2010年5月 襄樊学院学报 May,2010 第31卷第5期 Journal of Xiangfan University V ol.31 No.5
耐高温改性酚醛树脂的制备与研究
汪万强 ，田志高，程 华，李本林
(襄樊学院 化学工程与食品科学学院，湖北 襄樊 441053)
摘要：以苯酚、甲醛和硼酸为原料，氢氧化钠为催化剂，合成了不同硼含量的改性酚醛树脂，
并利用红外光谱仪、热重分析和冲击试验等方法对其性能进行了分析. 结果表明：酚醛树脂与硼
酸发生了反应，形成了B-O-C 键；硼改性酚醛树脂的耐热性随硼含量的增加而提高；随着硼含量
的增加，改性酚醛树脂的冲击韧性提高，但当硼质量分数超过6%，其冲击韧性有所下降.
关键词：酚醛树脂；硼酸；改性
A 文章编号：1009-2854(2010)05-0058-03 中图分类号：O657.1 文献标志码：
酚醛树脂以其优良的性能常用作摩擦材料粘合剂，但随着各种交通运输机械向高速重载方向发展，对摩擦材料耐热性等方面提出了更高的要求. 普通酚醛树脂由于其结构上的酚羟基和亚甲基容易氧化[1]，耐热性受到影响，同时脆性大，韧性差，已不能完全满足使用要求. 因此，合成具有更高耐热性能的酚醛树脂已成为摩擦材料研究的一个热点[2]. 本文采用加入硼元素对酚醛树脂进行了改性研究，并对其结构、热性能及力学性能进行了表征和分析.
1 实验内容
1.1 实验试剂
苯酚: 工业级，燕山石化；甲醛(37%):工业级，湖北金源化工股份有限公司；氢氧化钠：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；硼酸：分析纯，洛阳市化学试剂厂.
1.2 实验仪器
ZD-100W 永磁直流搅拌器；ZNHW-Ⅱ型智能恒温电热套；SHZ-D(III)型循环水式真空泵；SX2-6-13箱式节能电阻炉；DT-40热分析仪(Shimadzu，日本) ； Nicolet-170SX型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR).
1.3 硼改性酚醛树脂的制备
以n(苯酚) ∶n(甲醛)=1.0∶1.2的配比[3]，在装有搅拌器和温度计的250mL 的三口瓶中，依次加入84g 苯酚、87.6g 37%的甲醛水溶液和0.3g 氢氧化钠作为催化剂，开始搅拌升温，并于70℃保温反应1h 后减压脱水得到水杨醇，并将所得产物逐渐升温到102-110℃反应0.5h ，然后在真空度为0.03Mpa 下减压脱水20min 后向三口瓶中加入一定量的硼酸，脱水20min 后冷却即得浅黄绿色的树脂固体.
1.4 样品的制备
将所得不同硼含量的改性酚醛树脂研磨成粉末，然后放入烘箱80℃烘2h ，冷却后放入干燥器待检测，表1为制得样品的说明.
表1 样品说明
样品序号 硼的质量分数(%) 1 2 3 4 5 0 3 6 9 12
1.5 性能测试
1.5.1 红外光谱(FT-IR)分析
将样品粉末放入KBr 中研磨后作成压片，放入红外光谱仪内测试.
1.5.2 TGA热分析
将样品进一步研磨后，在空气气氛中测试，升温速率为5℃/min. 收稿日期：2010-04-08
作者简介: 汪万强(1980— )，男，湖北宜城人，襄樊学院化学工程与食品科学学院助教.
汪万强，等：耐高温改性酚醛树脂的制备与研究
1.5.3 冲击强度测试
冲击强度测试按照GB/T1043-1993的标准，采用JCS50型冲击试验机进行检测.
2 结果与讨论
2.1 红外谱图分析
本文是通过硼酸与酚醛树脂中羟基反应从而将硼元素引入到酚醛树脂结构中，硼酸含有羟基结构，与酚醛树脂中的苄羟基（C-OH ）和酚羟基（Ph-OH ）缩合形成了-O-B-O-C-六元环结构[4].
图1为不同硼含量改性酚醛树脂的红外光谱图，从图中可知五个样品中3355cm 处对应的是酚羟基和苄羟基的伸缩振动吸收峰；1595 cm、1 478cm处是苯环双键振动吸收峰，1 383cm处是B-O 键的伸缩振动吸收峰，1238 cm处是酚羟基Ph-OH 吸收峰，1 038cm为PhCH 2-OH 的伸缩振动吸收峰[4-5]. 另外，从样品1到样品5中，随着硼酸用量的逐渐增大，1 038 cm、1 238 cm处的羟基吸收峰强度逐渐降低，而1383 cm B-O 键吸收峰强度逐渐增强，这说明树脂中苄羟基和酚羟基的含量减少，与硼酸发生了反应生成了硼酚醛树脂，且随硼酸加入量增大，反应越完全.
