石油学报（石油加工）
２０１１年４月
ＡＣＴＡ
ＰＥＴＲＯＬＥＩ
ＳＩＮＩＣＡ（ＰＥＴＲ（）Ｉ。ＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＳＥＣＴＩＯＮ）
第２７卷第２期
文章编号：１００１—８７１９（２０１１）０２—０２９１—０６
含酯基功能化离子液体润滑剂的摩擦学性质
朱立业１，陈立功１，王
博２，宋栩彬３，杨
鑫１
（１．后勤工程学院军事油料应用与管理工程系，重庆４０１３１１；２．中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室。
甘肃兰州７３００００；３．中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃兰州７３００６０）
摘要：合成了含酯基官能团的功能化离子液体卜乙酸乙酯基一３一甲基咪唑四氟硼酸盐（［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ，），对其物化性质进行了测定，并选择了含有相同烷基的传统离子液体卜丁基一３一甲基咪唑四氟硼酸盐（［ＢＭＩＭ］ＢＦ。）进行对比，在四球摩擦机上研究了这两种离子液体的摩擦学性能，用ＳＥＭ和ＸＰＳ对磨斑表面的形貌和主要元素进行了分析，并探讨了两种离子液体不同的润滑机理。结果表明，［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ４所具有的较高黏度导致其在低载荷下的减摩性稍差，但由于其所含的酯基官能团在摩擦表面形成化学吸附边界润滑膜，故其抗磨性较［ＢＭＩＭ］ＢＦ，好。关键词：功能化离子液体；１－乙酸乙酯基一３一甲基咪唑四氟硼酸盐；摩擦学性能；润滑剂
中图分类号：ＴＨｌｌ７．１
文献标识码：Ａ
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－８７１９．２０１Ｉ．０２．０２３
ＴｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌＢｅｈａｖｉｏｕｒｏｆａｎＥｓｔｅｒ－ＧｒｏｕｐＦｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄＩｏｎｉｃＬｉｑｕｉｄａｓ
ａ
Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ
ＺＨＵＬｉｙｅｌ，ＣＨＥＮ
（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ
Ｌｉｇｏｎ９１，ＷＡＮＧ
ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙ
Ｂ０２，ＳｏＮＧＨｏｎｇｂｉｎ３，ＹＡＮＧＸｉｎｌ
ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＣｈｅｍｉｃａｌ
ｏｆＭｉｌｉｔａｒｙＯｉｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ＆ＭａｎａｇｅｍｅｎｔＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＬｏｇｉｓｔｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
ｏｆ
Ｓｏｌｉｄ
Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ，ＬａｎｚｈｏｕＩｎｓｔｉｔｕｔｅ
ｏｆＰＬＡ，
Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ４０１３１ｉ，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｔａｔｅ
ｏｆＰｈｙｓｉｃｓ，
ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆ
Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｌａｎｚｈｏｕ７３００００。Ｃｈｉｎａ；
３．ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａＬａｎｚｈｏｕＬｕｂｒｉｃａｔｉｎｇＯｉｌＲ＆ＤＩｎｓｔｉｔｕｔｅ。Ｌａｎｚｈｏｕ７３００６０。Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎｅｗｋｉｎｄｏｆｅｓｔｅｒ—ｇｒｏｕｐｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ，１一ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌ一３一ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ
ｔｅｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ４），ｗａｓ
ｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ
ｏｎ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ，ａｎｄ
ａｎｄ
ｉｔｓ
ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ
ａ
ａｎｄｉｏｎｉｃ
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ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ｆｏｕｒ－ｂａｌｌｍａｃｈｉｎｅ
ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈ
ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ
ｌｉｑｕｉｄ，１－ｂｕｔｙｌ一３一ｍｅｔｈｙｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｔｅｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（［ＢＭＩＭ］ＢＦ』），ｗｈｉｃｈ
ＳＥＭａｎｄ
ｈａｄｔｈｅｓａｍｅａｌｋｙｌ
ｔｈａｔｉｎｍｏｌｅｃｕｌｅｏｆｔｈｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｏｎｅ．Ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｍａｉｎｅｌｅｍｅｎｔｓｏｆｔｈｅｗｏｒｎｓｕｒｆａｃｅｏｆ
ｓｔｅｅｌ
ｂａｌｌ
ｗｅｒｅ
ａｎａｌｙｚｅｄ
ｂｙ
ＸＰＳ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ
ａ
ｓｃａｒ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｓｈｏｗｅｄ
ｆｒｉｃｔｉｏｎｗｏｒｓｅ
ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｔｈｅｔｗｏｉｏｎｉｃ
ａｔ
ｌｉｑｕｉｄｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ａｓ
ｌｏａｄｓｏｗｉｎｇ
ｔｈｅ
ｅｓｔｅｒ
ｔｏ
ｒｅｓｕｌｔ，［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ４
ｆｒｉｃｔｉｏｎ—ｒｅｄｕｃｉｎｇａｂｉｌｉｔｙａｎｔｉｗｅａｒａｂｉｌｉｔｙ
ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｌｏｗ
ｉｔｓｈｉｇｈｅｒｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ｂｕｔｅｘｈｉｂｉｔｅｄｂｅｔｔｅｒ
ｃｏｎｔａｉｎｅｄｉｎｉｔｓｍｏｌｅｃｕｌｅｃｏｕｌｄｆｏｒｍ
ａ
ｔｈａｎ［ＢＭＩＭ］ＢＦ４，ｂｅｃａｕｓｅ
ｏｎ
ｇｒｏｕｐ
ｃｈｅｍｉｃａｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂｏｕｎｄａｒｙｆｉｌｍＫｅｙ
ｗｏｒｄｓ：
ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ
ｔｈｅｗｏｒｎｓｕｒｆａｃｅｄｕｒｉｎｇｆｒｉｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ．
ｌｉｑｕｉｄ：
１一ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌ－３一ｍｅｔｈｙｌ
ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ
ｉｏｎｉｃ
ｔｅｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ；ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒ；ｌｕｂｒｉｃａｎｔ
离子液体具有不易燃易爆、熔点低、挥发性低、抗氧化性好和热稳定性高的特点，有望成为理想的、
收稿日期：２００９—１２－１４
基金项目：重庆市科委自然科学基金计划项目（ｃｓｔｃ２０１０ｂｂ０２０１）资助
绿色的、高性能的新型润滑剂。已有研究发现，将烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体（如１一正已基一３一甲基
第一作者：朱立业，男。博士研究生，主要从事新型润滑剂及其添加剂的合成与摩擦学性能研究
通讯联系人：陈立功。男，教授，博士，主要从事新型液体燃料、装备润滑及新型润滑材料的研发；Ｅ－ｍａｉｌ：ｅ１９８１８＠ｑｑ．ｅｏｎｌ
２９２石油学报（石油加１－）
第２７卷
咪唑四氟硼酸盐）作为润滑剂涂敷在金属与金属、金属与氧化物、金属与陶瓷等多种摩擦副表面间，具有良好的减摩抗磨性能以及高承载能力，是一类极具发展前途的多功能润滑剂［１－２］。近年来，对离子液体作为新型润滑剂的研究主要集中在常见的咪唑类、吡啶类和季膦盐类离子液体，其中，对咪唑类离子液的研究集中在以咪唑环为阳离子骨架、带有饱和烷基的离子液体上Ｃａ］。针对离子液体所特有的“可设计性”特点，即可以将１个或多个功能团引入到离子液体的阳离子或阴离子上，对离子液体进行分子设计和功能化研究，Ｍｕ等［４］、张晟卯等［５３分别合成了ｌ一（０，Ｏ－二乙基膦酰丙基）一３一烷基咪唑六氟磷酸盐和卜羟乙基一３一甲基咪唑四氟硼酸盐功能化离子液体，考察了其作为润滑剂的摩擦学性能。结果发现，所合成的功能化离子液体具有优良的摩擦
学性能，而这种优异的润滑性能正是得益于功能化基团所表现出来的特性。笔者合成了一种新型的含酯基功能化离子液体１一乙酸乙酯基一３一甲基眯唑四氟硼酸盐（记为［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。），初步考察了其摩擦学性能，并选择了传统的含有相同烷基的卜丁基一３一甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体（记为［ＢＭＩＭ］ＢＦｔ）作为对比，通过对磨斑表面形貌和主要元素的分析，探讨了功能化离子液体不同于传统烷基离子液体的润滑机理。
１
实验部分
１．１［－ＥＡＭＩＭ］ＢＦ４的合成、表征及性质测定
采用两步法合成ＥＥＡＭＩＭ］ＢＦ。“］，其合成路线及分子结构如图１所示。
、Ｑ—Ｊ。入詈、仑Ｊ。入盯、仓Ｊ。八ｃ１．＋…・箐ｒｏＪ。叫瓯、仓以。八一…．箐卜ＱＪ。一瓯
图１［＇ＥＡＭＩＭ］ＢＦ４的合成路线
Ｆｉｇ．１
Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
ｒｏｕｔｅ
ｏｆｌ－ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｔｅｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ
采用ＢｒｕｋｅｒＡＶＡＮＣＥＩＩＮＭＲ型核磁共振谱
磨斑表面形貌，放大倍数１０００倍；采用ＰＨＩ一５７０２型多功能电子能谱仪（ＸＰＳ）测定钢球磨斑表面的主要元素组成及分析各元素化学状态，能量２９．３５的单色化ＡＩＫａ线作发射源，Ｘ光枪分压１４
ｅＶ
仪测定合成产物的１
Ｈ
ＮＭＲ谱，频率为４００ＭＨｚ，
以Ｄ２０为溶剂，以ＴＭＳ为内标；采用ＰＥＦＴＩＲｌ７２５Ｘ傅里叶变换红外光谱仪测定合成产物的ＦＴ—ＩＲ谱，测定波数范围４００～４０００ｃｍ～。Ｎ２保护下，采用Ｑ１００ＤＳＣ差示扫描量热分析仪测定合成产物玻璃化温度，气流速率３０ｍＬ／ｍｉｎ，升温速率为１０℃／ｒａｉｎ，参比物为Ａｌ：０。。Ｎ２保护下，采
用ＤＳＣ—ＴＧＳＤＴＱ６００综合热分析仪测得合成产物
ｋＶ，
功率１５０Ｗ，分析室真空度１．３３３Ｘ１０～Ｐａ，以污染碳的Ｃ，，电子结合能２８４．８ｅＶ作内标，测量精度
±０．３ｅＶ。
２结果与讨论
２．１［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ４的结构及性质
所合成产物的１ＨＮＭＲ的化学位移艿分析结
果：８．７５４（Ｓ，１Ｈ）、７．４４５（Ｓ，１Ｈ）、７．４０４（Ｓ，１Ｈ）、５．０９８（ｓ，２Ｈ）、４．２５１、（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、３．８７５（ｓ，３Ｈ）、１．２１６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）。
的热稳定性数据，升温速率为２０℃／ｒａｉｎ，样品盘材
料为铂。
１．２离子液体的摩擦学性质研究
在ＭＱ－８００型四球长时抗磨损试验机上考察离子液体的减摩抗磨性。摩擦副接触形式为球一球点接触；所用钢球为ＧＣＲｌ５钢球（重庆钢球厂生产），直径１２．７ｍｍ，硬度ＨＲＣ５９－６１；转速１４５０ｒ／ｒａｉｎ，温度约２５℃，试验时间３０１．３磨斑表面分析
四球试验后，下钢球于丙酮中超声清洗１０
ｒａｉｎ，
ｒａｉｎ。
所合成产物ＦＴ－ＩＲ特征峰分析结果：３１６５［￡，（Ｃ—Ｈ）咪唑环］、２９９０架为烷基取代的咪唑环；１７４６
ｃｍ～、１３７７
ｃｍ－１ｃｍ．１
（ｕ（Ｃ—Ｈ）饱和键），说明所合成产物分子的基本骨
ｃｍ－１
Ｅｕ（ｃ—ｏ）酯基
在ＪＳＭ一６４６０ＬＶ型扫描电子显微镜（ＳＥＭ）上观察其团］、１３４６ｃｍ－１［￡，（Ｃ—Ｏ）酯基团］，说明其分子中
第２期含酯基功能化离子液体润滑剂的摩擦学性质
２９３
有酯基取代咪啶的结构；１０５４ＣｌＴＩ．１处［ｕ（Ｂ～Ｆ）］。
由此可确定所合成的化合物为［ＥＡＭＩＭＩＢＦ。。表１给出了离子液体［ＥＡＭＩＭ］ＢＧ和［－ＢＭＩＭ］ＢＦ４的物化性质。由表１可见，与相对应的传统烷基离
［ＥＡＭＩＭ］ＢＲ具有较高的黏度，倾点和玻璃态转变温度，而两者密度相当；２种离子液体都具有较高的热稳定性，其热分解温度都在３００＇Ｃ以上。可见，酯基官能团的引入，使传统烷基咪唑类离子液体具
有不同的物化性质。
子液体ｒＢＭＩＭ］ＢＦ。相比，酯基官能团离子液体
Ｔａｂｌｅ１
表１［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ４和［ＢＭＩＭ］ＢＦ．２种离子液体的物化性质
Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｔｗｏｉｏｎｉｃ
ｌｉｑｕｉｄｓ［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ４
ａｎｄ
Ｉ＇ＢＭＩＭ］ＢＦ４
２．２离子液体的摩擦学性质
图２为２５℃时［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。和［ＢＭＩＭ］ＢＦ。润滑下钢一钢摩擦副的摩擦系数随载荷的变化。由图２可见，［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ４和［ＢＭｌＭ］ＢＦ。的摩擦系数相差不大，后者略小些。从变化规律看，在低载荷下（１００Ｎ），由于［ＥＡＭＩＭＪＢＦ。的黏度较高，其摩擦系数比［ＢＭＩＭ］ＢＧ高；随着载荷的增加，ＦＢＭＩＭ］ＢＦ４的摩擦系数逐渐增加，而［ＥＡＭＩＭ３ＢＦ。的摩擦系数
在载荷小于３００Ｎ时逐渐下降，之后逐渐增大；随
荷下两者的磨斑直径相差不大，［ＥＡＭＩＭ３ＢＦ。润滑下钢球的磨斑直径略小，而在高载荷下两者的磨斑直径有较大差异，［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。润滑下钢球的磨斑直径要小得多。从变化规律看，［ＢＭＩＭ］ＢＦ。润滑下钢球的磨斑直径随载荷的增加持续增大，当载荷
达到６００Ｎ后，增幅减小。［－ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。润滑下
钢球的磨斑直径在中低载荷（１００～４００Ｎ）时，随载荷的增加缓慢增大；当载荷大于４００Ｎ时，磨斑直径先急剧增大，之后增幅减缓。可见，［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。具有比［ＢＭＩＭ］ＢＦ。更优的抗磨性能。由于２种离子液体分子结构上的差别仅在于酯基官能团的引入，显然［ＥＡＭＩＭ３ＢＦ。抗磨性优于［－ＢＭＩＭ］ＢＦ。的原因正是酯基官能团的作用。
着载荷的进一步增大，２种离子液体的摩擦系数均有不同程度的下降，但［ＢＭＩＭ］ＢＦ。的摩擦系数始终小于［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。。可见，在中低载荷下，［ＢＭＩＭ］ＢＦ。的减摩性稍好于［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。，而在较高载荷下两者的减摩效果相近。
Ｌｏａｄ／Ｎ
Ｌｏａｄ／Ｎ
图３［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ４和［ＢＭＩＭ］ＢＬ润滑下钢球磨斑
直径（ＷＳＤ）随载荷的变化（２５℃｝
Ｆｉｇ．３
图２［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ４和［＇ＢＭＩＭ］ＢＦ４润滑下钢一钢摩擦副的
摩擦系数随载荷的变化（２５℃）
Ｆｉｇ．２ｌｕｂｒｉｃａｔｅｄ
ＦｒｉｃｔｉｏｎＣＯｅｆｆｉｃｉｅｎｔｆｏｒｓｔｅｅｌ－ｓｔｅｅｌｆｒｉｃｔｉｏｎａｌｐａｉｒｓ
Ｗｅａｒ
ｓｃａｒ
ｄｉａｍｅｔｅｒ（ＷＳＤ）ｏｆｓｔｅｅｌｂａｌｌｌｕｂｒｉｃａｔｅｄｂｙ
ａｔ
［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ‘ａｎｄ［ＢＭＩＭ］ＢＦ４鸭ｌｏａｄ
２５℃
ｂｙ［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ．ａｎｄ［ＢＭＩＭ］ＢＦ，ｖｓ
（１）［ＥＡＭＩＭＪＢＦ，；（２）［＇ＢＭＩＭＪＢＦ４
ｌｏａｄａｔ
２５℃
（１）［ＥＡＭＩＭＪＢＦ４Ｉ（２）［ＢＭＩＭ３ＢＦ‘
２．３钢球磨斑表面分析
图３为［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。和［ＢＭＩＭ］ＢＦ。润滑下钢球的磨斑直径随载荷的变化。由图３可见，在低载
图４为２种离子液体在２００Ｎ和８００Ｎ载荷下的钢球磨痕表面形貌的扫描电镜照片。由图４可见，
石油学报（石油加工第２７卷
在２００Ｎ载荷下．两者的磨斑都较浅，且规则、均而［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ．润滑下的钢球磨痕虽有所加深，但
依然很均匀．没有很明显的犁沟。说明在低载荷下
匀；但放大到１０００倍后发现，［ＢＭＩＭ］ＢＦ．润滑下的钢球磨痕较叫显，而［ＥＡＭｌＭ］ＢＦ．的则没有显著
的磨痕。在８００Ｎ载荷下，两者的磨斑都明显增
２种离子液体润滑效果显著，［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ．抗磨性稍好；在高载荷下磨损加剧．但２种离子液体仍能起到一定的润滑作用．同时［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。的抗磨性依然更优，这也与前面得到的摩擦学数据相吻合。
大，但［ＢＭＩＭ］ＢＦ。润滑下的钢球磨斑表面出现明显的划痕和宽深的犁沟，同时有明显的擦伤痕迹，
田４［ＢＭＩＭ］ＢＨ和［＇ＥＡＭＩＭ］ＢＦ，润滑下钢球磨损表面形貌的辄Ｍ照片
Ｆｉｇ．４
ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｗｗⅢｓｎｒｆａｃｅｓｏｒｎｅｄｂａｌｌｌｕｂｒｉ∞ｔｅｄｂｙ［ＢＭＩＭ］ＢＦ．ａｎｄ［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ‘
Ｎ
ａ）［ＢＭＩＭ］ＢＦ｜．２００Ｎ｛【ｂ）［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ．，２００Ｎ，（ｃ）［ＢＭＩＭ］ＢＦ．，８００Ｎ｝（ｄ）ｆＥＡＭＩＭ］ＢＦ．，８００
图５为纯离子液体及以其作为润滑剂不同载荷下钢球磨痕表面的主要元索的Ｘ射线光电子能谱
（ＸＰＳ）图。由图５（ａ）、（ｂ）可以看出，２种纯离子液
处有１个峰，根据Ｆ，。的谱图，可以确定是ＦｅＦ：中
的Ｆｅ元素。
２．４润滑机理探讨
［ＢＭｌＭ］ＢＦ一和［ＥＡＭＩＭ］Ｂ一２种离子液体抗磨性差异明显，这正是由于两者结构上的区别所致。结合上述摩擦学数据及ＳＥＭ、ＸＰＳ分析结果，可
以推测上述２种离子液体的润滑机理和润滑过程。
体［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。与［ＢＭＩＭ］ＢＦ．的Ｆｔ，谱峰分别
位于６８６．２和６８６
１
ｅＶ｝在２００Ｎ载荷时，
［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。润滑下的钢球磨斑表面的Ｆ．，谱峰依然存在，但有所减弱，而［ＢＭＩＭ］ＢＦ．润滑下的钢
球磨斑表面的Ｆ．，谱峰几乎检测不到；在８００Ｎ载
在低载荷下，金属表面受机械能作用向外发射外逸电子，使摩攘副表面产生正电荷点，由于离子液体的双电性结构，能在金属表面形成物理吸附膜¨１（见图６左侧部分），有效地隔开摩擦面，从而起到减摩抗磨作用。但由于［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。的黏度较高，所以其摩擦系数较大．减摩性较差。髓着载荷的增加，吸附膜受到瞬时高温的作用，会从金属表面脱附。由于［ＢＭＩＭ］ＢＦ。仅通过阴离子负电荷与摩擦副表面作用．其吸附能力相对较低，所以其减摩抗磨性能迅速降低；［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。是通过阴离子负电荷和侧链酯基官能团中氧的负电性共同与摩擦副表面作用．吸附力更强，同时，其支链上的酯基官能团在空气中水分的作用下发生水解，形成了化学亲和力非常强的原子团ＣＯＯＨ，能在金属表面形成更加致密的化学吸附膜（如图７所示），使其渭楫效果大大增强。但由于氢的脱去也造成了磨痕表面的氢致磨损，这与含羟基功能化离子液体（１一羟
