关于非晶的知识点总结

关于非晶的知识点总结

固体润滑能让汽车节油15%？

“6·5”世界环境日之际，记者应邀参加了一个体验活动，一天之内驱车两次，绕北京六环跑一圈195公里，不同的是，下午出发前，给汽车添加了由山东高青县万众科技有限公司与北京航空航天大学共同研发的“原子自组装纳米球固体润滑剂”。记者驾驶的东风雪铁龙赛纳2.0，在匀速行驶的状态下，上午195公里耗油10.8升；下午的数据为9.17升，节油15％。

节油15％也是参加测试的20辆车的平均水平，通过对参加测试车辆的现场测试、经山东省高青县公证处公证，车辆行驶全程195公里，平均节油率为15.5％，平均减排率为48.84％。

原子纳米球固体润滑剂其核心技术是北京航空航天大学材料科学与工程学院院长、中科院院士张涛教授团队研发的“非晶”技术。此项研究被美国科学家称为是继钢铁、晶体之后的又一次材料革命。原子纳米球固体润滑剂是“非晶”技术首次产业化应用。

山东高青县万众科技有限公司由退伍军人宫志利创建。他说:“我在部队期间，每天都与汽车打交道，大量的燃料耗费使我萌生了开发节油产品的愿望。退伍后，我成立了山东万众科技有限公司，致力于节能技术开发。”

2009年6月7日，原子自组装纳米球固体润滑剂顺利通过了专家组验收:这个技术选取的添加剂为二十面体原子团簇结构的铝基合金成分，具有高硬度、低杨氏模量和低表面能的特点，作为润滑油添加剂可提高润滑效果；精确控制添加剂的颗粒粒度，可在摩擦副表面吸附填充形成新的表面，产生自修复作用。

该项技术发明人北京航空航天大学教授、博士生导师张涛介绍说，“原子自组装纳米球固体润滑剂”为二十面体原子团簇结构的铝基合金成分，具有高硬度等特点，可提高润滑效果。由于采用高速气流粉碎技术，精确控制添加剂的颗

粒粒度，可在摩擦面形成新表面，对机动车发动机产生修复作用。其成分设计及制备工艺具有创新性，填补了润滑油合金基添加剂的技术空白。

据冶金工业信息标准研究院王俊海介绍，摩擦造成的机械磨损损失和油品消耗非常大，工业部门的能源中，约有1/3以各种形式消耗在摩擦上。对绝大多数机械设备来说，减少摩擦和磨损问题的主要手段是添加润滑油。但是随着核工业和航天技术的发展，特别是由于超高(低) 温、超高速、超高压、超辐射、高真空以及特殊气体环境的设计需要，使用固体润滑成为大势所趋。

固体润滑的优势何在？中国汽车工业协会专家指导委员会原常务副主任荣惠康介绍说，这种润滑剂可直接与润滑油融合，在机械运行的高温、高压和摩擦力作用下，在润滑表面形成一层特殊超低表面活性保护膜，提高润滑性能5~6倍。同时，还可以降低发动机噪声，增强发动机动力性能。

首汽友联出租汽车有限公司经理艾鸿鸣说，跟这个产品接触很偶然，但两个月试用下来，节油超过20％以上，节油效果确实很明显。

这样的产品对有车族是个福音，记者了解到，高青县上千辆公车将陆续利用保养时机，全部配备万众生产的固体润滑剂。

记者与一些出租车司机交流，他们听说有能节油15％的产品，直说好，迅速算了笔账，说一个月至少能节油500元，一年非常可观。

资料显示，车辆添加了这种固体润滑剂以后，按一年行驶2.5万公里，百公里油耗8升，节油10％计算，则一年可节燃油180~200升；按照2009年中国机动车保有量1.8亿辆计算，一年可以节约燃油324亿升。

张涛 张涛，男，1964年6月生，河南永城县人。1988年公派留学，在日本东北大学金属材料研究所攻读硕士和博士学位。1993年获得工学博士学位后，任该研究所助手，从事块状非凸合金、纳米晶等非平衡材料的开发、制备、物性、原子结构和非晶合金纳米晶化的机制等领域的研究，做出了国际领先水平的成果，开拓了块状非晶合金研究的新领域。2000年3月晋升为日本东北大学金属材料研究所副教授。2002年10月被教育部授予长江学者特聘教授，国家杰出青年基金获得者；2003年7月受聘北航材料学院材料学教授、博士生导师。

张涛教授在日本工作期间，首次开发了有安定的过冷液体区间的金属系块状非晶合金，并发现了块状非晶合金在过冷液体区间具有超塑性，随后还开发了一系列具有高强度、高韧性，高耐蚀、良好的软磁性及硬磁性的块状非晶合金。张涛博士发表论文120余篇，发表的论文被SCI 收录的有100余篇，被引用次数总计为3000多次。单篇被引用次数超过100次的论文有7篇，200次以上的有3篇。根据美国ISI 研究所统计，近10年在世界材料科学领域的论文引用次数排名中，张涛博士排名为第16位，位居全世界材料科学领域华人科学工作者前列。作为专利发明人的日本国专利有53项，国际专利有5项。张涛博士获得了包括日本金属学会论文奖在内的多项学术奖励，并兼任日本宇宙开发事业集团非接触溶解研究会委员、日本新能源/产业技术开发机构/金属玻璃应用研究组组长等社会职务。

