DOI :10. 13364/j . issn . 1672-6510. 2003. 04. 010
第18卷第4期
2003年12月
天津轻工业学院学报
JOU RNA L OF T IA NJIN U NI VERSIT Y O F L IGHT IN DU ST RY
V ol . 18 No . 4Dec . 2003
纳米氧化铝的制备方法及应用
李慧韫, 张天胜, 杨 南
(天津科技大学材料与化学工程学院, 天津300222)
摘 要:纳米氧化铝是一种用途广泛的纳米材料, 它的制备方法主要有固相法、液相法和气相法。文中对这3种方法分别进行叙述, 并介绍了各种方法的国内外研究进展, 同时对纳米氧化铝的应用领域和发展现状做了阐述。关键词:纳米氧化铝; 制备; 应用
中图分类号:T Q133. 1 文献标识码:A 文章编号:1001-456X (2003) 04-0034-04
THE PREPARATION AND APPLICATION OF NANOMETER -Al 2O 3
LI Hui -yun , ZHANG Tian -sheng , YANG Nan
(College of Material Science and Chemical Engineering , Tianjin University of Sci -ence and Technology , Tianjin 300222, China )
Abstract :N ano -Al 2O 3is a widely used nanomaterial , the preparation methods mainly include solid phase synthesis , liquid phase sy nthesis and gas phase synthesis . T his paper gives a review of these methods , and introduces the advancements . A t the same time , the usage and present situation of nano -A l 2O 3powder can be found in this paper . Keywords :nano -A 12O 3; preparation ; application
纳米粉体材料是上世纪80年代中期以后发展起来的一种新型固体材料, 它由尺寸在(1～100) nm 的固体颗粒组成。纳米材料由于具有良好的表面效应、
体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应, 在材料、机械、化工、医药、军事等领域都有广泛的用途。 纳米氧化铝具有高硬度、高强度、耐热、耐腐蚀等特性, 广泛应用于精细陶瓷、复合材料、催化剂等领域。本文综述了当前纳米氧化铝的制备和应用。
制得铵明矾, 再加热分解成纳米氧化铝。煅烧过程收集的炉气可制成硫酸铵循环使用。此法工艺简单, 但生产周期长, 难实现规模化。
铵明矾热解法改进后形成了碳酸铝铵热解法。目前已见报道的是将铵明矾与碳酸氢铵反应制得铵片钠铝石前驱沉淀, 然后经1200℃灼烧, 可制得粒径为15nm 的氧化铝粉体。此法不产生腐蚀性气体, 但要求严格控制反应物配比, 而且杂质的删除较困难。 喷雾热解法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中, 使其中的水分蒸发, 金属盐发生热分解, 析出固相, 直接制备出纳米氧化铝陶瓷粉。1. 1. 2 非晶晶化法[3]
主要是使非晶态的化合物经退火处理后晶化。这种方法可生产出成分准确的纳米材料, 且不需经过成型处理, 由非晶态可直接制备出纳米氧化铝。这种方法生产的纳米结构材料的塑性对晶粒的粒径十分敏感。只有粒径较小时, 塑性较好, 否则材料变得很脆。 固相法设备工艺简单, 产率高, 成本低, 环境污染
[2]
1 纳米氧化铝的制备