[***********][**************]00
图1不同硼酸含量改性酚醛树脂的FT-IR
2.2 差热热重分析
图2为不同硼含量酚醛树脂的TG 曲线. 由图可见，未经硼改性的树脂1号样品耐热性能明显低于其他硼改性样品，1号样品在410℃左右便有明显的分解，而样品2、3、4、5在530℃左右才开始明显分解，热解温度提高了约120℃. 另外从图中还可以看出，样品1在620℃以下基本分解完全，而其他含硼树脂样品在该温度下的残炭率仍高达约40%. 对比2-5四个样品还发现，含硼6%的树脂耐热稳定性在600℃以下优于于2、4、5号样品. 综上可见，说明经硼改性的酚醛树脂中存在B-O-C 体型结构，大大提高了树脂的耐热性，且耐热性随硼含量的增加而提高，硼的最佳含量为6%. v /c m -1
10080T G (%) [***********]8001000图2不同硼酸含量改性酚醛树脂的TG 曲线 t 59
第31卷第5期 襄樊学院学报 2010年第5期
2.3 冲击强度分析
87
65M P a 43210样品编号图3不同硼酸含量改性酚醛树脂与抗冲击性能的关系
图3为不同硼含量改性酚醛树脂与抗冲击性能的关系图，由图可知，硼酚醛树脂的冲击强度先随硼酸加入量的增加而增大，在6%时达到最大值，而后随着硼酸加入量的增加而减少. 这是由于加入硼酸后，体系中B-O 键增加，而B-O 键具有较好的柔韧性，因而硼酚醛树脂在低硼含量时，韧性有所提高，表现为冲击强度提高[6]. 但当硼酸含量过高时，由于体系中的B-O 键大幅度提高，大大增加了硼酚醛树脂的交联度，导致树脂的韧性下降，表现为冲击强度降低.
3 结论
1) 硼改性酚醛树脂经红外光谱分析，确认酚醛树脂与硼酸发生了反应，形成了B-O-C 键.
2) 通过对样品的热重和抗冲击强度分析，可得出树脂合成过程中硼的最佳添加量为6%.
3) 热重分析结果表明，硼的引入提高了酚醛树脂的耐热性，发生主要热解时的温度较纯酚醛树脂高出约120℃，且耐热性随硼含量的增加而提高，硼的最佳含量为6%.
4) 硼的引入提高了酚醛树脂的韧性. 随着硼含量的增加，改性酚醛树脂的冲击韧性提高，但当硼的质量分数超过6%时，其冲击韧性有所下降.
参考文献：
[1] 崔 杰, 刘长丰. 高性能化改性酚醛树脂的研究进展[J]. 工程塑料应用, 2004, 32(8): 72-75.
[2] 李 屹, 姚 进, 周元康, 等. 复合改性酚醛树脂及其在摩擦材料中的应用[J]. 非金属矿, 2005, 28(4): 57-62.
[3] 高俊刚. 硼酚醛树脂的合成与固化机理的研究[J]. 化学学报, 1990, 48(4): 411-414.
[4] 程文喜, 苗 蔚, 席秀娟, 等. 硼改性酚醛树脂的合成与性能[J]. 粘接, 2008, 29(10): 25-27.
[5] 邱 军, 王国建, 冯悦兵. 不同硼含量硼改性酚醛树脂的合成及其性能[J]. 同济大学学报, 2007, 35(3): 381-384.
[6] HO S C, CHERN LIN J H, JU C P. Effect of phenolic content on tribological behavior of carbonized copper-phenolic based friction material[J]. Wear, 2005, 258(11): 1764.
Synthesis and Research of High -temperature Modified Phenolic Resin
WANG Wan-Qiang, TIAN Zhi-Gao, CHENG Hua , LI Ben-Lin
（School of Chemical Engineering and Food Science,Xiangfan University,Xiangfan 441053,China）
Abstract: Boron modified phenolic resins(BMPR)with different boron contents were synthesized from phenol, formaldehyde and boric acid using Sodium hydroxide as catalyst. The properties of resins were analyzed by Fourier transform infrared spectra, thermogravimetric analysis and the impact test.The results show that Phenolic resin reacted with boric acid in PR to form B-O-C bond.Heat resistance of BMPRs increases with the incresing of boron content. Impact strength of BMPR is higher than that of phenolic resin without boron. And it increases with the increasing of boron content, but decreases slightly with 6% boron content.