原子团簇

eluster

原子团簇duster 由几个乃至几百个原子、分子 或离子构成的，通过物理或化学结合力组合成相对稳定 的非刚性集合体。 团簇在三维空间的尺度是有限的(从零点几纳米到 一10纳米) ，是由原子、分子向大块物质的过渡状态，伴 随着出现许多和尺寸明显有关的物理和化学特性。它们 已不是原子、分子系统和大块固体性质的简单线性外延 和内插。 由于原子团簇具有与单个原子分子和凝聚态物质都 不相同的奇异性质，目前的理论和实验研究大体上都是 从两个方向展开的:

①从原子向固体方向研究团簇的原 子或分子数目增加到什么程度时，团簇的特性将出现突 变;

②从固体(超细微粒) 向原子方向研究当超细微粒的 尺寸小到什么程度时，固体的整体性质出现突变，发展 成介观物理的新领域。尽管沿这两个方向进行研究的具 体目标有所不同，但最终所要解决的基本问题却是共同 的，即弄清团簇是如何由原子分子逐步发展而成的，以 及随着这种发展，团簇性质是如何变化以致最终变成固 体(这种变化常常是不连续的) 。因此这些研究将直接有 助于从原子分子水平上设计和发展新的具有特殊性能的 材料，例如高效触媒材料、高磁性材料、超导材料和光 吸收材料等。 产生和监测团簇产生方法通常有溅射、绝热气体 膨胀、惰性气体冷凝、激光蒸发。各种方法均有其优缺 点，可根据用途和研究目的来选择。较为通用和有效的 金属汽化方法是激光汽化法。

其过程如图1所示。首先 用高密聚焦的激光脉冲照射金属棒，使金属原子汽化， 形成

温度极高的等离子体; 惰性气体(如氦气) 流使金属蒸气冷却并凝聚，形成一些尺寸不一的团簇。随后氦气 流将这些团簇带入真空室。由于压力差的作用，使喷流 发生绝热膨胀。膨胀过程中的碰撞可使团簇温度迅速下降到接近绝对零度，团簇趋于稳定。喷流中心穿过真空室对面的小孔后，用紫外激光照射使团簇电离。团簇电 离后可通过四极谱仪、静电或磁谱仪以及飞行时间谱仪 (TOF)进行探测。其中TOF 的性能最全面。目前高分 辨TOF 的质量分析范围已达200 000原子质量单位 (a mu) 、分辨率达20000，适于研究高轨道量子数系统 的幻数以及由团簇向固态转变的性质。 结构和性质团簇具有的量子尺寸效应、表面效应 等均与其结构有关。 幻数和稳定性由生成团簇尺寸分布状况，观察到 离子检测器 聚焦的气化激光束 飞行时 离子飞行 ︹l 日川掣一﹄|l ┌────┐ ┌───┐│生长通道│ │气阀芯││ / │ │ │└────┘ ├───┤ │{‘ │ └───┘ 一尸一 三云丁~一 分子束 入 乏称二二刃一 {一、一二二二 紫外电离激光 通亨主真空泵 ┌──┬──┐ │别\\│l │ ├──┴──┤ │一厂飞’一│ └─────┘ 通往真空泵 图1激光气化法气化过程示意 含有某些数目原子的团簇出现频率特别高，这些团簇所比较典型的是氮团簇质谱(图2) ，具有13、19、25、55 含的原子数称为幻数(幻数一词借自原子核的壳模型理和147等幻数。由于惰性元素原子间是范德瓦耳斯作 论。此理论允许质子数和中子数的某些组合所构成的原用，其构成团簇的最佳结构是所谓马基二十面体。这种 子核特别稳定) 。例如，在铅团簇质谱中，含有7个原由位置序起主导作用形成的壳结构与团簇的几何构型有 子和10个原子的团簇出现频率是邻近其他尺寸团簇的关，故称几何幻数。然而，在金属团簇，尤其是碱金属 两倍。7个原子团簇形成双五角锥体结构，10个原子团团簇中，电子的状态对团簇的稳定性起决定作用。在这 簇的构型是金刚石晶格结构的基石，其化学键呈四重对些团簇中，s 轨道上的电子为团簇内原子所共有。当团 称性。双五角锥体很容易再接受6个原子而形成二十面簇的原子数增加时，各原子轨道结合起来形成把团簇内 体，这是一个近乎球形的密堆结构，也是团簇最稳定的所有价电子包含在内的分子轨道。随着团簇原子数的进 一种构型。类似的幻数也出现于惰性元素构成的团簇，一步增加，分子轨道逐渐为“能带”所取代，这种能带类 层电离效率曲线的测定表明，当原子数小于12时，汞 团簇(Hg

二) 内原子间是范德瓦耳斯弱结合，而当原子数 大于12时，在一个宽广尺寸范围内，团簇发生由范德 瓦耳斯键向金属键，即由绝缘相向金属相过渡。在过渡 区，随着尺寸的增大，小团簇系统所呈现的壳结构特征 逐渐消失。0. 切施诺夫斯基等人对含有1至410个原 子的铜团簇进行光电子谱实验，显示出从团簇到大块金 属电子结构的演化过程。当铜团簇含有约410个原子 时，展现出接近于大块铜所具有的3d 能带的特征。说 明团簇已开始具有晶

