煤制氢工艺技术分析
1. 氢气
16世纪，瑞士科学家帕拉塞斯和17世纪的一些科学家，
都发现了金属跟酸起反应产生一种可燃性气体----氢气。当时人们还不认识它，只把它当作一种可燃性的空气。直到1766年英国科学家卡文迪许才确认氢气与空气不同，并测定氢气的密度是空气密度的1/14.38。他在1781年又进一步指出，氢气在空气中燃烧生成水。1783年拉瓦锡重做了实验，证明水是氢燃烧后的唯一产物。1787年拉瓦锡给它命名为"hydrogen" ，意思是“成水元素，并确认它是一种元素。早年间人们称之为”轻气“，后定名为氢（日本现仍称之为水素）。
氢气是无色并且密度比空气小的气体（在各种气体中，氢气的密度最小。标准状况下，1升氢气的质量是0.0899克，相同体积比空气轻得多）。因为氢气难溶于水，所以可以用排水集气法收集氢气。另外，在101千帕压强下，温度-252.87℃时，氢气可转变成无色的液体；-259.1℃时，变成雪状固体。常温下，氢气的性质很稳定，不容易跟其它物质发生化学反应。但当条件改变时（如点燃、加热、使用催化剂等），情况就不同了。如氢气被钯或铂等金属吸附后具有较强的活性（特别是被钯吸附）。金属钯对氢气的吸附作用最强。当空
气中的体积分数为4%-75%时，遇到火源，可引起爆炸。
2. 氢气的用途
氢是公认的最洁净的燃料，也是重要的化工合成原料。但它不是一次能源，它是要从一次能源通过转换生产出来的能量载体。它又是一种气体燃料，在输送分配方面相对地存在着一定困难。中国又是一个以煤为主要一次能源的国家，所以，就要应用“环境、能效、经济”的生命周期研究方法，结合国情和地区的实际，用系统工程的眼光来全面地评估中国氢的生产和应用；要结合地区的实际，选择先进的技术，合理的方法来生产和应用氢，以获得最大的经济和环境效益。
3. 工业制氢的方法
氢气作为重要的工业原料和还原剂，在国民经济各领域
被广泛地使用。工业制氢的方法主要有以下几种方法。
3.1一次能源转化制氢
1、煤气化制氢技术，是指煤与气化剂(水蒸气或氧气)
在一定的温度和压力等条件下发生化学反应而转化为煤气的工业化过程，且一般是指煤的完全气化，即将煤中的有机质最大限度地转变为有用的气态产品(主要成分为一氧化碳) ，而气化后的残留物只有灰渣。然后一氧化碳经过变换、分离和提纯处理获得一定纯度的产品氢。
2、天然气水蒸气重整制氢。其主要工艺为:天然气经过压缩，送至转化炉的对流段预热，经脱硫处理后与水蒸气混合，进入转化炉加热后进入反应炉，在催化剂的作用下，发生蒸气转化反应以及一氧化碳变换反应，出口混合气含氢量约为70%，经过提纯可以得到不同纯度的氢气产品。
3、甲醇裂解制氢。其主要工艺为:甲醇和水的混合液经过预热、气化后，进入转化反应器，在催化剂作用下，同时发生甲醇的催化裂解反应和一氧化碳的变换反应，生成约75%的氢气和约25%的二氧化碳以及少量杂质。该混合气经过提纯净化，可以得到纯度为98.5%~99.9%的氢气。该法的原料易得且储运方便，受地域限制较少，适于中小制氢用户使用。
一次能源转换制氢成本低廉，工艺流程短，操作简单，能源利用合理，是目前广泛采用的最经济的制氢技术之一，但有时需要高温条件进行反应，因此能耗较高，而且反应有时需要耐高温的不锈钢管做反应器，装置规模大，投资高。
3.2电解水制氢