荷时，ＥＢＭＩＭ］ＢＦ。和［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ．２种离子液体润精下的钢球磨斑表面都检测到Ｆ元素的存在，其结合能分别为６８５
２ｅＶ和６８５５ｅＶ，结合Ｆｅ。。的
结合能，可以将其归结为ＦｅＦ：中的Ｆ元素，此外，２种离子液体均在结合能为６９０．０ｅＶ灶有１个峰，对应于有机氟的氧化物或氟的碳化物”。由图５（ｃ）、（ｄ）可以看出．当载荷为２００Ｎ时，［ＢＭＩＭ］ＢＦ。润滑下的钢球磨斑表面在结合能为
７１０．８和７０７．８ｅＶ处有２个峰，这分别对应于表面
氧化生成的ＦｅｚＯ；中的Ｆｅ元素和单质Ｆｅ．［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ．润滑下的钢球磨斑表面也在类似位置出现两个峰，分别为７１０．５和７０７
５
ｅＶ．但其信号
７５ｅＶ处有峰，
较弱；在８００Ｎ载荷时，［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ．和［ＢＭＩＭ］
ＢＬ润滑下的钢球磨斑表面均在７ｌｏ
同样对应于Ｆｅｚｏ，中的Ｆｅ元素．此外，２种离子液体润滑下的钢球磨斑表面分别在７１１．１和７１１
２ｅＶ
第２期含酯基功能化离子液体润滑剂的摩擦学性质
２９５
７００６９５６９０
Ｂｍｄｍｇｅｎｅｒｇｙ／ｅＶ
６８５６８０
７００６９５６９０
Ｂｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｙ／ｅＶ
６８５６８０
７４０７３０７２０７１０７００７４０７３０７２０７１０７００
图５［＇ＥＡＭＩＭ＇］ＢＦ４和Ｉ＇ＢＭＩＭＩＢＦ，及其在不同载荷时润滑下的钢球磨斑表面主要元素的ＸＰＳ谱图【２５℃）
Ｆｉｇ．５
ＸＰＳｓｐｅｃｔｒａｏｆｍａｉｎｅｌｅｍｅｎｔｓ
ｌｕｂｒｉｃａｔｅｄｂｙ
（ａ）Ｆｌ，ｆｏｒ
ｏｆ［ＥＡＭＩＭ＇］ＢＦ４ａｎｄ［ＢＭＩＭ＇］ＢＦ４ａｎｄｔｈｅ
ａｔ
ｗｏｒｎｓｕｒｆａｃｅｆｏｒｓｔｅｅｌｂａｌｌ
ｔｈｅｍｕｎｄｅｒｔｈｅｌｏａｄｏｆ２００Ｎａｎｄ８００Ｎ
２５＂Ｃ
ＥＥＡＭＩＭ３ＢＦ４；（ｂ）Ｆｈｆｏｒ［－ＢＭＩＭ］ＢＦ４；（ｃ）Ｆｅ２，ｆｏｒ［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ４；（ｄ）Ｆ８印ｆｏｒ［ＢＭＩＭｌＢＦ，
（１）Ｎｅａｔ
ｉｏｎｉｃ
ｌｉｑｕｉｄ，（２）Ｌｏａｄ
２００ＮＩ（３）Ｌｏａｄ
８００Ｎ
ＢＦ４ｅ
Ｐｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎ
Ｂ一
年－ｆ下千＿ｆ苹千
Ｆｅ
Ｅｘｔｒｅｍｅｐｒｅｓｓｕｒｅ
ｒｅａｃｔｉｏｎ
Ｆｃ２０：ＦｅＦ２－ＢＮｆｉｌｍ
千茸千ｒ：Ｆ千千
Ｆｅ
图６
Ｆｉｇ．６
Ｂ耵阴离子在摩擦过程中与Ｆｅ表面的作用示意图
ｏｆｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆＢＦ＿ａｎｉｏｎｗｉｔｈＦｅｓｕｒｆａｃｅｄｕｒｉｎｇｆｒｉｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ
Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ
ＣＨ３
ＣＨ３
ＣＨ，
ＣＨ，
ｐ甲
Ｆ唔７
燮
１
Ｆｅ
国
Ｃｈｅｍｉａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
．Ｆ竿１斗千千
＞Ａ署
田７含醋基咪唑阳离子在摩擦过程中与Ｆｅ表面的作用示意图
Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｏｆｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｃａｔｉｏｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｅａｓｔｅｒ－ｇｒｏｕｐｗｉｔｈＩＣｅｓｕｒｆａｃｅｄｕｒｉｎｇｆｒｉｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ
２９６
石油学报（石油加工）
第２７卷
乙基一３一甲基咪唑四氟硼酸盐）相似［５］。随着载荷的进一步增加，［－ＢＭＩＭ］ＢＦ。和［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。最终发生分解，导致减摩抗磨效果降低。但随着离子液体中活泼元素Ｆ等的释放，其与摩擦副表面的金属发生摩擦化学反应，生成了具有层状结构、临界剪切强度低、容易剪断的ＦｅＦ：膜，同时由于在大气环境中摩擦表面存在一定的Ｆｅ：０。，生成的ＦｅＦ。夹杂于其中，使得ＦｅＦｚ／Ｆｅ。Ｏ。保护层非常致密，从而提供了有效的混合边界润滑膜（见图６右侧部分），降低了摩擦、磨损，表现为这２种离子液体的减摩抗磨性有所好转。此外，在２种离子液体润滑下的钢球磨斑上，还发现有ＢＮ生成，也能在高载荷下起到一定的降低摩擦、防止金属磨损的作用。
３
结论
（１）在低载荷下，［ＢＭＩＭ］ＢＦ。和［ＥＡＭＩＭＩＢＦ。２种离子液体均能在金属表面形成物理吸附膜，从而在钢一钢摩擦副间起到良好的润滑作用；两者的抗磨性相近，但［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。由于具有较高的黏度而减摩性稍差。
（２）在中高载荷下，［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。的抗磨性明显优于［ＢＭＩＭ］ＢＦ。，这是由于［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。所形成吸附膜的吸附力更强，不易脱附；同时，其支链上的酯基官能团在空气中水分的作用下发生水解，能在金属表面形成更加致密的化学吸附膜。
（３）在极高载荷下，［ＢＭＩＭ］ＢＦ。和［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。最终发生分解，导致两者的减摩抗磨效果都迅速降低，但随着其中活泼元素Ｆ等的释放，其与摩擦副表面的金属发生摩擦化学反应，生成了以氟化亚铁、氧化铁、氮化硼等为主的混合边界润滑膜，从而降低了摩擦和磨损，表现为这２种离子液体的减摩抗磨性有所好转。
（４）虽然［－ＢＭＩＭ］ＢＦ；和［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。都具有良好的润滑性能以及高承载能力，但由于两者均为
水溶性离子液体，与常规油溶性添加剂相容性差，且实验发现两者均对钢有较强的表面腐蚀作用，这些现象将直接影响［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。的应用范围和前景。
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Ｓｅｃｔｉｏｎ），２００９，２５（Ｓｕｐｐｌ）：１０－１４．）
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［７］ＣＨＯＡ［８３
含酯基功能化离子液体润滑剂的摩擦学性质
作者：作者单位：
朱立业， 陈立功， 王博， 宋翃彬， 杨鑫， ZHU Liye， CHEN Ligong， WANG Bo，SONG Hongbin， YANG Xin
