纳米氧化镁的制备及进展分析
纳米科学技术( N ano Science and Techno logy简称NST) 是20世纪90年代初发展起来的一个多学科交叉的科学与技术。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 ~ 100nm ), 或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料由于其组成晶体结构和表面电子结构发生变化, 产生了普通材料所不具有的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等, 从而使纳米材料具有特殊的光、电、磁、热及催化等性质。其中纳米氧化镁是一种新型高功能精细无机材料。由于其结构的特殊性, 决定了它具有不同于本体的电学、磁学、热学及光学性能。采用纳米氧化镁, 不使用烧结助剂便可以实现低温烧结, 制成高致密度的细晶陶瓷, 可望开发为高温、高腐蚀气氛等苛刻条件下使用的尖端材料; 它可以作为氧化锆、氧化铝、氧化铁等其它纳米粒子的烧结助剂和稳定剂而获得高质量的纳米相陶瓷。另外, 纳米氧化镁可作为油漆、纸张及化妆品的填料、塑料和橡胶的添加剂和补强剂、脂肪的分解剂、医药品的擦光剂、化学吸附剂、以及各种电子材料、催化剂、超导体、耐火材料的辅助材料等 。
1 纳米氧化镁的国内外研究现状
日本在80年代就已经推出了纳米氧化镁产品日本宇部兴产公司以金属镁为原料采用气相氧化技术开发了纯度在99.95%以上平均粒径10nm 的高纯纳米氧化镁产品分散性好粒度均匀能够低温烧结且绝缘性耐热性优秀透光性良好在集成电路板等电子材料特殊型的发光管红外线透过用材料等领域得到很好的应用日本科学技术厅无机材质研究所采用液相滴下法开发成功纳米氧化镁纯度高达99.99%在应用方面日本化学公司开发成功氧化镁材质的透明薄板陶瓷薄板为3厘米正方形厚0.07mm, 耐热温度高达28000C 最大特点是韧性好可热加工弯曲成U L S 型, 产品含氧化镁在99.9以上了，该公司已向航空航天电子光学元件太阳能电池原子能等产业提供样品另外日本赤穗化成旭硝子等化学公司也都拥有自己的纳米氧化镁陶瓷产品我国进入90年代以后纳米氧化镁的研制开发开始起步中国科学院固体物理研究所采用化学沉淀法制备了薄片型氧化镁超细粉末粒径在10-30nm 之间陕西师范大学化学系分别采用均匀沉淀和直接沉淀法合成超细粉体氧化镁平均粒径分别为25nm 和62nm 这些工作目前仅处于实验室阶段在工业化及产品应用研究方面仍未见报道国内外纳米氧化镁生产及开发。目前我国纳米氧化镁的研究尚处于实验室阶段在制备技术相应应用研究及由实验室向工业化过渡方面还远远落后于世界发达国家。
2纳米氧化镁的制备方法
纳米氧化镁有其独特的制备方法, 目前国内外关于纳米级氧化镁合成的报道主要有物理法、化学法、物理化学法3种类型。也可以细分为: 物理法: 流动液面真空蒸发法、溶剂蒸发法、惰性气体蒸发法等; 化学法: 水热法、气相法、醇盐水解法、固相法、辐射合成法、均匀沉淀法、直接沉淀法、喷雾热解法、电解法; 物理化学法: 溶胶-凝胶发、微乳液和胶束法等。目前, 工业上主要有白云石碳化法和卤水- 氨法制备纳米级氧化镁。其中的几种典型方法介绍如下。
2. 1 流动液面真空蒸发法
在高真空下将原料蒸发, 再使之凝结。其优点是能获得纯净的产品, 但生产能力低, 且不能灵活控制粒子大小, 只适合制备尺度小于20 nm 的粒子。
2. 2溶剂蒸发法
该法是将金属盐溶液先分散成微小液滴, 再加热使溶剂蒸发, 析出所需的纳米粒子。溶剂蒸发法可分为喷雾干燥法、喷雾热解法和冷冻干燥法。
2. 3气相法
该法又可分为物理气相沉积法( PVD) 和化学气相沉积法( CVD ) , 根据反应类型, 化