电解水制氢的原理是当两个电极分别通上直流电，并且浸入水中时，在直流电的作用下，水分子分解为氢离子和氢氧根离子，在阳极氢氧根离子失去电子产生氧气，在阴极氢离子得到电子产生氢气。电解水制氢的效率较高，且工艺成熟，设备简单无污染，但耗电量较大，一般氢气电耗为
4.5~5.5kW/m3，使其应用受到一定的限制。但随着电解水工
艺、设备的不断改进(例如开发采用固体高分子离子交换膜为电解质，选用具有良好催化活性的电极材料，在电解工艺上采用高温高压参数以利于反应进行等) ，水电解制氢技术将会有更好的应用和发展。电解水制氢技术制得的氢气纯度高，操作简便，制氢过程不产生二氧化碳，无污染，但其耗电大，生产成本高，电费占整个生产费用的80%左右。
3.3其他含氢物质制氢
1、氨分解制氢
氨气在催化剂存在和高温条件下可以分解为氮气和氢气，氨气分解制氢所用的催化剂一般为镍或铁，其工艺为:液氨经预热、蒸发变为气氨，在800℃高温下催化分解为氢气和氨气，经过气体分离与提纯得到高纯氢气。此外，肼由于其分子式及性质均与氨气类似，也可以利用相同的原理进 行分解转化制氢。
2、硫化氢分解制氢
国外多次报道由硫化氢分解制氢技术，我国有丰富的硫化氢资源，自20世纪90年代就有多家单位开展了这方面的研究。如石油大学的间接电解法双反应系统制取氢气与硫磺的研究取得了较大进展，还有中国科学院感光研究所等单位进行的多相光催化分解硫化氢的研究及微波等离子体分解硫化氢制氢的研究等，都为今后充分合理利用宝贵资源，提供清洁能源及化工原料奠定了基础。
3、化工副产物氢气回收
邱长春等人报道了利用含氢工业尾气或过程气生产高纯氢气的方法。此外，多种化工过程如电解食盐制碱工业、发酵制酒工艺、合成氨化肥工业、石油炼制工业等均有大量副产氢气，如能采取适当的措施进行氢气的分离回收，每年可以得到数亿立方米的氢气，这将是一笔不容忽视的资源，应设法加以回收利用。
3.4氢气生产新技术
太阳能制氢，生物制氢，硼氢化钠催化水解制氢。
4. 炼厂制氢工艺的选择
当前，炼厂普遍面临着原料劣质化，成品油市场轻质化、优质化，环保标准和要求不断提高的局面，面对这样的局面，炼厂的唯一出路就是提高石油的深加工能力，提高轻质油品和优质产品的产能，这一切都离不开加氢技术的应用，而加氢技术的应用首先要有稳定可靠的氢源，但是仅通过炼厂自身和传统的加工方式已难以解决全厂的氢气平衡和需求，通过其他原料和加工工艺获得廉价的氢源来满足炼厂的生产需求是一个行之有效的解决方案，也是大势所趋。
规模化的制氢技术主要有轻烃蒸汽转化法和非催化部分氧化法(气化法) 。
非催化部分氧化法(气化法) 按原料分类, 可分为轻烃(天
然气) 气化、重质液体原料(渣油、沥青) 气化和重质固体原料(煤、焦炭) 气化。
4.1轻烃蒸汽转化法
由于蒸汽转化法无论是能耗, 还是投资均优于天然气气化, 因此, 炼厂的天然气制氢均采用蒸汽转化法。为避免蒸汽转化催化剂中毒, 天然气蒸汽转化制氢在流程上先进行脱硫, 一段蒸汽转化后设置CO 变换, 采用非耐硫变换催化剂。蒸汽转化变换工艺分为高温变换、高温变换串低温变换和中温变换工艺。变换后脱碳可采用吸收法(苯菲尔法或ME-DA 溶液法) 脱碳和变压吸附法。若采用吸收法脱碳, 变换需采用高变串低变将CO 体积分数降至0. 4% 以下, 在设置的CH4 化工段进一步脱除CO, CO2, 生成影响H2 纯度的CH4。采用变压吸附法, 可一步脱除CO2, CO, H2O, N2, CH4 等气体, 得到高纯度的H2。因变压吸附法操作简单、成熟, 制得的H2 纯度高, 已成为炼厂天然气制氢主流工艺, 故采用变压吸附来脱除酸性气体和提纯H2。考虑到经济性, 变换采用一段中温变换控制CO 体积分数至3% 以下。故天然气制氢流程按照压缩预热脱硫、一段蒸汽转化、一段中温变换、变压吸附来配置。
