锂离子塑性晶体常温固体电解质_何向明

第18卷第1期2006年1月

化学进展

PROGRESSINCHEMISTRY

Vol.18No.1 Jan.,2006

锂离子塑性晶体常温固体电解质

何向明

蒲薇华王莉姜长印万春荣

(清华大学核能与新能源技术研究院材料化学实验室北京102201)

摘要固体塑性晶体是制备常温固体锂离子导电电解质的优良材料,其常温离子导电率可达到

-1

10Scm的实用水平。本文综述了塑性晶体材料作为锂离子常温固体电解质的最新研究进展。

-3

关键词塑性晶体固体电解质常温锂离子电池

中图分类号:O646;TB383;TM911 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2006)01-0024-06

PlasticCrystals:AnEffectiveAmbientTemperatureAl-lSolid-State

ElectrolyteforLithiumBatteries

HeXiangming

PuWeihua WangLi JiangChangyin WanChunrong

(MaterialsChemistryLab,INET,TsinghuaUniversity,Beijing102201,China)

Abstract Plasticcrystalsarepromisingmaterialstobeusedtoprepareambienttemperatureal-lsolid-stateelectrolytewithhighconductivityforlithiumbatteries.Lithiumionconductivityofplasticcrystalsreachesthepracticallevelinexcessof10Scm.Therecentadvancesofplasticcrystalelectrolytesforlithiumbatteriesarereviewedinthispaper.

Keywords plasticcrystals;al-lsolid-stateelectrolytes;ambienttemperature;lithiumbatteries

率达3 10Scm的塑性晶体材料固体电解质,把

锂离子固体电解质的常温导电率提高到了实用水平。塑性晶体固体电解质的发现为锂离子固体电解质的研究开辟了新领域。

[9]

-3

-1

-3

-1

1 引言

纯固态锂离子导电电解质被认为具有安全、可靠,可消除电解质与电池材料发生的化学反应,可消除液态电解质电池中液体渗漏,便于制备各种形状的电池和可提高电池的体积比容量等优点,是克服目前液态电解质的缺陷,改善锂离子电池性能的重要材料

[1,2]

2 塑性晶体及其性质

在不同的温度和压强条件下晶态物体可以处于气相、液相和固相3种不同的状态。在条件发生变化时,它们之间可以相互转化即相变。同一种物质处于不同的相具有不同的特性。一般液态具有高的流动性,可以形成液滴。高的流动性意味着构成液体的分子能够在整个体积中自由地移动,而不是固定在特定的位置上,因而液体的物理性质是各向同性的,没有方向上的差异。固体则不同,它具有固定的形状。构成固体的分子或原子在固体中具有规则排列的特性,能够形成晶体点阵。一个晶体可以由

。近年来人们的研究主要集中于提高纯

固态聚合物电解质或无机固体电解质室温离子传导[3,4]

率。但无论是聚合物固体电解质还是无机盐的固体电解质,其常温离子传导率均难以达到实用水平。1999年澳大利亚Monash大学的研究人员发现在塑性晶体物质中掺杂锂离子可以得到常温离子导电率很高的电解质

[8]

[5 7]

,从此锂离子塑性晶体常

温固体电解质的研究引起相关科学家的重视。2004年,加拿大Montreal大学的科学家得到了常温导电

收稿:2004年12月,收修改稿:2005年3月 *国家自然科学基金资助(No.50134020)**通讯联系人 e-mail:[email protected]

第1期何向明等锂离子塑性晶体常温固体电解质 25

晶体点阵沿空间三个不同方向重复堆积而成。由于晶体点阵的结构在不同的方向可以不同,因此晶体内不同方向上的物理性质也不相同。这种各向异性是固体与液相之间的一个显著的差异。物质的液相总是处在高于固相的温度范围,只有在熔点温度时固液相才能共存。如果构成物质的分子几何形状具有明显的各相异性,例如棒状或扁平状,那么除了分子的排列位置外,分子之间的相互排列方向也会影响物质的物理性质。在低温下,物质形成位置有序和排列取向有序的固相。当温度升高时,分子的位置有序或取向有序就开始被破坏,出现下列情形

[10]

塑性固态晶体,主要原因是其结构要素分子像固态晶体分子一样规则地占据三维立体晶格中特定的位置点。然而,这些分子还进行着相对自由的热旋转运动,就像无定形的液体一样,存在绝对的取向无序。此后,人们开始了对塑晶材料的探索和研究。Timmermanns

