第23卷第3期 2010年7月
宁波大学学报（理工版） Vol.23 No.3
JOURNAL OF NINGBO UNIVERSITY ( NSEE )
July 2010
文章编号:1001-5132（2010）03-0103-03
PMNT 粉体的溶胶-凝胶法制备研究
王 冲, 张约品*, 王金浩
（宁波大学 光电子功能材料实验室, 浙江 宁波 315211）
摘要: 以硝酸铅、六水合硝酸镁、草酸铌、钛酸丁酯为前驱体原料, 去离子水、乙二醇为溶剂, 柠檬酸为螯合剂, 铅、镁、铌、钛离子比为1:(1-x )/3:2(1-x )/3:x , 其化学式为(1-x )Pb(Mg1/3Nb 2/3)O 3- x PbTiO 3, 采用溶胶-凝胶法经1150℃焙烧制备得到了单一相钙钛矿结构的PMNT 粉末. 关键词: PMNT; 溶胶-凝胶法; 粉未; 钙钛矿相 中图分类号: TQ174
文献标识码: A
铌镁酸铅-钛酸铅((1-x )Pb(Mg1/3Nb 2/3)O 3- x PbTiO 3, PMNT)陶瓷作为优异的热释电材料早以为人熟知. 单晶及陶瓷形式的PMNT 材料都具有许多优异的性能, 如高介电常数、低热膨胀系数、大电光系数、电致伸缩等[1], 因此在微电子及光电子技术方面有很大的应用价值. PMNT单晶具有极高的压电耦合系数, 也引起人们的广泛兴趣. 但由于单晶生长技术困难, 在大尺寸、掺杂性及价格方面存在一定的局限性.
通过长期对PMNT 的研究, 其制备工艺得到了很大的发展, 主要制备法有共混球磨法[2]和湿化学法(共沉淀法[3]、溶胶凝胶法[4-8]、液相包裹法等[9]). 共混球磨法是将多种前驱氧化物粉料通过粉磨混合均匀, 经煅烧合成, 再经机械粉磨获得粉体, 但由于目前大部分采用的共混球磨机械法制备粉体材料都存在颗粒度大、成分及生长不均匀、相结构不稳定、致密度低及其重复性差等缺点, 对后道工艺及芯片都产生了不良影响, 这些因素又导致了热释电红外传感器的成品率低下、均匀性差. 而溶
胶-凝胶法具有化学组份容易调节、工艺的重复性与可控性强、陶瓷材料烧结温度低、烧结体材料成分均一、致密度高及结晶相结构趋于稳定等优点, 是制备超细粉最有前途的方法之一.
金属醇盐水解法是种最常用的溶胶-凝胶方法, 但金属醇盐价格昂贵, 而且对湿度敏感, 往往需要氮气惰性气体环境下操作. 而笔者主要研究以常见无机盐为原料, 采用溶胶-凝胶法合成0.9PMN- 0.1PT 陶瓷粉末的制备方法.
1 实验
用溶胶-凝胶法进行制备的第一步是制备前驱液, 用硝酸铅、六合水硝酸镁、草酸铌、钛酸丁脂为原料, 柠檬酸作为螯合剂.
首先将硝酸铅和六水合硝酸镁在常温下溶于去离子水中, 得到澄清的硝酸铅-硝酸镁混合溶液, 加入与金属离子物质的量比为1:2的柠檬酸溶解; 草酸铌在80~100℃恒温加热条件下溶于去离子水
收稿日期: 2009-09-18. 宁波大学学报（理工版）网址: http://3xb.nbu.edu.cn
基金项目: 浙江省科技计划项目（2008C21069）; 宁波自然科学基金（2009A610032）.
第一作者: 王 冲（1984－）, 男, 山东青岛人, 在读硕士研究生, 主要研究方向: 光电子功能材料. E-mail: [email protected] *通讯作者: 张约品（1968－）, 男, 浙江宁波人, 博士/研究员, 主要研究方向: 光电子功能材料. E-mail: [email protected]
104 宁波大学学报（理工版） 2010
后, 加入与金属离子物质的量比为1:2的柠檬酸溶解, 将上述2种溶液混合后, 缓慢加入氨水至澄清; 钛酸丁酯溶于乙二醇中, 并加入少量的去离子水和稀硝酸, 再将硝酸镁与硝酸铅溶液、草酸铌溶液混合. 铅、镁、铌、钛离子比为1:(1-x )/3:2(1-x )/3:x , 将混合溶液用磁力搅拌机搅拌约1h, 用稀硝酸调节其pH 值至7~9, 得到PMNT 前驱溶液. 将前驱液放入130~150℃条件下的烘箱内, 烘干约48h 成胶, 并凝胶均匀呈黑褐色.