体的结构。从正常大块铜的晶格间 距来推算，410个原子的团簇直径约为3nm ，其中 50%的原子位于团簇的内部。而电子在大块铜内平均自 由程接近于3nm ，因此含有410个原子的铜团簇出现 大块铜的3d 能带结构是合理的。 量子尺寸效应大块金属的电子能谱是准连续能 带，当团簇尺寸小到一定程度时，费米能级附近的电子 能级变成分立能级，能级的平均间距与团簇中所含自由 电子的总数成反比。当这些能级间距大于热能、磁能、 挣电能、光电能或超导态的凝聚能时，呈现量子尺寸效 应。例如. 量于尺寸的半导体团簇-一硫化福(CdS)， 约含有1500个原子，展现一系列分立的激发能级，具 有比固体CdS 高的光吸收谱。用电子顺磁共振研究 Mg 和I 沁团簇的静态磁化率与温度的关系，发现在很 低温度区域磁化率急剧下降，符合柯柏理论预言的结 果，即在KT

一方面便于对团簇的结构和性质，特别是凝 聚过程进行直接观察; 另一方面出于应用的目的，制备 团簇薄膜和器件。用高分辨电镜、扫描隧道显微镜和场 离子显微镜实地研究团簇相互作用和生长特性，可得到 团簇向大块过渡的属性。高分辨电镜观察直径为2 nm 的金、铂团簇的结构不稳定性，在正八面体、单孪生、 二十面体多重孪生和截角十面多重孪生诸形态间不断变 化，其内部原子排列也不断改变。团簇处于准固态，其 表面上的一些原子结合很松，形成一般“原子云”，这些 原子云由团簇表面向内外扩展约1 .0一1.snm 。而两重 孪生的银团簇则由两个分别包含55个原子的“幻数”团 簇在成核过程中聚合而成。扫描隧道显微镜实地观察真 空中淀积的团簇呈二维平面结构，而在空气中则变成三 维结构，显示出团簇与环境存在相互作用，并不断改变 自己的形态。 C6。团簇及其衍生物用电弧法或电阻加热法制成 的C6。团簇是由60个碳原子以20个六边形环和12个 五边形环组成的球形32面体(又称截顶20面体) ，类似 足球，俗称足球烯或布氏团(图4) 。其结构属In

点群， 直径为0.7Inm ，在球内外表面分布有二电子云，形 成球形芳香体系。由C6。构成的固体称布氏体，是一种 范德瓦耳斯固体。研究表明，在249K 以上，C6。固体 具有面心立方(fcc)结构，室温下晶格常数a 一1.4198 nm:在249K 以下，C6。固体具有简单立方结构; 在室 温时，C6。团簇在fcc 格点处高速无规转动(约1沪次/ 秒) ，并随着温度降低而减弱; 在249K 以下，其转动 由无序变为有序并导致结构相变。C6。作为碳的第三种 稳定同素异型体(另两种是石墨和金刚石) ，具有许多奇 特的物理化学性质，尤其是掺杂固相C60具有超导电性 的发现，引起广泛的重视。掺杂固体C6。构成AxC 郊其 中A 为钾或枷，O 蕊x(6)包含3种稳定相:A3C6。 (fce)、A ‘C6。(bet)和A6C6。(bee)。其中A3C 。为超导 相，这里A 原子处于八面体或四面体晶格间隙中，并 呈完全离化状态。K3C6o 的超导转变温度Tc 为18K ， Rb3C6o 的Tc 是30K ，Rb1T12C6。的T c 是48K 及Rb2.7TI 22C60为45K 。A3C60作各向同性的三维超导体，具有相 当高的Tc 、HcZ 和Jc 值，并且易于加工成型，作为实用 化的超导材料十分诱人。此外，固体C 印是一种直接能 隙半导体(类似于GaAs) 。由于C6。团簇在格点做无序 图4 C60布氏团的结构(注意/芝形环和五边形环的交替排列) 一 、:3黔 彭一一︸创拿 门35) 、护、、 ; 川京子/团簇) 图2团簇Xe 言质量丰度谱 所标数字为幻数所在处 似于固体中的能带。1984年，W.D. 奈特(Knight)及 其合作者用超声膨胀法得到钠团簇，其质谱分布如图3 a所示。钠团簇由8、20、40、58和92个原子组成时 特别稳定，含有这些原子数的团簇的丰度比相邻原子数 的团簇要高。借鉴原子核模型思想，用形式为 U(r)一 一U0 exp

【(r一ro) 店]+i 的屏蔽库仑势来描述束缚于球对称势阱中的35电子， 选取适当的参数，可以求解薛定愕方程，电子能量 E(N)可对所有占据态的本征值求和而得上式中的参数 分别是:U0是费米能(3 .23eV)与功函数(2 .7eV)的 和:r0是原子簇的有效半径，且r0一rs 矿门，rs 一3.93 原子单位; ￡一1.5原子单位。所得相邻团簇的能量差 是 △(N)=E(N)一E(N一1) 再定义二阶差分 △2(N)=△(N+1)一△(N) =E(N+l)一ZE(N)+E(N一1) 图3b 示出能量二阶差分△2(N)随N 的变化，其不连续 处表现出壳层效应，说明在N 等于8、20、40、58和92 处电子形成闭壳层。电子的量子化决定了团簇稳定性的 变化。类似的幻数结构也出现在锉、钾和贵金属的团簇 中。从理论图象上看，虽然碱金属团簇具有电子和离子 两个分量，但在团簇的总能量中，电子的贡献占有主要 部分。离子的贡献可以作为一个均匀背景正电荷以同价 电子相平衡，这就是所谓凝胶模型。这种简单的模型却 给出了与实验符合良好的结果。在某些场合下，如果考 虑杨一特勒效应，存在椭球形簇、仿照畸变原子核理论， 还可以有效地解释质谱中的精细结构，即N 等于12、 14、26、30、34、36、38、50和54等处出现的次强 峰。凝胶模型还可应用二价和三价金属团簇，Mg 和 AI 质谱的峰值都可用壳层封闭

