稀有金属及精密合金
2 稀有金属冶金学
2.1 稀有金属精矿分解
2.1.1 概述
复习： 稀有金属生产 4个主要阶段：
精矿分解：利用适当的化学试剂，促使精矿或其它原料中稀有金属与其它伴生元素形成的稳
定化合物破坏分解，实现稀有金属化合物与伴生元素的初步分离。
⎧⎧酸分解⎪⎪湿法分解⎨碱分解（依试剂不同）⎪
⎪... ⎪
⎩⎪⎪
一、稀有金属精矿分解的主要方法：⎨ ⎧烧结法
⎪⎪
⎪火法分解⎪还原熔炼/还原焙烧法
⎨⎪
⎪氧化焙烧法⎪
⎪氯化法⎪⎩⎩
1、湿法分解：即利用试剂（浸出剂）在水溶液中分解精矿的方法（后面详细介绍）。
2、火法分解：在高温作用下，促使分解反应得以进行或加速，达到分解精矿的目的。
1）烧结法：加热温度低于主要物料的熔点，分解过程中物料基本保持固态（固相烧结），或
有少许物料局部熔化（局部液相烧结）。
例如：黑钨精矿（FeWO 4）的苏打烧结法：
2FeWO 4（不溶于水） + 2Na 2CO 3 +
1800−900℃
O 2（来自空气）⎯⎯⎯⎯→2Na 2WO 4（易溶于水，可浸出提取与Fe 分离） + Fe 2O 3 + 2CO2 2
2）还原熔炼法（还原焙烧法）：一般在精矿中伴生元素的氧化物易被还原，而稀有金属氧化
物难以还原时采用。 具体方法：高温 + 特定还原气氛 Æ 选择性还原伴生金属后，分离获得稀有金属氧化物
例如：n 焦炭 + 钛铁矿（FeTiO 3 = FeO·TiO 2）TiO 2）和Fe 液：
FeTiO 3 + C ⎯⎯⎯→ Fe（液） + TiO 2（液态渣，比重
2000℃
o 焦炭 + 钛铁矿制取钛氧化物和Fe 时反应一样，但分离方法不同，此
时不是撇渣分离，而是将反应产物粉碎后磁选分离或酸浸分离：
FeTiO 3 + C Æ Fe（固态，有磁性，可溶于稀酸） + TiO 2（固态，无磁性，不溶于酸） + CO
材071、072、073、074班
3）氧化焙烧法：主要用于处理硫化物精矿。 例如，辉钼矿（MoS 2）：
2MoS 2 + 7O2（来自空气） ⎯⎯⎯⎯→ 2MoO3 + 4SO2↑
600~700℃
4）氯化法：在高温和C （催化剂）存在的情况下，使稀有金属氧化物与氯气作用而转化成稀
有金属氯化物（本节重点内容2，后文详细介绍）。
稀有金属精矿分解方法的选择原则：根据具体矿物及元素性质特点，选用不同的方法。
二、稀有金属矿物的分类及适用的分解方法分析
⎧稀有金属在各种矿物中的形态
选择精矿分解方法 Æ 需要了解⎨
对应矿物的有关性质⎩
1、稀有金属矿物的分类：
⎫⎧①含氧阴离子形态
⎪⎪
②阳离子形态⎪⎪
⎪⎪
根据其在矿物中的形态，可分为5类：稀有金属呈⎨③硫化物形态⎬存在
⎪⎪④氧化物形态
⎪⎪
⎪⎭⎩⑤其它矿物的类质同相体形态⎪
2、不同类型稀有金属矿物适用的分解方法分析：
1）稀有金属呈含氧阴离子形态存在时：
−
n 常见矿物：钨酸矿类（WO 2：白钨精矿[CaWO4]、黑钨精矿[(Fe,Mn)WO4]； 4）
钼酸钙矿[CaMoO4]；钽铌铁矿[(Fe,Mn)(Ta,Nb)2O 6]； 褐钇钶矿[(Y,Yb,Dy,Nd)(Nb,Ta,Ti)O4]、钛铁矿[FeO·TiO 2]等
o 常用处理方法
c 碱分解法：用碱处理使稀有金属转化为可溶于水的含氧盐，同时使伴生元素转变为不
溶性化合物。可以是火法（高温）处理，也可以是湿法处理。 Æ 黑钨精矿苏打烧结：2FeWO 4 + 2Na2CO 3 +
1800−900℃O 2 ⎯⎯⎯⎯→ 2Na2WO 4 + Fe2O 3 + 2CO2 2
Æ 黑钨精矿苛性钠分解：FeWO 4 + 2NaOH ⎯⎯→ Na2WO 4 + Fe(OH)2 ↓
d 酸分解法：用酸处理使杂质元素阳离子转化为可溶于水的盐类进入溶液，而使稀有金
属转变为含水氧化物沉淀（湿法处理）。 Æ 白钨精矿的盐酸分解：CaWO 4 + 2HCl ⎯⎯→ 2CaCl2 + H2WO 4↓ e 还原熔炼法：主要用于伴生元素以Fe 为主的场合（火法处理）。
℃
Æ 钛铁矿的还原熔炼：FeTiO 3 + C ⎯2000⎯⎯→ Fe（液） + TiO 2（液态渣，比重
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： 2）稀有金属呈阳离子形态存在时（磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐…）
n 常见矿物：独居石[(Ce,La,…)PO4]、褐钇钶矿[(Y,Yb,Dy,Nd)(Nb,Ta,Ti)O4]、
磷钇矿[YPO4]、氟碳铈矿[(Ce,La,Pr,…)FCO3]、锆英石[ZrSiO4]等
o 常用处理方法
c 碱处理法：使X 酸根转化为可溶性磷酸盐进入溶液，而稀有金属成氢氧化物沉淀析出。
Æ 独居石的碱分解：R E PO 4 + 3NaOH ⎯⎯→ R E (OH)3 + Na3PO 4
d 酸处理法：使稀有金属形成易溶于水的盐后再分离。
Æ 硫酸分解独居石：3H 2SO 4 + 2RE PO 4 ⎯⎯→ R E2(SO4) 3 + 2H3PO 4
3）稀有金属呈硫化物形态存在时：氧化焙烧或高压氧浸。
其中只有辉钼矿（MoS 2）有工业价值：
700℃
Æ 辉钼矿氧化焙烧法去硫：2MoS 2 + 7O2 ⎯600⎯~⎯⎯→ 2MoO3 + 4SO2↑
4）稀有金属呈氧化物形态存在时：主要有金红石（TiO 2）、斜锆矿（ZrO 2）和方钍石（ThO 2）
等，其中只有金红石工业价值较大，主要处理方法为氯化法（后面详细介绍）。
5）稀有金属呈其它矿物的类质同相体存在时：从其它精矿的冶炼副产品中回收。
注意：除上述规律外，对具体精矿还应根据其具体性质、品位、伴生元素种类、成本等一系
列因素综合考虑分解的方法。
2.1.2 稀有金属精矿的湿法分解
一、基本概念
精矿湿法分解：就是借助试剂（浸出剂）与精矿中的矿物发生化学反应，使：
1）欲提取的金属（有价金属）进入溶液，而其它伴生元素留在固相中；或 2）伴生元素进入溶液，而欲提取的金属留在固相中，通过固液分离，即可达到初步分离的目的； 3）还有一些矿物的分解反应则是矿物组份均进入溶液中。
以上三种情况的实例如下：
1）用苛性钠溶液处理黑钨精矿[(Fe,Mn)WO4]，就是W 以Na 2WO 4形态进入溶液，而Fe 、Mn 以氢氧化物形态留在固相中：
(Fe,Mn)WO4 + 2NaOH ⎯⎯→ Na2WO 4 + (Fe,Mn)(OH)2 ↓
（稀有金属呈含氧阴离子形态存在，碱分解法）
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2）用盐酸分解白钨精矿[CaWO4]，则是Ca 进入溶液，而W 以H 2WO 4形态留在固相中：
⎯→ CaCl2 + H2WO 4 ↓ CaWO 4 + 2HCl ⎯
（稀有金属呈含氧阴离子形态存在，酸分解法）
3）用HF 分解钽铌铁矿[(Fe,Mn)(Nb,Ta)2O 6]，则是Nb 、Ta 、Fe 均进入溶液，再用萃取法分离。
注意：精矿湿法分解也称为“浸出”，是指借助于溶剂从固体中提取可溶组份的过程。浸出过
程有时有化学分解反应，有时仅有物理的溶解过程。 Æ 黑钨精矿与苏打在回转窑中烧结，产生的烧结块用水浸出其中的钨酸钠，即属于溶解过程。
二、优点
1）大多数精矿湿法分解在溶液沸点以下进行，低温低耗；
2）操作和设备简单；
3）规模不受限制，可从小规模着手，而后按需要再扩大，因而易于投产。
三、精矿湿法分解时浸出剂的选择原则 1）浸出剂应能有效地分解所处理的精矿；
2）根据产品的具体要求及工艺的衔接过渡选择最合理的浸出剂；
3）应根据矿物特点综合利用，不能只提取主要金属而抛弃伴生金属，造成资源浪费； 4）重视经济性，做到“三高一低”：回收率高、生产效率高、成本低； 5）既要提高自动化水平，还要简化流程、设备； 6）重视环保和安全。
四、选择的基本流程
五、工艺操作过程分类
对具体的精矿分解反应：当热力学分析具有可能，且经过实验确定出最佳工艺条件后，就要
再放大到具有一定规模的工业反应器中进行试验。 ！在设计反应器前：还要根据精矿品位及有价矿物溶于选定浸出剂的难易程度，确定分解工
艺的操作过程。
一般其工艺操作过程可分为三种：
1、间歇操作：将浸出剂、水和精矿加到带搅拌装置的反应器中，在指定的温度和浸出剂浓度
下接触一定时间，当搅拌非常均匀，则反应器内的物料组成、温度、压力及反应速度大致相同。
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Æ 随反应进行，反应物组成不断改变，反应速度也不断改变
Æ 反应结束后，从反应器中卸出全部物料，再重新加料，重复上述操作。
缺点：A 、加料/卸料操作费时费力，设备利用率低；
B 、固液相分离前一般还需一个中间储槽。
2、串联并流连续操作：将浸出剂、水和精矿连续加入反应器，并连续卸料。
Æ 这种情况下，搅拌系统必须使固体和液体在溢流时保持进料时的比例；
Æ 一般在若干个串联的反应器内进行（很少采用单级反应器），以避免物料在反应器内停留时间不同而造成分解反应进行程度不均。
3、连续逆流操作：在一系列串联分解槽中，浸出
剂和矿浆分别由系列的两端加入，精矿与溶剂逆向运行。Æ 适用于高品位精矿浸出！
优点：A 、浸出液中金属离子浓度高，残渣中有价
金属浓度降至最低；
B 、效率高，易于自动化、连续化生产。
2.1.3 稀有金属精矿的氯化法分解
一、基本概念
多数金属氯化物熔点低、易挥发、易还原 Æ 氯化法分解精矿、分离提纯、还原精炼的依据！
（参见课本P35表2-1数据！）
氯化冶金：通过1）从矿石或中间产品制取金属氯化物；2）氯化物分离提纯；3）电解还原
（或金属热还原）制取纯金属等阶段，利用氯化物从原料中提纯金属的系列冶金过程。
二、氯化方法分类
按氯化过程采用的氯化剂性质，可分为：
1）气体高温氯化：利用Cl 2或HCl 气体作氯化剂在高温下实现金属氯化。
Æ 金红石高温氯化：TiO 2 + 2Cl2（氯化剂） + 2C （还原剂） ⎯⎯→ TiCl4 + 2CO （稀有金属最常用！） Æ 钛铁矿高温氯化：FeO ·TiO 2 + HCl + O2 ⎯⎯→ FeCl3 + TiO2 + H2O
2）溶液浸出氯化：Ce 2O 3 + HCl ⎯⎯→ CeCl3 + H2O
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3）固体高温氯化：利用固体氯化剂作氯化剂在高温下实现金属氯化，然后利用挥发法或水洗
法分离回收氯化产物（常用于从复杂有色重金属中回收有价金属）。 Æ PbO + SO2 + O2 + NaCl（固体氯化剂） ⎯⎯→ PbCl2↑+ Na2SO 4 Æ SnO2 + SiO2 + CaCl2 + C ⎯⎯→ SnCl2 + CaSiO3 + CO
三、优点和问题
优点：1）由于金属氯化物易挥发，氯化可同时实现精矿分解和组分的分离；
2）稀有高熔点金属的氯化物易还原：易找到还原剂，还可以熔盐电解还原； 3）氯化学活性很强，易形成各种氯化物：原料适用性好，分解率高，综合利用效果好； 4）氯是氯化物（如：食盐）电解的副产品，价廉易得。
问题：1）氯化剂和氯化过程产物腐蚀性强，设备要求高。寿命受限；
2）金属氯化物易水解形成氧氯化物，影响产品质量并堵塞设备管路； 3）氯化剂不易再生利用，且容易污染环境。
课后作业：
查阅资料，归纳总结稀土精矿分解时，碱分解法主要包括哪几种情形，并给出每一种处理方法的反应式实例。
2.2 稀有金属纯化合物提取
2.2.1 概述
一、稀有金属纯化合物提取的必要性
⎧多系共生矿⎪
稀有金属矿物特点：⎨品位相对低 Æ 精矿分解产物含较多杂质
⎪成分较复杂⎩又因稀有金属性质活泼 Æ 还原其化合物为金属需要强还原气氛
Æ 直接还原不纯的精矿分解产物时，杂质元素优先被还原 Æ 杂质元素进入还原产物 Æ 影响稀有金属的纯度/性能
因此需要一个中间阶段（稀有金属纯化合物提取），在此阶段实现： 1）净化、去除杂质元素（的化合物） Æ 高纯有价金属化合物 2）同时提高有价金属的综合回收率！
二、制取纯化合物主要内容和方法
1
易实现 不易实现 Æ 方法类似，难易不同
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2、主要方法：离子交换法、溶剂萃取法、沉淀结晶法、精馏/升华法、吸附法
Æ 共同特点：都属于传质过程；都是利用元素及其化合物的物化性质差别，
设法使有价元素和杂质元素进入不同相而进行分离。
1）离子交换法：即利用离子交换剂来分离和提纯物质的方法（本节重点内容）。
2）溶剂萃取法：利用有机溶剂从与其不相混溶的液相中提取稀有金属纯化合物的过程。
3）沉淀结晶法：利用水溶液中杂质与主要金属化合物性质的差异，外加一种化学试剂（沉淀
剂）使之与杂质或主要金属发生选择性沉淀；或通过改变系统的状态（温度、浓度等），从而改变主要金属化合物的溶解度，使之结晶析出，以达到分离提纯的目的。
Æ 由于绝大多数稀有金属的纯化合物生产中都有沉淀与结晶过程 Æ 目前应用最为广泛！
4）精馏法：利用溶液中各组分的挥发性能（饱和蒸气压）不同，使易挥发组分优先进入气相
而与难挥发组分分离。
升华法：利用各种固体物质的挥发性能不同而将固体混合物进行分离。
5）吸附法：利用吸附剂对溶液（或气体）中某些组分的选择性吸附能力，达到回收和分离溶
液中有价金属离子的目的。
Æ 主要采用活性炭等无机吸附剂，可回收R E （Nd 、Sm 、Gd ）、Mo 、V 等 Æ 工业生产中应用较少！
2.2.2 离子交换法制取稀有金属纯化合物
一、基本现象和概念
硫酸铵被土壤吸收过程中的离子交换现象（1850）：
⎯→ CaSO4 + (NH4) 2-土壤 Ca-土壤+ (NH4) 2SO 4 ⎯
结果：铵根被土壤吸收（离子交换）
另例：用天然泡沸石（NaR Æ NaAlSi2O 6·H2O ，硅铝酸盐）作离子交换剂软化处理硬水：
⎯→ CaR2 + 2Na+ Ca 2++ 2NaR ⎯
⎯→ MgR2 + 2Na+ Mg 2++ 2NaR ⎯
离子交换的概念：利用离子交换剂来分离和提纯物质的方法。
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地位：1950年代中期，成为制取稀有金属纯化合物最有效的方法
萃取法出现后，才逐渐被代替，但仍是重要的提取稀有金属纯化合物方法（湿法）
⎧⎪无机离子交换剂：铝硅酸盐晶体为主，多具有阳离子交换性能
离子交换剂的分类：⎨
有机离子交换剂：包括磺化煤和合成离子交换树脂(目前最常用) ⎪⎩
二、离子交换树脂
1、树脂的结构和分类：