1. 1 固相合成法
固相法是将铝或铝盐研磨煅烧, 发生固相反应后, 直接得到纳米氧化铝的方法。
1. 1. 1 化学热解法[1]
化学热解法主要包括铵明矾热解法、碳酸铝铵热解法和喷雾热解法3种。
铵明矾热解法是用硫酸铝铵溶液与硫酸铵反应,
收稿日期:2003-04-26() , 女, , 。
2003年12月 李慧韫, 等:纳米氧化铝的制备方法及应用
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大, 价格高, 实现工业化生产还有一定困难。1. 2. 2 液相沉淀法[4, 5]
液相沉淀法是在溶液状态下, 通过化学反应使原
料中的有效成分生成沉淀, 再经过滤、洗涤、干燥、热分解制备纳米粒子。它包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。
直接沉淀法是通过沉淀反应从溶液中制备纳米粒子。共沉淀法是把沉淀剂加入到混合后的金属盐溶液中, 使各组份混合沉淀, 再经加热分解得到超微粒子。均匀沉淀法是以易缓慢水解的物质为沉淀剂, 利用水解速率控制粒子生长速度从而得到纳米粒子的方法。它可减少团聚, 产品粒度均匀, 粒径分布窄, 纯度高。Gu . Yan Fang 以Al (NH 4) (CO 3) 2和(NH 4) 2CO 3为原料, 利用直接沉淀法制得粒径为90nm , 纯度为99. 98%的氧化铝粉末。周曦亚[3]用均匀沉淀法, 以硝酸铝和脲为原料, 制得40nm 以下的γ-Al 2O 3。章跃[13]通过此法以NH 4Al (SO 4) 2·12H 2O 和NH 4HCO 3为原料制得平均粒径小于25nm 的氧化铝粉末。 沉淀法操作简单, 工艺流程短, 成本低, 但反应易受溶液组分、浓度、温度、时间等的控制, 不易形成分散粒子。但近年来, 通过引入冷冻干燥、共沸干燥、超临界干燥等工艺, 有效解决了硬团聚问题, 能制得质量较高的纳米粒子。1. 2. 3 反胶团微乳法[5]
该法是使互不相溶的两种溶液中的一种以微小液滴的形式(水相) 分散于另一相中(油相) 形成微乳液(W /O 型) , 用水相作为氧化物或氢氧化物生成的微反应器, 发生沉淀反应, 再经洗涤、干燥、煅烧得到纳米氧化铝粉体。法国的E . Ponthieu 利用硝酸铝、二甲苯(或环已烷、癸烷等) 及表面活性剂组成的微乳体系, 制得(40～50) nm 的氧化铝粒子。甘礼华等[15]也用此法制得了粒径为9nm 的γ-Al 2O 3。 反胶团微乳法操作简单, 可以通过改变原料组分的方式控制粒径, 而且粒径分布窄, 制出的均匀多相无机化合物粉末对功能陶瓷材料的生产有重要意义。但产品粒子过细, 提高了后续分离过程的难度。1. 2. 4 溶剂蒸发法[16]
该法先将金属盐溶液制成微小液滴, 将溶剂快速蒸发, 溶质析出得纳米粒子。溶剂蒸发法又包括直接干燥法、喷雾干燥法及冷冻干燥法、超临界干燥法等。其中直接以干燥法效率酸低, 质量差, 应用受到了限制; 喷雾干燥法以硝酸铝、碳酸铝铵为原料, 操作简单, 但硝酸铝分解放出氮氧化物, 可能会污染环境; 冷冻干, 本技
[14]
[12]
小, 但产品粒度分布不均, 易团聚。
1. 2 液相法
液相法是目前合成纳米粒子最常用的方法。与固相法相比, 它的优点体现在: (1) 可精确控制化学组成;
(2) 易添加微量有效成分, 制成多种成分的均一微粉体; (3) 超细微粒表面活性好; (4) 形状粒径易控制;
(5) 工业化生产成本低。
不过, 液相法容易引入杂质, 产品纯度稍差。近年来, 通过引入超声、微波、共沸蒸馏等技术, 使传统液相法有了新的发展, 产量和质量都有所提高。液相法制备纳米氧化铝主要有以下几种方法。
1. 2. 1 溶胶—凝胶法[5]
该法在氧化物纳米粉制备中应用较多。其化学过程是将原料经水解反应生成活性单体, 再聚合成溶胶, 进而生成具有一定结构的凝胶, 最后经干燥和热处理得纳米粒子。整个反应是:
分子态※聚合体※溶胶※凝胶※晶态(或非晶态) 的过程。 余忠清等[6]用乙醇铝为原料, 与烷烃配成溶液, 制得粒径为40nm 和100nm 的γ-A12O 3球形粉末。Felde B 等
[7]
[4]
以异丁醇铝为前驱体, 加入乙酰丙酮和硝
酸铵, 制得50nm 的α-Al 2O 3粒子。李海波等[8]也通过该法制出Al (OH ) 3干凝胶, 在700℃,1000℃,1400℃煅烧分别得到10nm 以下, 15nm 和10nm 以上的氧化铝陶瓷粉。
另外, 近年来对无机盐做起始原料制备纳米氧化铝粒子的工艺也有了一定的研究。W . M . Zeng [9]以AlCl 3·6H 2O 为原料, 制成γ-Al 2O 3和30nm 的α-Al 2O 3。H . Wang [10]在A1(NO 3) 3溶液中加入丙烯酰胺单体、N , N —亚甲基丙烯酰胺, 制得10nm 的α-Al 2O 3粉体。
溶胶—凝胶法和其它方法相结合也为纳米氧化铝的制备开辟了新途径。比如, 彭天佑等[11]以Al (NO 3) 和(NH 4) 2CO 3采用溶胶———凝胶法结合异相共沸蒸馏技术对氧化铝凝胶脱水, 有效防止了硬团聚, 制成粒径为68nm 的单分散球形氧化铝粉体。并以XRD , TEM , DTA , TG , BET 等手段监测整个工艺过程, 初步确定了制备超细氧化铝粉体的工艺条件。
溶胶—凝胶法反应温度低, 产品晶型、粒度可控, 且粒子均匀度高, 纯度高, 反应过程易于控制, 副反应少, ,
·36·
术[17]以硝酸铝为原料, 在无机盐—有机溶剂体系制得的氧化铝粒径小(纤维相长轴100nm , 短轴5nm ) , 孔径大, 密度低, 表面能高, 产品应用潜力巨大。1. 2. 5 醇盐水解法
[18]
天津轻工业学院学报 第18卷 第4期
高频等离子体法和复合等离子体法等。直流电弧等离子体法利用电弧间产生高温, 在反应气体等离子化的同时, 电极熔化或蒸发; 高频等离子体法能量利用率
低, 产物稳定性差; 复合等离子体法不需电极, 产物纯度、生产效率、系统稳定性都较高。该法已成功生产出粒径为50nm 的γ-Al 2O 3和(20～40) nm δ-Al 2O 3。 气相法产品团聚少, 分散性好, 粒径小, 分布窄, 但产率低, 粉末不易收集。
将醇铝在酸性溶剂中水解, 产生凝胶, 经过滤、洗涤、加热分解制得氧化铝纳米粉体。唐芳琼等以经超声分散后的异丙醇铝溶液水解, 在不同条件下, 获得了粒径为(20～100) nm 的氧化铝粉体。陈肖虎也以AlCl 3与无水乙醇或异丙醇反应, 在通NH 3的条件下, 水解生成(0. 025～0. 15)μm 的氧化铝。
此法条件温和, 产品纯度高, 粒度均匀, 但原料成本较高。
1. 2. 6 相转移分离法[3]
该法是利用阴离子表面活性剂将铝盐与氢氧化钠作用生成的氢氧化铝胶体转移到油相中, 然后脱水, 再将溶剂减压除去, 溶质经煅烧得氧化铝纳米粒子。方佑龄用AlCl 3·6H 2O 加阴离子表面活性剂制得5nm 的γ-Al 2O 3和128nm 的α-Al 2O 3。这种粒子在许多有机溶剂及合成树脂中易分散呈透明状态。周恩绚等用硫酸铝铵溶液与碳酸氢铵溶液作用制得(20～30) nm 的α-Al 2O 3。该工艺中溶胶的浓缩过程不需离心沉降, 而且操作简单, 易于工业化生产。
1. 2. 7 水热法
这是近几年发展起来的一种方法。以水溶液为反应体系, 采用高温高压将体系加热至临界温度, 加速离子反应和促进水解反应, 在水溶液或蒸汽流中制备氧化物, 再经分离和热处理得纳米粒子。以一水软胶体为前驱物, 加入添加剂和晶种, 已制得纳米Al 2O 3粒子[23]。1. 3 气相合成法1. 3. 1 化学气相沉积法
[1]
[5]
[22][21]
[20][19]
2 纳米氧化铝的应用[3, 4, 24]
2. 1 陶瓷材料
将纳米氧化铝添加到陶瓷中, 可以改善陶瓷材料