将所制备凝胶放入600℃马弗炉内预烧4.5h, 将有机物全部去除, 粉体呈黄色; 然后将粉体放入加盖的氧化铝坩埚中, 以5℃·min-1的速度在1150℃的退火炉中烧结2h 后, 然后降至室温. 最后通过差热分析(DTA)、X 射线衍射分析(XRD)及SEM 等方法对PMNT 粉体制备进行分析.
2 结果与讨论
2.1 预烧温度
从图1中可以看出在300~600℃之间有明显的放热峰, 这是乙二醇等有机物燃烧的现象, 从图2中也可看出在600℃下几乎燃烧完全, 因此可以确定600℃的预烧温度可将有机物全部去除. 此点对后期的压块非常重要, 因为如果有机物没有完全预烧干净, 则压块后烧结的陶瓷会产生很大的空隙, 并导致陶瓷的不致密. 同时, 在图2的1150℃处有小吸热峰, 此时有机物早已去除干净, 推断可能是由于相变产生的吸热过程使钙钛矿相形成了成相峰, 因此可以初步确定烧结温度为1150℃.
图1 0.9PMN-0.1PT的DTA 图
2.2 预烧时间的影响
从图2中可以看出对粉体600℃预烧3.5h 后, 在600℃前仍有明显的放热峰, 说明仍有部分有机物残留, 这将对后期的压块、烧结将有一定影响. 图3则显示600℃预烧4.5h 后, 在600℃之前没有明显的放热峰存在, 这说明600℃预烧4.5h 能够将粉体中有机物全部去除干净. 因此可以确定最佳预烧时间为4.5
h.
图2 600℃预烧3.5h 的DTA 图
图3 600℃预烧4.5h 的DTA 图
2.3 XRD与SEM 分析
图4为0.9PMN-0.1PT 陶瓷粉末样品1100℃、1150℃焙烧2h 后的XRD 分析结果, 可看出1150℃焙烧后为单一的钙钛矿结构, 没有发现焦绿石(3PbO-2Nb2O 5, P3N 2) 相及其他杂质. 而1100℃ 2θ在26~29°之间有杂相存在, 可以推断在1100
℃温
图4 0.9PMN-0.1PT不同温度焙烧后粉末样品XRD 图
第3期
王 冲, 等: PMNT粉体的溶胶-凝胶法制备研究 105
度焙烧下, 有焦绿石相的产生, 这将会对陶瓷的性能产生非常不利的影响.
图5是PMNT 粉体分别在1150℃和1250℃温度下烧结2h 的SEM 形貌, 图5(a)为温度1150℃烧结的粉体, 颗粒大小均匀, 团聚程度低; 图5 (b)为温度1250℃烧结的粉体晶粒, 不规则且有明显的破碎现象, 这可能是由于温度过高所致. 显然温度过高不利于PMNT 的形成, 因此, 1150℃的热处理温度可以认为是形成钙钛矿相0.9PMN-0.1PT 的最佳温度
.
粉体颗粒均匀, 实验过程简单可重复性强, 并且制备的材料可应用于微电子及光电子领域. 参考文献:
[1] Zhang Qingtao, Li Yanqiu, Shang Yonghong. Preparation
of PMNT nano-powders[J]. China Particuology, 2006, 4(2):90-92.
[2] 陈辛尘, 王评初, 潘晓明, 等. 铌镁酸铅-钛酸铅陶瓷
介电与压电性能的研究[J]. 无机材料学报, 2000, 15(1): 109-113.
[3] 陈伟, 杜国维, 马肇曾, 等. 共沉淀法合成铌镁酸铅-钛酸铅介电陶瓷粉末[J]. 北京科技大学学报, 1995, 17 (5):472-475.
[4] 邸利锋, 丁爱丽, 何夕云, 等. 溶胶-凝胶法中热处理
对PMNT 薄膜结构的影响[J]. 无机材料学报, 2002, 17 (2):299-305.