离子交换树脂：是一种不溶解于溶剂的、带有可离解功能团的高分子化合物。
⎧高分子主干：聚苯乙烯⎪
结构：一般分为三个部分：⎨交联剂部分：二乙烯苯
⎪功能团部分：磺酸基（−SO H ）
3⎩
（以苯乙烯型强酸性阳离子交换树脂为例，见课本P38图）
主干 交联剂 功能团 聚苯乙烯 二乙烯苯 磺酸基
-[CH-CH2]-（乙烯基）
-[CH-CH2]-（乙烯基）
|
|
|
SO 3H （磺酸基）
-[CH-CH2]-（乙烯基）
分析：
1）高分子部分：离子交换树脂的主干，具有一定的机械强度，不易破裂和和溶解； 2）交联剂部分：交联形成立体网状分子结构（骨架），从而允许自由离子穿梭往来； 交联度（D.V .B ）：衡量树脂网状结构的密集程度，定义为交联剂所占重量百分比：
D.V.B =
W 交联剂
×100%
W 高分子+W 交联剂
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3）功能团部分：固定在树脂上的活性离子基团，均布于网状结构内，在溶液中可电离，电离
产生游离的可交换离子，与溶液中的离子进行交换。
Æ 决定着树脂的性质和交换能力
Æ 如：磺酸基（–SO3H ）、羧基（–COOH）等
分类：离子交换树脂根据功能团性质不同，可分为四类：
⎧⎧强酸性，如：含磺酸基的强酸732树脂阳离子交换树脂⎪⎨
⎩弱酸性，如：含羧基的弱酸724树脂⎪
⎪→特点：功能团是酸性的，其上的H +可被溶液中的阳离子交换⎪
+++⎪⎪ 如果H 被其它阳离子（Na 、NH 4）取代，则称盐型阳离子交换树脂
⎨
⎪⎪⎧强碱性⎪阴离子交换树脂⎨⎪⎩弱碱性⎪−−2−⎪→特点：功能团是碱性的，其上的阴离子（Cl 、OH 、SO 4）可被溶液中的阴离子交换⎩
2、树脂的基本性质：
1）物理性能：
n 溶胀性：指树脂入水后因水从网状结构表面的毛细孔进入、以及功能团对水分子的吸附所
导致的膨胀现象。
规律：D.V .B 越小 Æ 空隙越大 Æ 吸水越多 Æ 溶胀性越强
功能团的亲水性越大 Æ 水化程度越强 Æ 溶胀性越强 树脂所吸附离子的水合能力越强 Æ 溶胀性越强 树脂所吸附的水合离子半径越大 Æ 溶胀性越强
o 外观：合成树脂一般为球形，白、黑、黄、褐色，半透明或不透明 颗粒
离子交换会导致部分树脂变色 Æ 可用来估计交换进行程度
尺寸：用树脂颗粒在水中膨胀后的筛网目数表示（稀有金属分离用树脂一般为60-150目）。
p 密度：树脂密度有湿视密度、湿真密度和干燥树脂的真密度等几种衡量指标，其中湿视密
度和湿真密度应用较多。
：指树脂在水中充分溶胀后的表观密度，一般在0.6-0.9 g/cm3之间： A 、湿视密度（D a ）
S
D a =×100%
V a
式中：S — 湿树脂重，即 溶胀后树脂的重量；
V a — 溶胀体积，即 溶胀后树脂的实际体积（包括树脂自身体积和树脂颗粒间的间隙所占体积）。
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B 、湿真密度（D w ）：在水中充分溶胀后，树脂本身的真实密度，一般在1.04-1.3 g/cm3间：
S D w =×100%
V w
式中：V w — 湿树脂真正占有的体积，即 不包括树脂颗粒间的间隙所占体积。
Æ 为使树脂在水中不上浮，其湿真密度D w 一般 > 1.0 g/cm3 ！
Æ 已知湿真密度和湿视密度，即可推算出湿树脂的孔隙率Φ：
⎛D a ⎞Φ=⎜1−⎜D ⎟⎟×100%
w ⎠⎝
2）化学性质：离子交换树脂随功能团不同，具有类酸、碱的化学反应性能！
Æ 强酸性阳离子交换树脂类似于强酸、强碱性阴离子交换树脂类似于强碱； 弱酸性阳离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂则分别类似于弱酸和弱碱！
Æ 强酸（碱）性离子交换树脂电离完全，电离不易受溶液PH 值影响，也不易再生； 弱酸（碱）性离子交换树脂电离受PH 值控制，易水解、易再生。
3）交换容量：是树脂交换离子能力大小的表征，
通常以每克干树脂或每毫升湿树脂可交换离子的毫克当量表示。
Æ 一般可分为总交换容量和实际交换容量。
总交换容量：指树脂中所含功能团的总量，也即 饱和离子交换容量；
实际交换容量：实际工况下，树脂中参与离子交换的功能团数目，也即 操作交换容量。
三、淋洗剂
概念：使吸附于树脂上的离子重新解吸下来的溶液。
⎧无机淋洗剂：无机的酸、碱、盐⎪
⎧羟基羧酸类，如：柠檬酸、酒石酸、乳酸等⎪
分类：⎨⎪
有机淋洗剂：有机络合剂，又可分为乙酸盐类，如：醋酸铵等⎨⎪
⎪氨基多羧酸类，如：乙二胺四乙酸等⎪
⎩⎩
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四、离子交换技术分类
1、简单离子交换分离法（课本P41图2-2）：
流程：将溶液流过离子交换柱，使溶液中能起交换作用
或交换能力强的离子吸附到树脂上（吸着），而其它不起交换作用或交换能力弱的离子随溶液流出，接着用水洗去交换柱中残留溶液，再用适当淋洗剂将吸附在树脂上的离子淋洗下来（淋洗）。
即：吸着 Æ 洗涤 Æ 淋洗 Æ 清洗
应用：多用于从很稀的溶液或废液中回收有价金属，
以及从溶液中除去杂质。
例如：从铀精矿的分解液中提取和富集U 。
2、离子交换色层分离法：
流程：1）先将待分离混合物溶液流过一交换柱，使其全部吸附到树脂上，该柱称吸附柱；
2）用水洗去吸附柱中残留溶液，并使吸附柱与另一离子交换柱连接（后者称分离柱）；
3）用适当的淋洗剂顺序流过此二根柱，使吸附在吸附柱上的离子逐渐移向分离柱，由于各种离子对树脂的吸附能力和对络合剂的络合能力的不同，在分离柱上会依次形戊不同的离子吸附带，又因各种离子颜色相异，在分离柱上就会形成不同离子对应不同颜色的色层（离子吸附带）。
4）继续淋洗时，处于不同色带的离子先后由分离柱洗出。
5）将流出的洗出液按先后顺序依次收集，即可得到含各纯组份的溶液。
分类：1）置换色层分离法： Æ 稀土元素的色层分离
淋洗剂所含可交换离子对树脂的吸附能力 > 待分离离子对树脂的吸附能力
2）淋洗色层分离法： Æ 分析微量元素
淋洗剂所含可交换离子对树脂的吸附能力
五、简单离子交换的基本原理
1、交换柱内的离子吸附过程：溶液流经交换柱时，树脂对溶液中离子的吸附（离子交换）是
自上而下、逐渐进行的
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1）交换进行区域由柱上部向下部不断移动，为使反应尽量接近平衡，应采用很慢的溶液流速。
2）对应于第1种情形，最上面的树脂（I 区）已完全被Me 2+所饱和，C /C 0 = 1； 而III 区则没有进行交换，C /C 0 = 0；
之间的II 区是交换层（带），正在吸附I 区流入的Me 2+离子，C /C 0呈现1Æ0的梯度下降；此时：在流出曲线（吸附曲线）上（纵轴为流出液浓度，横轴是流出液体积）C /C 0 = 0。
3）随着溶液的不断流入，交换层不断下移，直至第2种情形时，交换层已经抵达交换柱底部， 此时III 区消失，而交换层也即将消耗完毕，因此在继续供给溶液后，将有部分Me 2+离子
。 流出交换柱，对应着“流出曲线”上的b 点，该点被定义为“漏穿点”
4）在b 点之后，交换层被迅速饱和，对应着“流出曲线”上b Æ f Æ e 一个迅速的Me 2+离子浓度升高、饱和过程，当交换柱全部被饱和时，对应于“流出曲线”的e 点，树脂的交换容量被全部消耗完毕。 ； 因此：面积abcd 表示树脂的“操作交换容量”或“实际交换容量”
而面积abfed 则表示树脂的总交换容量。
5）如果溶液流速过快或浓度过高、而树脂交换容量又低时，则漏穿点就会到达得更早 Æ 可比较“流出曲线”的形状，来判断吸附过程接近平衡的状况！
2、离子交换平衡：
1）离子对树脂亲和力和选择性：
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离子对树脂的亲和力：离子交换分离都是利用树脂对不同离子吸附能力的差别，树脂对某离
子的吸附能力大，也可称为某离子对树脂的亲和力大。
Æ 离子对树脂亲和力的大小是比较而言的，没有绝对值（相对亲和力）
树脂的选择性：不同离子对树脂相对亲和力大小的差别。
2）离子交换可逆反应的类型及平衡线
Æ 离子交换和其它化学反应一样，服从质量作用定律 Æ 交换反应是一个可逆反应！
Æ 树脂的选择性直接受交换反应可逆程度影响！
离子交换反应根据可逆倾向不同可分为三类：
⎧有利平衡型：平衡时，交换反应主导正向进行（1）⎪
）2 ⎨线状平衡型：平衡时，正逆反应相等（
⎪不利平衡型：平衡时，交换反应主导反向进行（）3⎩
如果A 离子的平衡线是1，B 离子的平衡线是3，
Q ：树脂总交换容量；
q ：平衡时离子在树脂相的浓度； C ：平衡时离子在溶液相的浓度；
C 0：溶液总浓度。 就说明树脂会优先吸附A 离子。
3）离子交换反应平衡情况的表征参数
n 选择系数：用来表征离子交换树脂对离子的选择性（亲和力）的大小。
以H +型树脂交换溶液中的Me n+时，反应式为：
n +Me n +⇔n +n H +
[n −][H +]n [][H ]n
≈ 该反应的平衡常数为：K 2=n +n
[Me ][R −H ][Me ][H ]n
式中：[R n −Me ] — 平衡时Me n+在树脂相中的浓度，简化为[Me ]；
[] — 平衡时H +在树脂相中的浓度，简化为[；
[Me n +] — 平衡时Me n+在溶液中的浓度，省去电荷符号，简化为[Me ]；
[H +] — 平衡时H +在溶液中的浓度，省去电荷符号，简化为[H ]；
则：K 2在离子交换反应中，就被称为该离子交换反应的选择系数，也写作K Me-H 。
Æ 它反映了Me n+离子对该树脂的交换能力的大小，也即相对亲和力的大小！
材071、072、073、074班
不同离子对树脂的亲和力满足以下经验规律：
a 、常温稀溶液中，离子价数越高，亲和力越大：Th 4+ > RE3+ > Cu2+ > H+
b 、常温稀溶液中离子价数相同时，水合离子半径越小，离子的相对亲和力越大：
Ag + > Cs+ > Rb+ > K > NH4+ > Na+ > H+ > Li+
c 、离子与溶液中电荷相反的离子或络合剂形成络合物的倾向越弱，则其相对亲和力越大； d 、阴离子与常用强碱性阴离子交换树脂的相对亲和力排序如下：
SO 42- > I- > NO3- > CrO42- > Br- > Cl- > OH- > CH3COO- > F-
e 、离子造成的树脂溶胀程度越小，其相对亲和力越大。
o 分配比（D ）：交换反应达到平衡时，金属离子Me n+在树脂相中的浓度[Me ]与其在溶液相
中的浓度[Me]之比。 Æ 描述金属离子在树脂相和溶液相中的分配情况！
D =
[（毫克分子数/克干树脂）
= [Me ]Me （毫克分子数 /毫升溶液）
p 分离系数（βA/B）：溶液中离子A 、B 的分配比之比。Æ 描述溶液中两种离子的分离程度！
βA /B
[][]
D
=A =[A ]=[
A ][]D B
[B ][B ]
Æ 后面的形式说明：βA/B也可以看作是两种离子在交换树脂上浓度比与其在溶液中的浓度
比之比 Æ 反映了两种离子通过树脂后被分离的程度！
六、影响简单离子交换的因素
理想的离子交换过程：树脂利用率高 + 交换速度大（能迅速达到交换平衡状态）
（交换层高度小）
都与交换层高度相关 Æ 可将交换速度影响因素归纳为交换层高度影响因素来分析！
1、树脂的影响：
A ）其他因素一定时，树脂的交换容量愈大，则树脂的利用率愈高；
B ）树脂颗粒越大，则颗粒的扩散速度越小，越难达到平衡，交换层的高度越大； C ）若树脂再生不完全，则交换层高度增加。
2、溶液的影响
A ）溶液浓度越高，交换层高度越大，树脂的利用率越低；
B ）溶液的流速对吸附过程有显著的影响，一般地，交换层的高度h 满足：
稀有金属及精密合金
h =K ϖa
式中：K — 比例常数；
ϖ — 溶液通过树脂的线速度；
a — 小于1的常数，一般取值为0.5~0.8。
3、温度的影响：通过改变反应速度和选择系数 Æ 改变h Æ 一般升温有利！
七、树脂的处理
1、树脂的预处理：
1）市售强酸性阳离子树脂一般为Na +性 Æ 需要酸浸转为强酸性； 2）一般市售树脂还需要溶胀 + 漂洗 Æ 充分溶胀、洗去夹杂； 3）一般流程：
Æ Æ 酸浸Æ 水洗（调整PH 值，洗去酸液）
2、再生：对失去离子交换能力的树脂进行适当处理，使其恢复交换能力的过程。 一般流程：
Æ Æ Æ 纯水清洗 Æ 转型去除气泡、悬浮杂质 如有必要 10%盐酸
和积灰，松动树脂床
3、树脂中毒：离子交换过程中，吸附于树脂上且不能被正常淋洗循环去除的物质逐渐积累，
导致树脂交换性能下降的现象。
原因：
1）树脂化学稳定性差，在强氧化介质中被氧化而失去交换基团，造成交换容量下降 Æ 一般不可恢复！
2）树脂吸附了与交换基团结合能力很强的离子，一般再生剂无法将这些离子置换下来 Æ 采用与这些离子结合力更强的特殊试剂进行处理！
3）溶液中的胶体微粒沉淀、堵塞了树脂孔隙，掩盖了活性基团 Æ 设法使胶体微粒溶解！
课后作业：
1、树脂的处理主要包括哪些内容？具体如何进行？
2、什么是树脂的再生和中毒？树脂中毒主要由哪些原因引起？哪些原因引起的树脂中毒可以恢复其交换容量，具体怎样进行？哪些原因引起的树脂中毒无法恢复？。
材071、072、073、074班
2.3 稀有金属生产
2.3.1 概述
⎧⎧金属热还原法
⎪⎪还原法→还原剂不同⎨氢还原法⎪
⎪碳还原法⎪⎪制取⎩稀有金属纯化合物⎯⎯⎯→稀有金属常用方法⎨
⎪熔盐电解法⎪热离解法⎪⎪⎩歧化反应法
1、还原法：以化学活性比稀有金属更强的还原剂，将稀有金属从其化合物中置换出来。
2、熔盐电解法：在熔盐电解质中电解稀有金属的化合物，使稀有金属在阴极析出。
3、热离解法：利用稀有金属的某些化合物在高温下不稳定而离解获得稀有金属。
例如，碘化物热离解制备金属Ti 的流程如下：
1500℃
n 金红石碳还原法获得TiC ：TiO 2+3C ⎯>⎯⎯→TiC +2CO ； 500℃o 碘化处理：TiC +2I 2⎯300⎯~⎯⎯→TiI 4+C ；
℃p 热离解制备金属Ti ：TiI 4⎯1400⎯⎯→Ti +2I 2
q 生成的I 2返回p循环利用。
Æ 利用类似方法可以制取其它稀有难熔金属！
缺点：成本高、产能低、工业生产很少使用
4、歧化反应法：利用变价金属的某些低价化合物的不稳定性，使之在特定条件下发生歧化反
应，在生成高价化合物的同时获得稀有金属。
Æ Me2MeX 2⎯⎯→MeX 4+
例如，歧化法制取金属Ti 就是利用下列吸热反应：