Key words: Phenolic resin; Boric acid; Modified
(责任编辑：徐 杰)
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2010年5月 襄樊学院学报 May,2010 第31卷第5期 Journal of Xiangfan University V ol.31 No.5
耐高温改性酚醛树脂的制备与研究
汪万强 ，田志高，程 华，李本林
(襄樊学院 化学工程与食品科学学院，湖北 襄樊 441053)
摘要：以苯酚、甲醛和硼酸为原料，氢氧化钠为催化剂，合成了不同硼含量的改性酚醛树脂，
并利用红外光谱仪、热重分析和冲击试验等方法对其性能进行了分析. 结果表明：酚醛树脂与硼
酸发生了反应，形成了B-O-C 键；硼改性酚醛树脂的耐热性随硼含量的增加而提高；随着硼含量
的增加，改性酚醛树脂的冲击韧性提高，但当硼质量分数超过6%，其冲击韧性有所下降.
关键词：酚醛树脂；硼酸；改性
A 文章编号：1009-2854(2010)05-0058-03 中图分类号：O657.1 文献标志码：
酚醛树脂以其优良的性能常用作摩擦材料粘合剂，但随着各种交通运输机械向高速重载方向发展，对摩擦材料耐热性等方面提出了更高的要求. 普通酚醛树脂由于其结构上的酚羟基和亚甲基容易氧化[1]，耐热性受到影响，同时脆性大，韧性差，已不能完全满足使用要求. 因此，合成具有更高耐热性能的酚醛树脂已成为摩擦材料研究的一个热点[2]. 本文采用加入硼元素对酚醛树脂进行了改性研究，并对其结构、热性能及力学性能进行了表征和分析.
1 实验内容
1.1 实验试剂
苯酚: 工业级，燕山石化；甲醛(37%):工业级，湖北金源化工股份有限公司；氢氧化钠：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；硼酸：分析纯，洛阳市化学试剂厂.
1.2 实验仪器
ZD-100W 永磁直流搅拌器；ZNHW-Ⅱ型智能恒温电热套；SHZ-D(III)型循环水式真空泵；SX2-6-13箱式节能电阻炉；DT-40热分析仪(Shimadzu，日本) ； Nicolet-170SX型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR).
1.3 硼改性酚醛树脂的制备
以n(苯酚) ∶n(甲醛)=1.0∶1.2的配比[3]，在装有搅拌器和温度计的250mL 的三口瓶中，依次加入84g 苯酚、87.6g 37%的甲醛水溶液和0.3g 氢氧化钠作为催化剂，开始搅拌升温，并于70℃保温反应1h 后减压脱水得到水杨醇，并将所得产物逐渐升温到102-110℃反应0.5h ，然后在真空度为0.03Mpa 下减压脱水20min 后向三口瓶中加入一定量的硼酸，脱水20min 后冷却即得浅黄绿色的树脂固体.
1.4 样品的制备
将所得不同硼含量的改性酚醛树脂研磨成粉末，然后放入烘箱80℃烘2h ，冷却后放入干燥器待检测，表1为制得样品的说明.
表1 样品说明
样品序号 硼的质量分数(%) 1 2 3 4 5 0 3 6 9 12
1.5 性能测试
1.5.1 红外光谱(FT-IR)分析
将样品粉末放入KBr 中研磨后作成压片，放入红外光谱仪内测试.
1.5.2 TGA热分析
将样品进一步研磨后，在空气气氛中测试，升温速率为5℃/min. 收稿日期：2010-04-08
作者简介: 汪万强(1980— )，男，湖北宜城人，襄樊学院化学工程与食品科学学院助教.
汪万强，等：耐高温改性酚醛树脂的制备与研究
1.5.3 冲击强度测试
冲击强度测试按照GB/T1043-1993的标准，采用JCS50型冲击试验机进行检测.
2 结果与讨论
2.1 红外谱图分析
本文是通过硼酸与酚醛树脂中羟基反应从而将硼元素引入到酚醛树脂结构中，硼酸含有羟基结构，与酚醛树脂中的苄羟基（C-OH ）和酚羟基（Ph-OH ）缩合形成了-O-B-O-C-六元环结构[4].
图1为不同硼含量改性酚醛树脂的红外光谱图，从图中可知五个样品中3355cm 处对应的是酚羟基和苄羟基的伸缩振动吸收峰；1595 cm、1 478cm处是苯环双键振动吸收峰，1 383cm处是B-O 键的伸缩振动吸收峰，1238 cm处是酚羟基Ph-OH 吸收峰，1 038cm为PhCH 2-OH 的伸缩振动吸收峰[4-5]. 另外，从样品1到样品5中，随着硼酸用量的逐渐增大，1 038 cm、1 238 cm处的羟基吸收峰强度逐渐降低，而1383 cm B-O 键吸收峰强度逐渐增强，这说明树脂中苄羟基和酚羟基的含量减少，与硼酸发生了反应生成了硼酚醛树脂，且随硼酸加入量增大，反应越完全.