[10 12]

进一步发现塑性晶体有一个共同

的特性,其从固态变为液态的熵变化均较小,大多数

-1-1

的塑晶材料的液化熵变小于5cal deg mol,这是由于塑性晶体的取向无序特性已经比较接近液体特性。塑性晶体的另一个特性是液化温度较高,例

如新戊烷C(CH3)4与正戊烷C5H12相比,前者可以形成塑性晶体,其液化温度为-16 ,而后者的液化温度为-141 ,如图2所示。

[10]

:(1)物质同时失去位置有序和取向有序,形成

各向同性的液体,如图1(a)所示;(2)物质保持着固态但是分子的取向有序先遭到破坏,形成塑性晶体,到更高温度才破坏位置有序而形成各向同性的液体,如图1(b)所示;(3)物质先失去位置有序形成液体,但是保留着取向有序,形成液晶,到更高温度才破坏取向有序而形成各向同性的液体,如图1(c)所示。材料从固体晶体转变为塑性晶体的温度称为固固相变温度(temperatureoftransition,Tt),而从塑性晶体转变为液态的温度称为熔点(meltingtemperature,Tm)。例如,新戊烷C(CH3)4晶体在-133 时转变为塑性晶体,在-16 时变为液体,则称新戊烷塑性晶体的固固相变温度Tt为-133 ,熔点Tm为-16

。

图2 新戊烷和正戊烷的相变温度[10]

Fig.2 Phasesforneopentanecomparedwiththosefornormalpentane[10]

虽然塑性晶体的分子存在取向无序,但并不是绝对的自由旋转运动。因为塑性晶体依然有X射

[13]

线衍射图谱,但只有少量的衍射峰。环己胺塑晶(-87 6 )随温度升高,其X射线衍射图谱的衍射峰逐渐减少

[14]

;而环丁烷塑晶(-127 -91 )的

[15]

X射线衍射图谱有明显的两个衍射峰(110)和(200),其晶胞为体心立方结构。塑晶材料的取向无序程度取决于其取向差异所产生的位能差异大小,这个位能差异越小,塑晶分子的旋转运动越强

图1 晶态物质的相变示意图:(a)普通的液固相变;(b)液固相变经过中间相塑性晶体;(c)液固相变经过中间相液晶

[10]

烈

[16]

。

Fig.1 Phasesforsystemsgiving:(a)crystalandliquid;(b)crystal,plasticcrystalandliquid;(c)crystal,anisotropicliquidandisotropicliquid

[10]

随着温度的升高,塑晶材料在固相与塑晶相的固固相变时,其差示扫描量热曲线会出现一个吸热峰。然后随着温度升高,在发生固液相变时,会出现另一个吸热峰

[17]

,如图3所示。例如,丁二腈在

[18,19]

这种叫作塑性晶体的各向同性的中间相态是

[11]

-35 和65 处有吸热峰,5-甲基-5,6,7,8-四氢吡唑啉(1,2- )哒酮的三氟甲基磺酸亚胺盐(5-[]

化学进展

电解质颇具潜力的材料。

第18卷

iumtrifluoromethanesulfonimide)在20 和65 处有吸热峰

[20]

。而非塑晶材料在固态区则不会出现吸

热峰。

图3 塑晶材料的差示扫描量热(DSC)图:当温度升高,塑晶材料从固相进入塑晶相时会出现一个吸热峰;从固态变成液态时又出现另一个吸热峰[17]

Fig.3 DSCanalysisofplasticcrystalmaterials[17]

图5 硝酸铵的导电率随温度的变化[22]

Fig.5 Variationofthespecificconductivityofammoniumnitratewithabsolutetemperature[22]

塑晶材料的介电性质与普通晶体材料相比,也同样出现较大差异。对于偶极矩分子,当从液体相变到固体时,由于分子的自由旋转被限制,其介电常数有较大的降低。而当塑晶材料从液态相变到固态时,在进入塑晶相时,分子仍然保持取向无序,其介电常数变化很小。而在塑晶相进入固相的固固相变时,其介电常数则有较大的降低

[21]

Suga

[25]

发现,硝酸铵在125 169 的温度范围

虽然没有熔化,但却显示出塑晶的特性,其导电率在125 时有一突变,如图5所示。说明塑晶材料取向无序旋转和分子的自扩散可以使带电粒子的移动加快,导电率提高多个数量级。