n TiCl4与钛合金反应得到TiCl 3：3TiCl 4(g ) +Ti ⎯→4TiCl 3(g ) ⎯冷凝⎯⎯→4TiCl 3(s ) ； （合金）⎯
400~850℃o 制取低价TiCl 2：2TiCl 3(s ) ⎯⎯⎯⎯→TiCl 2(s ) +TiCl 4(g ) ； 1000℃p 歧化反应制取金属Ti ：3TiCl 2(s ) ⎯~⎯⎯→Ti (s ) +2TiCl 3(g )
~1000℃
2TiCl 2(s ) ⎯⎯⎯→Ti (s ) +TiCl 4(g )
q 步骤p中反应产生的TiCl 4返回步骤n，继续与钛合金作用。
上述方法中：工业生产主要采用还原法（其中金属热还原法最常用）和熔盐电解法。
稀有金属及精密合金
2.3.2 金属热还原法生产稀有金属
一、基本概念
金属热还原法：利用活性较强的金属作为还原剂还原其它金属化合物以制取金属的方法。
特点：1）往往伴随着大量热量的放出，可表示为：
MeX +Me' ⎯⎯→Me +Me' X +Q
式中：MeX — 被还原的金属化合物； Me' — 金属还原剂； Q — 反应放热。
2）几乎所有的稀有金属均可利用该法制取，因而应用广泛。
应用：1）生产金属Ti 的主要工业方法（镁热还原法）；
2）也是生产Zr 、Hf 、Ta 、Nb 、V 等稀有难熔金属及高熔点稀土金属的重要方法。
二、常用的金属还原剂
1、概述： 1）常用的还原剂：
a ）主要是高化学活性的Na 、Mg 、Ca 、Al 等金属元素；
b ）稀土金属La 、Ce 也可作为还原剂去制取稀土金属Sm 、Eu 、Yb 等； c ）半金属Si 也可作为还原剂用于稀有金属冶金。
2）热还原对象：稀有金属的氧化物、氯化物、氟化物及氟络盐等。
3）热还原反应产物：稀有金属 + 金属还原剂的化合物（氧化物、卤化物等）
2、稀有金属氧化物的金属热还原剂：
1）可用还原剂：主要是Ca 、Mg 、Al 、Si ；
2）Ca 和Mg ：a ）有利：热力学有利，不形成合金，反应产物易酸洗去除；
b ）不利：还原反应不彻底，产物氧含量较高；
c ）应用：可用于Ti 、Zr 、V 、Nb 、Ta 、U 等的热还原，但不适合还原TiO 2和
ZrO 2。
3）Al 和Si ：a ）有利：价廉易得，还原能力尚可，不易挥发损失；
b ）不利：易与稀有金属形成合金（故不常用）； c ）应用：Al 主要用于Nb 的铝热还原；
Si 只用于某些稀有金属合金（如稀土硅铁合金）的生产。
材071、072、073、074班
4）主要缺点：还原产物含氧量较高。
原因：a ）还原反应不彻底 Æ 来自原料（稀有金属氧化物）的O 残留
b ）还原剂金属的氧化物熔点高、弥散混杂不易去除 Æ 来自还原产物的O 残留 c ）稀有金属往往还有固溶O 的能力 Æ 来自还原后稀有金属内的O 残留
3、稀有金属氯化物的金属热还原剂：
1）最有效还原剂：主要是Na 、Mg 、Ca 等，但Ca 不常用（只用于某些R E 金属）； 2）Ca 不常用的原因：成本高、难提纯、易吸N 3）Na 、Mg 工业应用较广的原因：
n 对氯化物的还原能力强：一般可在800℃以下完成反应；
o 不与稀有金属形成合金：与多数稀有金属、特别是难熔稀有金属不互溶； p 还原所得氯化物易去除和回收；
q 易净化提纯（真空蒸馏法 Æ 99.99 % Mg，金属陶瓷过滤法 Æ 99.98 % Na）； r 易工业生产、使用、储藏和运输； s 储量丰富、生产成本低。
2.3.3 熔盐电解法生产稀有金属
一、概述
1、熔盐电解法的应用：
⎧稀有难熔金属：⎫⎪⎪、、、、Ti Zr Hf Nb Ta ... ⎪⎪⎪⎪Æ ⎨稀土金属：R E ⎬等的化合物化学稳定性很高，且电极电位较H 更负
⎪轻金属：⎪⎪⎪⎪⎩Al 、Mg 、Be 、Li 、Ca ... ⎪⎭
Æ 其水溶液电解时，在阴极不会析出这些金属，而是水电解析出H 2 Æ 只能采用熔盐电解法！
Æ 被用于：1）大规模生产Al 、Mg 、Li 、Be 、Na 、Ca ，工业生产Th 、U 、R E 、Nb 、Ta ；
2）粗金属的电解精炼、回收和合金化；
2、与金属热还原法相比的优势：
n 无须本身就需要熔盐电解提取的Na 、Mg 、Ca 等金属还原剂，设备和生产成本低； o 不会由还原剂和还原反应引入杂质，还有自身的电解精炼作用，提取产物纯度高。
（复习：电解精炼 Æ 阴极析出电解质中电负性最正的离子
Æ 可去除比目标金属电负性更负、更活泼的其它杂质元素）
稀有金属及精密合金
3、分类
⎧氧化物电解⎪
按照被电解的稀有金属化合物的成分不同，可分为⎨氯化物电解 三类。
⎪氟络盐电解⎩4、对电解质的技术要求：
n 电解质中没有比目标金属电负性更正的金属；
（这些金属会优先在阴极析出 Æ 产物纯度↓、电流效率↓）
⎧要电解的稀有金属化合物⎧大
o 电解质在熔融状态下，对⎨的溶解度要尽可能地⎨
⎩小⎩所析出的稀有金属
否则
⎧⎯→不利⎧液态阴极⎪比目标金属的熔点低~100℃⎯⎯
p ⎨电解时，电解质的熔点应⎨以便
⎪⎯→降低电解温度⎩固态阴极⎩尽可能低⎯⎯
q 电解质应与目标金属具有一定的密度差 Æ 易于分离
⎧阳极气体排出⎪
r 电解温度下电解质应有较好的流动性（低粘度） Æ 利于⎨电解质成分均匀化
⎪阴极金属凝聚及分离⎩
s 电解质导电性要好 Æ 降低槽电压和耗能
t 熔融电解质对电解槽和阳极的侵蚀较小；
u 电解质化学稳定性好，不易与空气、水分反应，不易挥发；
v 熔融电解质与液态稀有金属和渣之间表面张力较大 Æ 利于分离；
w 配制电解质的各个组分廉价易得。
Æ 不可能全部同时满足，要结合实际选择！
二、熔盐的理化性质
1、固体盐的结构特性
1）晶体粒子的键合类型
材071、072、073、074班
键合类型 离子键 原子键
成因
带异号电荷的离子间静电引力造成
实例
碱金属盐： NaCl 、KF 单质晶体：金刚石 碳化物：SiC 氮化物：B 4N 有机化合物晶体 高价金属氯化物 （TiCl 4）
特点
相互作用力大、 晶格牢固、 很难破坏 键合强度极高 极牢固 更难破坏
键合强度最弱
键合强度介于分子键和共价、离子键之间
物质特点
高熔点 高沸点 低挥发性 高硬度 高沸点、熔点 低挥发性 低熔点 低沸点 高挥发性 特殊的硬度 高熔点 低挥发性
原子间共用外层电子而形
(共价键) 成
分子键 分子间的范德华力
金属键
金属内部正电荷与价电子云团的相互作用形成
各种金属
2）固体盐的结构特性
n 容积最小：原子在固体晶格中总是服从最密排原理，即其排布相当于最紧密堆积。
Æ 晶体的最稳定结构是最密堆结构 Æ 质点间的自由空间最小
o 晶格类型取决于三个因素：
⎧异种粒子的数量比（第一因素）：⇒AB 2型盐的晶格肯定与AB 型不同⎪
⎪各种粒子的尺度比：⎪R Cs +R Li +LiCl 、KCl 、NaCl CsCl ⎪⇒→⇒→⇒→：离子半径增大 Li Cs ⎨
R R fcc bcc ⎪Cl −0. 43Cl −0. 91
⎪
⎪粒子间的交互作用（离子极化）⎪⎩⇒导致离子间距离缩短→甚至晶格突变（配位数减少）
p 温度影响晶格转变：T ↑ Æ 离子振动加剧 Æ 更易接近相邻异号离子 Æ 极化更强烈！
2、熔融盐的结构：近代理论认为，T m 附近液态物质结构与结晶态相近！
Æ 远程无序（丧失硬度和各向异性等晶体特征）
近程有序（保持一定的其它晶体特征）
3、熔盐的基本物理性质（熔点、挥发性和导电性）
1）意义：指导熔盐电解的工业生产：一般希望熔盐具有低熔点、低挥发性和高导电性
2）规律：
n 单盐的熔点、蒸汽压和电导率取决于其键合结构：
稀有金属及精密合金
Æ 碱金属、碱土金属氯化物：以离子键为主，熔点高、沸点高、导电性好； Æ 三价及以后的元素氯化物：价数↑ Æ 离子键→分子键 Æ 熔点、沸点、导电性↓ Æ 稀土金属的氯化物熔点、沸点较高，也具有一定的导电性 Æ 离子键还较多 Æ 稀有难熔金属的高价氯化物熔点低、易挥发、导电差 Æ 分子键为主 Æ 难电解
（但很多稀有难熔金属有低价氯化物可以利用）
o 单盐的电导率还与温度有关：随温度升高，其电导增大！
λ=A λ⋅exp ⎜
⎛−E λ⎞
⎟ RT ⎝⎠
式中：λ — 当量电导；A λ — 经验常数；E λ — 电导活化能。
4、熔盐的溶解性能
1）熔盐对稀有金属的溶解作用：
熔盐电解的目的 Æ 制取金属 Å 金属在电解质中溶解、消耗 Å 反作用（损失）
⎧熔体/空气
尽管其溶解度不大 Æ 但因溶解金属可向⎨界面迁移、氧化而不断消耗
⎩熔体/阳极气体
Æ 反过来又促使金属继续溶解 Æ 可造成金属的大量消耗！
⎧金属的溶解度
！金属在熔盐中的损失程度取决于⎨
⎩溶解金属的氧化速率
+
⎧金属与熔体中同种元素离子的交互作用：Na +Na +=Na 2
n 溶解机理：⎨
2Mg +TiCl 4=MgCl 2+Ti ⎩金属与熔体中异种离子发生金属热还原反应：
⎧⎪温度↑ → 溶解度↑
o 影响溶解度的因素：⎨
⎪⎩熔盐成分：加入其它负电性金属化合物→溶解度↓
2）熔盐对稀有金属氯化物的溶解作用：
⎧沸点较高 → 可很好地溶于碱金属、碱土金属的氟、氯化物⎪
⎪沸点较低→如TiCl 4、ZrCl 4等，则因易挥发而
稀有金属氯化物的⎨
在碱金属、碱土金属的氟、氯化物溶解度较低⎪
⎪ 且T ↑ →溶解度↓、P M Cl ↑ →溶解度↑
x y ⎩
3）熔盐对稀有金属氧化物的溶解作用：
一般规律：稀有金属氧化物难溶于碱金属氯化物熔体，但在氟络盐熔体中溶解度较高
Æ 稀有金属氧化物电解时，需要在碱金属熔体中加入适量的氟络盐！
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4）熔盐对气体的溶解满足亨利定律：
C =K P ⋅P g
式中：C — 气体在熔盐中的浓度； K P — 亨利常数； P g — 气体的分压
一般规律：惰性气体溶解度较小，其它气体溶解度较大。
三、熔盐电解的电极过程
1、阴极获得固体金属的熔盐电解：实际上是金属的结晶过程，晶粒长大过程最关键！
⎧形核
两个阶段 1）阴极电结晶机构的基本概念：阴极电结晶也可分为⎨⎩长大
Æ 可能影响长大的因素：
n “活性中心”处优先放电析出，局部长大 Æ 针状长出；
棱角、尖端位置
o 阴极表面存在“晶面钝化”阻止局部放电析出 Æ 生长盲区
某些晶面因吸附非金属杂质 或形成氧化物薄膜而被“钝化”
p “浓差极化”导致“活性中心”迁移 Æ 析出位置变化、晶粒细化
先析出位置金属离子被消耗 Æ 离子“贫乏区” Æ 浓差极化 Æ 电力线重新分配 Æ 活性中心转移 Æ 重新形核长大 Æ 析出颗粒形状复杂化、晶粒细化
2）影响阴极产品形状、尺寸的因素：
n 阴极电流密度：越大，析出产物形状越复杂，晶粒越细；
Æ 阴极电流密度↑ Æ 形核越有利 Æ 形核地点越多
Æ 阴极电流密度↑ Æ 易产生离子“贫乏区” Æ 活性中心转移频繁
⎧“贫乏区”难形成 →晶核数目↓ →晶粒粗大、沉积层致密化⎪↑ →
o 被电解金属离子浓度：⎨
⎪“贫乏区”易形成 →晶粒细化、但沉积层疏松化⎩↓ →
p 温度：↑有利于长大和扩散 Æ 不利于形核和“贫乏区”形成 Æ 晶粒粗化、形状简单化
q 杂质：导致局部钝化和形核 Æ 不利于长大 Æ 细化晶粒
2、阴极获得液态金属的熔盐电解：制取混合稀土金属和Mg 、Al 时成立，表面张力最关键！ （参考课本P53图2-5）
稀有金属及精密合金
σMe −极较大
液态金属对电极湿润性差
时 Æ ⎧σMe −盐⎧液态金属
间的湿润性好熔盐和⎨较小⎨
σ⎩电极⎩极−盐
⎧易离开电极进入熔盐Æ 液态金属⎨
不易在熔盐中聚集⎩
Æ 液态金属易以小“液珠”形态分散于熔盐中
Æ 易到达阳极并与阳极产物反应而消耗！
反之： Æ 液态金属易附着在阴极上并不断长大
图2-5 （P53）
作用于阴极液滴上的表面张力
有利！ Æ 获得大块液态金属！
3、阳极效应：阳极电流密度过高时，阳极气体形成的气泡停滞于阳极表面并将阳极和电解质
隔离开来，导致电解质对阳极的湿润不良，此时电解槽的端电压急剧增高，而电流强度急剧下降，电解质/阳极间界面上出现微细火花放电，这种现象被称为“阳极效应”。
正常情况：阳极气体不断由阳极附近均匀排出！
四、熔盐电解的电流效率
1、Faraday 电解定律：当电流通过电解质溶液（或熔体）时，通过电极的电量跟发生电极反
应的物质（电极上析出或溶解的物质）的量成正比。
例如：从含Me n +离子的电解质通过电解反应在阴极沉积1 mol的Me 需通过n mol电子：
Me n + + n e → Me
式中：n — 电极反应式中的电子计量系数。
Faraday 常数F ：1 mol电子的电量叫做1个法拉第，以F 表示：
F = NA ·e = 6.02×1023 mol-1 × 1.602×10-19 C = 96500 C/mol
所以：由含Ag +的溶液中沉积出1 mol的Ag ，需通过96500 C的电量（即26.8 安培·小时），
2+
而1 mol Cu 在电极上还原成铜则需要2 mol电子，即193000 C的电量。 Æ 法拉第定律反映电化学迁移和化学反应可互相转化，而且存在定量关系。
写成质量形式，则为：
M =C ⋅I ⋅t
； C — 电化当量（克/安培·小时）； 式中：M — 电解析出金属的质量（克）
I — 电流强度（安培）； t — 通电时间（小时）。
材071、072、073、074班
可以看出，C 与析出金属的摩尔质量、价数n 及Faraday 常数存在以下关系：
C =
Me 的摩尔质量（克）
n ×F （26. 8 安培·小时）
：实际析出金属量M' 与Faraday 电解定律预测的理论析出量M 的比值。 2、电流效率（η电）
M ' M ' η电=×100%=×100%
M C ⋅I ⋅t
熔盐电解时：
⎧已析出阴极金属（溶解、氧化、机械损失）因⎨的损失 Æ η电一般在30~90 %之间！ ⎩电流（其它离子放电、电解槽漏电）
3、电流效率（η电）的主要影响因素
1）温度的影响：
规律：一定的电解条件下，存在一个最佳温度T 最佳 Æ
T 最佳≈T m （电解质熔点） + 50~200℃
原因：n T ↑ Æ 促进阴极金属损失
o T ↑ Æ 降低熔盐粘度，
有利扩散和电化学反应进行
2）电流密度的影响：主要指阴极电流密度（D K ）
规律：随着D K 的增大也呈现先升后降趋势，
D K 一般在0.1 A/cm2以上，100 A/cm2以下。
原因： n a点以下：
D K ↑ Æ 单位时间内阴极析出金属量↑
析出金属绝对损失量不变 Æ η电↑
o a点之后：
D K ↑ Æ 杂质离子Na +、Ca 2+、K +放电↑
D K ↑ Æ 析出金属疏松易脱落、扩散至阳极附近氧化而损失