朱立业,陈立功,杨鑫,ZHU Liye,CHEN Ligong,YANG Xin(后勤工程学院军事油料应用与管理工程系,重庆,401311)， 王博,WANG Bo(中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室,甘肃兰州,730000)， 宋翃彬,SONG Hongbin(中国石油兰州润滑油研究开发中心,甘肃兰州,730060)
石油学报（石油加工）
ACTA PETROLEI SINICA(PETROLEUM PROCESSING SECTION)2011,27(2)
刊名：英文刊名：年，卷(期)：
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本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_syxb-syjg201102023.aspx
石油学报（石油加工）
２０１１年４月
ＡＣＴＡ
ＰＥＴＲＯＬＥＩ
ＳＩＮＩＣＡ（ＰＥＴＲ（）Ｉ。ＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＳＥＣＴＩＯＮ）
第２７卷第２期
文章编号：１００１—８７１９（２０１１）０２—０２９１—０６
含酯基功能化离子液体润滑剂的摩擦学性质
朱立业１，陈立功１，王
博２，宋栩彬３，杨
鑫１
（１．后勤工程学院军事油料应用与管理工程系，重庆４０１３１１；２．中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室。
甘肃兰州７３００００；３．中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃兰州７３００６０）
摘要：合成了含酯基官能团的功能化离子液体卜乙酸乙酯基一３一甲基咪唑四氟硼酸盐（［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ，），对其物化性质进行了测定，并选择了含有相同烷基的传统离子液体卜丁基一３一甲基咪唑四氟硼酸盐（［ＢＭＩＭ］ＢＦ。）进行对比，在四球摩擦机上研究了这两种离子液体的摩擦学性能，用ＳＥＭ和ＸＰＳ对磨斑表面的形貌和主要元素进行了分析，并探讨了两种离子液体不同的润滑机理。结果表明，［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ４所具有的较高黏度导致其在低载荷下的减摩性稍差，但由于其所含的酯基官能团在摩擦表面形成化学吸附边界润滑膜，故其抗磨性较［ＢＭＩＭ］ＢＦ，好。关键词：功能化离子液体；１－乙酸乙酯基一３一甲基咪唑四氟硼酸盐；摩擦学性能；润滑剂
中图分类号：ＴＨｌｌ７．１
文献标识码：Ａ
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－８７１９．２０１Ｉ．０２．０２３
ＴｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌＢｅｈａｖｉｏｕｒｏｆａｎＥｓｔｅｒ－ＧｒｏｕｐＦｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄＩｏｎｉｃＬｉｑｕｉｄａｓ
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Ｌｉｇｏｎ９１，ＷＡＮＧ
ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙ
Ｂ０２，ＳｏＮＧＨｏｎｇｂｉｎ３，ＹＡＮＧＸｉｎｌ
ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＣｈｅｍｉｃａｌ
ｏｆＭｉｌｉｔａｒｙＯｉｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ＆ＭａｎａｇｅｍｅｎｔＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＬｏｇｉｓｔｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
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Ｓｏｌｉｄ
Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ，ＬａｎｚｈｏｕＩｎｓｔｉｔｕｔｅ
ｏｆＰＬＡ，
Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ４０１３１ｉ，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｔａｔｅ
ｏｆＰｈｙｓｉｃｓ，
ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆ
Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｌａｎｚｈｏｕ７３００００。Ｃｈｉｎａ；
３．ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａＬａｎｚｈｏｕＬｕｂｒｉｃａｔｉｎｇＯｉｌＲ＆ＤＩｎｓｔｉｔｕｔｅ。Ｌａｎｚｈｏｕ７３００６０。Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎｅｗｋｉｎｄｏｆｅｓｔｅｒ—ｇｒｏｕｐｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ，１一ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌ一３一ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ
ｔｅｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ４），ｗａｓ
ｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ
ｏｎ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ，ａｎｄ
ａｎｄ
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ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ
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ａｎｄｉｏｎｉｃ
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ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ｆｏｕｒ－ｂａｌｌｍａｃｈｉｎｅ
ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈ
ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ
ｌｉｑｕｉｄ，１－ｂｕｔｙｌ一３一ｍｅｔｈｙｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｔｅｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（［ＢＭＩＭ］ＢＦ』），ｗｈｉｃｈ
ＳＥＭａｎｄ
ｈａｄｔｈｅｓａｍｅａｌｋｙｌ
ｔｈａｔｉｎｍｏｌｅｃｕｌｅｏｆｔｈｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｏｎｅ．Ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｍａｉｎｅｌｅｍｅｎｔｓｏｆｔｈｅｗｏｒｎｓｕｒｆａｃｅｏｆ
ｓｔｅｅｌ