,如图4

所示。

3 锂离子塑晶固体电解质

Angell

[26]

在1986年首先报道了塑晶材料在常温

[27 31]

下有较高的锂离子导电性能。之后,人们对塑晶材料的离子导电性能进行了进一步的研究

。

1999年澳大利亚Monash大学Forsyth教授等报道在甲基烷基吡咯烷(N-methy-lN-alkylpyrrolidinium)与三氟甲基磺酸亚胺(bis-(trifluoromethanesulfonyl)amide)形成的盐类物质中加

图4 普通晶体材料和塑晶材料在相变时的介电常数变化示意图

[21]

[8,32]

入三氟甲基磺酸亚胺锂,可得到室温导电率较高的固体塑晶电解质,并提出其导电机理是晶格中存在随塑晶旋转而移动的空穴。空穴的移动导致锂离子的传导,类似于p型半导体的导电机理。这是近年来塑晶锂离子固体电解质研究中较早的具有突破性进展的报道。

目前,应用于常温固体锂离子电解质的塑晶材料主要有两类:非离子型化合物塑晶材料和离子型化合物塑晶材料。

非离子型化合物塑晶材料常温固体锂离子电解质是在常温有机塑晶材料中加入锂盐而制备得到的。Forsyth教授等62

[34]

[19,33]

:(a)普通晶体材料,(b)塑晶材料

[21]

Fig.4 Variationofthedielectricconstantwithtemperature(a)normalmaterials,(b)plasticcrystalmaterials

塑晶材料的取向无序旋转和分子的自扩散现象可以通过核磁共振技术来研究

[17]

。当塑晶材料由

[22]

固相进入塑晶相的固固相变时,其核磁共振谱的线宽减小,而自旋晶格弛豫时间增大

。通过核磁共

[23]

振研究发现绝大多数塑晶材料具有自扩散现象最大的自扩散系数每秒可达10个位移

[24]

。

塑晶材料虽然表观上是固态,它却具有液态分子的某些特性。这些独特的性质为开发塑晶材料的

新用途提供了新的契机。其中,塑性晶体取向无序的分子旋转运动和自扩散特性为锂离子在固态塑晶

以常温塑晶材料丁二腈(又

称琥珀腈,succinonitrile,其塑晶相温度范围是-35

)为基质,加入5wt%的三氟甲基磺酸亚胺锂

((,

第1期何向明等锂离子塑性晶体常温固体电解质 27

或2wt%的双腈胺锂(lithiumdicyanamide,LiDCA),所得到的常温锂离子固体电解质的导电率如图6所示。可以看出,加入5wt%LiTFSA的丁二腈在25

-4-1

时的锂离子导电率达到了3 6 10S cm,对于纯固态电解质,导电率已经很高。在这里,丁二腈被认为是固体溶剂,锂盐被溶在固体溶剂

中。

的聚丙烯腈,可以显著地提高丁二腈固体电解质材料的成膜性及其机械强度

[18]

。

离子型塑晶材料是由有机阳离子和三氟甲基磺

[8,32]

酸亚胺阴离子等组成的塑晶。Forsyth教授等提出的以双烷基吡咯烷

与三氟甲基磺酸亚胺形成的

盐为基质,加入锂盐来制备锂离子固体塑晶电解质。例如,N,N-甲基乙基吡咯烷阳离子(N,N-methylethylpyrrolidinium)与三氟甲基磺酸亚胺阴离子形成的塑晶材料(分子结构如图7所示)的电化学窗口大约为5V,以其为基质制备的固体电解质在常

-4-1

温时的离子导电率达到10S cm,其离子传导机理被认为主要是塑晶材料的自扩散

[36,37]

[8]

。

N,N-甲基乙基吡咯烷-三氟甲基磺酸亚胺的主要合成过程如图8所示:首先是N-甲基吡咯与碘乙烷反应生成N,N-甲基乙基吡咯烷的碘化物;然

图6 丁二腈中加入5wt%LiTFSA(a)和2wt%LiDCA(b)的锂离子导电率[19]

Fig.6 Lithiumionconductivityofsolidelectrolytebasedonsuccinonitriledopedwith(a)5wt%LiTFSAand(b)2wt%LiDCA[19]