D K ↑ Æ 阳极电流密度↑ Æ 阳极气体排出↑ Æ 搅拌作用↑ Æ 促进析出金属迁移氧化
总体效果：随着D K 的增大，η电沿dac 路径，呈现先升后降趋势！
稀有金属及精密合金
3）极距（极间距离）的影响：
规律：极距↑ Æ η电 ↑，但上升幅度逐渐减小 Æ
原因：
n 极距↑ Æ 增加扩散距离，降低阴极金属损失 o 极距过大Æ 熔盐电阻↑，电解质过热，电能消耗↑
4）其它影响因素：
电解质组成：通过影响被电解物质和析出金属在熔盐中的溶解度、熔盐的熔点、熔盐的粘度、
表面张力等因素影响电流效率。
槽型：影响熔盐的对流、阳极气体的排出和槽内温度、浓度的均匀性。
2.4 高纯致密稀有金属生产
2.4.1 概述
⎧稀有难熔金属⎧电解法
Æ 松散的⎨ Æ ⎨
还原法部分稀土金属⎩⎩
⎧粉末状⎧少部分可直接交付使用
，其中⎨ ⎨
大部分需要高纯致密化处理海绵状⎩⎩
此阶段的主要任务：提高纯度、致密化、改变形态（、以及回收再利用）
⎧真空熔炼：高温真空熔铸，可去除挥发性杂质并获得致密金属⎪
⎪粉末冶金：粉末高温烧结成致密金属，同时也可去除挥发性杂质⎪区域熔炼 (生长单晶) ：获得高纯金属锭、甚至金属单晶⎪⎪
主要方法：⎨熔盐电解精炼：阳极选择性熔解高负电性金属，阴极选择性析出目标金属
⎪化合物热离解：化合挥发分离、高温热离解（碘化物热离解制高纯Ti ）⎪
⎪真空蒸馏：选择性蒸发去除难蒸发杂质、选择性冷凝去除高挥发性杂质⎪⎪⎩电传输精炼：高温通电导致杂质离子向两极迁移，在中部得到高纯金属
其中：真空熔炼法、真空烧结法（粉末冶金）和区域熔炼法最为常用。
2.4.2 粉末冶金法制取致密高熔点稀有金属
一、基本概念
1、粉末冶金的特点：
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粉末冶金：将金属粉末先压制成形，再在真空或保护气氛下进行高温烧结，获得密度、强度
和晶体结构与致密金属接近的金属坯锭或制件的方法。
优点：
1）坯锭中晶粒细小、均匀（界面多），杂质不易在晶界偏析，加工性较好； 2）可将粉末直接成形，金属损失少，成品实收率高； 3）可将难熔粗金属制成电极，以备后续电解精炼使用； 4）灵活性高，可用于小批次生产。
缺点：
1）粉末原料成本高；
2）工序多、流程长，设备成本较高；
3）粉末易吸收气体，形成杂质影响制品质量和性能；
4）需要压制，受限于压机吨位（压制）和装炉容量（烧结），不宜用于异型大件生产。
2、粉末冶金的基本工艺流程：
二、金属粉末（课本P59-62页内容自学，复习《材料工程基础》相关内容！）
课后作业：
1、什么是颗粒和粉（末）体？金属粉末的化学成分和物理性能主要包括哪些指标？ 2、给出粉末粒度的工程分级范围。
3、举出6种以上粉末制备方法与采用该法制得粉末形状的对应关系实例。 4、粉末的工艺性能包括哪些内容？什么是粉末的压缩性和成形性？
三、金属粉末的压制
1、压制过程的基本原理：
1）压制现象概述：
⎯⎯→ 压坯具有一定的形状、尺寸、密度、强度 目的：粉末 ⎯压制
机构：压模系统
最简单的单向压模机构 Æ
稀有金属及精密合金
特点：
n 粉末在压力下出现类似流体的迁移，但不服从流体定律；
o 在摩擦、粉末啮合等不利压力传递的因素作用下，受压粉体内部压力分布极不均匀；
一般规律：A 、沿压制方向压力不断下降，靠近模冲中心部位压力最高；
B 、“从模冲中心向模壁”比“沿压制方向”进行压力传递难度更大。
p 压力分布的不均造成压坯密度的不均匀分布；
q 弹性后效：压坯脱出后，因内部弹性应力得以释放所导致的体积膨胀现象。
一般用膨胀比（δ）表征：
δl =
l −l 0d −d 0
×100% 或 δd =×100% l 0d 0
式中：δl — 沿压坯高度方向的弹性后效； δd —沿压坯径向的弹性后效；
l — 压坯脱模后的高度； d — 压坯脱模后的直径；
l 0 — 压坯卸压前的高度； d 0 — 压坯卸压前的直径，也即阴模直径；
r 压制过程中，随压力增大，压坯强度也不断增大 Æ 内在机制：粉末间连接力的不断增大！
⎧颗粒间机械咬合力：颗粒形状越复杂、表面越粗糙→压坯强度越高
粉末间连接力⎨
颗粒表面原子间联结力：原子间引力场所致，类似于晶界，对原子间距敏感⎩
规律：
A 、压制压力较低 Æ 颗粒间接触面积↓ Æ 处于引力场范围的原子↓ Æ 机械啮合力为主； B 、压制压力↑ Æ 颗粒间接触面积↑ Æ 大量原子处于引力场范围内 Æ 原子结合力作用↑：
塑性好的粉末 Æ 易形成大面积颗粒间接触 Æ 压坯强度↑ （原子结合为主，如：Cu 粉） 塑性差的粉末 Æ 不易变形形成充分接触 Æ 压坯强度↓ （机械啮合力为主，如：W 粉）
2）粉末压制过程的特征 Æ 粉体在压制时，随压力增加
Æ 压坯相对密度出现有规律变化（课本P64图2-13）
“三阶段”特征：
阶段I ：粉末颗粒发生位移、填充孔隙的滑动阶段；
阶段II ：粉末颗粒相互紧密接触，但压力尚不足以使之
发生塑性变形，此时粉末体以弹性压缩为主， 压坯密度几乎不变，称压缩阶段； 塑性好的粉末：阶段II 往往不明显
阶段III ：压制压力超过颗粒的临界应力使之开始塑性（图中点划线所示）
变形，以颗粒变形为主，并导致进一步填隙
硬脆粉末：阶段II 明显，曲线平坦
和致密化，又称塑变阶段。
材071、072、073、074班
3）压坯密度的分布的不均匀性及改进措施
密度分布不均 Å 压力损失 Å 摩擦力 Å 侧压力（P 侧）
压力损失N =μ⋅P 侧⋅S 摩
式中：μ—摩擦系数；P 侧—侧压力；S 摩—摩擦表面积
可见：降低摩擦压力损失，可以通过降低摩擦系数、减小侧
压力、减小摩擦表面积等途径实现。
具体措施：加入成型剂（润滑）、提高模具硬度和光洁度、采用双向压制、浮动凹模压制等。
2、等静压制：结合《材料工程基础》已学内容和课本P65-66页内容自学。
课后作业：
1、总结归纳等静压的基本原理和优、缺点。
2、列表比较等静压与钢模压制的区别（从压坯密度，压制压力，所用模具，坯件的形状、尺寸和表面质量，以及生产率几个角度进行比较）。 3、什么是热等静压？它有哪些优点？
四、金属粉末烧结的基本原理
烧结：将压坯加热使之收缩并致密化，从而得到具有一定性能制品的过程。
烧结体：烧结处理后的物体（制件）。
本质：与熔铸类似的高温过程 ⎯烧结后⎯⎯→ 坯体密度及其它物理、机械性能接近于致密金属！ 区别：烧结时，至少有一种组元处于固态（固相/半固相烧结）；
熔铸时，所有组元都转为液态！
1、烧结的主要现象、性能变化和可能机制：
主要现象：压坯的收缩 Å 反映了颗粒间接触的增加 和 内部空隙的减小！
性能变化：尺寸减小（收缩），密度增大（致密化）；电导率提高
抗拉强度增加，硬度、延性提高；
影响因素：粉末性质、压坯密度、烧结工艺（温度、时间、气氛） Æ 复杂！
主要机制：n 粘性流动；o 蒸发/凝聚；p 扩散（表面、晶界、体扩散）；q 塑性流动
稀有金属及精密合金
⎧表面能
2、烧结致密化的驱动力：⎨
缺陷能⎩
烧结过程的热力学特点：系统自由能降低过程！ Æ 自发进行、必然趋势
⎯⎯→ 低位能 原子由高位能 ⎯迁移至
⎧⎯→表面能↑⎪颗粒比表面积↑⎯
原因：相对致密体，粉末体处于高能态⎨
⎪⎯→缺陷能↑⎩颗粒内部缺陷多、应力高⎯
3、单元系的主要烧结机制
⎧气相迁移⎪
⎧烧结颈（接触颈）的长大⎪表面扩散迁移
致密化⎨ Æ 物质迁移结果 Æ 迁移机制⎨
孔隙的收缩和消失⎩⎪体扩散和晶界扩散迁移
⎪塑性流动迁移⎩
1）气相迁移：需要满足金属在烧结温度下具有较高蒸气压（易挥发）的先决条件
Æ 在高熔点金属烧结过程中不是主要机制！
由于满足：ln P R =
ln
2γM 2γM
, ln P r =
ρkTR ρkTr
P R 2γM 11
=(−>0⇒P R >P r P r ρkT R r
烧结颈倾向于自发长大！
P R — 颗粒凸表面的平衡蒸气压；
P r — 颗粒烧结颈（凹表面）的平衡蒸气压；M — 物质的摩尔质量；γ — 表面能；
ρ — 密度； T — 热力学温度
2）表面扩散迁移：
单元系中，原子在同一物质的晶格中进行迁移：自扩散！
Fick 扩散定律：扩散速度正比于扩散系数D ，而
⎛−E ⎞
D =D 0exp ⎜⎟
kT ⎠⎝
式中：D 0 — 与温度无关的常数；E — 扩散激活能；k — 玻耳兹曼常数；T — 绝对温度
Æ E ↓、T ↑ Æ D 越大 Æ 扩散速度越快！
材071、072、073、074班
⎧表面扩散⎧最小⎪⎪
课本P68表2-4可知：固相原子扩散的三种形式⎨晶界扩散→E ⎨次之
⎪最大⎪体扩散（晶格）扩散
⎩⎩Æ 表面扩散最快、晶格扩散最慢！
表面扩散模型：课本P69图2-17
金属颗粒空位分布：凸表面处少、凹表面处多（浓度高） Æ 空位扩散路径：凹表面 Æ 凸表面
Æ 金属原子扩散路径：凸表面 Æ 凹表面 （填平孔隙）
结果：接触颈不断增大，孔隙不断缩小并球形化！
表面扩散的作用：
1）烧结颈长大，孔隙缩小并球形化 Æ 烧结体强度↑ 2）颗粒间接触面积↑ Æ 为晶界扩散和体扩散创造条件！
3）体扩散和晶界迁移：
如右图（课本P69图2-18）所示：
不同的烧结温度下，物质迁移的主导机制不同：
⎧低温（T
⎨
⎩高温（T >0. 4T m ）：体扩散为主
孔隙附近的空位浓度（C 空）取决于其曲率半径R ：
R ↓ Æ C 空↑ Æ 小孔隙为“空位源”，大孔隙为“原子源”
T 1≈0.4 T m
Æ 原子不断流向小孔隙 Æ 小孔隙不断减小、消失，大孔隙不断长大 Æ “孔隙聚集”现象！ Æ 晶界的R 远大于晶内孔隙的R Æ 晶界也可以不断吸收空位和孔隙！
Æ 晶界的D 又比体扩散的D 大（1000倍） Æ 孔隙收缩速度取决于孔隙Æ晶界的扩散速度 Æ 外表面=R 无限大孔隙 Æ 可无限制吸收小孔隙 Æ 烧结体不断收缩 Æ 致密化！
4）塑性流动迁移：加压烧结时发生，主要是颗粒屈服而发生塑性流动所致 Æ 快速致密化！
⎧⎧表面扩散
⎪⎪扩散迁移⎨晶界扩散⎪
⎪体扩散⎪
⎩⎪
烧结过程中的物质迁移机制⎨
⎧粘性流动：玻璃、聚合物、非晶，无屈服点⎪
⎪流动迁移⎪塑性流动：软金属低温加压烧结，有屈服点
⎨⎪
⎪扩散蠕变⎪⎩⎩
稀有金属及精密合金
高熔点金属单元烧结：以扩散迁移为主；只有在加压烧结时，才有可能出现塑性流动迁移！
4、再结晶在烧结中的作用
⎧颗粒内：加工再结晶再结晶：温度作用下自发的不可逆过程，金属粉末烧结⎨ ⎩颗粒间：聚集再结晶
颗粒内的加工再结晶：与致密金属的再结晶过程类似 Æ 开始于应力集中处，导致晶粒长大 颗粒间的聚集再结晶：随着颗粒内加工再结晶的进行，颗粒间的接触面形成晶界，并随着烧
结温度的升高和时间的延长，由一个颗粒向另一个相邻颗粒移动，这
个过程称为~。
粉末体的再结晶与致密金属再结晶的区别：
1）内部孔隙、颗粒表面的吸附气体和氧化膜、低熔点晶界杂质可阻止再结晶进行和晶粒长大
Æ 粉末体烧结可获得细小晶粒；
2）粉末体整体发生聚集再结晶的温度远高于致密体的再结晶温度（0.7~0.8 T m >> 0.4 T m ）。
再结晶的作用：1）减弱原子间结合强度，促进扩散和塑性流动 Æ 促进致密化程度（收缩）；
2）通过再结晶形成大量细晶，可形成强烈的晶界扩散 Æ 提高致密化速度！
⎧烧结温度⎪⎪烧结时间 5、烧结速度的影响因素：⎨⎪粉末特性
⎪烧结气氛⎩
1）烧结温度：随烧结温度T 的↑，可分为四个（有所重叠的）烧结阶段：
⎧低温烧结阶段：吸附气体解吸、成型剂挥发、氧化膜开始还原⎪⎪T
⎪⎪T =0. 4~0. 5T m →压坯密度、强度开始↑，导电率迅速↑⎪ ⎨⎪快速致密化阶段： 扩散加剧、压坯显著收缩、再结晶迅速进行⎪⎪ 0. 5~0. 6T m
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材071、072、073、074班
烧结温度的选择原则：在不造成压坯变形和设备允许的前提下尽可能地高 Æ 一般取0.85 T m
Æ 烧结温度高 Æ 生产率高
2）烧结时间：
需结合烧结温度确定：↑烧结温度 Æ ↓烧结时间；↓烧结温度 Æ ↑烧结时间。
烧结时：随烧结时间的延长，坯体的相对密度呈现“先快速升高，后趋于饱和”的规律
烧结温度越高，则开始趋于饱和的时间越早出现（课本P73图2-22）。
3）粉末特性：
粉末越细 →表面能越高⎫烧结驱动力越大 ⎬⎯⎯⎯⎯⎯→越有利于烧结（加速）粉末内部缺陷越多→缺陷能越高⎭
4）氧化膜和烧结气氛：
氧化膜：阻止金属接触、扩散 Æ 不利于烧结
还原性气氛：还原氧化膜、提高金属原子活性 Æ 促进烧结！
⎧活化烧结法6、特殊烧结法⎨（自学）
⎩熔渗法
课后作业：
1、什么是活化烧结？一般可采取哪些措施达到活化金属原子的目的？
2、什么是熔渗法？利用熔渗法制备二元金属致密烧结体需要满足哪些必要条件？
五、烧结制品性能的测定
Æ 原则上与金属的性能测定方法类似，但还需考虑烧结制品的特殊性。
特殊性：1）压制造成的组织、性能的方向性；
2）烧结制品内部不可避免有孔隙存在，并显著影响其性能；
⎧物理性能：密度、孔隙率、含油率等⎪ 主要性能指标：⎨机械性能：硬度、抗拉强度、延伸率、屈服强度、抗弯强度、
⎪ 冲击韧性、压溃强度、疲劳强度等⎩
1、密度：指含有气孔的烧结制品的密度。
作用：由于烧结制品的强度和延性往往与其密度存在对应关系（P75图2-24），
可以利用其密度估计其物理和机械性能。
– 50 –
稀有金属及精密合金
方法：阿基米德法（排水法）
d =d 0M 1 M 1−M 2
式中：d 0 — 水的密度；M 1 — 空气中物体的重量；M 2 — 水中物体的重量。
问 题：烧结制品为多孔结构，水会渗入内部孔隙，造成误差
解决方法：封孔处理 Æ 石蜡封孔、真空油浸
2、孔隙率：指烧结制品中所有孔隙（贯通和封闭）所占容积相对于其整体体积的百分比。
测定方法：可由烧结制品的密度换算获得：
⎛D ⎞P =⎜1−⎜D ⎟⎟×100%
0⎠⎝
式中：P — 孔隙率（%）；D — 烧结制品的密度；D 0 — 同一物质的理论密度。
3、硬度：受内部孔隙的数量、形状、大小和分布影响 Æ 压头压入不同位置硬度值变化很大
结果：测量结果的波动范围远大于一般致密金属材料！
压头越大，结果越稳定、集中（维氏硬度⎯不如⎯⎯→洛氏硬度⎯不如⎯⎯→布氏硬度）
解决方法：多点平均，点距尽可能大（>3 mm）
4、其它机械性能：
现状：目前尚无统一的试样标准可用
Æ Fe基、Cu 基延性较好的烧结件，可测定抗拉强度、压溃强度、疲劳强度和冲击韧
性等多项指标；
Æ 其它脆性烧结件则一般以抗弯强度表征其机械性能。
各种烧结制品机械性能测定标准规定的试样尺寸、测量规范、计算方法和注意事项： 课本P76-81页内容（了解性自学）
– 51 –
稀有金属及精密合金
2 稀有金属冶金学