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ＸＰＳ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ
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ｃｏｎｔａｉｎｅｄｉｎｉｔｓｍｏｌｅｃｕｌｅｃｏｕｌｄｆｏｒｍ
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ｔｈａｎ［ＢＭＩＭ］ＢＦ４，ｂｅｃａｕｓｅ
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ｔｈｅｗｏｒｎｓｕｒｆａｃｅｄｕｒｉｎｇｆｒｉｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ．
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ｔｅｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ；ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒ；ｌｕｂｒｉｃａｎｔ
离子液体具有不易燃易爆、熔点低、挥发性低、抗氧化性好和热稳定性高的特点，有望成为理想的、
收稿日期：２００９—１２－１４
基金项目：重庆市科委自然科学基金计划项目（ｃｓｔｃ２０１０ｂｂ０２０１）资助
绿色的、高性能的新型润滑剂。已有研究发现，将烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体（如１一正已基一３一甲基
第一作者：朱立业，男。博士研究生，主要从事新型润滑剂及其添加剂的合成与摩擦学性能研究
通讯联系人：陈立功。男，教授，博士，主要从事新型液体燃料、装备润滑及新型润滑材料的研发；Ｅ－ｍａｉｌ：ｅ１９８１８＠ｑｑ．ｅｏｎｌ
２９２石油学报（石油加１－）
第２７卷
咪唑四氟硼酸盐）作为润滑剂涂敷在金属与金属、金属与氧化物、金属与陶瓷等多种摩擦副表面间，具有良好的减摩抗磨性能以及高承载能力，是一类极具发展前途的多功能润滑剂［１－２］。近年来，对离子液体作为新型润滑剂的研究主要集中在常见的咪唑类、吡啶类和季膦盐类离子液体，其中，对咪唑类离子液的研究集中在以咪唑环为阳离子骨架、带有饱和烷基的离子液体上Ｃａ］。针对离子液体所特有的“可设计性”特点，即可以将１个或多个功能团引入到离子液体的阳离子或阴离子上，对离子液体进行分子设计和功能化研究，Ｍｕ等［４］、张晟卯等［５３分别合成了ｌ一（０，Ｏ－二乙基膦酰丙基）一３一烷基咪唑六氟磷酸盐和卜羟乙基一３一甲基咪唑四氟硼酸盐功能化离子液体，考察了其作为润滑剂的摩擦学性能。结果发现，所合成的功能化离子液体具有优良的摩擦
学性能，而这种优异的润滑性能正是得益于功能化基团所表现出来的特性。笔者合成了一种新型的含酯基功能化离子液体１一乙酸乙酯基一３一甲基眯唑四氟硼酸盐（记为［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。），初步考察了其摩擦学性能，并选择了传统的含有相同烷基的卜丁基一３一甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体（记为［ＢＭＩＭ］ＢＦｔ）作为对比，通过对磨斑表面形貌和主要元素的分析，探讨了功能化离子液体不同于传统烷基离子液体的润滑机理。
１
实验部分
１．１［－ＥＡＭＩＭ］ＢＦ４的合成、表征及性质测定
采用两步法合成ＥＥＡＭＩＭ］ＢＦ。“］，其合成路线及分子结构如图１所示。
、Ｑ—Ｊ。入詈、仑Ｊ。入盯、仓Ｊ。八ｃ１．＋…・箐ｒｏＪ。叫瓯、仓以。八一…．箐卜ＱＪ。一瓯
图１［＇ＥＡＭＩＭ］ＢＦ４的合成路线
Ｆｉｇ．１
Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
ｒｏｕｔｅ
ｏｆｌ－ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｔｅｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ
采用ＢｒｕｋｅｒＡＶＡＮＣＥＩＩＮＭＲ型核磁共振谱
磨斑表面形貌，放大倍数１０００倍；采用ＰＨＩ一５７０２型多功能电子能谱仪（ＸＰＳ）测定钢球磨斑表面的主要元素组成及分析各元素化学状态，能量２９．３５的单色化ＡＩＫａ线作发射源，Ｘ光枪分压１４
ｅＶ
仪测定合成产物的１
Ｈ
ＮＭＲ谱，频率为４００ＭＨｚ，
以Ｄ２０为溶剂，以ＴＭＳ为内标；采用ＰＥＦＴＩＲｌ７２５Ｘ傅里叶变换红外光谱仪测定合成产物的ＦＴ—ＩＲ谱，测定波数范围４００～４０００ｃｍ～。Ｎ２保护下，采用Ｑ１００ＤＳＣ差示扫描量热分析仪测定合成产物玻璃化温度，气流速率３０ｍＬ／ｍｉｎ，升温速率为１０℃／ｒａｉｎ，参比物为Ａｌ：０。。Ｎ２保护下，采
用ＤＳＣ—ＴＧＳＤＴＱ６００综合热分析仪测得合成产物
ｋＶ，
功率１５０Ｗ，分析室真空度１．３３３Ｘ１０～Ｐａ，以污染碳的Ｃ，，电子结合能２８４．８ｅＶ作内标，测量精度
±０．３ｅＶ。
２结果与讨论
２．１［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ４的结构及性质
所合成产物的１ＨＮＭＲ的化学位移艿分析结
果：８．７５４（Ｓ，１Ｈ）、７．４４５（Ｓ，１Ｈ）、７．４０４（Ｓ，１Ｈ）、５．０９８（ｓ，２Ｈ）、４．２５１、（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、３．８７５（ｓ，３Ｈ）、１．２１６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）。
的热稳定性数据，升温速率为２０℃／ｒａｉｎ，样品盘材
料为铂。
１．２离子液体的摩擦学性质研究
在ＭＱ－８００型四球长时抗磨损试验机上考察离子液体的减摩抗磨性。摩擦副接触形式为球一球点接触；所用钢球为ＧＣＲｌ５钢球（重庆钢球厂生产），直径１２．７ｍｍ，硬度ＨＲＣ５９－６１；转速１４５０ｒ／ｒａｉｎ，温度约２５℃，试验时间３０１．３磨斑表面分析
四球试验后，下钢球于丙酮中超声清洗１０
ｒａｉｎ，
ｒａｉｎ。
所合成产物ＦＴ－ＩＲ特征峰分析结果：３１６５［￡，（Ｃ—Ｈ）咪唑环］、２９９０架为烷基取代的咪唑环；１７４６
ｃｍ～、１３７７
ｃｍ－１ｃｍ．１
（ｕ（Ｃ—Ｈ）饱和键），说明所合成产物分子的基本骨
ｃｍ－１
Ｅｕ（ｃ—ｏ）酯基
在ＪＳＭ一６４６０ＬＶ型扫描电子显微镜（ＳＥＭ）上观察其团］、１３４６ｃｍ－１［￡，（Ｃ—Ｏ）酯基团］，说明其分子中
第２期含酯基功能化离子液体润滑剂的摩擦学性质
２９３
有酯基取代咪啶的结构；１０５４ＣｌＴＩ．１处［ｕ（Ｂ～Ｆ）］。
由此可确定所合成的化合物为［ＥＡＭＩＭＩＢＦ。。表１给出了离子液体［ＥＡＭＩＭ］ＢＧ和［－ＢＭＩＭ］ＢＦ４的物化性质。由表１可见，与相对应的传统烷基离
［ＥＡＭＩＭ］ＢＲ具有较高的黏度，倾点和玻璃态转变温度，而两者密度相当；２种离子液体都具有较高的热稳定性，其热分解温度都在３００＇Ｃ以上。可见，酯基官能团的引入，使传统烷基咪唑类离子液体具
有不同的物化性质。
子液体ｒＢＭＩＭ］ＢＦ。相比，酯基官能团离子液体
Ｔａｂｌｅ１
表１［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ４和［ＢＭＩＭ］ＢＦ．２种离子液体的物化性质
Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｔｗｏｉｏｎｉｃ
ｌｉｑｕｉｄｓ［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ４
ａｎｄ
Ｉ＇ＢＭＩＭ］ＢＦ４