来解释。只是由于Mg 和AI 的价数高，比较小的结构就有足够的电子数来满 足壳层封闭的条件。除了惰性元素和金属元素组成的团 簇外，碱金属卤化物团簇组成自己的特别家族，例如 Csl 、CuBr 和NaCI 。它们都是二分量的离子键化合 物。团簇的内聚力来自单极库仑力，比依赖范德瓦耳斯 力的惰性元素团簇束缚要强。而且由于两分量处在比较 平等的位置上，故不像金属团簇那样可采用凝胶模型来 把问题简化为单分量处理。在刚性近似下，碱金属卤化 物团簇中离子之间的相互作用可以描述为经典的静电相 互作用和量子力学“短程”的排斥作用。选择合适的参 数，对全能量求极小，可以求得其稳定构型。对溅射碘 化艳团簇〔Cs(Csl)，〕十质谱中在刀等于13、22、37和 62处出现的极值作出很好的解释，它们对应着3x3火 3、3X3X5、3X5X5和5X5X5等低表面能的微晶结 构。团簇的质量丰度谱显示了各种团簇的原子数幻数序 列，而团簇的许多物理化学性质(如电离势) 又与幻数和 壳层结构存在密切联系。因此，幻数和壳层模型的研究 在团簇物理学发展过程中起着重大作用。 . 州叻~ 爷翻龙 蛇d q 1g‘ ﹃A ‘丫︸+之︸勺V 2!!3 14(. 不从7(l n:嗓子厂团簇) 图3用超声膨胀法得到的钠团族质谱及能量图 电子结构由于团簇表面原子的电子和内部原子的 电子所处的环境不同，当尺寸为几纳米时，费米能的变 化已是室温下大块金属中的电子热运动能量的数倍，导 致电流变化可达几个数量级。随着团簇尺寸的减小，费 米能级附近的准连续电子能级将会分裂为分立能级，使 其结构和性质与大块固体的宏观特性显著不同，可发生 金属相和绝缘相、固相和液相的转变，也可出现两相共 存的连续过渡区。用同步辐射光源对二价过渡元素内壳 转动，使固体C60具有某些非晶态的特征。因此，固体 C6o 可能成为继Si 、Ge 和GaAs 之后的新型半导体， 并已在GaAs( 110) 基片上制成无扩散的K3C6o 异质结。 而C60和C70的非线性光学性质和其他合成物(如C60F 弧 C6。(TDAE)o一68等) 的奇特性质，更为这种团簇在高技术 中应用开辟新途径。 研究重点团簇的科学研究正处在蓬勃发展的阶 段一仃待阐明的问题还很多。例如，各种不同材料的团 簇生长而转变到大块材料的关节点; 关于金属团簇壳层 结构的最人尺寸; 介于简单金属和半导体元素之间的铁 镍妮等金属及一些复杂化合物的幻数; 关于奇偶特性和 同位素效应; 关于库仑团簇的类相变行为和动力学效 应; 最为重要的还在于对团簇的声、光、电、磁异常性 质的探索。因此，无论是理论上还是实验方面都有大量 的工作可做。(王广厚)

原子团簇

通常把仅含有几个到几百个原子或尺寸小于1nm 的粒子称作”簇”,它是介于单个原子与固态之间的原子集合体。原子团簇是由多个原子组成的小粒子。它们比无机分子大，但比具有平移对称性的块体材料小，它们的原子结构(键长、键角和对称性等) 和电子结构不同于分子，也不同于块体。原子团簇独特的性质源于其结构上的特点，因其尺寸小，处于表面的原子比例极高，而表面原子的几何构型、自旋状态以及原子间作用力都完全不同于体相内的原子。材料的性质与内部单元的表面性质息息相关。例如仅仅通过调节团簇的大小，物质特性就有极大的不同，10 个铁原子的团簇在催化氨合成时要比17个铁原子的团簇效能高出1000倍。

伴随着尺寸而来的另一效应是量子效应，原子团簇的研究即证明了许多量子力学的假设和预言，提出了无数更有趣的新问题。例如在由纯金属原子组成的多面体团簇中，只有当原子数是“幻数系列”，即为2、8、20、28、50、82、126……时，结构才是稳定的，甚至在加热到液态时也不会被破坏。同样的“幻数系列”在元素周期律中早已为人所知，但其理论解释至今仍无定论。