2.1 稀有金属精矿分解
2.1.1 概述
复习： 稀有金属生产 4个主要阶段：
精矿分解：利用适当的化学试剂，促使精矿或其它原料中稀有金属与其它伴生元素形成的稳
定化合物破坏分解，实现稀有金属化合物与伴生元素的初步分离。
⎧⎧酸分解⎪⎪湿法分解⎨碱分解（依试剂不同）⎪
⎪... ⎪
⎩⎪⎪
一、稀有金属精矿分解的主要方法：⎨ ⎧烧结法
⎪⎪
⎪火法分解⎪还原熔炼/还原焙烧法
⎨⎪
⎪氧化焙烧法⎪
⎪氯化法⎪⎩⎩
1、湿法分解：即利用试剂（浸出剂）在水溶液中分解精矿的方法（后面详细介绍）。
2、火法分解：在高温作用下，促使分解反应得以进行或加速，达到分解精矿的目的。
1）烧结法：加热温度低于主要物料的熔点，分解过程中物料基本保持固态（固相烧结），或
有少许物料局部熔化（局部液相烧结）。
例如：黑钨精矿（FeWO 4）的苏打烧结法：
2FeWO 4（不溶于水） + 2Na 2CO 3 +
1800−900℃
O 2（来自空气）⎯⎯⎯⎯→2Na 2WO 4（易溶于水，可浸出提取与Fe 分离） + Fe 2O 3 + 2CO2 2
2）还原熔炼法（还原焙烧法）：一般在精矿中伴生元素的氧化物易被还原，而稀有金属氧化
物难以还原时采用。 具体方法：高温 + 特定还原气氛 Æ 选择性还原伴生金属后，分离获得稀有金属氧化物
例如：n 焦炭 + 钛铁矿（FeTiO 3 = FeO·TiO 2）TiO 2）和Fe 液：
FeTiO 3 + C ⎯⎯⎯→ Fe（液） + TiO 2（液态渣，比重
2000℃
o 焦炭 + 钛铁矿制取钛氧化物和Fe 时反应一样，但分离方法不同，此
时不是撇渣分离，而是将反应产物粉碎后磁选分离或酸浸分离：
FeTiO 3 + C Æ Fe（固态，有磁性，可溶于稀酸） + TiO 2（固态，无磁性，不溶于酸） + CO
材071、072、073、074班
3）氧化焙烧法：主要用于处理硫化物精矿。 例如，辉钼矿（MoS 2）：
2MoS 2 + 7O2（来自空气） ⎯⎯⎯⎯→ 2MoO3 + 4SO2↑
600~700℃
4）氯化法：在高温和C （催化剂）存在的情况下，使稀有金属氧化物与氯气作用而转化成稀
有金属氯化物（本节重点内容2，后文详细介绍）。
稀有金属精矿分解方法的选择原则：根据具体矿物及元素性质特点，选用不同的方法。
二、稀有金属矿物的分类及适用的分解方法分析
⎧稀有金属在各种矿物中的形态
选择精矿分解方法 Æ 需要了解⎨
对应矿物的有关性质⎩
1、稀有金属矿物的分类：
⎫⎧①含氧阴离子形态
⎪⎪
②阳离子形态⎪⎪
⎪⎪
根据其在矿物中的形态，可分为5类：稀有金属呈⎨③硫化物形态⎬存在
⎪⎪④氧化物形态
⎪⎪
⎪⎭⎩⑤其它矿物的类质同相体形态⎪
2、不同类型稀有金属矿物适用的分解方法分析：
1）稀有金属呈含氧阴离子形态存在时：
−
n 常见矿物：钨酸矿类（WO 2：白钨精矿[CaWO4]、黑钨精矿[(Fe,Mn)WO4]； 4）
钼酸钙矿[CaMoO4]；钽铌铁矿[(Fe,Mn)(Ta,Nb)2O 6]； 褐钇钶矿[(Y,Yb,Dy,Nd)(Nb,Ta,Ti)O4]、钛铁矿[FeO·TiO 2]等
o 常用处理方法
c 碱分解法：用碱处理使稀有金属转化为可溶于水的含氧盐，同时使伴生元素转变为不
溶性化合物。可以是火法（高温）处理，也可以是湿法处理。 Æ 黑钨精矿苏打烧结：2FeWO 4 + 2Na2CO 3 +
1800−900℃O 2 ⎯⎯⎯⎯→ 2Na2WO 4 + Fe2O 3 + 2CO2 2
Æ 黑钨精矿苛性钠分解：FeWO 4 + 2NaOH ⎯⎯→ Na2WO 4 + Fe(OH)2 ↓
d 酸分解法：用酸处理使杂质元素阳离子转化为可溶于水的盐类进入溶液，而使稀有金
属转变为含水氧化物沉淀（湿法处理）。 Æ 白钨精矿的盐酸分解：CaWO 4 + 2HCl ⎯⎯→ 2CaCl2 + H2WO 4↓ e 还原熔炼法：主要用于伴生元素以Fe 为主的场合（火法处理）。
℃
Æ 钛铁矿的还原熔炼：FeTiO 3 + C ⎯2000⎯⎯→ Fe（液） + TiO 2（液态渣，比重
稀有金属及精密合金
： 2）稀有金属呈阳离子形态存在时（磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐…）
n 常见矿物：独居石[(Ce,La,…)PO4]、褐钇钶矿[(Y,Yb,Dy,Nd)(Nb,Ta,Ti)O4]、
磷钇矿[YPO4]、氟碳铈矿[(Ce,La,Pr,…)FCO3]、锆英石[ZrSiO4]等
o 常用处理方法
c 碱处理法：使X 酸根转化为可溶性磷酸盐进入溶液，而稀有金属成氢氧化物沉淀析出。
Æ 独居石的碱分解：R E PO 4 + 3NaOH ⎯⎯→ R E (OH)3 + Na3PO 4
d 酸处理法：使稀有金属形成易溶于水的盐后再分离。
Æ 硫酸分解独居石：3H 2SO 4 + 2RE PO 4 ⎯⎯→ R E2(SO4) 3 + 2H3PO 4
3）稀有金属呈硫化物形态存在时：氧化焙烧或高压氧浸。
其中只有辉钼矿（MoS 2）有工业价值：
700℃
Æ 辉钼矿氧化焙烧法去硫：2MoS 2 + 7O2 ⎯600⎯~⎯⎯→ 2MoO3 + 4SO2↑
4）稀有金属呈氧化物形态存在时：主要有金红石（TiO 2）、斜锆矿（ZrO 2）和方钍石（ThO 2）
等，其中只有金红石工业价值较大，主要处理方法为氯化法（后面详细介绍）。
5）稀有金属呈其它矿物的类质同相体存在时：从其它精矿的冶炼副产品中回收。
注意：除上述规律外，对具体精矿还应根据其具体性质、品位、伴生元素种类、成本等一系
列因素综合考虑分解的方法。
2.1.2 稀有金属精矿的湿法分解
一、基本概念
精矿湿法分解：就是借助试剂（浸出剂）与精矿中的矿物发生化学反应，使：
1）欲提取的金属（有价金属）进入溶液，而其它伴生元素留在固相中；或 2）伴生元素进入溶液，而欲提取的金属留在固相中，通过固液分离，即可达到初步分离的目的； 3）还有一些矿物的分解反应则是矿物组份均进入溶液中。
以上三种情况的实例如下：
1）用苛性钠溶液处理黑钨精矿[(Fe,Mn)WO4]，就是W 以Na 2WO 4形态进入溶液，而Fe 、Mn 以氢氧化物形态留在固相中：
(Fe,Mn)WO4 + 2NaOH ⎯⎯→ Na2WO 4 + (Fe,Mn)(OH)2 ↓
（稀有金属呈含氧阴离子形态存在，碱分解法）
材071、072、073、074班
2）用盐酸分解白钨精矿[CaWO4]，则是Ca 进入溶液，而W 以H 2WO 4形态留在固相中：
⎯→ CaCl2 + H2WO 4 ↓ CaWO 4 + 2HCl ⎯
（稀有金属呈含氧阴离子形态存在，酸分解法）
3）用HF 分解钽铌铁矿[(Fe,Mn)(Nb,Ta)2O 6]，则是Nb 、Ta 、Fe 均进入溶液，再用萃取法分离。
注意：精矿湿法分解也称为“浸出”，是指借助于溶剂从固体中提取可溶组份的过程。浸出过
程有时有化学分解反应，有时仅有物理的溶解过程。 Æ 黑钨精矿与苏打在回转窑中烧结，产生的烧结块用水浸出其中的钨酸钠，即属于溶解过程。
二、优点
1）大多数精矿湿法分解在溶液沸点以下进行，低温低耗；
2）操作和设备简单；
3）规模不受限制，可从小规模着手，而后按需要再扩大，因而易于投产。
三、精矿湿法分解时浸出剂的选择原则 1）浸出剂应能有效地分解所处理的精矿；
2）根据产品的具体要求及工艺的衔接过渡选择最合理的浸出剂；
3）应根据矿物特点综合利用，不能只提取主要金属而抛弃伴生金属，造成资源浪费； 4）重视经济性，做到“三高一低”：回收率高、生产效率高、成本低； 5）既要提高自动化水平，还要简化流程、设备； 6）重视环保和安全。
四、选择的基本流程
五、工艺操作过程分类
对具体的精矿分解反应：当热力学分析具有可能，且经过实验确定出最佳工艺条件后，就要
再放大到具有一定规模的工业反应器中进行试验。 ！在设计反应器前：还要根据精矿品位及有价矿物溶于选定浸出剂的难易程度，确定分解工
艺的操作过程。
一般其工艺操作过程可分为三种：
1、间歇操作：将浸出剂、水和精矿加到带搅拌装置的反应器中，在指定的温度和浸出剂浓度
下接触一定时间，当搅拌非常均匀，则反应器内的物料组成、温度、压力及反应速度大致相同。
稀有金属及精密合金
Æ 随反应进行，反应物组成不断改变，反应速度也不断改变
Æ 反应结束后，从反应器中卸出全部物料，再重新加料，重复上述操作。
缺点：A 、加料/卸料操作费时费力，设备利用率低；
B 、固液相分离前一般还需一个中间储槽。
2、串联并流连续操作：将浸出剂、水和精矿连续加入反应器，并连续卸料。
Æ 这种情况下，搅拌系统必须使固体和液体在溢流时保持进料时的比例；
Æ 一般在若干个串联的反应器内进行（很少采用单级反应器），以避免物料在反应器内停留时间不同而造成分解反应进行程度不均。
3、连续逆流操作：在一系列串联分解槽中，浸出
剂和矿浆分别由系列的两端加入，精矿与溶剂逆向运行。Æ 适用于高品位精矿浸出！
优点：A 、浸出液中金属离子浓度高，残渣中有价
金属浓度降至最低；
B 、效率高，易于自动化、连续化生产。
2.1.3 稀有金属精矿的氯化法分解
一、基本概念
多数金属氯化物熔点低、易挥发、易还原 Æ 氯化法分解精矿、分离提纯、还原精炼的依据！
（参见课本P35表2-1数据！）
氯化冶金：通过1）从矿石或中间产品制取金属氯化物；2）氯化物分离提纯；3）电解还原
（或金属热还原）制取纯金属等阶段，利用氯化物从原料中提纯金属的系列冶金过程。
二、氯化方法分类
按氯化过程采用的氯化剂性质，可分为：
1）气体高温氯化：利用Cl 2或HCl 气体作氯化剂在高温下实现金属氯化。
Æ 金红石高温氯化：TiO 2 + 2Cl2（氯化剂） + 2C （还原剂） ⎯⎯→ TiCl4 + 2CO （稀有金属最常用！） Æ 钛铁矿高温氯化：FeO ·TiO 2 + HCl + O2 ⎯⎯→ FeCl3 + TiO2 + H2O
2）溶液浸出氯化：Ce 2O 3 + HCl ⎯⎯→ CeCl3 + H2O
材071、072、073、074班
3）固体高温氯化：利用固体氯化剂作氯化剂在高温下实现金属氯化，然后利用挥发法或水洗
法分离回收氯化产物（常用于从复杂有色重金属中回收有价金属）。 Æ PbO + SO2 + O2 + NaCl（固体氯化剂） ⎯⎯→ PbCl2↑+ Na2SO 4 Æ SnO2 + SiO2 + CaCl2 + C ⎯⎯→ SnCl2 + CaSiO3 + CO
三、优点和问题
优点：1）由于金属氯化物易挥发，氯化可同时实现精矿分解和组分的分离；
2）稀有高熔点金属的氯化物易还原：易找到还原剂，还可以熔盐电解还原； 3）氯化学活性很强，易形成各种氯化物：原料适用性好，分解率高，综合利用效果好； 4）氯是氯化物（如：食盐）电解的副产品，价廉易得。
问题：1）氯化剂和氯化过程产物腐蚀性强，设备要求高。寿命受限；
2）金属氯化物易水解形成氧氯化物，影响产品质量并堵塞设备管路； 3）氯化剂不易再生利用，且容易污染环境。
课后作业：
查阅资料，归纳总结稀土精矿分解时，碱分解法主要包括哪几种情形，并给出每一种处理方法的反应式实例。
2.2 稀有金属纯化合物提取
2.2.1 概述
一、稀有金属纯化合物提取的必要性
⎧多系共生矿⎪
稀有金属矿物特点：⎨品位相对低 Æ 精矿分解产物含较多杂质
⎪成分较复杂⎩又因稀有金属性质活泼 Æ 还原其化合物为金属需要强还原气氛
Æ 直接还原不纯的精矿分解产物时，杂质元素优先被还原 Æ 杂质元素进入还原产物 Æ 影响稀有金属的纯度/性能
因此需要一个中间阶段（稀有金属纯化合物提取），在此阶段实现： 1）净化、去除杂质元素（的化合物） Æ 高纯有价金属化合物 2）同时提高有价金属的综合回收率！
二、制取纯化合物主要内容和方法
1
易实现 不易实现 Æ 方法类似，难易不同
稀有金属及精密合金
2、主要方法：离子交换法、溶剂萃取法、沉淀结晶法、精馏/升华法、吸附法
Æ 共同特点：都属于传质过程；都是利用元素及其化合物的物化性质差别，
设法使有价元素和杂质元素进入不同相而进行分离。
1）离子交换法：即利用离子交换剂来分离和提纯物质的方法（本节重点内容）。
2）溶剂萃取法：利用有机溶剂从与其不相混溶的液相中提取稀有金属纯化合物的过程。
3）沉淀结晶法：利用水溶液中杂质与主要金属化合物性质的差异，外加一种化学试剂（沉淀
剂）使之与杂质或主要金属发生选择性沉淀；或通过改变系统的状态（温度、浓度等），从而改变主要金属化合物的溶解度，使之结晶析出，以达到分离提纯的目的。
Æ 由于绝大多数稀有金属的纯化合物生产中都有沉淀与结晶过程 Æ 目前应用最为广泛！
4）精馏法：利用溶液中各组分的挥发性能（饱和蒸气压）不同，使易挥发组分优先进入气相
而与难挥发组分分离。
升华法：利用各种固体物质的挥发性能不同而将固体混合物进行分离。
5）吸附法：利用吸附剂对溶液（或气体）中某些组分的选择性吸附能力，达到回收和分离溶
液中有价金属离子的目的。
Æ 主要采用活性炭等无机吸附剂，可回收R E （Nd 、Sm 、Gd ）、Mo 、V 等 Æ 工业生产中应用较少！
2.2.2 离子交换法制取稀有金属纯化合物
一、基本现象和概念
硫酸铵被土壤吸收过程中的离子交换现象（1850）：
⎯→ CaSO4 + (NH4) 2-土壤 Ca-土壤+ (NH4) 2SO 4 ⎯
结果：铵根被土壤吸收（离子交换）
另例：用天然泡沸石（NaR Æ NaAlSi2O 6·H2O ，硅铝酸盐）作离子交换剂软化处理硬水：
⎯→ CaR2 + 2Na+ Ca 2++ 2NaR ⎯
⎯→ MgR2 + 2Na+ Mg 2++ 2NaR ⎯
离子交换的概念：利用离子交换剂来分离和提纯物质的方法。
材071、072、073、074班
地位：1950年代中期，成为制取稀有金属纯化合物最有效的方法
萃取法出现后，才逐渐被代替，但仍是重要的提取稀有金属纯化合物方法（湿法）
⎧⎪无机离子交换剂：铝硅酸盐晶体为主，多具有阳离子交换性能
离子交换剂的分类：⎨
有机离子交换剂：包括磺化煤和合成离子交换树脂(目前最常用) ⎪⎩
二、离子交换树脂
1、树脂的结构和分类：
离子交换树脂：是一种不溶解于溶剂的、带有可离解功能团的高分子化合物。
⎧高分子主干：聚苯乙烯⎪
结构：一般分为三个部分：⎨交联剂部分：二乙烯苯
⎪功能团部分：磺酸基（−SO H ）
3⎩
（以苯乙烯型强酸性阳离子交换树脂为例，见课本P38图）
主干 交联剂 功能团 聚苯乙烯 二乙烯苯 磺酸基
-[CH-CH2]-（乙烯基）
-[CH-CH2]-（乙烯基）
|
|
|
SO 3H （磺酸基）
-[CH-CH2]-（乙烯基）
分析：