学气相沉淀法又可分为气相氧化法、气相热解法、气相水解法。W atari等用镁蒸汽和氧气进行气相反应制得了矩形或立方型纳米晶体氧化镁, 粒径为50~ 400 nm。日本的M. Suzuki等[ 13] 采用高频感应喷雾热解法以硝酸镁为原料, 制得纳米氧化镁。O lga B. Koper等用气凝胶法制得纳米级氧化镁。
2. 4 相沉淀法
包括直接沉淀法和间接沉淀法。直接沉淀法就是在含有一种或多种粒子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂, 于一定条件下生成沉淀从溶液中析出, 经热分解获得产品。均匀沉淀法是指通过控制沉淀剂的生成速度, 来避免溶液中浓度不均匀现象, 从而减少晶粒凝聚, 得到凝聚少、纯度高的超微粉末。液相沉淀法应用较普遍。张近, 邓红民等人既用该方法制备出了纳米氧化镁。
2. 5 胶- 凝胶法
其原理是将金属醇盐或无机盐经水解或聚合反应制得溶胶, 并进一步缩聚为凝胶, 凝胶经干燥热处理后得到超细粉末。李春虎等用醇凝胶分段升温超临界流体干燥法制得纳米氧化镁。
2. 6 相法
包括机械粉碎法和固相化学反应法。其中机械粉碎法难以得到粒径小于100的纳米粒子, 粉碎过程还易混入杂质, 且粒子形状难以控制, 很难达到工业应用的要求。固相化学反应法克服了传统湿法存在的团聚问题, 具有反应无需溶剂、产率高、反应条件易控制等优点。廖莉玲等用草酸与醋酸等发生室温固相化学反应, 制得15 nm 的
氧化镁粉体。
2. 7 解法
电解法是液相制备纳米粒子中的一种特殊形式, 因反应是在固液界面进行的, 它包括溶液电解法和熔盐电解法。用此法可制备很多常规方法不能制备或难以制备的纳米李子, 尤其是电负性很
大的金属粉末
3 纳米氧化镁表面改性[ 26 ]
纳米粉体由于颗粒细小, 表面能大, 表面活性高, 颗粒间存在较强的相互作用力, 如: 静电力、范德华力、毛细管力等, 从而使颗粒很容易团聚。而分散性差, 粉体的流动性不好, 严重影响超细粉体
的使用性能。粉体的表面改性, 是采用物理、化学、机械等方法对粉体颗粒表面进行处理, 是粉体材料由科研转向应用的重要环节。
而作为重要填料物质的纳米氧化镁同样需要进行改性处理。除上述原因外, 这种无机非金属矿物填料与有机高聚物基体的界面性质不同, 相容性差, 在基料中难以均匀分散, 直接或大量填充往往容易导致材料的某些力学性能下降。因此需要改变填料表面的物理化学性质, 提高其在树脂和有机聚合物中的分散性, 增进填料与树脂等基体的界面相容性, 使矿物从一般性填料转变为功能性填料, 提高矿产资源的利用价值。纳米微粒表面改性的方法包括: 表面覆盖改性, 局部化学改性, 机械化学改性, 胶囊化改性, 高能表面改性, 利用沉淀反应进行表面改性。根据纳米氧化镁的结构和性能, 其通常采用表面活性剂改性和偶联剂改性。
4 纳米氧化镁制备技术的展望
尽管制备纳米氧化镁的方法多种多样, 而实际能够应用于工业生产的并不多, 一是因为设备、成本、原料、规模、投资等问题; 二是有些工艺尚处于实验室研究阶段, 属探索性的, 甚至有些根本不可能实现工业化生产。因此, 根据中国的资源条件和设备、工艺水平, 采用液相沉淀法等常规方法进行工艺改进, 比较容易实现规模化工业生产。根据上述分析,
应从以下几个方面对液相沉淀法进行研究和改进。1) 研究溶液中纳米粒子长大和团聚的热力学、动力学机理, 进一步开发阻止粒子长大及团聚的手段, 促进纳米粒子快速沉淀的技术, 如采用全返混均质乳化器等设备。2) 在过滤、洗涤、干燥过程中设法阻止粒子的团聚, 如可以采用有机溶剂洗涤、真空干燥、冷冻干燥、微波干燥等技术。3) 将其他行业制备超细粉体的技术(如相移技术、微波技术等) 引入纳米氧化镁的制备中。
5结语
目前国内纳米氧化镁的制备、表征以及改性研究仍处于实验室探索阶段, 在由实验室向工业化的过渡方面, 还无法提供完善而坚实的理论基础, 还有大量的研究工作要做。因此, 纳米氧化镁粒子的制备和表征以及改性研究在今后一定时期内仍是国内的主要研究内容和主攻方向。