团簇的科学研究正处于蓬勃发展的阶段，除去理论上的极大意义之外，原子团簇在声、电、光、磁等方面的实际应用更是人们努力的方向。

原子半径

Al ： 0.1431nm CU:=0.1278nm

Fe=0.127nm

pm

0.001 纳米(nm) = 1 皮米

团簇网络

关于非晶的知识点总结

固体润滑能让汽车节油15%？

“6·5”世界环境日之际，记者应邀参加了一个体验活动，一天之内驱车两次，绕北京六环跑一圈195公里，不同的是，下午出发前，给汽车添加了由山东高青县万众科技有限公司与北京航空航天大学共同研发的“原子自组装纳米球固体润滑剂”。记者驾驶的东风雪铁龙赛纳2.0，在匀速行驶的状态下，上午195公里耗油10.8升；下午的数据为9.17升，节油15％。

节油15％也是参加测试的20辆车的平均水平，通过对参加测试车辆的现场测试、经山东省高青县公证处公证，车辆行驶全程195公里，平均节油率为15.5％，平均减排率为48.84％。

原子纳米球固体润滑剂其核心技术是北京航空航天大学材料科学与工程学院院长、中科院院士张涛教授团队研发的“非晶”技术。此项研究被美国科学家称为是继钢铁、晶体之后的又一次材料革命。原子纳米球固体润滑剂是“非晶”技术首次产业化应用。

山东高青县万众科技有限公司由退伍军人宫志利创建。他说:“我在部队期间，每天都与汽车打交道，大量的燃料耗费使我萌生了开发节油产品的愿望。退伍后，我成立了山东万众科技有限公司，致力于节能技术开发。”

2009年6月7日，原子自组装纳米球固体润滑剂顺利通过了专家组验收:这个技术选取的添加剂为二十面体原子团簇结构的铝基合金成分，具有高硬度、低杨氏模量和低表面能的特点，作为润滑油添加剂可提高润滑效果；精确控制添加剂的颗粒粒度，可在摩擦副表面吸附填充形成新的表面，产生自修复作用。

该项技术发明人北京航空航天大学教授、博士生导师张涛介绍说，“原子自组装纳米球固体润滑剂”为二十面体原子团簇结构的铝基合金成分，具有高硬度等特点，可提高润滑效果。由于采用高速气流粉碎技术，精确控制添加剂的颗

粒粒度，可在摩擦面形成新表面，对机动车发动机产生修复作用。其成分设计及制备工艺具有创新性，填补了润滑油合金基添加剂的技术空白。

据冶金工业信息标准研究院王俊海介绍，摩擦造成的机械磨损损失和油品消耗非常大，工业部门的能源中，约有1/3以各种形式消耗在摩擦上。对绝大多数机械设备来说，减少摩擦和磨损问题的主要手段是添加润滑油。但是随着核工业和航天技术的发展，特别是由于超高(低) 温、超高速、超高压、超辐射、高真空以及特殊气体环境的设计需要，使用固体润滑成为大势所趋。

固体润滑的优势何在？中国汽车工业协会专家指导委员会原常务副主任荣惠康介绍说，这种润滑剂可直接与润滑油融合，在机械运行的高温、高压和摩擦力作用下，在润滑表面形成一层特殊超低表面活性保护膜，提高润滑性能5~6倍。同时，还可以降低发动机噪声，增强发动机动力性能。

首汽友联出租汽车有限公司经理艾鸿鸣说，跟这个产品接触很偶然，但两个月试用下来，节油超过20％以上，节油效果确实很明显。

这样的产品对有车族是个福音，记者了解到，高青县上千辆公车将陆续利用保养时机，全部配备万众生产的固体润滑剂。

记者与一些出租车司机交流，他们听说有能节油15％的产品，直说好，迅速算了笔账，说一个月至少能节油500元，一年非常可观。

资料显示，车辆添加了这种固体润滑剂以后，按一年行驶2.5万公里，百公里油耗8升，节油10％计算，则一年可节燃油180~200升；按照2009年中国机动车保有量1.8亿辆计算，一年可以节约燃油324亿升。

张涛 张涛，男，1964年6月生，河南永城县人。1988年公派留学，在日本东北大学金属材料研究所攻读硕士和博士学位。1993年获得工学博士学位后，任该研究所助手，从事块状非凸合金、纳米晶等非平衡材料的开发、制备、物性、原子结构和非晶合金纳米晶化的机制等领域的研究，做出了国际领先水平的成果，开拓了块状非晶合金研究的新领域。2000年3月晋升为日本东北大学金属材料研究所副教授。2002年10月被教育部授予长江学者特聘教授，国家杰出青年基金获得者；2003年7月受聘北航材料学院材料学教授、博士生导师。

张涛教授在日本工作期间，首次开发了有安定的过冷液体区间的金属系块状非晶合金，并发现了块状非晶合金在过冷液体区间具有超塑性，随后还开发了一系列具有高强度、高韧性，高耐蚀、良好的软磁性及硬磁性的块状非晶合金。张涛博士发表论文120余篇，发表的论文被SCI 收录的有100余篇，被引用次数总计为3000多次。单篇被引用次数超过100次的论文有7篇，200次以上的有3篇。根据美国ISI 研究所统计，近10年在世界材料科学领域的论文引用次数排名中，张涛博士排名为第16位，位居全世界材料科学领域华人科学工作者前列。作为专利发明人的日本国专利有53项，国际专利有5项。张涛博士获得了包括日本金属学会论文奖在内的多项学术奖励，并兼任日本宇宙开发事业集团非接触溶解研究会委员、日本新能源/产业技术开发机构/金属玻璃应用研究组组长等社会职务。