1）高分子部分：离子交换树脂的主干，具有一定的机械强度，不易破裂和和溶解； 2）交联剂部分：交联形成立体网状分子结构（骨架），从而允许自由离子穿梭往来； 交联度（D.V .B ）：衡量树脂网状结构的密集程度，定义为交联剂所占重量百分比：
D.V.B =
W 交联剂
×100%
W 高分子+W 交联剂
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3）功能团部分：固定在树脂上的活性离子基团，均布于网状结构内，在溶液中可电离，电离
产生游离的可交换离子，与溶液中的离子进行交换。
Æ 决定着树脂的性质和交换能力
Æ 如：磺酸基（–SO3H ）、羧基（–COOH）等
分类：离子交换树脂根据功能团性质不同，可分为四类：
⎧⎧强酸性，如：含磺酸基的强酸732树脂阳离子交换树脂⎪⎨
⎩弱酸性，如：含羧基的弱酸724树脂⎪
⎪→特点：功能团是酸性的，其上的H +可被溶液中的阳离子交换⎪
+++⎪⎪ 如果H 被其它阳离子（Na 、NH 4）取代，则称盐型阳离子交换树脂
⎨
⎪⎪⎧强碱性⎪阴离子交换树脂⎨⎪⎩弱碱性⎪−−2−⎪→特点：功能团是碱性的，其上的阴离子（Cl 、OH 、SO 4）可被溶液中的阴离子交换⎩
2、树脂的基本性质：
1）物理性能：
n 溶胀性：指树脂入水后因水从网状结构表面的毛细孔进入、以及功能团对水分子的吸附所
导致的膨胀现象。
规律：D.V .B 越小 Æ 空隙越大 Æ 吸水越多 Æ 溶胀性越强
功能团的亲水性越大 Æ 水化程度越强 Æ 溶胀性越强 树脂所吸附离子的水合能力越强 Æ 溶胀性越强 树脂所吸附的水合离子半径越大 Æ 溶胀性越强
o 外观：合成树脂一般为球形，白、黑、黄、褐色，半透明或不透明 颗粒
离子交换会导致部分树脂变色 Æ 可用来估计交换进行程度
尺寸：用树脂颗粒在水中膨胀后的筛网目数表示（稀有金属分离用树脂一般为60-150目）。
p 密度：树脂密度有湿视密度、湿真密度和干燥树脂的真密度等几种衡量指标，其中湿视密
度和湿真密度应用较多。
：指树脂在水中充分溶胀后的表观密度，一般在0.6-0.9 g/cm3之间： A 、湿视密度（D a ）
S
D a =×100%
V a
式中：S — 湿树脂重，即 溶胀后树脂的重量；
V a — 溶胀体积，即 溶胀后树脂的实际体积（包括树脂自身体积和树脂颗粒间的间隙所占体积）。
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B 、湿真密度（D w ）：在水中充分溶胀后，树脂本身的真实密度，一般在1.04-1.3 g/cm3间：
S D w =×100%
V w
式中：V w — 湿树脂真正占有的体积，即 不包括树脂颗粒间的间隙所占体积。
Æ 为使树脂在水中不上浮，其湿真密度D w 一般 > 1.0 g/cm3 ！
Æ 已知湿真密度和湿视密度，即可推算出湿树脂的孔隙率Φ：
⎛D a ⎞Φ=⎜1−⎜D ⎟⎟×100%
w ⎠⎝
2）化学性质：离子交换树脂随功能团不同，具有类酸、碱的化学反应性能！
Æ 强酸性阳离子交换树脂类似于强酸、强碱性阴离子交换树脂类似于强碱； 弱酸性阳离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂则分别类似于弱酸和弱碱！
Æ 强酸（碱）性离子交换树脂电离完全，电离不易受溶液PH 值影响，也不易再生； 弱酸（碱）性离子交换树脂电离受PH 值控制，易水解、易再生。
3）交换容量：是树脂交换离子能力大小的表征，
通常以每克干树脂或每毫升湿树脂可交换离子的毫克当量表示。
Æ 一般可分为总交换容量和实际交换容量。
总交换容量：指树脂中所含功能团的总量，也即 饱和离子交换容量；
实际交换容量：实际工况下，树脂中参与离子交换的功能团数目，也即 操作交换容量。
三、淋洗剂
概念：使吸附于树脂上的离子重新解吸下来的溶液。
⎧无机淋洗剂：无机的酸、碱、盐⎪
⎧羟基羧酸类，如：柠檬酸、酒石酸、乳酸等⎪
分类：⎨⎪
有机淋洗剂：有机络合剂，又可分为乙酸盐类，如：醋酸铵等⎨⎪
⎪氨基多羧酸类，如：乙二胺四乙酸等⎪
⎩⎩
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四、离子交换技术分类
1、简单离子交换分离法（课本P41图2-2）：
流程：将溶液流过离子交换柱，使溶液中能起交换作用
或交换能力强的离子吸附到树脂上（吸着），而其它不起交换作用或交换能力弱的离子随溶液流出，接着用水洗去交换柱中残留溶液，再用适当淋洗剂将吸附在树脂上的离子淋洗下来（淋洗）。
即：吸着 Æ 洗涤 Æ 淋洗 Æ 清洗
应用：多用于从很稀的溶液或废液中回收有价金属，
以及从溶液中除去杂质。
例如：从铀精矿的分解液中提取和富集U 。
2、离子交换色层分离法：
流程：1）先将待分离混合物溶液流过一交换柱，使其全部吸附到树脂上，该柱称吸附柱；
2）用水洗去吸附柱中残留溶液，并使吸附柱与另一离子交换柱连接（后者称分离柱）；
3）用适当的淋洗剂顺序流过此二根柱，使吸附在吸附柱上的离子逐渐移向分离柱，由于各种离子对树脂的吸附能力和对络合剂的络合能力的不同，在分离柱上会依次形戊不同的离子吸附带，又因各种离子颜色相异，在分离柱上就会形成不同离子对应不同颜色的色层（离子吸附带）。
4）继续淋洗时，处于不同色带的离子先后由分离柱洗出。
5）将流出的洗出液按先后顺序依次收集，即可得到含各纯组份的溶液。
分类：1）置换色层分离法： Æ 稀土元素的色层分离
淋洗剂所含可交换离子对树脂的吸附能力 > 待分离离子对树脂的吸附能力
2）淋洗色层分离法： Æ 分析微量元素
淋洗剂所含可交换离子对树脂的吸附能力
五、简单离子交换的基本原理
1、交换柱内的离子吸附过程：溶液流经交换柱时，树脂对溶液中离子的吸附（离子交换）是
自上而下、逐渐进行的
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1）交换进行区域由柱上部向下部不断移动，为使反应尽量接近平衡，应采用很慢的溶液流速。
2）对应于第1种情形，最上面的树脂（I 区）已完全被Me 2+所饱和，C /C 0 = 1； 而III 区则没有进行交换，C /C 0 = 0；
之间的II 区是交换层（带），正在吸附I 区流入的Me 2+离子，C /C 0呈现1Æ0的梯度下降；此时：在流出曲线（吸附曲线）上（纵轴为流出液浓度，横轴是流出液体积）C /C 0 = 0。
3）随着溶液的不断流入，交换层不断下移，直至第2种情形时，交换层已经抵达交换柱底部， 此时III 区消失，而交换层也即将消耗完毕，因此在继续供给溶液后，将有部分Me 2+离子
。 流出交换柱，对应着“流出曲线”上的b 点，该点被定义为“漏穿点”
4）在b 点之后，交换层被迅速饱和，对应着“流出曲线”上b Æ f Æ e 一个迅速的Me 2+离子浓度升高、饱和过程，当交换柱全部被饱和时，对应于“流出曲线”的e 点，树脂的交换容量被全部消耗完毕。 ； 因此：面积abcd 表示树脂的“操作交换容量”或“实际交换容量”
而面积abfed 则表示树脂的总交换容量。
5）如果溶液流速过快或浓度过高、而树脂交换容量又低时，则漏穿点就会到达得更早 Æ 可比较“流出曲线”的形状，来判断吸附过程接近平衡的状况！
2、离子交换平衡：
1）离子对树脂亲和力和选择性：
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离子对树脂的亲和力：离子交换分离都是利用树脂对不同离子吸附能力的差别，树脂对某离
子的吸附能力大，也可称为某离子对树脂的亲和力大。
Æ 离子对树脂亲和力的大小是比较而言的，没有绝对值（相对亲和力）
树脂的选择性：不同离子对树脂相对亲和力大小的差别。
2）离子交换可逆反应的类型及平衡线
Æ 离子交换和其它化学反应一样，服从质量作用定律 Æ 交换反应是一个可逆反应！
Æ 树脂的选择性直接受交换反应可逆程度影响！
离子交换反应根据可逆倾向不同可分为三类：
⎧有利平衡型：平衡时，交换反应主导正向进行（1）⎪
）2 ⎨线状平衡型：平衡时，正逆反应相等（
⎪不利平衡型：平衡时，交换反应主导反向进行（）3⎩
如果A 离子的平衡线是1，B 离子的平衡线是3，
Q ：树脂总交换容量；
q ：平衡时离子在树脂相的浓度； C ：平衡时离子在溶液相的浓度；
C 0：溶液总浓度。 就说明树脂会优先吸附A 离子。
3）离子交换反应平衡情况的表征参数
n 选择系数：用来表征离子交换树脂对离子的选择性（亲和力）的大小。
以H +型树脂交换溶液中的Me n+时，反应式为：
n +Me n +⇔n +n H +
[n −][H +]n [][H ]n
≈ 该反应的平衡常数为：K 2=n +n
[Me ][R −H ][Me ][H ]n
式中：[R n −Me ] — 平衡时Me n+在树脂相中的浓度，简化为[Me ]；
[] — 平衡时H +在树脂相中的浓度，简化为[；
[Me n +] — 平衡时Me n+在溶液中的浓度，省去电荷符号，简化为[Me ]；
[H +] — 平衡时H +在溶液中的浓度，省去电荷符号，简化为[H ]；
则：K 2在离子交换反应中，就被称为该离子交换反应的选择系数，也写作K Me-H 。
Æ 它反映了Me n+离子对该树脂的交换能力的大小，也即相对亲和力的大小！
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不同离子对树脂的亲和力满足以下经验规律：
a 、常温稀溶液中，离子价数越高，亲和力越大：Th 4+ > RE3+ > Cu2+ > H+
b 、常温稀溶液中离子价数相同时，水合离子半径越小，离子的相对亲和力越大：
Ag + > Cs+ > Rb+ > K > NH4+ > Na+ > H+ > Li+
c 、离子与溶液中电荷相反的离子或络合剂形成络合物的倾向越弱，则其相对亲和力越大； d 、阴离子与常用强碱性阴离子交换树脂的相对亲和力排序如下：
SO 42- > I- > NO3- > CrO42- > Br- > Cl- > OH- > CH3COO- > F-
e 、离子造成的树脂溶胀程度越小，其相对亲和力越大。
o 分配比（D ）：交换反应达到平衡时，金属离子Me n+在树脂相中的浓度[Me ]与其在溶液相
中的浓度[Me]之比。 Æ 描述金属离子在树脂相和溶液相中的分配情况！
D =
[（毫克分子数/克干树脂）
= [Me ]Me （毫克分子数 /毫升溶液）
p 分离系数（βA/B）：溶液中离子A 、B 的分配比之比。Æ 描述溶液中两种离子的分离程度！
βA /B
[][]
D
=A =[A ]=[
A ][]D B
[B ][B ]
Æ 后面的形式说明：βA/B也可以看作是两种离子在交换树脂上浓度比与其在溶液中的浓度
比之比 Æ 反映了两种离子通过树脂后被分离的程度！
六、影响简单离子交换的因素
理想的离子交换过程：树脂利用率高 + 交换速度大（能迅速达到交换平衡状态）
（交换层高度小）
都与交换层高度相关 Æ 可将交换速度影响因素归纳为交换层高度影响因素来分析！
1、树脂的影响：
A ）其他因素一定时，树脂的交换容量愈大，则树脂的利用率愈高；
B ）树脂颗粒越大，则颗粒的扩散速度越小，越难达到平衡，交换层的高度越大； C ）若树脂再生不完全，则交换层高度增加。
2、溶液的影响
A ）溶液浓度越高，交换层高度越大，树脂的利用率越低；
B ）溶液的流速对吸附过程有显著的影响，一般地，交换层的高度h 满足：
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h =K ϖa
式中：K — 比例常数；
ϖ — 溶液通过树脂的线速度；
a — 小于1的常数，一般取值为0.5~0.8。
3、温度的影响：通过改变反应速度和选择系数 Æ 改变h Æ 一般升温有利！
七、树脂的处理
1、树脂的预处理：
1）市售强酸性阳离子树脂一般为Na +性 Æ 需要酸浸转为强酸性； 2）一般市售树脂还需要溶胀 + 漂洗 Æ 充分溶胀、洗去夹杂； 3）一般流程：
Æ Æ 酸浸Æ 水洗（调整PH 值，洗去酸液）
2、再生：对失去离子交换能力的树脂进行适当处理，使其恢复交换能力的过程。 一般流程：
Æ Æ Æ 纯水清洗 Æ 转型去除气泡、悬浮杂质 如有必要 10%盐酸
和积灰，松动树脂床
3、树脂中毒：离子交换过程中，吸附于树脂上且不能被正常淋洗循环去除的物质逐渐积累，
导致树脂交换性能下降的现象。
原因：
1）树脂化学稳定性差，在强氧化介质中被氧化而失去交换基团，造成交换容量下降 Æ 一般不可恢复！
2）树脂吸附了与交换基团结合能力很强的离子，一般再生剂无法将这些离子置换下来 Æ 采用与这些离子结合力更强的特殊试剂进行处理！
3）溶液中的胶体微粒沉淀、堵塞了树脂孔隙，掩盖了活性基团 Æ 设法使胶体微粒溶解！
课后作业：
1、树脂的处理主要包括哪些内容？具体如何进行？
2、什么是树脂的再生和中毒？树脂中毒主要由哪些原因引起？哪些原因引起的树脂中毒可以恢复其交换容量，具体怎样进行？哪些原因引起的树脂中毒无法恢复？。
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2.3 稀有金属生产
2.3.1 概述
⎧⎧金属热还原法
⎪⎪还原法→还原剂不同⎨氢还原法⎪
⎪碳还原法⎪⎪制取⎩稀有金属纯化合物⎯⎯⎯→稀有金属常用方法⎨
⎪熔盐电解法⎪热离解法⎪⎪⎩歧化反应法
1、还原法：以化学活性比稀有金属更强的还原剂，将稀有金属从其化合物中置换出来。
2、熔盐电解法：在熔盐电解质中电解稀有金属的化合物，使稀有金属在阴极析出。
3、热离解法：利用稀有金属的某些化合物在高温下不稳定而离解获得稀有金属。
例如，碘化物热离解制备金属Ti 的流程如下：
1500℃
n 金红石碳还原法获得TiC ：TiO 2+3C ⎯>⎯⎯→TiC +2CO ； 500℃o 碘化处理：TiC +2I 2⎯300⎯~⎯⎯→TiI 4+C ；
℃p 热离解制备金属Ti ：TiI 4⎯1400⎯⎯→Ti +2I 2
q 生成的I 2返回p循环利用。
Æ 利用类似方法可以制取其它稀有难熔金属！
缺点：成本高、产能低、工业生产很少使用
4、歧化反应法：利用变价金属的某些低价化合物的不稳定性，使之在特定条件下发生歧化反
应，在生成高价化合物的同时获得稀有金属。
Æ Me2MeX 2⎯⎯→MeX 4+
例如，歧化法制取金属Ti 就是利用下列吸热反应：
n TiCl4与钛合金反应得到TiCl 3：3TiCl 4(g ) +Ti ⎯→4TiCl 3(g ) ⎯冷凝⎯⎯→4TiCl 3(s ) ； （合金）⎯
400~850℃o 制取低价TiCl 2：2TiCl 3(s ) ⎯⎯⎯⎯→TiCl 2(s ) +TiCl 4(g ) ； 1000℃p 歧化反应制取金属Ti ：3TiCl 2(s ) ⎯~⎯⎯→Ti (s ) +2TiCl 3(g )