后与三氟甲基磺酸亚胺锂反应生成N,N-甲基乙基吡咯烷_三氟甲基磺酸亚胺(N-methy-lN-[36]

ethylpyrrolidiniumbis(trifluoromethanesulfonyl)amide)。

Armand等的实验发现,丁二腈中加入5%(摩尔百分数)的LiTFSA,其室温导电率达到3 10

-1

-3

[9]

S cm,其电化学窗口达到6V。同时组装了Li4Ti5O12 succinonitrile-5mol%LiTFSA LiCoO2和Li4Ti5O12 succinonitrile-5mol%LiTFSA LiFePO4电池,在常温下其初始放电容量分别达到146mAh g和148mAh g。上述电池在20 时的循环性能也很好

[35]

-1

图8 N,N-甲基乙基吡咯烷-三氟甲基磺酸亚胺的制备[35]Fig.8 Preparationof

N,N-methylethylpyrrolidiniumbis-(trifluoromethanesulfonyl)amide[35]

离子型塑晶材料的阴离子也可以是六氟磷酸根

或四氟硼酸根。Forsyth教授领导的实验室以六氟磷酸钾与N,N-甲基丙基吡咯烷

的碘化物反应合成

(N-methy-l

[38]

,其中Li4Ti5O12 succinonitrile-5mol%LiTFSA

LiCoO2电池在C 12时100个循环的容量保持率达76%。而Li4Ti5O12 succinonitrile-5mol%LiTFSA LiFePO4电池在5C时100个循环的容量保持率仍有72%。这些结果对于纯固态的锂离子电池已经相当不错。

在丁二腈为基质的固体电解质中,加入3wt%

得到六氟磷酸N,N-甲基丙基吡咯烷N-propylpyrrolidiniumhexafluorophosphate)质的常温导电率达到10

-4

-1

,得到以

六氟磷酸为阴离子的塑晶材料。以此制备所得电解

S cm。同时发现,在上

[39]

述电解质中加入4 2%的聚乙烯吡咯烷酮,可以显著地提高该电解质的成膜性及其机械强度

。

若用四氟硼酸银与N,N-甲基丙基吡咯烷的

碘化物反应可以合成四氟硼酸N,N-甲基丙基吡咯烷

(N,N-methylpropylpyrrolidiniumtetrafluoro-[40]

borate),得到以四氟硼酸为阴离子的塑晶材料,其电化学窗口为4V

图7 N,N-甲基乙基吡咯烷磺酸亚胺阴离子(右图)[8]Fig.7

N,N-methylethylpyrrolidinium

(left)

and

bis-(trifluoromethanesulfonyl)amide(right)[8]

阳离子(左图)和三氟甲基

,该材料在45 65 时的导电率。研究认为其导电机理为塑晶

[42]

达到10S cm发现

[43]

-3-1[41]

晶体缺陷和空穴移动导致离子的快速传导。Pas

当用超临界二氧化碳处理四氟硼酸N,N-甲

化学进展

第18卷

级,原因是二氧化碳处理时,在晶体内部产生大量的缺陷,从而提高导电率。但是,在四氟硼酸N,N-甲基丙基吡咯烷塑晶材料中加入2wt%的固体聚合

[3]

物电解质常用的材料聚氧乙烯(PEO),反而会降低其离子导电率

Seeber等

[45]

[44]

图11 1-乙基-2-甲基吡唑啉

阳离子[51]

。

Fig.11 1-ethy-l2-methy-lpyrrolinium[51]

制备了以N,N,N,N-四甲基铵为

阳离子,以二腈胺为负离子的塑晶材料(N,N,N,

N-tetramethylammoniumdicyanamide)。该材料的熔点为177 ,在140 时的导电率为10S cm。

-3

-1

均采用目前锂离子电池电解质常用的锂盐阴离子,例如三氟甲基磺酸亚胺、六氟磷酸根和四氟硼酸根,这样可以较容易地掺入相应的锂盐。目前,以塑晶材料为基质的锂离子固体电解质的离子导电率已经可以达到10S cm的实用水平。因此塑晶材料

-3

-1

图9 1-甲基-3-乙基咪唑

阳离子[46]

是制备常温纯固态锂离子电解质很有希望的一类材

料,值得进一步研究。

对常温固体锂离子电解质具有潜在应用的塑晶材料,其固固相变温度Tt应该低于电池使用温度的下限,而熔点Tm应该高于电池使用温度的上限。最好是固固相变温度Tt低于-40 ,熔点Tm高于120 。但是,目前所报道的塑晶材料固体锂离子电解质的温度范围均没有这样宽。