[5] 刘爱云. 钛铌镁酸铅(Mgl/3Nb 2/3)O 3-x PbTiO 3弛豫铁电
体的研究进展[J]. 红外, 2005(2):28-32.
[6] 吴传贵, 刘兴钊, 张万里, 等. 热释电薄膜在红外探测
图5 不同温度下粉体烧结SEM 形貌
器中的应用与研究进展[J]. 重庆师范大学学报: 自然科学版, 2005, 22(3):29-32.
[7] 孙大志, 赵梅瑜, 罗豪甦, 等. PMNT陶瓷材料的压电
介电性能研究[J]. 无机材料学报, 2000, 15(5):939-942. [8] 章践立, 张嗣春, 夏海平. Zrx NiMn 1.8-x Fe 0.2O 4系热敏电
阻的溶胶－凝胶法制备及热敏特性研究[J]. 宁波大学学报: 理工版, 2008, 21(2):246-250.
[9] 王歆, 庄志强. PMN-PT驰豫铁电粉体和薄膜的无机盐
凝胶法制备[J]. 硅酸盐学报, 2002, 30(增刊):68-71.
(a) (b)
3 结论
采用溶胶-凝胶法合成出的PMN-PT 陶瓷粉体, 预烧温度为600℃, 预烧时间为4.5h, 经XRD 测试, 1150℃焙烧能得到单一相的钙钛矿结构, 所得的
Preparation of PMNT Powders by Sol-gel Process
WANG Chong, ZHANG Yue-pin*, WANG Jin-hao
( Laboratory of Photo-electronic Functional Materials, Ningbo University, Ningbo 315211, China )
Abstract: The PMNT powders were synthesized by sol-gel process. Lead nitrate, magnesium nitrate hexahydrate, niobium oxalate and tetrabutyl titanate serve as the precursor materials. The deionized water, ethylene glycol are used as solvent, the citric acid is used as a chelating agent. The ratio of Pb2+:Mg2+:Nb5+:Ti4+ is 1:(1-x )/3:2(1-x )/3:x . It reveals that the powders sintered at 1150℃ have only perrovskate phase by XRD. Key words: PMNT; sol-gel; powders; perovskite phase CLC number:TQ174
Document code: A
（责任编辑 章践立）
第23卷第3期 2010年7月
宁波大学学报（理工版） Vol.23 No.3
JOURNAL OF NINGBO UNIVERSITY ( NSEE )
July 2010
文章编号:1001-5132（2010）03-0103-03
PMNT 粉体的溶胶-凝胶法制备研究
王 冲, 张约品*, 王金浩
（宁波大学 光电子功能材料实验室, 浙江 宁波 315211）
摘要: 以硝酸铅、六水合硝酸镁、草酸铌、钛酸丁酯为前驱体原料, 去离子水、乙二醇为溶剂, 柠檬酸为螯合剂, 铅、镁、铌、钛离子比为1:(1-x )/3:2(1-x )/3:x , 其化学式为(1-x )Pb(Mg1/3Nb 2/3)O 3- x PbTiO 3, 采用溶胶-凝胶法经1150℃焙烧制备得到了单一相钙钛矿结构的PMNT 粉末. 关键词: PMNT; 溶胶-凝胶法; 粉未; 钙钛矿相 中图分类号: TQ174
文献标识码: A
铌镁酸铅-钛酸铅((1-x )Pb(Mg1/3Nb 2/3)O 3- x PbTiO 3, PMNT)陶瓷作为优异的热释电材料早以为人熟知. 单晶及陶瓷形式的PMNT 材料都具有许多优异的性能, 如高介电常数、低热膨胀系数、大电光系数、电致伸缩等[1], 因此在微电子及光电子技术方面有很大的应用价值. PMNT单晶具有极高的压电耦合系数, 也引起人们的广泛兴趣. 但由于单晶生长技术困难, 在大尺寸、掺杂性及价格方面存在一定的局限性.
通过长期对PMNT 的研究, 其制备工艺得到了很大的发展, 主要制备法有共混球磨法[2]和湿化学法(共沉淀法[3]、溶胶凝胶法[4-8]、液相包裹法等[9]). 共混球磨法是将多种前驱氧化物粉料通过粉磨混合均匀, 经煅烧合成, 再经机械粉磨获得粉体, 但由于目前大部分采用的共混球磨机械法制备粉体材料都存在颗粒度大、成分及生长不均匀、相结构不稳定、致密度低及其重复性差等缺点, 对后道工艺及芯片都产生了不良影响, 这些因素又导致了热释电红外传感器的成品率低下、均匀性差. 而溶
胶-凝胶法具有化学组份容易调节、工艺的重复性与可控性强、陶瓷材料烧结温度低、烧结体材料成分均一、致密度高及结晶相结构趋于稳定等优点, 是制备超细粉最有前途的方法之一.