纳米氧化镁的制备及进展分析
纳米科学技术( N ano Science and Techno logy简称NST) 是20世纪90年代初发展起来的一个多学科交叉的科学与技术。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 ~ 100nm ), 或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料由于其组成晶体结构和表面电子结构发生变化, 产生了普通材料所不具有的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等, 从而使纳米材料具有特殊的光、电、磁、热及催化等性质。其中纳米氧化镁是一种新型高功能精细无机材料。由于其结构的特殊性, 决定了它具有不同于本体的电学、磁学、热学及光学性能。采用纳米氧化镁, 不使用烧结助剂便可以实现低温烧结, 制成高致密度的细晶陶瓷, 可望开发为高温、高腐蚀气氛等苛刻条件下使用的尖端材料; 它可以作为氧化锆、氧化铝、氧化铁等其它纳米粒子的烧结助剂和稳定剂而获得高质量的纳米相陶瓷。另外, 纳米氧化镁可作为油漆、纸张及化妆品的填料、塑料和橡胶的添加剂和补强剂、脂肪的分解剂、医药品的擦光剂、化学吸附剂、以及各种电子材料、催化剂、超导体、耐火材料的辅助材料等 。
1 纳米氧化镁的国内外研究现状
日本在80年代就已经推出了纳米氧化镁产品日本宇部兴产公司以金属镁为原料采用气相氧化技术开发了纯度在99.95%以上平均粒径10nm 的高纯纳米氧化镁产品分散性好粒度均匀能够低温烧结且绝缘性耐热性优秀透光性良好在集成电路板等电子材料特殊型的发光管红外线透过用材料等领域得到很好的应用日本科学技术厅无机材质研究所采用液相滴下法开发成功纳米氧化镁纯度高达99.99%在应用方面日本化学公司开发成功氧化镁材质的透明薄板陶瓷薄板为3厘米正方形厚0.07mm, 耐热温度高达28000C 最大特点是韧性好可热加工弯曲成U L S 型, 产品含氧化镁在99.9以上了，该公司已向航空航天电子光学元件太阳能电池原子能等产业提供样品另外日本赤穗化成旭硝子等化学公司也都拥有自己的纳米氧化镁陶瓷产品我国进入90年代以后纳米氧化镁的研制开发开始起步中国科学院固体物理研究所采用化学沉淀法制备了薄片型氧化镁超细粉末粒径在10-30nm 之间陕西师范大学化学系分别采用均匀沉淀和直接沉淀法合成超细粉体氧化镁平均粒径分别为25nm 和62nm 这些工作目前仅处于实验室阶段在工业化及产品应用研究方面仍未见报道国内外纳米氧化镁生产及开发。目前我国纳米氧化镁的研究尚处于实验室阶段在制备技术相应应用研究及由实验室向工业化过渡方面还远远落后于世界发达国家。
2纳米氧化镁的制备方法
纳米氧化镁有其独特的制备方法, 目前国内外关于纳米级氧化镁合成的报道主要有物理法、化学法、物理化学法3种类型。也可以细分为: 物理法: 流动液面真空蒸发法、溶剂蒸发法、惰性气体蒸发法等; 化学法: 水热法、气相法、醇盐水解法、固相法、辐射合成法、均匀沉淀法、直接沉淀法、喷雾热解法、电解法; 物理化学法: 溶胶-凝胶发、微乳液和胶束法等。目前, 工业上主要有白云石碳化法和卤水- 氨法制备纳米级氧化镁。其中的几种典型方法介绍如下。
2. 1 流动液面真空蒸发法
在高真空下将原料蒸发, 再使之凝结。其优点是能获得纯净的产品, 但生产能力低, 且不能灵活控制粒子大小, 只适合制备尺度小于20 nm 的粒子。
2. 2溶剂蒸发法
该法是将金属盐溶液先分散成微小液滴, 再加热使溶剂蒸发, 析出所需的纳米粒子。溶剂蒸发法可分为喷雾干燥法、喷雾热解法和冷冻干燥法。
2. 3气相法
该法又可分为物理气相沉积法( PVD) 和化学气相沉积法( CVD ) , 根据反应类型, 化