Fig.9 1-methy-l3-ethylimidazolium[46]

Every等制备了1-甲基-3-乙基咪唑(1-methy-l3-ethylimidazolium,如图9)的碘化物和溴化物。该塑晶材料的熔点在77 以上,在25 时的导电率达到10S cm。

-3

-1

[46]

4 结束语

近年来的研究表明,塑晶是一类很有前途的制备常温纯固态锂离子电解质的新材料。以此为基质通过掺杂锂盐制备的锂离子塑晶常温固体电解质的

图10 N,N -环烷基吡唑Fig.10

阳离子[47]

离子导电率已经达到了10S cm的实用水平,且塑晶材料具有较高的电化学稳定性,其电化学窗口一般达到4 6V。

作为理想的锂离子固体电解质的制备材料,在满足常温离子导电率的情况下,还必须具有较好的成膜性能和较高的机械强度,以便制作固体电解质膜。同时还应该在较宽温度范围内具有较高的离子导电率和稳定性,以适应锂离子电池在不同稳定条件下的使用。

相对于研究较多的聚合物固体电解质和锂无机固体电解质,塑晶固体电解质的研究才开始不久,虽然塑晶材料已经显示了具有常温离子导电率高和电化学稳定性好的特点。但利用塑晶材料制作固体电解质膜的工艺和锂离子在该材料中的导电机理还需要进一步地探索,该材料与现有正负极材料的相容性以及在充放电过程中的循环稳定性有待深入地研究。总之,塑晶固体电解质所取得的研究进展非常令人鼓舞,相信它在未来锂离子动力电池上将有广阔的应用前景。

-3-1

N,N -cyclizedpyrazolium[47]

[47 50]

Armand等合成了以N,N -环烷基吡唑(N,N -cyclizedpyrazolium)为阳离子(如图10),以三氟甲基磺酸亚胺为阴离子的塑晶材料。该类材料的熔点在65 左右,以此基质制备的固体锂离子电解质的常温离子导电率超过10S cm。其合成方法较为简单,例如,N,N -环丙烷基吡唑是由吡唑与

[49]

1,3-二溴丙烷反应制备而得。

[51]

Sun等用2-甲基吡唑啉与碘乙烷反应,得到1-乙基-2-甲基吡唑啉(1-ethy-l2-methy-lpyrrolinium)阳离子的碘化物,再进一步与三氟甲基磺酸亚胺锂反应,得到以1-乙基-2-甲基吡唑啉为阳离子(如图11),以三氟甲基磺酸亚胺为阴离子的塑晶材料。该材料的塑晶固固相变温度为-37 ,熔点为

-4-1

45 。其离子导电率在25 为10S cm,在40

-3-1

时达到2 10S cm。

综上所述,制备固体电解质所用的离子型塑晶

,-3

-1

第1期何向明等锂离子塑性晶体常温固体电解质

1994,141:1921 1927

[28][29][30][31][32][33][34][35][36][37][38][39][40][41][42][43][44][45][46][47][48][49][50][51]

致谢:本研究得到韩国LG化学公司的资助,在此深表谢意。

参考文献

[1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16][17][18][19][20][21][22][23][24][25][26][27]

HammamiA,RaymondN,ArmandM.Nature,2003,424:635 636

TarasconJM,ArmandM.Nature,2001,414:359 367赵峰(ZhaoF),钱新明(QianXM),汪尔康(WangEK)等.化学进展(ProgressinChemistry),2002,14(5):374 383郑子山(ZhengZS),张忠太(ZhangZT),唐子龙(TangZL)等.化学进展(ProgressinChemistry),2003,15(2):101 106PapkeBL,RatnerMA,ShriverDF.J.Electrochem.Soc.,1982,129:1694 1701

DrugerSD,RatnerMA,NitzanA.SolidStateIonics,1986,18 19:106 111

FerryA,OraddG,JacobssonP.J.Chem.Phys.,1998,108:7426 7430

McFarlaneDR,HuangJ,ForsythM.Nature,1999,402:792 794

AlarcoPJ,Abu-LebdehY,AbouimraneA,etal.NatureMaterials,2004,3:476 481

TimmermannsJ.J.Phys.Chem.Solids,1961,18:1 8TimmermannsJ.Bull.Soc.Chem.Belg.,1935,44:17 23TimmermannsJ.J.Chim.Phys.,1938,35:331 338PostB.ActaCrystallogr.,1959,12:349 354