２．２离子液体的摩擦学性质
图２为２５℃时［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。和［ＢＭＩＭ］ＢＦ。润滑下钢一钢摩擦副的摩擦系数随载荷的变化。由图２可见，［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ４和［ＢＭｌＭ］ＢＦ。的摩擦系数相差不大，后者略小些。从变化规律看，在低载荷下（１００Ｎ），由于［ＥＡＭＩＭＪＢＦ。的黏度较高，其摩擦系数比［ＢＭＩＭ］ＢＧ高；随着载荷的增加，ＦＢＭＩＭ］ＢＦ４的摩擦系数逐渐增加，而［ＥＡＭＩＭ３ＢＦ。的摩擦系数
在载荷小于３００Ｎ时逐渐下降，之后逐渐增大；随
荷下两者的磨斑直径相差不大，［ＥＡＭＩＭ３ＢＦ。润滑下钢球的磨斑直径略小，而在高载荷下两者的磨斑直径有较大差异，［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。润滑下钢球的磨斑直径要小得多。从变化规律看，［ＢＭＩＭ］ＢＦ。润滑下钢球的磨斑直径随载荷的增加持续增大，当载荷
达到６００Ｎ后，增幅减小。［－ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。润滑下
钢球的磨斑直径在中低载荷（１００～４００Ｎ）时，随载荷的增加缓慢增大；当载荷大于４００Ｎ时，磨斑直径先急剧增大，之后增幅减缓。可见，［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。具有比［ＢＭＩＭ］ＢＦ。更优的抗磨性能。由于２种离子液体分子结构上的差别仅在于酯基官能团的引入，显然［ＥＡＭＩＭ３ＢＦ。抗磨性优于［－ＢＭＩＭ］ＢＦ。的原因正是酯基官能团的作用。
着载荷的进一步增大，２种离子液体的摩擦系数均有不同程度的下降，但［ＢＭＩＭ］ＢＦ。的摩擦系数始终小于［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。。可见，在中低载荷下，［ＢＭＩＭ］ＢＦ。的减摩性稍好于［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。，而在较高载荷下两者的减摩效果相近。
Ｌｏａｄ／Ｎ
Ｌｏａｄ／Ｎ
图３［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ４和［ＢＭＩＭ］ＢＬ润滑下钢球磨斑
直径（ＷＳＤ）随载荷的变化（２５℃｝
Ｆｉｇ．３
图２［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ４和［＇ＢＭＩＭ］ＢＦ４润滑下钢一钢摩擦副的
摩擦系数随载荷的变化（２５℃）
Ｆｉｇ．２ｌｕｂｒｉｃａｔｅｄ
ＦｒｉｃｔｉｏｎＣＯｅｆｆｉｃｉｅｎｔｆｏｒｓｔｅｅｌ－ｓｔｅｅｌｆｒｉｃｔｉｏｎａｌｐａｉｒｓ
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ａｔ
［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ‘ａｎｄ［ＢＭＩＭ］ＢＦ４鸭ｌｏａｄ
２５℃
ｂｙ［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ．ａｎｄ［ＢＭＩＭ］ＢＦ，ｖｓ
（１）［ＥＡＭＩＭＪＢＦ，；（２）［＇ＢＭＩＭＪＢＦ４
ｌｏａｄａｔ
２５℃
（１）［ＥＡＭＩＭＪＢＦ４Ｉ（２）［ＢＭＩＭ３ＢＦ‘
２．３钢球磨斑表面分析
图３为［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。和［ＢＭＩＭ］ＢＦ。润滑下钢球的磨斑直径随载荷的变化。由图３可见，在低载
图４为２种离子液体在２００Ｎ和８００Ｎ载荷下的钢球磨痕表面形貌的扫描电镜照片。由图４可见，
石油学报（石油加工第２７卷
在２００Ｎ载荷下．两者的磨斑都较浅，且规则、均而［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ．润滑下的钢球磨痕虽有所加深，但
依然很均匀．没有很明显的犁沟。说明在低载荷下
匀；但放大到１０００倍后发现，［ＢＭＩＭ］ＢＦ．润滑下的钢球磨痕较叫显，而［ＥＡＭｌＭ］ＢＦ．的则没有显著
的磨痕。在８００Ｎ载荷下，两者的磨斑都明显增
２种离子液体润滑效果显著，［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ．抗磨性稍好；在高载荷下磨损加剧．但２种离子液体仍能起到一定的润滑作用．同时［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。的抗磨性依然更优，这也与前面得到的摩擦学数据相吻合。
大，但［ＢＭＩＭ］ＢＦ。润滑下的钢球磨斑表面出现明显的划痕和宽深的犁沟，同时有明显的擦伤痕迹，
田４［ＢＭＩＭ］ＢＨ和［＇ＥＡＭＩＭ］ＢＦ，润滑下钢球磨损表面形貌的辄Ｍ照片
Ｆｉｇ．４
ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｗｗⅢｓｎｒｆａｃｅｓｏｒｎｅｄｂａｌｌｌｕｂｒｉ∞ｔｅｄｂｙ［ＢＭＩＭ］ＢＦ．ａｎｄ［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ‘
Ｎ
ａ）［ＢＭＩＭ］ＢＦ｜．２００Ｎ｛【ｂ）［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ．，２００Ｎ，（ｃ）［ＢＭＩＭ］ＢＦ．，８００Ｎ｝（ｄ）ｆＥＡＭＩＭ］ＢＦ．，８００
图５为纯离子液体及以其作为润滑剂不同载荷下钢球磨痕表面的主要元索的Ｘ射线光电子能谱
（ＸＰＳ）图。由图５（ａ）、（ｂ）可以看出，２种纯离子液
处有１个峰，根据Ｆ，。的谱图，可以确定是ＦｅＦ：中
的Ｆｅ元素。
２．４润滑机理探讨
［ＢＭｌＭ］ＢＦ一和［ＥＡＭＩＭ］Ｂ一２种离子液体抗磨性差异明显，这正是由于两者结构上的区别所致。结合上述摩擦学数据及ＳＥＭ、ＸＰＳ分析结果，可
以推测上述２种离子液体的润滑机理和润滑过程。
体［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。与［ＢＭＩＭ］ＢＦ．的Ｆｔ，谱峰分别
位于６８６．２和６８６
１
ｅＶ｝在２００Ｎ载荷时，
［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。润滑下的钢球磨斑表面的Ｆ．，谱峰依然存在，但有所减弱，而［ＢＭＩＭ］ＢＦ．润滑下的钢
球磨斑表面的Ｆ．，谱峰几乎检测不到；在８００Ｎ载
在低载荷下，金属表面受机械能作用向外发射外逸电子，使摩攘副表面产生正电荷点，由于离子液体的双电性结构，能在金属表面形成物理吸附膜¨１（见图６左侧部分），有效地隔开摩擦面，从而起到减摩抗磨作用。但由于［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。的黏度较高，所以其摩擦系数较大．减摩性较差。髓着载荷的增加，吸附膜受到瞬时高温的作用，会从金属表面脱附。由于［ＢＭＩＭ］ＢＦ。仅通过阴离子负电荷与摩擦副表面作用．其吸附能力相对较低，所以其减摩抗磨性能迅速降低；［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。是通过阴离子负电荷和侧链酯基官能团中氧的负电性共同与摩擦副表面作用．吸附力更强，同时，其支链上的酯基官能团在空气中水分的作用下发生水解，形成了化学亲和力非常强的原子团ＣＯＯＨ，能在金属表面形成更加致密的化学吸附膜（如图７所示），使其渭楫效果大大增强。但由于氢的脱去也造成了磨痕表面的氢致磨损，这与含羟基功能化离子液体（１一羟