金属醇盐水解法是种最常用的溶胶-凝胶方法, 但金属醇盐价格昂贵, 而且对湿度敏感, 往往需要氮气惰性气体环境下操作. 而笔者主要研究以常见无机盐为原料, 采用溶胶-凝胶法合成0.9PMN- 0.1PT 陶瓷粉末的制备方法.
1 实验
用溶胶-凝胶法进行制备的第一步是制备前驱液, 用硝酸铅、六合水硝酸镁、草酸铌、钛酸丁脂为原料, 柠檬酸作为螯合剂.
首先将硝酸铅和六水合硝酸镁在常温下溶于去离子水中, 得到澄清的硝酸铅-硝酸镁混合溶液, 加入与金属离子物质的量比为1:2的柠檬酸溶解; 草酸铌在80~100℃恒温加热条件下溶于去离子水
收稿日期: 2009-09-18. 宁波大学学报（理工版）网址: http://3xb.nbu.edu.cn
基金项目: 浙江省科技计划项目（2008C21069）; 宁波自然科学基金（2009A610032）.
第一作者: 王 冲（1984－）, 男, 山东青岛人, 在读硕士研究生, 主要研究方向: 光电子功能材料. E-mail: [email protected] *通讯作者: 张约品（1968－）, 男, 浙江宁波人, 博士/研究员, 主要研究方向: 光电子功能材料. E-mail: [email protected]
104 宁波大学学报（理工版） 2010
后, 加入与金属离子物质的量比为1:2的柠檬酸溶解, 将上述2种溶液混合后, 缓慢加入氨水至澄清; 钛酸丁酯溶于乙二醇中, 并加入少量的去离子水和稀硝酸, 再将硝酸镁与硝酸铅溶液、草酸铌溶液混合. 铅、镁、铌、钛离子比为1:(1-x )/3:2(1-x )/3:x , 将混合溶液用磁力搅拌机搅拌约1h, 用稀硝酸调节其pH 值至7~9, 得到PMNT 前驱溶液. 将前驱液放入130~150℃条件下的烘箱内, 烘干约48h 成胶, 并凝胶均匀呈黑褐色.
将所制备凝胶放入600℃马弗炉内预烧4.5h, 将有机物全部去除, 粉体呈黄色; 然后将粉体放入加盖的氧化铝坩埚中, 以5℃·min-1的速度在1150℃的退火炉中烧结2h 后, 然后降至室温. 最后通过差热分析(DTA)、X 射线衍射分析(XRD)及SEM 等方法对PMNT 粉体制备进行分析.
2 结果与讨论
2.1 预烧温度
从图1中可以看出在300~600℃之间有明显的放热峰, 这是乙二醇等有机物燃烧的现象, 从图2中也可看出在600℃下几乎燃烧完全, 因此可以确定600℃的预烧温度可将有机物全部去除. 此点对后期的压块非常重要, 因为如果有机物没有完全预烧干净, 则压块后烧结的陶瓷会产生很大的空隙, 并导致陶瓷的不致密. 同时, 在图2的1150℃处有小吸热峰, 此时有机物早已去除干净, 推断可能是由于相变产生的吸热过程使钙钛矿相形成了成相峰, 因此可以初步确定烧结温度为1150℃.
图1 0.9PMN-0.1PT的DTA 图
2.2 预烧时间的影响
从图2中可以看出对粉体600℃预烧3.5h 后, 在600℃前仍有明显的放热峰, 说明仍有部分有机物残留, 这将对后期的压块、烧结将有一定影响. 图3则显示600℃预烧4.5h 后, 在600℃之前没有明显的放热峰存在, 这说明600℃预烧4.5h 能够将粉体中有机物全部去除干净. 因此可以确定最佳预烧时间为4.5
h.