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图1不同硼酸含量改性酚醛树脂的FT-IR
2.2 差热热重分析
图2为不同硼含量酚醛树脂的TG 曲线. 由图可见，未经硼改性的树脂1号样品耐热性能明显低于其他硼改性样品，1号样品在410℃左右便有明显的分解，而样品2、3、4、5在530℃左右才开始明显分解，热解温度提高了约120℃. 另外从图中还可以看出，样品1在620℃以下基本分解完全，而其他含硼树脂样品在该温度下的残炭率仍高达约40%. 对比2-5四个样品还发现，含硼6%的树脂耐热稳定性在600℃以下优于于2、4、5号样品. 综上可见，说明经硼改性的酚醛树脂中存在B-O-C 体型结构，大大提高了树脂的耐热性，且耐热性随硼含量的增加而提高，硼的最佳含量为6%. v /c m -1
10080T G (%) [***********]8001000图2不同硼酸含量改性酚醛树脂的TG 曲线 t 59
第31卷第5期 襄樊学院学报 2010年第5期
2.3 冲击强度分析
87
65M P a 43210样品编号图3不同硼酸含量改性酚醛树脂与抗冲击性能的关系
图3为不同硼含量改性酚醛树脂与抗冲击性能的关系图，由图可知，硼酚醛树脂的冲击强度先随硼酸加入量的增加而增大，在6%时达到最大值，而后随着硼酸加入量的增加而减少. 这是由于加入硼酸后，体系中B-O 键增加，而B-O 键具有较好的柔韧性，因而硼酚醛树脂在低硼含量时，韧性有所提高，表现为冲击强度提高[6]. 但当硼酸含量过高时，由于体系中的B-O 键大幅度提高，大大增加了硼酚醛树脂的交联度，导致树脂的韧性下降，表现为冲击强度降低.
3 结论
1) 硼改性酚醛树脂经红外光谱分析，确认酚醛树脂与硼酸发生了反应，形成了B-O-C 键.
2) 通过对样品的热重和抗冲击强度分析，可得出树脂合成过程中硼的最佳添加量为6%.
3) 热重分析结果表明，硼的引入提高了酚醛树脂的耐热性，发生主要热解时的温度较纯酚醛树脂高出约120℃，且耐热性随硼含量的增加而提高，硼的最佳含量为6%.
4) 硼的引入提高了酚醛树脂的韧性. 随着硼含量的增加，改性酚醛树脂的冲击韧性提高，但当硼的质量分数超过6%时，其冲击韧性有所下降.
参考文献：
[1] 崔 杰, 刘长丰. 高性能化改性酚醛树脂的研究进展[J]. 工程塑料应用, 2004, 32(8): 72-75.
[2] 李 屹, 姚 进, 周元康, 等. 复合改性酚醛树脂及其在摩擦材料中的应用[J]. 非金属矿, 2005, 28(4): 57-62.
[3] 高俊刚. 硼酚醛树脂的合成与固化机理的研究[J]. 化学学报, 1990, 48(4): 411-414.
[4] 程文喜, 苗 蔚, 席秀娟, 等. 硼改性酚醛树脂的合成与性能[J]. 粘接, 2008, 29(10): 25-27.
[5] 邱 军, 王国建, 冯悦兵. 不同硼含量硼改性酚醛树脂的合成及其性能[J]. 同济大学学报, 2007, 35(3): 381-384.
[6] HO S C, CHERN LIN J H, JU C P. Effect of phenolic content on tribological behavior of carbonized copper-phenolic based friction material[J]. Wear, 2005, 258(11): 1764.
Synthesis and Research of High -temperature Modified Phenolic Resin
WANG Wan-Qiang, TIAN Zhi-Gao, CHENG Hua , LI Ben-Lin
（School of Chemical Engineering and Food Science,Xiangfan University,Xiangfan 441053,China）
Abstract: Boron modified phenolic resins(BMPR)with different boron contents were synthesized from phenol, formaldehyde and boric acid using Sodium hydroxide as catalyst. The properties of resins were analyzed by Fourier transform infrared spectra, thermogravimetric analysis and the impact test.The results show that Phenolic resin reacted with boric acid in PR to form B-O-C bond.Heat resistance of BMPRs increases with the incresing of boron content. Impact strength of BMPR is higher than that of phenolic resin without boron. And it increases with the increasing of boron content, but decreases slightly with 6% boron content.
Key words: Phenolic resin; Boric acid; Modified
(责任编辑：徐 杰)
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