HasselO,SommerfeldtAM.Phys.Chem.,1938,B40:391 397

CarterGF,TempletonDH.ActaCrystallogr.,1953,6:805 812

GuthrieG,McCulloughJ.J.Phys.Chem.Solids,1961,18:53 59

StaveleyLAK.Ann.Rev.Phys.Chem.,1962,13:351 357Abu-LebdehY,AbouimraneA,AlarcoPJ,etal.Electrochem.Commun.,2004,6:432 434

LongS,McFarlaneDR,ForsythM.SolidStateIonics,2003,161:105 112

Abu-LebdehY,AlarcoPJ,ArmandM.Angew.Chem.,2003,42:4499 4501

PowlesJG,WilliamsED,SmythCP.J.Chem.Phys.,1953,21:136 141

PowlesJG,GutowskyJS.J.Chem.Phys.,1953,21:1695 1701

AndrewER.J.Phys.Chem.Solids,1961,18:40 47RushworthFA.J.Phys.Chem.Solids,1961,18:77 84SugaH,SugisakiM,SekiS.Mol.Crystals,1966,1:377 382CooperEI,AngellCA.SolidStateIonics,1986,18 19:570 576

ChandraD,HelmsJH,MajumdarA.J.Electrochem.Soc.,

HattoriM,FukadaS,NakamuraD,etal.J.Chem.Soc.,FaradayTrans.,1990,86:3777 3782

IshidaH,FurukawaY,KashinoS,etal.Ber.Bunsenges.Phys.Chem.,1996,100:433 439

TanabeT,NakamuraD,IkedaR.J.Chem.Soc.,FaradayTrans.,1991,87:987 993

ShimizuT,TanakaS,Onoda-YamamuroN,etal.J.Chem.Soc.,FaradayTrans.,1997,93:321 326

McFarlaneDR,MeakinP,SunJ,etal.J.Phys.Chem.B,1999,103:4164 4170

LongS,McFarlaneDR,ForsythM,SolidStateIonics,2004,175:733 738

DerollezP,LefebvreJ,DescampsM,etal.J.Phys.Condens.Matter,1999,2:6893 6899AbouimraneA,

Abu-LebdebY,

AlarcoPJ,

etal.

Electrochem.Soc.,2004,151:A1028 A1031

ForsythM,HuangJ,McFarlaneDR.J.Mater.Chem.,2000,10:2259 2265

McFarlaneDR,ForsythM.Adv.Mater.,2001,13:957 966GoldingJ,HamidN,McFarlaneDR,etal.Chem.Mat.,2001,13:558 564

PasSJ,PringleJM,ForsythM,etal.Phys.Chem.Chem.Phys.,2004,6:3721 3725

ForsythS,GoldingJ,McFarlaneDR,etal.Electrochim.Acta,2001,46:1753 1757

EfthimiadisJ,PasSJ,ForsythM,etal.SolidStateIonics,2002,154:279 284

EfthimiadisJ,ForsythM,McFarlaneDR.J.Mater.Sci.,2003,38:3293 3301

PasSJ,EfthimiadisJ,PringleJM,etal.J.Mater.Chem.,2004,14:2603 2605

EfthimiadisJ,AnnatGJ,EfthimiadisJ,etal.Phys.Chem.Chem.Phys.,2003,5:5558 5564

SeeberAJ,ForsythM,ForsythCM,etal.Phys.Chem.Chem.Phys.,2003,5:2692 2698

EveryHA,BishopAG,McFarlaneDR,etal.J.Mater.Chem.,2001,11:3031 3036

Abu-LebdehY,AlarcoPJ,ArmandM.Angew.Chem.Int.Ed.,2003,42:4499 4501

AlarcoPJ,Abu-LebdehY,ArmandM,Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43:141 141Abu-LebdehY,AlarcoPJ,

ArmandM.

NewMat.

Electrochem.Syst.,2004,7:29 31

VolelM,AlarcoPJ,Abu-LebdehY,etal.ChemPhysChem,2004,5:1027 1033

SunJ,McFarlaneDR,ForsythM.SolidStateIonics,2002,148:145 151