荷时，ＥＢＭＩＭ］ＢＦ。和［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ．２种离子液体润精下的钢球磨斑表面都检测到Ｆ元素的存在，其结合能分别为６８５
２ｅＶ和６８５５ｅＶ，结合Ｆｅ。。的
结合能，可以将其归结为ＦｅＦ：中的Ｆ元素，此外，２种离子液体均在结合能为６９０．０ｅＶ灶有１个峰，对应于有机氟的氧化物或氟的碳化物”。由图５（ｃ）、（ｄ）可以看出．当载荷为２００Ｎ时，［ＢＭＩＭ］ＢＦ。润滑下的钢球磨斑表面在结合能为
７１０．８和７０７．８ｅＶ处有２个峰，这分别对应于表面
氧化生成的ＦｅｚＯ；中的Ｆｅ元素和单质Ｆｅ．［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ．润滑下的钢球磨斑表面也在类似位置出现两个峰，分别为７１０．５和７０７
５
ｅＶ．但其信号
７５ｅＶ处有峰，
较弱；在８００Ｎ载荷时，［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ．和［ＢＭＩＭ］
ＢＬ润滑下的钢球磨斑表面均在７ｌｏ
同样对应于Ｆｅｚｏ，中的Ｆｅ元素．此外，２种离子液体润滑下的钢球磨斑表面分别在７１１．１和７１１
２ｅＶ
第２期含酯基功能化离子液体润滑剂的摩擦学性质
２９５
７００６９５６９０
Ｂｍｄｍｇｅｎｅｒｇｙ／ｅＶ
６８５６８０
７００６９５６９０
Ｂｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｙ／ｅＶ
６８５６８０
７４０７３０７２０７１０７００７４０７３０７２０７１０７００
图５［＇ＥＡＭＩＭ＇］ＢＦ４和Ｉ＇ＢＭＩＭＩＢＦ，及其在不同载荷时润滑下的钢球磨斑表面主要元素的ＸＰＳ谱图【２５℃）
Ｆｉｇ．５
ＸＰＳｓｐｅｃｔｒａｏｆｍａｉｎｅｌｅｍｅｎｔｓ
ｌｕｂｒｉｃａｔｅｄｂｙ
（ａ）Ｆｌ，ｆｏｒ
ｏｆ［ＥＡＭＩＭ＇］ＢＦ４ａｎｄ［ＢＭＩＭ＇］ＢＦ４ａｎｄｔｈｅ
ａｔ
ｗｏｒｎｓｕｒｆａｃｅｆｏｒｓｔｅｅｌｂａｌｌ
ｔｈｅｍｕｎｄｅｒｔｈｅｌｏａｄｏｆ２００Ｎａｎｄ８００Ｎ
２５＂Ｃ
ＥＥＡＭＩＭ３ＢＦ４；（ｂ）Ｆｈｆｏｒ［－ＢＭＩＭ］ＢＦ４；（ｃ）Ｆｅ２，ｆｏｒ［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ４；（ｄ）Ｆ８印ｆｏｒ［ＢＭＩＭｌＢＦ，
（１）Ｎｅａｔ
ｉｏｎｉｃ
ｌｉｑｕｉｄ，（２）Ｌｏａｄ
２００ＮＩ（３）Ｌｏａｄ
８００Ｎ
ＢＦ４ｅ
Ｐｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎ
Ｂ一
年－ｆ下千＿ｆ苹千
Ｆｅ
Ｅｘｔｒｅｍｅｐｒｅｓｓｕｒｅ
ｒｅａｃｔｉｏｎ
Ｆｃ２０：ＦｅＦ２－ＢＮｆｉｌｍ
千茸千ｒ：Ｆ千千
Ｆｅ
图６
Ｆｉｇ．６
Ｂ耵阴离子在摩擦过程中与Ｆｅ表面的作用示意图
ｏｆｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆＢＦ＿ａｎｉｏｎｗｉｔｈＦｅｓｕｒｆａｃｅｄｕｒｉｎｇｆｒｉｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ
Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ
ＣＨ３
ＣＨ３
ＣＨ，
ＣＨ，
ｐ甲
Ｆ唔７
燮
１
Ｆｅ
国
Ｃｈｅｍｉａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
．Ｆ竿１斗千千
＞Ａ署
田７含醋基咪唑阳离子在摩擦过程中与Ｆｅ表面的作用示意图
Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｏｆｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｃａｔｉｏｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｅａｓｔｅｒ－ｇｒｏｕｐｗｉｔｈＩＣｅｓｕｒｆａｃｅｄｕｒｉｎｇｆｒｉｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ
２９６
石油学报（石油加工）
第２７卷
乙基一３一甲基咪唑四氟硼酸盐）相似［５］。随着载荷的进一步增加，［－ＢＭＩＭ］ＢＦ。和［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。最终发生分解，导致减摩抗磨效果降低。但随着离子液体中活泼元素Ｆ等的释放，其与摩擦副表面的金属发生摩擦化学反应，生成了具有层状结构、临界剪切强度低、容易剪断的ＦｅＦ：膜，同时由于在大气环境中摩擦表面存在一定的Ｆｅ：０。，生成的ＦｅＦ。夹杂于其中，使得ＦｅＦｚ／Ｆｅ。Ｏ。保护层非常致密，从而提供了有效的混合边界润滑膜（见图６右侧部分），降低了摩擦、磨损，表现为这２种离子液体的减摩抗磨性有所好转。此外，在２种离子液体润滑下的钢球磨斑上，还发现有ＢＮ生成，也能在高载荷下起到一定的降低摩擦、防止金属磨损的作用。
３
结论
（１）在低载荷下，［ＢＭＩＭ］ＢＦ。和［ＥＡＭＩＭＩＢＦ。２种离子液体均能在金属表面形成物理吸附膜，从而在钢一钢摩擦副间起到良好的润滑作用；两者的抗磨性相近，但［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。由于具有较高的黏度而减摩性稍差。
（２）在中高载荷下，［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。的抗磨性明显优于［ＢＭＩＭ］ＢＦ。，这是由于［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。所形成吸附膜的吸附力更强，不易脱附；同时，其支链上的酯基官能团在空气中水分的作用下发生水解，能在金属表面形成更加致密的化学吸附膜。
（３）在极高载荷下，［ＢＭＩＭ］ＢＦ。和［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。最终发生分解，导致两者的减摩抗磨效果都迅速降低，但随着其中活泼元素Ｆ等的释放，其与摩擦副表面的金属发生摩擦化学反应，生成了以氟化亚铁、氧化铁、氮化硼等为主的混合边界润滑膜，从而降低了摩擦和磨损，表现为这２种离子液体的减摩抗磨性有所好转。
（４）虽然［－ＢＭＩＭ］ＢＦ；和［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。都具有良好的润滑性能以及高承载能力，但由于两者均为
水溶性离子液体，与常规油溶性添加剂相容性差，且实验发现两者均对钢有较强的表面腐蚀作用，这些现象将直接影响［ＥＡＭＩＭ］ＢＦ。的应用范围和前景。
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［７］ＣＨＯＡ［８３
含酯基功能化离子液体润滑剂的摩擦学性质
作者：作者单位：
朱立业， 陈立功， 王博， 宋翃彬， 杨鑫， ZHU Liye， CHEN Ligong， WANG Bo，SONG Hongbin， YANG Xin
朱立业,陈立功,杨鑫,ZHU Liye,CHEN Ligong,YANG Xin(后勤工程学院军事油料应用与管理工程系,重庆,401311)， 王博,WANG Bo(中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室,甘肃兰州,730000)， 宋翃彬,SONG Hongbin(中国石油兰州润滑油研究开发中心,甘肃兰州,730060)
石油学报（石油加工）
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刊名：英文刊名：年，卷(期)：
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