原子团簇

eluster

原子团簇duster 由几个乃至几百个原子、分子 或离子构成的，通过物理或化学结合力组合成相对稳定 的非刚性集合体。 团簇在三维空间的尺度是有限的(从零点几纳米到 一10纳米) ，是由原子、分子向大块物质的过渡状态，伴 随着出现许多和尺寸明显有关的物理和化学特性。它们 已不是原子、分子系统和大块固体性质的简单线性外延 和内插。 由于原子团簇具有与单个原子分子和凝聚态物质都 不相同的奇异性质，目前的理论和实验研究大体上都是 从两个方向展开的:

①从原子向固体方向研究团簇的原 子或分子数目增加到什么程度时，团簇的特性将出现突 变;

②从固体(超细微粒) 向原子方向研究当超细微粒的 尺寸小到什么程度时，固体的整体性质出现突变，发展 成介观物理的新领域。尽管沿这两个方向进行研究的具 体目标有所不同，但最终所要解决的基本问题却是共同 的，即弄清团簇是如何由原子分子逐步发展而成的，以 及随着这种发展，团簇性质是如何变化以致最终变成固 体(这种变化常常是不连续的) 。因此这些研究将直接有 助于从原子分子水平上设计和发展新的具有特殊性能的 材料，例如高效触媒材料、高磁性材料、超导材料和光 吸收材料等。 产生和监测团簇产生方法通常有溅射、绝热气体 膨胀、惰性气体冷凝、激光蒸发。各种方法均有其优缺 点，可根据用途和研究目的来选择。较为通用和有效的 金属汽化方法是激光汽化法。

其过程如图1所示。首先 用高密聚焦的激光脉冲照射金属棒，使金属原子汽化， 形成

温度极高的等离子体; 惰性气体(如氦气) 流使金属蒸气冷却并凝聚，形成一些尺寸不一的团簇。随后氦气 流将这些团簇带入真空室。由于压力差的作用，使喷流 发生绝热膨胀。膨胀过程中的碰撞可使团簇温度迅速下降到接近绝对零度，团簇趋于稳定。喷流中心穿过真空室对面的小孔后，用紫外激光照射使团簇电离。团簇电 离后可通过四极谱仪、静电或磁谱仪以及飞行时间谱仪 (TOF)进行探测。其中TOF 的性能最全面。目前高分 辨TOF 的质量分析范围已达200 000原子质量单位 (a mu) 、分辨率达20000，适于研究高轨道量子数系统 的幻数以及由团簇向固态转变的性质。 结构和性质团簇具有的量子尺寸效应、表面效应 等均与其结构有关。 幻数和稳定性由生成团簇尺寸分布状况，观察到 离子检测器 聚焦的气化激光束 飞行时 离子飞行 ︹l 日川掣一﹄|l ┌────┐ ┌───┐│生长通道│ │气阀芯││ / │ │ │└────┘ ├───┤ │{‘ │ └───┘ 一尸一 三云丁~一 分子束 入 乏称二二刃一 {一、一二二二 紫外电离激光 通亨主真空泵 ┌──┬──┐ │别\\│l │ ├──┴──┤ │一厂飞’一│ └─────┘ 通往真空泵 图1激光气化法气化过程示意 含有某些数目原子的团簇出现频率特别高，这些团簇所比较典型的是氮团簇质谱(图2) ，具有13、19、25、55 含的原子数称为幻数(幻数一词借自原子核的壳模型理和147等幻数。由于惰性元素原子间是范德瓦耳斯作 论。此理论允许质子数和中子数的某些组合所构成的原用，其构成团簇的最佳结构是所谓马基二十面体。这种 子核特别稳定) 。例如，在铅团簇质谱中，含有7个原由位置序起主导作用形成的壳结构与团簇的几何构型有 子和10个原子的团簇出现频率是邻近其他尺寸团簇的关，故称几何幻数。然而，在金属团簇，尤其是碱金属 两倍。7个原子团簇形成双五角锥体结构，10个原子团团簇中，电子的状态对团簇的稳定性起决定作用。在这 簇的构型是金刚石晶格结构的基石，其化学键呈四重对些团簇中，s 轨道上的电子为团簇内原子所共有。当团 称性。双五角锥体很容易再接受6个原子而形成二十面簇的原子数增加时，各原子轨道结合起来形成把团簇内 体，这是一个近乎球形的密堆结构，也是团簇最稳定的所有价电子包含在内的分子轨道。随着团簇原子数的进 一种构型。类似的幻数也出现于惰性元素构成的团簇，一步增加，分子轨道逐渐为“能带”所取代，这种能带类 层电离效率曲线的测定表明，当原子数小于12时，汞 团簇(Hg

二) 内原子间是范德瓦耳斯弱结合，而当原子数 大于12时，在一个宽广尺寸范围内，团簇发生由范德 瓦耳斯键向金属键，即由绝缘相向金属相过渡。在过渡 区，随着尺寸的增大，小团簇系统所呈现的壳结构特征 逐渐消失。0. 切施诺夫斯基等人对含有1至410个原 子的铜团簇进行光电子谱实验，显示出从团簇到大块金 属电子结构的演化过程。当铜团簇含有约410个原子 时，展现出接近于大块铜所具有的3d 能带的特征。说 明团簇已开始具有晶