4.2重质原料制氢
5. 煤制氢工艺
6. 几种代表性的煤制氢工艺技术分析对比
煤制氢工艺技术分析
1. 氢气
16世纪，瑞士科学家帕拉塞斯和17世纪的一些科学家，
都发现了金属跟酸起反应产生一种可燃性气体----氢气。当时人们还不认识它，只把它当作一种可燃性的空气。直到1766年英国科学家卡文迪许才确认氢气与空气不同，并测定氢气的密度是空气密度的1/14.38。他在1781年又进一步指出，氢气在空气中燃烧生成水。1783年拉瓦锡重做了实验，证明水是氢燃烧后的唯一产物。1787年拉瓦锡给它命名为"hydrogen" ，意思是“成水元素，并确认它是一种元素。早年间人们称之为”轻气“，后定名为氢（日本现仍称之为水素）。
氢气是无色并且密度比空气小的气体（在各种气体中，氢气的密度最小。标准状况下，1升氢气的质量是0.0899克，相同体积比空气轻得多）。因为氢气难溶于水，所以可以用排水集气法收集氢气。另外，在101千帕压强下，温度-252.87℃时，氢气可转变成无色的液体；-259.1℃时，变成雪状固体。常温下，氢气的性质很稳定，不容易跟其它物质发生化学反应。但当条件改变时（如点燃、加热、使用催化剂等），情况就不同了。如氢气被钯或铂等金属吸附后具有较强的活性（特别是被钯吸附）。金属钯对氢气的吸附作用最强。当空
气中的体积分数为4%-75%时，遇到火源，可引起爆炸。
2. 氢气的用途
氢是公认的最洁净的燃料，也是重要的化工合成原料。但它不是一次能源，它是要从一次能源通过转换生产出来的能量载体。它又是一种气体燃料，在输送分配方面相对地存在着一定困难。中国又是一个以煤为主要一次能源的国家，所以，就要应用“环境、能效、经济”的生命周期研究方法，结合国情和地区的实际，用系统工程的眼光来全面地评估中国氢的生产和应用；要结合地区的实际，选择先进的技术，合理的方法来生产和应用氢，以获得最大的经济和环境效益。
3. 工业制氢的方法
氢气作为重要的工业原料和还原剂，在国民经济各领域
被广泛地使用。工业制氢的方法主要有以下几种方法。
3.1一次能源转化制氢
1、煤气化制氢技术，是指煤与气化剂(水蒸气或氧气)
在一定的温度和压力等条件下发生化学反应而转化为煤气的工业化过程，且一般是指煤的完全气化，即将煤中的有机质最大限度地转变为有用的气态产品(主要成分为一氧化碳) ，而气化后的残留物只有灰渣。然后一氧化碳经过变换、分离和提纯处理获得一定纯度的产品氢。
2、天然气水蒸气重整制氢。其主要工艺为:天然气经过压缩，送至转化炉的对流段预热，经脱硫处理后与水蒸气混合，进入转化炉加热后进入反应炉，在催化剂的作用下，发生蒸气转化反应以及一氧化碳变换反应，出口混合气含氢量约为70%，经过提纯可以得到不同纯度的氢气产品。
3、甲醇裂解制氢。其主要工艺为:甲醇和水的混合液经过预热、气化后，进入转化反应器，在催化剂作用下，同时发生甲醇的催化裂解反应和一氧化碳的变换反应，生成约75%的氢气和约25%的二氧化碳以及少量杂质。该混合气经过提纯净化，可以得到纯度为98.5%~99.9%的氢气。该法的原料易得且储运方便，受地域限制较少，适于中小制氢用户使用。