图2 600℃预烧3.5h 的DTA 图
图3 600℃预烧4.5h 的DTA 图
2.3 XRD与SEM 分析
图4为0.9PMN-0.1PT 陶瓷粉末样品1100℃、1150℃焙烧2h 后的XRD 分析结果, 可看出1150℃焙烧后为单一的钙钛矿结构, 没有发现焦绿石(3PbO-2Nb2O 5, P3N 2) 相及其他杂质. 而1100℃ 2θ在26~29°之间有杂相存在, 可以推断在1100
℃温
图4 0.9PMN-0.1PT不同温度焙烧后粉末样品XRD 图
第3期
王 冲, 等: PMNT粉体的溶胶-凝胶法制备研究 105
度焙烧下, 有焦绿石相的产生, 这将会对陶瓷的性能产生非常不利的影响.
图5是PMNT 粉体分别在1150℃和1250℃温度下烧结2h 的SEM 形貌, 图5(a)为温度1150℃烧结的粉体, 颗粒大小均匀, 团聚程度低; 图5 (b)为温度1250℃烧结的粉体晶粒, 不规则且有明显的破碎现象, 这可能是由于温度过高所致. 显然温度过高不利于PMNT 的形成, 因此, 1150℃的热处理温度可以认为是形成钙钛矿相0.9PMN-0.1PT 的最佳温度
.
粉体颗粒均匀, 实验过程简单可重复性强, 并且制备的材料可应用于微电子及光电子领域. 参考文献:
[1] Zhang Qingtao, Li Yanqiu, Shang Yonghong. Preparation
of PMNT nano-powders[J]. China Particuology, 2006, 4(2):90-92.
[2] 陈辛尘, 王评初, 潘晓明, 等. 铌镁酸铅-钛酸铅陶瓷
介电与压电性能的研究[J]. 无机材料学报, 2000, 15(1): 109-113.
[3] 陈伟, 杜国维, 马肇曾, 等. 共沉淀法合成铌镁酸铅-钛酸铅介电陶瓷粉末[J]. 北京科技大学学报, 1995, 17 (5):472-475.
[4] 邸利锋, 丁爱丽, 何夕云, 等. 溶胶-凝胶法中热处理
对PMNT 薄膜结构的影响[J]. 无机材料学报, 2002, 17 (2):299-305.
[5] 刘爱云. 钛铌镁酸铅(Mgl/3Nb 2/3)O 3-x PbTiO 3弛豫铁电
体的研究进展[J]. 红外, 2005(2):28-32.
[6] 吴传贵, 刘兴钊, 张万里, 等. 热释电薄膜在红外探测
图5 不同温度下粉体烧结SEM 形貌
器中的应用与研究进展[J]. 重庆师范大学学报: 自然科学版, 2005, 22(3):29-32.
[7] 孙大志, 赵梅瑜, 罗豪甦, 等. PMNT陶瓷材料的压电
介电性能研究[J]. 无机材料学报, 2000, 15(5):939-942. [8] 章践立, 张嗣春, 夏海平. Zrx NiMn 1.8-x Fe 0.2O 4系热敏电
阻的溶胶－凝胶法制备及热敏特性研究[J]. 宁波大学学报: 理工版, 2008, 21(2):246-250.
[9] 王歆, 庄志强. PMN-PT驰豫铁电粉体和薄膜的无机盐
凝胶法制备[J]. 硅酸盐学报, 2002, 30(增刊):68-71.
(a) (b)
3 结论
采用溶胶-凝胶法合成出的PMN-PT 陶瓷粉体, 预烧温度为600℃, 预烧时间为4.5h, 经XRD 测试, 1150℃焙烧能得到单一相的钙钛矿结构, 所得的
Preparation of PMNT Powders by Sol-gel Process
WANG Chong, ZHANG Yue-pin*, WANG Jin-hao
( Laboratory of Photo-electronic Functional Materials, Ningbo University, Ningbo 315211, China )
Abstract: The PMNT powders were synthesized by sol-gel process. Lead nitrate, magnesium nitrate hexahydrate, niobium oxalate and tetrabutyl titanate serve as the precursor materials. The deionized water, ethylene glycol are used as solvent, the citric acid is used as a chelating agent. The ratio of Pb2+:Mg2+:Nb5+:Ti4+ is 1:(1-x )/3:2(1-x )/3:x . It reveals that the powders sintered at 1150℃ have only perrovskate phase by XRD. Key words: PMNT; sol-gel; powders; perovskite phase CLC number:TQ174
Document code: A
（责任编辑 章践立）