的多种性质。例如[25], 添加到粗晶粉体中, 可以提高氧化铝的致密度和耐冷热疲劳性能; 英国将其与二氧化锆混合, 烧结温度降低100℃,在常规85瓷、95瓷中添加纳米氧化铝, 强度和韧性均提高50%以上。在微米氧化铝粉体中加入40%的纳米γ-Al 2O 3[26], 素坯相对密度达80%,烧结后接近于完全致密, 而且烧结温度也有所降低。在其它陶瓷基体中, 加入少量的亚微米或纳米Al 2O 3材料后力学性能可成倍提高, 其中以SiC -Al 2O 3纳米复合材料最为显著, 抗弯强度从(300～400) MPa 提高到1GPa , 经热处理可达1. 5GPa , 断裂韧性也提高了40%以上。2. 2 复合材料
Al 2O 3可作为结构材料的弥散相, 增强基体材料的强度。例如我国在制备铝合金时, 加入纳米氧化铝粒子, 使铝的强度得到很大改善。
同时Al 2O 3作为复合材料, 在人体正常生理条件下不腐蚀, 与机体组织的结构相容性较好, 且强度高, 摩擦系数小, 磨损率低, 因而在医学中有广泛的应用, 可制成承力的人工骨、关节修复体、牙根种植体、折骨夹板与内固定器件等; 还可用于颌面骨缺损重建、五官矫形与修复及牙齿美容等方面。
2. 3 表面防护层材料
将纳米氧化铝粒子喷涂在金属陶瓷、塑料、玻璃、漆料及硬质合金的表面上, 可提高表面强度、耐磨性和耐腐蚀性, 且有防污、防尘、防水等功能。因此, 可用于机械、刀具、化工管道等表面防护。在发达国家, 涂层刀具已占总量的80%以上, 它们的硬度比一般刀具提高十几倍。
2. 4 光学材料 Al 2O 3可烧结成透明陶瓷, 作为高压钠灯管的材; 还可
该法是使AlCl 3溶液在远离热力学的临界反应温
度下, 形成过饱和蒸汽压, 与氧气反应, 生成氧化铝, 并自动聚成晶核; 晶核在加热区不断长大, 聚集成颗粒; 随着气流进入低温区, 颗粒长大, 聚集, 晶化停止, 最终收集到纳米氧化铝粉体。1. 3. 2 激光诱导气相沉积法
该法主要利用激光照射铝靶, 使之融化产生Al 2O 3蒸汽, 冷却得到纳米Al 2O 3。麻省理工学院及Oestreich C 等[5]用此法制成了氧化铝球形粒子。 该法具有清洁表面, 无粘结, 粒度分布均匀、可精确控制等优点, 产物粒径可从几纳米到几十纳米。1. 3. 3 等离子气相合成法[1]
2003年12月 李慧韫, 等:纳米氧化铝的制备方法及应用
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和稀土荧光粉复合制成荧光灯管的发光材料, 提高灯管寿命。此外, 纳米Al 2O 3多孔膜有红外吸收性能, 可制成隐身材料用于军事领域; 利用其对80nm 紫外光的吸收效果可作紫外屏蔽材料和化妆品添加剂。2. 5 催化剂及其载体
纳米Al 2O 3尺寸小, 表面所占的体积分数大, 表面原子配位不全等导致表面活性位置增加, 而且随着粒径的减小, 表面光滑程度变差, 形成了凸凹不平的原子台阶, 增加了化学反应的接触面, 是理想的催化剂或催化剂载体, 可用作尾气净化、催化燃烧、石油炼制、高分子合成等的催化剂或载体。2. 6 半导体材料
由于具有巨大的表面和界面, 纳米Al 2O 3对外界湿度变化敏感, 而且稳定性高, 是理想的湿敏传感器和湿电温度计材料。同时, 它还具有良好的电绝缘性、化学耐久性、耐热性, 抗辐射能力强, 介电常数高, 表面平整均匀, 可用作半导体材料和大规模集成电路的衬底材料, 广泛应用于微电子、电子和信息产业。
3 小结
纳米氧化铝作为一种新兴材料, 它的制备还停留在实验室阶段, 工业化生产尚未形成规模。纳米Al 2O 3制备工艺复杂, 产品质量也有待提高。同时对其的结构分析、反应机理、反应过程的研究也有大量的工作可做。相信在国家政策的大力支持下, 在众多科研工作者的共同努力下, 我国纳米氧化铝产业必将有新的突破, 为国民经济的发展注入新活力。参 考 文 献:
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制得铵明矾, 再加热分解成纳米氧化铝。煅烧过程收集的炉气可制成硫酸铵循环使用。此法工艺简单, 但生产周期长, 难实现规模化。