学气相沉淀法又可分为气相氧化法、气相热解法、气相水解法。W atari等用镁蒸汽和氧气进行气相反应制得了矩形或立方型纳米晶体氧化镁, 粒径为50~ 400 nm。日本的M. Suzuki等[ 13] 采用高频感应喷雾热解法以硝酸镁为原料, 制得纳米氧化镁。O lga B. Koper等用气凝胶法制得纳米级氧化镁。
2. 4 相沉淀法
包括直接沉淀法和间接沉淀法。直接沉淀法就是在含有一种或多种粒子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂, 于一定条件下生成沉淀从溶液中析出, 经热分解获得产品。均匀沉淀法是指通过控制沉淀剂的生成速度, 来避免溶液中浓度不均匀现象, 从而减少晶粒凝聚, 得到凝聚少、纯度高的超微粉末。液相沉淀法应用较普遍。张近, 邓红民等人既用该方法制备出了纳米氧化镁。
2. 5 胶- 凝胶法
其原理是将金属醇盐或无机盐经水解或聚合反应制得溶胶, 并进一步缩聚为凝胶, 凝胶经干燥热处理后得到超细粉末。李春虎等用醇凝胶分段升温超临界流体干燥法制得纳米氧化镁。
2. 6 相法
包括机械粉碎法和固相化学反应法。其中机械粉碎法难以得到粒径小于100的纳米粒子, 粉碎过程还易混入杂质, 且粒子形状难以控制, 很难达到工业应用的要求。固相化学反应法克服了传统湿法存在的团聚问题, 具有反应无需溶剂、产率高、反应条件易控制等优点。廖莉玲等用草酸与醋酸等发生室温固相化学反应, 制得15 nm 的
氧化镁粉体。
2. 7 解法
电解法是液相制备纳米粒子中的一种特殊形式, 因反应是在固液界面进行的, 它包括溶液电解法和熔盐电解法。用此法可制备很多常规方法不能制备或难以制备的纳米李子, 尤其是电负性很
大的金属粉末
3 纳米氧化镁表面改性[ 26 ]
纳米粉体由于颗粒细小, 表面能大, 表面活性高, 颗粒间存在较强的相互作用力, 如: 静电力、范德华力、毛细管力等, 从而使颗粒很容易团聚。而分散性差, 粉体的流动性不好, 严重影响超细粉体
的使用性能。粉体的表面改性, 是采用物理、化学、机械等方法对粉体颗粒表面进行处理, 是粉体材料由科研转向应用的重要环节。
而作为重要填料物质的纳米氧化镁同样需要进行改性处理。除上述原因外, 这种无机非金属矿物填料与有机高聚物基体的界面性质不同, 相容性差, 在基料中难以均匀分散, 直接或大量填充往往容易导致材料的某些力学性能下降。因此需要改变填料表面的物理化学性质, 提高其在树脂和有机聚合物中的分散性, 增进填料与树脂等基体的界面相容性, 使矿物从一般性填料转变为功能性填料, 提高矿产资源的利用价值。纳米微粒表面改性的方法包括: 表面覆盖改性, 局部化学改性, 机械化学改性, 胶囊化改性, 高能表面改性, 利用沉淀反应进行表面改性。根据纳米氧化镁的结构和性能, 其通常采用表面活性剂改性和偶联剂改性。
4 纳米氧化镁制备技术的展望
尽管制备纳米氧化镁的方法多种多样, 而实际能够应用于工业生产的并不多, 一是因为设备、成本、原料、规模、投资等问题; 二是有些工艺尚处于实验室研究阶段, 属探索性的, 甚至有些根本不可能实现工业化生产。因此, 根据中国的资源条件和设备、工艺水平, 采用液相沉淀法等常规方法进行工艺改进, 比较容易实现规模化工业生产。根据上述分析,
应从以下几个方面对液相沉淀法进行研究和改进。1) 研究溶液中纳米粒子长大和团聚的热力学、动力学机理, 进一步开发阻止粒子长大及团聚的手段, 促进纳米粒子快速沉淀的技术, 如采用全返混均质乳化器等设备。2) 在过滤、洗涤、干燥过程中设法阻止粒子的团聚, 如可以采用有机溶剂洗涤、真空干燥、冷冻干燥、微波干燥等技术。3) 将其他行业制备超细粉体的技术(如相移技术、微波技术等) 引入纳米氧化镁的制备中。
5结语
目前国内纳米氧化镁的制备、表征以及改性研究仍处于实验室探索阶段, 在由实验室向工业化的过渡方面, 还无法提供完善而坚实的理论基础, 还有大量的研究工作要做。因此, 纳米氧化镁粒子的制备和表征以及改性研究在今后一定时期内仍是国内的主要研究内容和主攻方向。