~1000℃
2TiCl 2(s ) ⎯⎯⎯→Ti (s ) +TiCl 4(g )
q 步骤p中反应产生的TiCl 4返回步骤n，继续与钛合金作用。
上述方法中：工业生产主要采用还原法（其中金属热还原法最常用）和熔盐电解法。
稀有金属及精密合金
2.3.2 金属热还原法生产稀有金属
一、基本概念
金属热还原法：利用活性较强的金属作为还原剂还原其它金属化合物以制取金属的方法。
特点：1）往往伴随着大量热量的放出，可表示为：
MeX +Me' ⎯⎯→Me +Me' X +Q
式中：MeX — 被还原的金属化合物； Me' — 金属还原剂； Q — 反应放热。
2）几乎所有的稀有金属均可利用该法制取，因而应用广泛。
应用：1）生产金属Ti 的主要工业方法（镁热还原法）；
2）也是生产Zr 、Hf 、Ta 、Nb 、V 等稀有难熔金属及高熔点稀土金属的重要方法。
二、常用的金属还原剂
1、概述： 1）常用的还原剂：
a ）主要是高化学活性的Na 、Mg 、Ca 、Al 等金属元素；
b ）稀土金属La 、Ce 也可作为还原剂去制取稀土金属Sm 、Eu 、Yb 等； c ）半金属Si 也可作为还原剂用于稀有金属冶金。
2）热还原对象：稀有金属的氧化物、氯化物、氟化物及氟络盐等。
3）热还原反应产物：稀有金属 + 金属还原剂的化合物（氧化物、卤化物等）
2、稀有金属氧化物的金属热还原剂：
1）可用还原剂：主要是Ca 、Mg 、Al 、Si ；
2）Ca 和Mg ：a ）有利：热力学有利，不形成合金，反应产物易酸洗去除；
b ）不利：还原反应不彻底，产物氧含量较高；
c ）应用：可用于Ti 、Zr 、V 、Nb 、Ta 、U 等的热还原，但不适合还原TiO 2和
ZrO 2。
3）Al 和Si ：a ）有利：价廉易得，还原能力尚可，不易挥发损失；
b ）不利：易与稀有金属形成合金（故不常用）； c ）应用：Al 主要用于Nb 的铝热还原；
Si 只用于某些稀有金属合金（如稀土硅铁合金）的生产。
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4）主要缺点：还原产物含氧量较高。
原因：a ）还原反应不彻底 Æ 来自原料（稀有金属氧化物）的O 残留
b ）还原剂金属的氧化物熔点高、弥散混杂不易去除 Æ 来自还原产物的O 残留 c ）稀有金属往往还有固溶O 的能力 Æ 来自还原后稀有金属内的O 残留
3、稀有金属氯化物的金属热还原剂：
1）最有效还原剂：主要是Na 、Mg 、Ca 等，但Ca 不常用（只用于某些R E 金属）； 2）Ca 不常用的原因：成本高、难提纯、易吸N 3）Na 、Mg 工业应用较广的原因：
n 对氯化物的还原能力强：一般可在800℃以下完成反应；
o 不与稀有金属形成合金：与多数稀有金属、特别是难熔稀有金属不互溶； p 还原所得氯化物易去除和回收；
q 易净化提纯（真空蒸馏法 Æ 99.99 % Mg，金属陶瓷过滤法 Æ 99.98 % Na）； r 易工业生产、使用、储藏和运输； s 储量丰富、生产成本低。
2.3.3 熔盐电解法生产稀有金属
一、概述
1、熔盐电解法的应用：
⎧稀有难熔金属：⎫⎪⎪、、、、Ti Zr Hf Nb Ta ... ⎪⎪⎪⎪Æ ⎨稀土金属：R E ⎬等的化合物化学稳定性很高，且电极电位较H 更负
⎪轻金属：⎪⎪⎪⎪⎩Al 、Mg 、Be 、Li 、Ca ... ⎪⎭
Æ 其水溶液电解时，在阴极不会析出这些金属，而是水电解析出H 2 Æ 只能采用熔盐电解法！
Æ 被用于：1）大规模生产Al 、Mg 、Li 、Be 、Na 、Ca ，工业生产Th 、U 、R E 、Nb 、Ta ；
2）粗金属的电解精炼、回收和合金化；
2、与金属热还原法相比的优势：
n 无须本身就需要熔盐电解提取的Na 、Mg 、Ca 等金属还原剂，设备和生产成本低； o 不会由还原剂和还原反应引入杂质，还有自身的电解精炼作用，提取产物纯度高。
（复习：电解精炼 Æ 阴极析出电解质中电负性最正的离子
Æ 可去除比目标金属电负性更负、更活泼的其它杂质元素）
稀有金属及精密合金
3、分类
⎧氧化物电解⎪
按照被电解的稀有金属化合物的成分不同，可分为⎨氯化物电解 三类。
⎪氟络盐电解⎩4、对电解质的技术要求：
n 电解质中没有比目标金属电负性更正的金属；
（这些金属会优先在阴极析出 Æ 产物纯度↓、电流效率↓）
⎧要电解的稀有金属化合物⎧大
o 电解质在熔融状态下，对⎨的溶解度要尽可能地⎨
⎩小⎩所析出的稀有金属
否则
⎧⎯→不利⎧液态阴极⎪比目标金属的熔点低~100℃⎯⎯
p ⎨电解时，电解质的熔点应⎨以便
⎪⎯→降低电解温度⎩固态阴极⎩尽可能低⎯⎯
q 电解质应与目标金属具有一定的密度差 Æ 易于分离
⎧阳极气体排出⎪
r 电解温度下电解质应有较好的流动性（低粘度） Æ 利于⎨电解质成分均匀化
⎪阴极金属凝聚及分离⎩
s 电解质导电性要好 Æ 降低槽电压和耗能
t 熔融电解质对电解槽和阳极的侵蚀较小；
u 电解质化学稳定性好，不易与空气、水分反应，不易挥发；
v 熔融电解质与液态稀有金属和渣之间表面张力较大 Æ 利于分离；
w 配制电解质的各个组分廉价易得。
Æ 不可能全部同时满足，要结合实际选择！
二、熔盐的理化性质
1、固体盐的结构特性
1）晶体粒子的键合类型
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键合类型 离子键 原子键
成因
带异号电荷的离子间静电引力造成
实例
碱金属盐： NaCl 、KF 单质晶体：金刚石 碳化物：SiC 氮化物：B 4N 有机化合物晶体 高价金属氯化物 （TiCl 4）
特点
相互作用力大、 晶格牢固、 很难破坏 键合强度极高 极牢固 更难破坏
键合强度最弱
键合强度介于分子键和共价、离子键之间
物质特点
高熔点 高沸点 低挥发性 高硬度 高沸点、熔点 低挥发性 低熔点 低沸点 高挥发性 特殊的硬度 高熔点 低挥发性
原子间共用外层电子而形
(共价键) 成
分子键 分子间的范德华力
金属键
金属内部正电荷与价电子云团的相互作用形成
各种金属
2）固体盐的结构特性
n 容积最小：原子在固体晶格中总是服从最密排原理，即其排布相当于最紧密堆积。
Æ 晶体的最稳定结构是最密堆结构 Æ 质点间的自由空间最小
o 晶格类型取决于三个因素：
⎧异种粒子的数量比（第一因素）：⇒AB 2型盐的晶格肯定与AB 型不同⎪
⎪各种粒子的尺度比：⎪R Cs +R Li +LiCl 、KCl 、NaCl CsCl ⎪⇒→⇒→⇒→：离子半径增大 Li Cs ⎨
R R fcc bcc ⎪Cl −0. 43Cl −0. 91
⎪
⎪粒子间的交互作用（离子极化）⎪⎩⇒导致离子间距离缩短→甚至晶格突变（配位数减少）
p 温度影响晶格转变：T ↑ Æ 离子振动加剧 Æ 更易接近相邻异号离子 Æ 极化更强烈！
2、熔融盐的结构：近代理论认为，T m 附近液态物质结构与结晶态相近！
Æ 远程无序（丧失硬度和各向异性等晶体特征）
近程有序（保持一定的其它晶体特征）
3、熔盐的基本物理性质（熔点、挥发性和导电性）
1）意义：指导熔盐电解的工业生产：一般希望熔盐具有低熔点、低挥发性和高导电性
2）规律：
n 单盐的熔点、蒸汽压和电导率取决于其键合结构：
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Æ 碱金属、碱土金属氯化物：以离子键为主，熔点高、沸点高、导电性好； Æ 三价及以后的元素氯化物：价数↑ Æ 离子键→分子键 Æ 熔点、沸点、导电性↓ Æ 稀土金属的氯化物熔点、沸点较高，也具有一定的导电性 Æ 离子键还较多 Æ 稀有难熔金属的高价氯化物熔点低、易挥发、导电差 Æ 分子键为主 Æ 难电解
（但很多稀有难熔金属有低价氯化物可以利用）
o 单盐的电导率还与温度有关：随温度升高，其电导增大！
λ=A λ⋅exp ⎜
⎛−E λ⎞
⎟ RT ⎝⎠
式中：λ — 当量电导；A λ — 经验常数；E λ — 电导活化能。
4、熔盐的溶解性能
1）熔盐对稀有金属的溶解作用：
熔盐电解的目的 Æ 制取金属 Å 金属在电解质中溶解、消耗 Å 反作用（损失）
⎧熔体/空气
尽管其溶解度不大 Æ 但因溶解金属可向⎨界面迁移、氧化而不断消耗
⎩熔体/阳极气体
Æ 反过来又促使金属继续溶解 Æ 可造成金属的大量消耗！
⎧金属的溶解度
！金属在熔盐中的损失程度取决于⎨
⎩溶解金属的氧化速率
+
⎧金属与熔体中同种元素离子的交互作用：Na +Na +=Na 2
n 溶解机理：⎨
2Mg +TiCl 4=MgCl 2+Ti ⎩金属与熔体中异种离子发生金属热还原反应：
⎧⎪温度↑ → 溶解度↑
o 影响溶解度的因素：⎨
⎪⎩熔盐成分：加入其它负电性金属化合物→溶解度↓
2）熔盐对稀有金属氯化物的溶解作用：
⎧沸点较高 → 可很好地溶于碱金属、碱土金属的氟、氯化物⎪
⎪沸点较低→如TiCl 4、ZrCl 4等，则因易挥发而
稀有金属氯化物的⎨
在碱金属、碱土金属的氟、氯化物溶解度较低⎪
⎪ 且T ↑ →溶解度↓、P M Cl ↑ →溶解度↑
x y ⎩
3）熔盐对稀有金属氧化物的溶解作用：
一般规律：稀有金属氧化物难溶于碱金属氯化物熔体，但在氟络盐熔体中溶解度较高
Æ 稀有金属氧化物电解时，需要在碱金属熔体中加入适量的氟络盐！
材071、072、073、074班
4）熔盐对气体的溶解满足亨利定律：
C =K P ⋅P g
式中：C — 气体在熔盐中的浓度； K P — 亨利常数； P g — 气体的分压
一般规律：惰性气体溶解度较小，其它气体溶解度较大。
三、熔盐电解的电极过程
1、阴极获得固体金属的熔盐电解：实际上是金属的结晶过程，晶粒长大过程最关键！
⎧形核
两个阶段 1）阴极电结晶机构的基本概念：阴极电结晶也可分为⎨⎩长大
Æ 可能影响长大的因素：
n “活性中心”处优先放电析出，局部长大 Æ 针状长出；
棱角、尖端位置
o 阴极表面存在“晶面钝化”阻止局部放电析出 Æ 生长盲区
某些晶面因吸附非金属杂质 或形成氧化物薄膜而被“钝化”
p “浓差极化”导致“活性中心”迁移 Æ 析出位置变化、晶粒细化
先析出位置金属离子被消耗 Æ 离子“贫乏区” Æ 浓差极化 Æ 电力线重新分配 Æ 活性中心转移 Æ 重新形核长大 Æ 析出颗粒形状复杂化、晶粒细化
2）影响阴极产品形状、尺寸的因素：
n 阴极电流密度：越大，析出产物形状越复杂，晶粒越细；
Æ 阴极电流密度↑ Æ 形核越有利 Æ 形核地点越多
Æ 阴极电流密度↑ Æ 易产生离子“贫乏区” Æ 活性中心转移频繁
⎧“贫乏区”难形成 →晶核数目↓ →晶粒粗大、沉积层致密化⎪↑ →
o 被电解金属离子浓度：⎨
⎪“贫乏区”易形成 →晶粒细化、但沉积层疏松化⎩↓ →
p 温度：↑有利于长大和扩散 Æ 不利于形核和“贫乏区”形成 Æ 晶粒粗化、形状简单化
q 杂质：导致局部钝化和形核 Æ 不利于长大 Æ 细化晶粒
2、阴极获得液态金属的熔盐电解：制取混合稀土金属和Mg 、Al 时成立，表面张力最关键！ （参考课本P53图2-5）
稀有金属及精密合金
σMe −极较大
液态金属对电极湿润性差
时 Æ ⎧σMe −盐⎧液态金属
间的湿润性好熔盐和⎨较小⎨
σ⎩电极⎩极−盐
⎧易离开电极进入熔盐Æ 液态金属⎨
不易在熔盐中聚集⎩
Æ 液态金属易以小“液珠”形态分散于熔盐中
Æ 易到达阳极并与阳极产物反应而消耗！
反之： Æ 液态金属易附着在阴极上并不断长大
图2-5 （P53）
作用于阴极液滴上的表面张力
有利！ Æ 获得大块液态金属！
3、阳极效应：阳极电流密度过高时，阳极气体形成的气泡停滞于阳极表面并将阳极和电解质
隔离开来，导致电解质对阳极的湿润不良，此时电解槽的端电压急剧增高，而电流强度急剧下降，电解质/阳极间界面上出现微细火花放电，这种现象被称为“阳极效应”。
正常情况：阳极气体不断由阳极附近均匀排出！
四、熔盐电解的电流效率
1、Faraday 电解定律：当电流通过电解质溶液（或熔体）时，通过电极的电量跟发生电极反
应的物质（电极上析出或溶解的物质）的量成正比。
例如：从含Me n +离子的电解质通过电解反应在阴极沉积1 mol的Me 需通过n mol电子：
Me n + + n e → Me
式中：n — 电极反应式中的电子计量系数。
Faraday 常数F ：1 mol电子的电量叫做1个法拉第，以F 表示：
F = NA ·e = 6.02×1023 mol-1 × 1.602×10-19 C = 96500 C/mol
所以：由含Ag +的溶液中沉积出1 mol的Ag ，需通过96500 C的电量（即26.8 安培·小时），
2+
而1 mol Cu 在电极上还原成铜则需要2 mol电子，即193000 C的电量。 Æ 法拉第定律反映电化学迁移和化学反应可互相转化，而且存在定量关系。
写成质量形式，则为：
M =C ⋅I ⋅t
； C — 电化当量（克/安培·小时）； 式中：M — 电解析出金属的质量（克）
I — 电流强度（安培）； t — 通电时间（小时）。
材071、072、073、074班
可以看出，C 与析出金属的摩尔质量、价数n 及Faraday 常数存在以下关系：
C =
Me 的摩尔质量（克）
n ×F （26. 8 安培·小时）
：实际析出金属量M' 与Faraday 电解定律预测的理论析出量M 的比值。 2、电流效率（η电）
M ' M ' η电=×100%=×100%
M C ⋅I ⋅t
熔盐电解时：
⎧已析出阴极金属（溶解、氧化、机械损失）因⎨的损失 Æ η电一般在30~90 %之间！ ⎩电流（其它离子放电、电解槽漏电）
3、电流效率（η电）的主要影响因素
1）温度的影响：
规律：一定的电解条件下，存在一个最佳温度T 最佳 Æ
T 最佳≈T m （电解质熔点） + 50~200℃
原因：n T ↑ Æ 促进阴极金属损失
o T ↑ Æ 降低熔盐粘度，
有利扩散和电化学反应进行
2）电流密度的影响：主要指阴极电流密度（D K ）
规律：随着D K 的增大也呈现先升后降趋势，
D K 一般在0.1 A/cm2以上，100 A/cm2以下。
原因： n a点以下：
D K ↑ Æ 单位时间内阴极析出金属量↑
析出金属绝对损失量不变 Æ η电↑
o a点之后：
D K ↑ Æ 杂质离子Na +、Ca 2+、K +放电↑
D K ↑ Æ 析出金属疏松易脱落、扩散至阳极附近氧化而损失
D K ↑ Æ 阳极电流密度↑ Æ 阳极气体排出↑ Æ 搅拌作用↑ Æ 促进析出金属迁移氧化
总体效果：随着D K 的增大，η电沿dac 路径，呈现先升后降趋势！