体的结构。从正常大块铜的晶格间 距来推算，410个原子的团簇直径约为3nm ，其中 50%的原子位于团簇的内部。而电子在大块铜内平均自 由程接近于3nm ，因此含有410个原子的铜团簇出现 大块铜的3d 能带结构是合理的。 量子尺寸效应大块金属的电子能谱是准连续能 带，当团簇尺寸小到一定程度时，费米能级附近的电子 能级变成分立能级，能级的平均间距与团簇中所含自由 电子的总数成反比。当这些能级间距大于热能、磁能、 挣电能、光电能或超导态的凝聚能时，呈现量子尺寸效 应。例如. 量于尺寸的半导体团簇-一硫化福(CdS)， 约含有1500个原子，展现一系列分立的激发能级，具 有比固体CdS 高的光吸收谱。用电子顺磁共振研究 Mg 和I 沁团簇的静态磁化率与温度的关系，发现在很 低温度区域磁化率急剧下降，符合柯柏理论预言的结 果，即在KT

一方面便于对团簇的结构和性质，特别是凝 聚过程进行直接观察; 另一方面出于应用的目的，制备 团簇薄膜和器件。用高分辨电镜、扫描隧道显微镜和场 离子显微镜实地研究团簇相互作用和生长特性，可得到 团簇向大块过渡的属性。高分辨电镜观察直径为2 nm 的金、铂团簇的结构不稳定性，在正八面体、单孪生、 二十面体多重孪生和截角十面多重孪生诸形态间不断变 化，其内部原子排列也不断改变。团簇处于准固态，其 表面上的一些原子结合很松，形成一般“原子云”，这些 原子云由团簇表面向内外扩展约1 .0一1.snm 。而两重 孪生的银团簇则由两个分别包含55个原子的“幻数”团 簇在成核过程中聚合而成。扫描隧道显微镜实地观察真 空中淀积的团簇呈二维平面结构，而在空气中则变成三 维结构，显示出团簇与环境存在相互作用，并不断改变 自己的形态。 C6。团簇及其衍生物用电弧法或电阻加热法制成 的C6。团簇是由60个碳原子以20个六边形环和12个 五边形环组成的球形32面体(又称截顶20面体) ，类似 足球，俗称足球烯或布氏团(图4) 。其结构属In

点群， 直径为0.7Inm ，在球内外表面分布有二电子云，形 成球形芳香体系。由C6。构成的固体称布氏体，是一种 范德瓦耳斯固体。研究表明，在249K 以上，C6。固体 具有面心立方(fcc)结构，室温下晶格常数a 一1.4198 nm:在249K 以下，C6。固体具有简单立方结构; 在室 温时，C6。团簇在fcc 格点处高速无规转动(约1沪次/ 秒) ，并随着温度降低而减弱; 在249K 以下，其转动 由无序变为有序并导致结构相变。C6。作为碳的第三种 稳定同素异型体(另两种是石墨和金刚石) ，具有许多奇 特的物理化学性质，尤其是掺杂固相C60具有超导电性 的发现，引起广泛的重视。掺杂固体C6。构成AxC 郊其 中A 为钾或枷，O 蕊x(6)包含3种稳定相:A3C6。 (fce)、A ‘C6。(bet)和A6C6。(bee)。其中A3C 。为超导 相，这里A 原子处于八面体或四面体晶格间隙中，并 呈完全离化状态。K3C6o 的超导转变温度Tc 为18K ， Rb3C6o 的Tc 是30K ，Rb1T12C6。的T c 是48K 及Rb2.7TI 22C60为45K 。A3C60作各向同性的三维超导体，具有相 当高的Tc 、HcZ 和Jc 值，并且易于加工成型，作为实用 化的超导材料十分诱人。此外，固体C 印是一种直接能 隙半导体(类似于GaAs) 。由于C6。团簇在格点做无序 图4 C60布氏团的结构(注意/芝形环和五边形环的交替排列) 一 、:3黔 彭一一︸创拿 门35) 、护、、 ; 川京子/团簇) 图2团簇Xe 言质量丰度谱 所标数字为幻数所在处 似于固体中的能带。1984年，W.D. 奈特(Knight)及 其合作者用超声膨胀法得到钠团簇，其质谱分布如图3 a所示。钠团簇由8、20、40、58和92个原子组成时 特别稳定，含有这些原子数的团簇的丰度比相邻原子数 的团簇要高。借鉴原子核模型思想，用形式为 U(r)一 一U0 exp

【(r一ro) 店]+i 的屏蔽库仑势来描述束缚于球对称势阱中的35电子， 选取适当的参数，可以求解薛定愕方程，电子能量 E(N)可对所有占据态的本征值求和而得上式中的参数 分别是:U0是费米能(3 .23eV)与功函数(2 .7eV)的 和:r0是原子簇的有效半径，且r0一rs 矿门，rs 一3.93 原子单位; ￡一1.5原子单位。所得相邻团簇的能量差 是 △(N)=E(N)一E(N一1) 再定义二阶差分 △2(N)=△(N+1)一△(N) =E(N+l)一ZE(N)+E(N一1) 图3b 示出能量二阶差分△2(N)随N 的变化，其不连续 处表现出壳层效应，说明在N 等于8、20、40、58和92 处电子形成闭壳层。电子的量子化决定了团簇稳定性的 变化。类似的幻数结构也出现在锉、钾和贵金属的团簇 中。从理论图象上看，虽然碱金属团簇具有电子和离子 两个分量，但在团簇的总能量中，电子的贡献占有主要 部分。离子的贡献可以作为一个均匀背景正电荷以同价 电子相平衡，这就是所谓凝胶模型。这种简单的模型却 给出了与实验符合良好的结果。在某些场合下，如果考 虑杨一特勒效应，存在椭球形簇、仿照畸变原子核理论， 还可以有效地解释质谱中的精细结构，即N 等于12、 14、26、30、34、36、38、50和54等处出现的次强 峰。凝胶模型还可应用二价和三价金属团簇，Mg 和 AI 质谱的峰值都可用壳层封闭