铵明矾热解法改进后形成了碳酸铝铵热解法。目前已见报道的是将铵明矾与碳酸氢铵反应制得铵片钠铝石前驱沉淀, 然后经1200℃灼烧, 可制得粒径为15nm 的氧化铝粉体。此法不产生腐蚀性气体, 但要求严格控制反应物配比, 而且杂质的删除较困难。 喷雾热解法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中, 使其中的水分蒸发, 金属盐发生热分解, 析出固相, 直接制备出纳米氧化铝陶瓷粉。1. 1. 2 非晶晶化法[3]
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1 纳米氧化铝的制备
1. 1 固相合成法
固相法是将铝或铝盐研磨煅烧, 发生固相反应后, 直接得到纳米氧化铝的方法。
1. 1. 1 化学热解法[1]
化学热解法主要包括铵明矾热解法、碳酸铝铵热解法和喷雾热解法3种。
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液相沉淀法是在溶液状态下, 通过化学反应使原
料中的有效成分生成沉淀, 再经过滤、洗涤、干燥、热分解制备纳米粒子。它包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。
直接沉淀法是通过沉淀反应从溶液中制备纳米粒子。共沉淀法是把沉淀剂加入到混合后的金属盐溶液中, 使各组份混合沉淀, 再经加热分解得到超微粒子。均匀沉淀法是以易缓慢水解的物质为沉淀剂, 利用水解速率控制粒子生长速度从而得到纳米粒子的方法。它可减少团聚, 产品粒度均匀, 粒径分布窄, 纯度高。Gu . Yan Fang 以Al (NH 4) (CO 3) 2和(NH 4) 2CO 3为原料, 利用直接沉淀法制得粒径为90nm , 纯度为99. 98%的氧化铝粉末。周曦亚[3]用均匀沉淀法, 以硝酸铝和脲为原料, 制得40nm 以下的γ-Al 2O 3。章跃[13]通过此法以NH 4Al (SO 4) 2·12H 2O 和NH 4HCO 3为原料制得平均粒径小于25nm 的氧化铝粉末。 沉淀法操作简单, 工艺流程短, 成本低, 但反应易受溶液组分、浓度、温度、时间等的控制, 不易形成分散粒子。但近年来, 通过引入冷冻干燥、共沸干燥、超临界干燥等工艺, 有效解决了硬团聚问题, 能制得质量较高的纳米粒子。1. 2. 3 反胶团微乳法[5]
该法是使互不相溶的两种溶液中的一种以微小液滴的形式(水相) 分散于另一相中(油相) 形成微乳液(W /O 型) , 用水相作为氧化物或氢氧化物生成的微反应器, 发生沉淀反应, 再经洗涤、干燥、煅烧得到纳米氧化铝粉体。法国的E . Ponthieu 利用硝酸铝、二甲苯(或环已烷、癸烷等) 及表面活性剂组成的微乳体系, 制得(40～50) nm 的氧化铝粒子。甘礼华等[15]也用此法制得了粒径为9nm 的γ-Al 2O 3。 反胶团微乳法操作简单, 可以通过改变原料组分的方式控制粒径, 而且粒径分布窄, 制出的均匀多相无机化合物粉末对功能陶瓷材料的生产有重要意义。但产品粒子过细, 提高了后续分离过程的难度。1. 2. 4 溶剂蒸发法[16]
该法先将金属盐溶液制成微小液滴, 将溶剂快速蒸发, 溶质析出得纳米粒子。溶剂蒸发法又包括直接干燥法、喷雾干燥法及冷冻干燥法、超临界干燥法等。其中直接以干燥法效率酸低, 质量差, 应用受到了限制; 喷雾干燥法以硝酸铝、碳酸铝铵为原料, 操作简单, 但硝酸铝分解放出氮氧化物, 可能会污染环境; 冷冻干, 本技
[14]
[12]
小, 但产品粒度分布不均, 易团聚。
1. 2 液相法
液相法是目前合成纳米粒子最常用的方法。与固相法相比, 它的优点体现在: (1) 可精确控制化学组成;
(2) 易添加微量有效成分, 制成多种成分的均一微粉体; (3) 超细微粒表面活性好; (4) 形状粒径易控制;
(5) 工业化生产成本低。