稀有金属及精密合金
3）极距（极间距离）的影响：
规律：极距↑ Æ η电 ↑，但上升幅度逐渐减小 Æ
原因：
n 极距↑ Æ 增加扩散距离，降低阴极金属损失 o 极距过大Æ 熔盐电阻↑，电解质过热，电能消耗↑
4）其它影响因素：
电解质组成：通过影响被电解物质和析出金属在熔盐中的溶解度、熔盐的熔点、熔盐的粘度、
表面张力等因素影响电流效率。
槽型：影响熔盐的对流、阳极气体的排出和槽内温度、浓度的均匀性。
2.4 高纯致密稀有金属生产
2.4.1 概述
⎧稀有难熔金属⎧电解法
Æ 松散的⎨ Æ ⎨
还原法部分稀土金属⎩⎩
⎧粉末状⎧少部分可直接交付使用
，其中⎨ ⎨
大部分需要高纯致密化处理海绵状⎩⎩
此阶段的主要任务：提高纯度、致密化、改变形态（、以及回收再利用）
⎧真空熔炼：高温真空熔铸，可去除挥发性杂质并获得致密金属⎪
⎪粉末冶金：粉末高温烧结成致密金属，同时也可去除挥发性杂质⎪区域熔炼 (生长单晶) ：获得高纯金属锭、甚至金属单晶⎪⎪
主要方法：⎨熔盐电解精炼：阳极选择性熔解高负电性金属，阴极选择性析出目标金属
⎪化合物热离解：化合挥发分离、高温热离解（碘化物热离解制高纯Ti ）⎪
⎪真空蒸馏：选择性蒸发去除难蒸发杂质、选择性冷凝去除高挥发性杂质⎪⎪⎩电传输精炼：高温通电导致杂质离子向两极迁移，在中部得到高纯金属
其中：真空熔炼法、真空烧结法（粉末冶金）和区域熔炼法最为常用。
2.4.2 粉末冶金法制取致密高熔点稀有金属
一、基本概念
1、粉末冶金的特点：
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粉末冶金：将金属粉末先压制成形，再在真空或保护气氛下进行高温烧结，获得密度、强度
和晶体结构与致密金属接近的金属坯锭或制件的方法。
优点：
1）坯锭中晶粒细小、均匀（界面多），杂质不易在晶界偏析，加工性较好； 2）可将粉末直接成形，金属损失少，成品实收率高； 3）可将难熔粗金属制成电极，以备后续电解精炼使用； 4）灵活性高，可用于小批次生产。
缺点：
1）粉末原料成本高；
2）工序多、流程长，设备成本较高；
3）粉末易吸收气体，形成杂质影响制品质量和性能；
4）需要压制，受限于压机吨位（压制）和装炉容量（烧结），不宜用于异型大件生产。
2、粉末冶金的基本工艺流程：
二、金属粉末（课本P59-62页内容自学，复习《材料工程基础》相关内容！）
课后作业：
1、什么是颗粒和粉（末）体？金属粉末的化学成分和物理性能主要包括哪些指标？ 2、给出粉末粒度的工程分级范围。
3、举出6种以上粉末制备方法与采用该法制得粉末形状的对应关系实例。 4、粉末的工艺性能包括哪些内容？什么是粉末的压缩性和成形性？
三、金属粉末的压制
1、压制过程的基本原理：
1）压制现象概述：
⎯⎯→ 压坯具有一定的形状、尺寸、密度、强度 目的：粉末 ⎯压制
机构：压模系统
最简单的单向压模机构 Æ
稀有金属及精密合金
特点：
n 粉末在压力下出现类似流体的迁移，但不服从流体定律；
o 在摩擦、粉末啮合等不利压力传递的因素作用下，受压粉体内部压力分布极不均匀；
一般规律：A 、沿压制方向压力不断下降，靠近模冲中心部位压力最高；
B 、“从模冲中心向模壁”比“沿压制方向”进行压力传递难度更大。
p 压力分布的不均造成压坯密度的不均匀分布；
q 弹性后效：压坯脱出后，因内部弹性应力得以释放所导致的体积膨胀现象。
一般用膨胀比（δ）表征：
δl =
l −l 0d −d 0
×100% 或 δd =×100% l 0d 0
式中：δl — 沿压坯高度方向的弹性后效； δd —沿压坯径向的弹性后效；
l — 压坯脱模后的高度； d — 压坯脱模后的直径；
l 0 — 压坯卸压前的高度； d 0 — 压坯卸压前的直径，也即阴模直径；
r 压制过程中，随压力增大，压坯强度也不断增大 Æ 内在机制：粉末间连接力的不断增大！
⎧颗粒间机械咬合力：颗粒形状越复杂、表面越粗糙→压坯强度越高
粉末间连接力⎨
颗粒表面原子间联结力：原子间引力场所致，类似于晶界，对原子间距敏感⎩
规律：
A 、压制压力较低 Æ 颗粒间接触面积↓ Æ 处于引力场范围的原子↓ Æ 机械啮合力为主； B 、压制压力↑ Æ 颗粒间接触面积↑ Æ 大量原子处于引力场范围内 Æ 原子结合力作用↑：
塑性好的粉末 Æ 易形成大面积颗粒间接触 Æ 压坯强度↑ （原子结合为主，如：Cu 粉） 塑性差的粉末 Æ 不易变形形成充分接触 Æ 压坯强度↓ （机械啮合力为主，如：W 粉）
2）粉末压制过程的特征 Æ 粉体在压制时，随压力增加
Æ 压坯相对密度出现有规律变化（课本P64图2-13）
“三阶段”特征：
阶段I ：粉末颗粒发生位移、填充孔隙的滑动阶段；
阶段II ：粉末颗粒相互紧密接触，但压力尚不足以使之
发生塑性变形，此时粉末体以弹性压缩为主， 压坯密度几乎不变，称压缩阶段； 塑性好的粉末：阶段II 往往不明显
阶段III ：压制压力超过颗粒的临界应力使之开始塑性（图中点划线所示）
变形，以颗粒变形为主，并导致进一步填隙
硬脆粉末：阶段II 明显，曲线平坦
和致密化，又称塑变阶段。
材071、072、073、074班
3）压坯密度的分布的不均匀性及改进措施
密度分布不均 Å 压力损失 Å 摩擦力 Å 侧压力（P 侧）
压力损失N =μ⋅P 侧⋅S 摩
式中：μ—摩擦系数；P 侧—侧压力；S 摩—摩擦表面积
可见：降低摩擦压力损失，可以通过降低摩擦系数、减小侧
压力、减小摩擦表面积等途径实现。
具体措施：加入成型剂（润滑）、提高模具硬度和光洁度、采用双向压制、浮动凹模压制等。
2、等静压制：结合《材料工程基础》已学内容和课本P65-66页内容自学。
课后作业：
1、总结归纳等静压的基本原理和优、缺点。
2、列表比较等静压与钢模压制的区别（从压坯密度，压制压力，所用模具，坯件的形状、尺寸和表面质量，以及生产率几个角度进行比较）。 3、什么是热等静压？它有哪些优点？
四、金属粉末烧结的基本原理
烧结：将压坯加热使之收缩并致密化，从而得到具有一定性能制品的过程。
烧结体：烧结处理后的物体（制件）。
本质：与熔铸类似的高温过程 ⎯烧结后⎯⎯→ 坯体密度及其它物理、机械性能接近于致密金属！ 区别：烧结时，至少有一种组元处于固态（固相/半固相烧结）；
熔铸时，所有组元都转为液态！
1、烧结的主要现象、性能变化和可能机制：
主要现象：压坯的收缩 Å 反映了颗粒间接触的增加 和 内部空隙的减小！
性能变化：尺寸减小（收缩），密度增大（致密化）；电导率提高
抗拉强度增加，硬度、延性提高；
影响因素：粉末性质、压坯密度、烧结工艺（温度、时间、气氛） Æ 复杂！
主要机制：n 粘性流动；o 蒸发/凝聚；p 扩散（表面、晶界、体扩散）；q 塑性流动
稀有金属及精密合金
⎧表面能
2、烧结致密化的驱动力：⎨
缺陷能⎩
烧结过程的热力学特点：系统自由能降低过程！ Æ 自发进行、必然趋势
⎯⎯→ 低位能 原子由高位能 ⎯迁移至
⎧⎯→表面能↑⎪颗粒比表面积↑⎯
原因：相对致密体，粉末体处于高能态⎨
⎪⎯→缺陷能↑⎩颗粒内部缺陷多、应力高⎯
3、单元系的主要烧结机制
⎧气相迁移⎪
⎧烧结颈（接触颈）的长大⎪表面扩散迁移
致密化⎨ Æ 物质迁移结果 Æ 迁移机制⎨
孔隙的收缩和消失⎩⎪体扩散和晶界扩散迁移
⎪塑性流动迁移⎩
1）气相迁移：需要满足金属在烧结温度下具有较高蒸气压（易挥发）的先决条件
Æ 在高熔点金属烧结过程中不是主要机制！
由于满足：ln P R =
ln
2γM 2γM
, ln P r =
ρkTR ρkTr
P R 2γM 11
=(−>0⇒P R >P r P r ρkT R r
烧结颈倾向于自发长大！
P R — 颗粒凸表面的平衡蒸气压；
P r — 颗粒烧结颈（凹表面）的平衡蒸气压；M — 物质的摩尔质量；γ — 表面能；
ρ — 密度； T — 热力学温度
2）表面扩散迁移：
单元系中，原子在同一物质的晶格中进行迁移：自扩散！
Fick 扩散定律：扩散速度正比于扩散系数D ，而
⎛−E ⎞
D =D 0exp ⎜⎟
kT ⎠⎝
式中：D 0 — 与温度无关的常数；E — 扩散激活能；k — 玻耳兹曼常数；T — 绝对温度
Æ E ↓、T ↑ Æ D 越大 Æ 扩散速度越快！
材071、072、073、074班
⎧表面扩散⎧最小⎪⎪
课本P68表2-4可知：固相原子扩散的三种形式⎨晶界扩散→E ⎨次之
⎪最大⎪体扩散（晶格）扩散
⎩⎩Æ 表面扩散最快、晶格扩散最慢！
表面扩散模型：课本P69图2-17
金属颗粒空位分布：凸表面处少、凹表面处多（浓度高） Æ 空位扩散路径：凹表面 Æ 凸表面
Æ 金属原子扩散路径：凸表面 Æ 凹表面 （填平孔隙）
结果：接触颈不断增大，孔隙不断缩小并球形化！
表面扩散的作用：
1）烧结颈长大，孔隙缩小并球形化 Æ 烧结体强度↑ 2）颗粒间接触面积↑ Æ 为晶界扩散和体扩散创造条件！
3）体扩散和晶界迁移：
如右图（课本P69图2-18）所示：
不同的烧结温度下，物质迁移的主导机制不同：
⎧低温（T
⎨
⎩高温（T >0. 4T m ）：体扩散为主
孔隙附近的空位浓度（C 空）取决于其曲率半径R ：
R ↓ Æ C 空↑ Æ 小孔隙为“空位源”，大孔隙为“原子源”
T 1≈0.4 T m
Æ 原子不断流向小孔隙 Æ 小孔隙不断减小、消失，大孔隙不断长大 Æ “孔隙聚集”现象！ Æ 晶界的R 远大于晶内孔隙的R Æ 晶界也可以不断吸收空位和孔隙！
Æ 晶界的D 又比体扩散的D 大（1000倍） Æ 孔隙收缩速度取决于孔隙Æ晶界的扩散速度 Æ 外表面=R 无限大孔隙 Æ 可无限制吸收小孔隙 Æ 烧结体不断收缩 Æ 致密化！
4）塑性流动迁移：加压烧结时发生，主要是颗粒屈服而发生塑性流动所致 Æ 快速致密化！
⎧⎧表面扩散
⎪⎪扩散迁移⎨晶界扩散⎪
⎪体扩散⎪
⎩⎪
烧结过程中的物质迁移机制⎨
⎧粘性流动：玻璃、聚合物、非晶，无屈服点⎪
⎪流动迁移⎪塑性流动：软金属低温加压烧结，有屈服点
⎨⎪
⎪扩散蠕变⎪⎩⎩
稀有金属及精密合金
高熔点金属单元烧结：以扩散迁移为主；只有在加压烧结时，才有可能出现塑性流动迁移！
4、再结晶在烧结中的作用
⎧颗粒内：加工再结晶再结晶：温度作用下自发的不可逆过程，金属粉末烧结⎨ ⎩颗粒间：聚集再结晶
颗粒内的加工再结晶：与致密金属的再结晶过程类似 Æ 开始于应力集中处，导致晶粒长大 颗粒间的聚集再结晶：随着颗粒内加工再结晶的进行，颗粒间的接触面形成晶界，并随着烧
结温度的升高和时间的延长，由一个颗粒向另一个相邻颗粒移动，这
个过程称为~。
粉末体的再结晶与致密金属再结晶的区别：
1）内部孔隙、颗粒表面的吸附气体和氧化膜、低熔点晶界杂质可阻止再结晶进行和晶粒长大
Æ 粉末体烧结可获得细小晶粒；
2）粉末体整体发生聚集再结晶的温度远高于致密体的再结晶温度（0.7~0.8 T m >> 0.4 T m ）。
再结晶的作用：1）减弱原子间结合强度，促进扩散和塑性流动 Æ 促进致密化程度（收缩）；
2）通过再结晶形成大量细晶，可形成强烈的晶界扩散 Æ 提高致密化速度！
⎧烧结温度⎪⎪烧结时间 5、烧结速度的影响因素：⎨⎪粉末特性
⎪烧结气氛⎩
1）烧结温度：随烧结温度T 的↑，可分为四个（有所重叠的）烧结阶段：
⎧低温烧结阶段：吸附气体解吸、成型剂挥发、氧化膜开始还原⎪⎪T
⎪⎪T =0. 4~0. 5T m →压坯密度、强度开始↑，导电率迅速↑⎪ ⎨⎪快速致密化阶段： 扩散加剧、压坯显著收缩、再结晶迅速进行⎪⎪ 0. 5~0. 6T m
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材071、072、073、074班
烧结温度的选择原则：在不造成压坯变形和设备允许的前提下尽可能地高 Æ 一般取0.85 T m
Æ 烧结温度高 Æ 生产率高
2）烧结时间：
需结合烧结温度确定：↑烧结温度 Æ ↓烧结时间；↓烧结温度 Æ ↑烧结时间。
烧结时：随烧结时间的延长，坯体的相对密度呈现“先快速升高，后趋于饱和”的规律
烧结温度越高，则开始趋于饱和的时间越早出现（课本P73图2-22）。
3）粉末特性：
粉末越细 →表面能越高⎫烧结驱动力越大 ⎬⎯⎯⎯⎯⎯→越有利于烧结（加速）粉末内部缺陷越多→缺陷能越高⎭
4）氧化膜和烧结气氛：
氧化膜：阻止金属接触、扩散 Æ 不利于烧结
还原性气氛：还原氧化膜、提高金属原子活性 Æ 促进烧结！
⎧活化烧结法6、特殊烧结法⎨（自学）
⎩熔渗法
课后作业：
1、什么是活化烧结？一般可采取哪些措施达到活化金属原子的目的？
2、什么是熔渗法？利用熔渗法制备二元金属致密烧结体需要满足哪些必要条件？
五、烧结制品性能的测定
Æ 原则上与金属的性能测定方法类似，但还需考虑烧结制品的特殊性。
特殊性：1）压制造成的组织、性能的方向性；
2）烧结制品内部不可避免有孔隙存在，并显著影响其性能；
⎧物理性能：密度、孔隙率、含油率等⎪ 主要性能指标：⎨机械性能：硬度、抗拉强度、延伸率、屈服强度、抗弯强度、
⎪ 冲击韧性、压溃强度、疲劳强度等⎩
1、密度：指含有气孔的烧结制品的密度。
作用：由于烧结制品的强度和延性往往与其密度存在对应关系（P75图2-24），
可以利用其密度估计其物理和机械性能。
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稀有金属及精密合金
方法：阿基米德法（排水法）
d =d 0M 1 M 1−M 2
式中：d 0 — 水的密度；M 1 — 空气中物体的重量；M 2 — 水中物体的重量。
问 题：烧结制品为多孔结构，水会渗入内部孔隙，造成误差
解决方法：封孔处理 Æ 石蜡封孔、真空油浸
2、孔隙率：指烧结制品中所有孔隙（贯通和封闭）所占容积相对于其整体体积的百分比。
测定方法：可由烧结制品的密度换算获得：
⎛D ⎞P =⎜1−⎜D ⎟⎟×100%
0⎠⎝
式中：P — 孔隙率（%）；D — 烧结制品的密度；D 0 — 同一物质的理论密度。
3、硬度：受内部孔隙的数量、形状、大小和分布影响 Æ 压头压入不同位置硬度值变化很大
结果：测量结果的波动范围远大于一般致密金属材料！
压头越大，结果越稳定、集中（维氏硬度⎯不如⎯⎯→洛氏硬度⎯不如⎯⎯→布氏硬度）
解决方法：多点平均，点距尽可能大（>3 mm）
4、其它机械性能：
现状：目前尚无统一的试样标准可用
Æ Fe基、Cu 基延性较好的烧结件，可测定抗拉强度、压溃强度、疲劳强度和冲击韧
性等多项指标；
Æ 其它脆性烧结件则一般以抗弯强度表征其机械性能。
各种烧结制品机械性能测定标准规定的试样尺寸、测量规范、计算方法和注意事项： 课本P76-81页内容（了解性自学）
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