基正碳离子，结构为（Ⅵ）。
酚酞在溶液中的平衡图式如下：
Ⅰ 0.18549无色
Ⅳ
Ⅴ
Ⅵ
0.08399 0.02248 0.10454红色
无色
橙红色
λ/nm 245.6 542.5 2027 435.8
2.2 计算结果
图3 酚酞在溶液中的平衡图
参考文献
[1] 蒯世定．化学教学[J]．1999；20（12）：36-37. [2] 刘四运，吴新民，陈平，等．安庆师范学院学报[J]．自
然科学版，2004；10（1）：63-65.
[3] 王万林，史建公，刘鑫．化学世界[J]．2010；（3）：189-191. [4] 童沈阳，金霞．化学通报[J]．1988；51(08)：52-55.
2010年 第12期 2010年12月
Chemical Engineering & Equipment
化学工程与装备
5
酚酞的颜色和结构
朱泽琛
（华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州 510000）
摘 要：研究酚酞在酸碱不同的溶液中的颜色和结构的关系。采用量子化学密度泛函B3LYP方法计算得到不同溶液中酚酞的几何构型，并得到前线分子轨道能量，从而知道该结构的颜色。结果表明，在强酸性溶液中呈橙红色，在弱酸及中性溶液中为无色，在弱碱性溶液中呈红色，在强碱性溶液中为无色。
关键词：酚酞；颜色；几何构型；量子化学计算
酚酞，化学式为C20H14O4。酚酞为白色或微带黄色的细小晶体，难溶于水而易溶于酒精。因此通常把酚酞配制成酒精溶液使用。酚酞是最重要的酸碱指示剂之一。自英国科学家波义耳发现酸碱指示剂及1877年勒克人工合成酚酞指示剂以来，酚酞的乙醇溶液被广泛用作化学、化工、医用化学等基础实验常用试剂。
多年来，在中学、大学化学教材乃至众多学者都认为酚酞指示剂遇碱显示红色，在酸性溶液中不显色。然而，大量试验研究表明：酚酞在弱碱性及中性水溶性中无色，在弱碱性溶液中呈紫红色，酚酞的变色间隔为Ph8.2-9.8。进一步的试验指出，在强碱性溶液中酚酞的紫红色退去，在浓度较大的无机酸溶液中呈现绿色、棕黄色、粉色等不同颜色，且颜色随酚酞指示剂浓度的增大而加深。关于酚酞的变色机理已经进行了一系列的研究，得出了初步的结论。六十年代以来，开始应用近代结构分析手段对这个问题进行研究。本文结合近年来的研究结果及我的一些实验结果，对酚酞的变色机理进行简要阐明。 1 早期实验结果
在稀酸和中性溶液中，酚酞分子具有内酯结构（Ⅰ），酚酞分子中三个苯环与一个SP3杂化的中心碳原子相连，三个苯环(生色基)之间未形成共轭关系，因此是无色的。遇碱后，内酯结构在加入碱后，中和一个酚羟基。这个结构不稳定，打开内酯环，通过电子转移生成醌型结构，中心碳原子转化为SP2杂化状态，形成多个生色基共轭体系，因而显色。但在过量碱的作用下，醌型被破坏生成无色的甲醇型，中心碳原子又恢复到SP3杂化状态，共轭体系消失，颜色也随之褪去。
Peters和Redmon认为加入第一个当量碱后酚酞结构为（Ⅱ），且存在互便异构体——醌型结构（Ⅲ）。第二个当量
图1 酚酞的分子结构（Ⅰ）
（2）画出酚酞在弱碱性水溶液中的分子结构（Ⅳ），经计算优化得到的分子结构为：
碱和另一个酚羟基生成（Ⅳ）呈紫红色。加入第三个当量碱生成甲醇型（Ⅴ）。
Wittke和Hopkinson认为在浓硫酸中酚酞内酯环由于质子化而打开，生成三苯甲基正碳离子，并进一步在羟基邻位上发生磺化反应。 2 进一步的实验和证明
实验用Gaussview4w软件画出分子结构，使用g03w软件，采用B3LYP/sto-3g计算得到分子优化结构。查看前线轨道能量，的到吸收波长。由吸收波长的互补色可知该结构的颜色。 2.1 计算优化
（1）画出酚酞在弱酸性和中性水溶液中的分子结构（Ⅰ），经计算优化得到的分子结构为：
6 朱泽琛：酚酞的颜色和结构
表1 酚酞不同结构的计算结果
结构 ∆E/hartree颜色 3 结论
在弱酸及中性溶液中，酚酞无色，酚酞分子具有内酯结构（Ⅰ）。
在弱碱性溶液中，酚酞呈红色，其结构为醌型结构（Ⅳ）。 在强碱性溶液中，酚酞生成无色甲醇型，结构为（Ⅴ）。
图2 酚酞的分子结构（Ⅳ）
在强酸性溶液中，酚酞呈橙红色，酚酞主要生成三苯甲基正碳离子，结构为（Ⅵ）。
酚酞在溶液中的平衡图式如下：
Ⅰ 0.18549无色
Ⅳ
Ⅴ
Ⅵ
0.08399 0.02248 0.10454红色
无色
橙红色
λ/nm 245.6 542.5 2027 435.8
2.2 计算结果
图3 酚酞在溶液中的平衡图
参考文献
[1] 蒯世定．化学教学[J]．1999；20（12）：36-37. [2] 刘四运，吴新民，陈平，等．安庆师范学院学报[J]．自
然科学版，2004；10（1）：63-65.
[3] 王万林，史建公，刘鑫．化学世界[J]．2010；（3）：189-191. [4] 童沈阳，金霞．化学通报[J]．1988；51(08)：52-55.