不过, 液相法容易引入杂质, 产品纯度稍差。近年来, 通过引入超声、微波、共沸蒸馏等技术, 使传统液相法有了新的发展, 产量和质量都有所提高。液相法制备纳米氧化铝主要有以下几种方法。
1. 2. 1 溶胶—凝胶法[5]
该法在氧化物纳米粉制备中应用较多。其化学过程是将原料经水解反应生成活性单体, 再聚合成溶胶, 进而生成具有一定结构的凝胶, 最后经干燥和热处理得纳米粒子。整个反应是:
分子态※聚合体※溶胶※凝胶※晶态(或非晶态) 的过程。 余忠清等[6]用乙醇铝为原料, 与烷烃配成溶液, 制得粒径为40nm 和100nm 的γ-A12O 3球形粉末。Felde B 等
[7]
[4]
以异丁醇铝为前驱体, 加入乙酰丙酮和硝
酸铵, 制得50nm 的α-Al 2O 3粒子。李海波等[8]也通过该法制出Al (OH ) 3干凝胶, 在700℃,1000℃,1400℃煅烧分别得到10nm 以下, 15nm 和10nm 以上的氧化铝陶瓷粉。
另外, 近年来对无机盐做起始原料制备纳米氧化铝粒子的工艺也有了一定的研究。W . M . Zeng [9]以AlCl 3·6H 2O 为原料, 制成γ-Al 2O 3和30nm 的α-Al 2O 3。H . Wang [10]在A1(NO 3) 3溶液中加入丙烯酰胺单体、N , N —亚甲基丙烯酰胺, 制得10nm 的α-Al 2O 3粉体。
溶胶—凝胶法和其它方法相结合也为纳米氧化铝的制备开辟了新途径。比如, 彭天佑等[11]以Al (NO 3) 和(NH 4) 2CO 3采用溶胶———凝胶法结合异相共沸蒸馏技术对氧化铝凝胶脱水, 有效防止了硬团聚, 制成粒径为68nm 的单分散球形氧化铝粉体。并以XRD , TEM , DTA , TG , BET 等手段监测整个工艺过程, 初步确定了制备超细氧化铝粉体的工艺条件。
溶胶—凝胶法反应温度低, 产品晶型、粒度可控, 且粒子均匀度高, 纯度高, 反应过程易于控制, 副反应少, ,
·36·
术[17]以硝酸铝为原料, 在无机盐—有机溶剂体系制得的氧化铝粒径小(纤维相长轴100nm , 短轴5nm ) , 孔径大, 密度低, 表面能高, 产品应用潜力巨大。1. 2. 5 醇盐水解法
[18]
天津轻工业学院学报 第18卷 第4期
高频等离子体法和复合等离子体法等。直流电弧等离子体法利用电弧间产生高温, 在反应气体等离子化的同时, 电极熔化或蒸发; 高频等离子体法能量利用率
低, 产物稳定性差; 复合等离子体法不需电极, 产物纯度、生产效率、系统稳定性都较高。该法已成功生产出粒径为50nm 的γ-Al 2O 3和(20～40) nm δ-Al 2O 3。 气相法产品团聚少, 分散性好, 粒径小, 分布窄, 但产率低, 粉末不易收集。
将醇铝在酸性溶剂中水解, 产生凝胶, 经过滤、洗涤、加热分解制得氧化铝纳米粉体。唐芳琼等以经超声分散后的异丙醇铝溶液水解, 在不同条件下, 获得了粒径为(20～100) nm 的氧化铝粉体。陈肖虎也以AlCl 3与无水乙醇或异丙醇反应, 在通NH 3的条件下, 水解生成(0. 025～0. 15)μm 的氧化铝。
此法条件温和, 产品纯度高, 粒度均匀, 但原料成本较高。
1. 2. 6 相转移分离法[3]
该法是利用阴离子表面活性剂将铝盐与氢氧化钠作用生成的氢氧化铝胶体转移到油相中, 然后脱水, 再将溶剂减压除去, 溶质经煅烧得氧化铝纳米粒子。方佑龄用AlCl 3·6H 2O 加阴离子表面活性剂制得5nm 的γ-Al 2O 3和128nm 的α-Al 2O 3。这种粒子在许多有机溶剂及合成树脂中易分散呈透明状态。周恩绚等用硫酸铝铵溶液与碳酸氢铵溶液作用制得(20～30) nm 的α-Al 2O 3。该工艺中溶胶的浓缩过程不需离心沉降, 而且操作简单, 易于工业化生产。
1. 2. 7 水热法
这是近几年发展起来的一种方法。以水溶液为反应体系, 采用高温高压将体系加热至临界温度, 加速离子反应和促进水解反应, 在水溶液或蒸汽流中制备氧化物, 再经分离和热处理得纳米粒子。以一水软胶体为前驱物, 加入添加剂和晶种, 已制得纳米Al 2O 3粒子[23]。1. 3 气相合成法1. 3. 1 化学气相沉积法