来解释。只是由于Mg 和AI 的价数高，比较小的结构就有足够的电子数来满 足壳层封闭的条件。除了惰性元素和金属元素组成的团 簇外，碱金属卤化物团簇组成自己的特别家族，例如 Csl 、CuBr 和NaCI 。它们都是二分量的离子键化合 物。团簇的内聚力来自单极库仑力，比依赖范德瓦耳斯 力的惰性元素团簇束缚要强。而且由于两分量处在比较 平等的位置上，故不像金属团簇那样可采用凝胶模型来 把问题简化为单分量处理。在刚性近似下，碱金属卤化 物团簇中离子之间的相互作用可以描述为经典的静电相 互作用和量子力学“短程”的排斥作用。选择合适的参 数，对全能量求极小，可以求得其稳定构型。对溅射碘 化艳团簇〔Cs(Csl)，〕十质谱中在刀等于13、22、37和 62处出现的极值作出很好的解释，它们对应着3x3火 3、3X3X5、3X5X5和5X5X5等低表面能的微晶结 构。团簇的质量丰度谱显示了各种团簇的原子数幻数序 列，而团簇的许多物理化学性质(如电离势) 又与幻数和 壳层结构存在密切联系。因此，幻数和壳层模型的研究 在团簇物理学发展过程中起着重大作用。 . 州叻~ 爷翻龙 蛇d q 1g‘ ﹃A ‘丫︸+之︸勺V 2!!3 14(. 不从7(l n:嗓子厂团簇) 图3用超声膨胀法得到的钠团族质谱及能量图 电子结构由于团簇表面原子的电子和内部原子的 电子所处的环境不同，当尺寸为几纳米时，费米能的变 化已是室温下大块金属中的电子热运动能量的数倍，导 致电流变化可达几个数量级。随着团簇尺寸的减小，费 米能级附近的准连续电子能级将会分裂为分立能级，使 其结构和性质与大块固体的宏观特性显著不同，可发生 金属相和绝缘相、固相和液相的转变，也可出现两相共 存的连续过渡区。用同步辐射光源对二价过渡元素内壳 转动，使固体C60具有某些非晶态的特征。因此，固体 C6o 可能成为继Si 、Ge 和GaAs 之后的新型半导体， 并已在GaAs( 110) 基片上制成无扩散的K3C6o 异质结。 而C60和C70的非线性光学性质和其他合成物(如C60F 弧 C6。(TDAE)o一68等) 的奇特性质，更为这种团簇在高技术 中应用开辟新途径。 研究重点团簇的科学研究正处在蓬勃发展的阶 段一仃待阐明的问题还很多。例如，各种不同材料的团 簇生长而转变到大块材料的关节点; 关于金属团簇壳层 结构的最人尺寸; 介于简单金属和半导体元素之间的铁 镍妮等金属及一些复杂化合物的幻数; 关于奇偶特性和 同位素效应; 关于库仑团簇的类相变行为和动力学效 应; 最为重要的还在于对团簇的声、光、电、磁异常性 质的探索。因此，无论是理论上还是实验方面都有大量 的工作可做。(王广厚)

原子团簇

通常把仅含有几个到几百个原子或尺寸小于1nm 的粒子称作”簇”,它是介于单个原子与固态之间的原子集合体。原子团簇是由多个原子组成的小粒子。它们比无机分子大，但比具有平移对称性的块体材料小，它们的原子结构(键长、键角和对称性等) 和电子结构不同于分子，也不同于块体。原子团簇独特的性质源于其结构上的特点，因其尺寸小，处于表面的原子比例极高，而表面原子的几何构型、自旋状态以及原子间作用力都完全不同于体相内的原子。材料的性质与内部单元的表面性质息息相关。例如仅仅通过调节团簇的大小，物质特性就有极大的不同，10 个铁原子的团簇在催化氨合成时要比17个铁原子的团簇效能高出1000倍。

伴随着尺寸而来的另一效应是量子效应，原子团簇的研究即证明了许多量子力学的假设和预言，提出了无数更有趣的新问题。例如在由纯金属原子组成的多面体团簇中，只有当原子数是“幻数系列”，即为2、8、20、28、50、82、126……时，结构才是稳定的，甚至在加热到液态时也不会被破坏。同样的“幻数系列”在元素周期律中早已为人所知，但其理论解释至今仍无定论。

团簇的科学研究正处于蓬勃发展的阶段，除去理论上的极大意义之外，原子团簇在声、电、光、磁等方面的实际应用更是人们努力的方向。

原子半径

Al ： 0.1431nm CU:=0.1278nm

Fe=0.127nm

pm

0.001 纳米(nm) = 1 皮米

团簇网络