[1]
[5]
[22][21]
[20][19]
2 纳米氧化铝的应用[3, 4, 24]
2. 1 陶瓷材料
将纳米氧化铝添加到陶瓷中, 可以改善陶瓷材料
的多种性质。例如[25], 添加到粗晶粉体中, 可以提高氧化铝的致密度和耐冷热疲劳性能; 英国将其与二氧化锆混合, 烧结温度降低100℃,在常规85瓷、95瓷中添加纳米氧化铝, 强度和韧性均提高50%以上。在微米氧化铝粉体中加入40%的纳米γ-Al 2O 3[26], 素坯相对密度达80%,烧结后接近于完全致密, 而且烧结温度也有所降低。在其它陶瓷基体中, 加入少量的亚微米或纳米Al 2O 3材料后力学性能可成倍提高, 其中以SiC -Al 2O 3纳米复合材料最为显著, 抗弯强度从(300～400) MPa 提高到1GPa , 经热处理可达1. 5GPa , 断裂韧性也提高了40%以上。2. 2 复合材料
Al 2O 3可作为结构材料的弥散相, 增强基体材料的强度。例如我国在制备铝合金时, 加入纳米氧化铝粒子, 使铝的强度得到很大改善。
同时Al 2O 3作为复合材料, 在人体正常生理条件下不腐蚀, 与机体组织的结构相容性较好, 且强度高, 摩擦系数小, 磨损率低, 因而在医学中有广泛的应用, 可制成承力的人工骨、关节修复体、牙根种植体、折骨夹板与内固定器件等; 还可用于颌面骨缺损重建、五官矫形与修复及牙齿美容等方面。
2. 3 表面防护层材料
将纳米氧化铝粒子喷涂在金属陶瓷、塑料、玻璃、漆料及硬质合金的表面上, 可提高表面强度、耐磨性和耐腐蚀性, 且有防污、防尘、防水等功能。因此, 可用于机械、刀具、化工管道等表面防护。在发达国家, 涂层刀具已占总量的80%以上, 它们的硬度比一般刀具提高十几倍。
2. 4 光学材料 Al 2O 3可烧结成透明陶瓷, 作为高压钠灯管的材; 还可
该法是使AlCl 3溶液在远离热力学的临界反应温
度下, 形成过饱和蒸汽压, 与氧气反应, 生成氧化铝, 并自动聚成晶核; 晶核在加热区不断长大, 聚集成颗粒; 随着气流进入低温区, 颗粒长大, 聚集, 晶化停止, 最终收集到纳米氧化铝粉体。1. 3. 2 激光诱导气相沉积法
该法主要利用激光照射铝靶, 使之融化产生Al 2O 3蒸汽, 冷却得到纳米Al 2O 3。麻省理工学院及Oestreich C 等[5]用此法制成了氧化铝球形粒子。 该法具有清洁表面, 无粘结, 粒度分布均匀、可精确控制等优点, 产物粒径可从几纳米到几十纳米。1. 3. 3 等离子气相合成法[1]
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纳米Al 2O 3尺寸小, 表面所占的体积分数大, 表面原子配位不全等导致表面活性位置增加, 而且随着粒径的减小, 表面光滑程度变差, 形成了凸凹不平的原子台阶, 增加了化学反应的接触面, 是理想的催化剂或催化剂载体, 可用作尾气净化、催化燃烧、石油炼制、高分子合成等的催化剂或载体。2. 6 半导体材料
由于具有巨大的表面和界面, 纳米Al 2O 3对外界湿度变化敏感, 而且稳定性高, 是理想的湿敏传感器和湿电温度计材料。同时, 它还具有良好的电绝缘性、化学耐久性、耐热性, 抗辐射能力强, 介电常数高, 表面平整均匀, 可用作半导体材料和大规模集成电路的衬底材料, 广泛应用于微电子、电子和信息产业。
3 小结
纳米氧化铝作为一种新兴材料, 它的制备还停留在实验室阶段, 工业化生产尚未形成规模。纳米Al 2O 3制备工艺复杂, 产品质量也有待提高。同时对其的结构分析、反应机理、反应过程的研究也有大量的工作可做。相信在国家政策的大力支持下, 在众多科研工作者的共同努力下, 我国纳米氧化铝产业必将有新的突破, 为国民经济的发展注入新活力。参 考 文 献:
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