一次能源转换制氢成本低廉，工艺流程短，操作简单，能源利用合理，是目前广泛采用的最经济的制氢技术之一，但有时需要高温条件进行反应，因此能耗较高，而且反应有时需要耐高温的不锈钢管做反应器，装置规模大，投资高。
3.2电解水制氢
电解水制氢的原理是当两个电极分别通上直流电，并且浸入水中时，在直流电的作用下，水分子分解为氢离子和氢氧根离子，在阳极氢氧根离子失去电子产生氧气，在阴极氢离子得到电子产生氢气。电解水制氢的效率较高，且工艺成熟，设备简单无污染，但耗电量较大，一般氢气电耗为
4.5~5.5kW/m3，使其应用受到一定的限制。但随着电解水工
艺、设备的不断改进(例如开发采用固体高分子离子交换膜为电解质，选用具有良好催化活性的电极材料，在电解工艺上采用高温高压参数以利于反应进行等) ，水电解制氢技术将会有更好的应用和发展。电解水制氢技术制得的氢气纯度高，操作简便，制氢过程不产生二氧化碳，无污染，但其耗电大，生产成本高，电费占整个生产费用的80%左右。
3.3其他含氢物质制氢
1、氨分解制氢
氨气在催化剂存在和高温条件下可以分解为氮气和氢气，氨气分解制氢所用的催化剂一般为镍或铁，其工艺为:液氨经预热、蒸发变为气氨，在800℃高温下催化分解为氢气和氨气，经过气体分离与提纯得到高纯氢气。此外，肼由于其分子式及性质均与氨气类似，也可以利用相同的原理进 行分解转化制氢。
2、硫化氢分解制氢
国外多次报道由硫化氢分解制氢技术，我国有丰富的硫化氢资源，自20世纪90年代就有多家单位开展了这方面的研究。如石油大学的间接电解法双反应系统制取氢气与硫磺的研究取得了较大进展，还有中国科学院感光研究所等单位进行的多相光催化分解硫化氢的研究及微波等离子体分解硫化氢制氢的研究等，都为今后充分合理利用宝贵资源，提供清洁能源及化工原料奠定了基础。
3、化工副产物氢气回收
邱长春等人报道了利用含氢工业尾气或过程气生产高纯氢气的方法。此外，多种化工过程如电解食盐制碱工业、发酵制酒工艺、合成氨化肥工业、石油炼制工业等均有大量副产氢气，如能采取适当的措施进行氢气的分离回收，每年可以得到数亿立方米的氢气，这将是一笔不容忽视的资源，应设法加以回收利用。
3.4氢气生产新技术
太阳能制氢，生物制氢，硼氢化钠催化水解制氢。
4. 炼厂制氢工艺的选择
当前，炼厂普遍面临着原料劣质化，成品油市场轻质化、优质化，环保标准和要求不断提高的局面，面对这样的局面，炼厂的唯一出路就是提高石油的深加工能力，提高轻质油品和优质产品的产能，这一切都离不开加氢技术的应用，而加氢技术的应用首先要有稳定可靠的氢源，但是仅通过炼厂自身和传统的加工方式已难以解决全厂的氢气平衡和需求，通过其他原料和加工工艺获得廉价的氢源来满足炼厂的生产需求是一个行之有效的解决方案，也是大势所趋。
规模化的制氢技术主要有轻烃蒸汽转化法和非催化部分氧化法(气化法) 。
非催化部分氧化法(气化法) 按原料分类, 可分为轻烃(天
然气) 气化、重质液体原料(渣油、沥青) 气化和重质固体原料(煤、焦炭) 气化。
4.1轻烃蒸汽转化法
由于蒸汽转化法无论是能耗, 还是投资均优于天然气气化, 因此, 炼厂的天然气制氢均采用蒸汽转化法。为避免蒸汽转化催化剂中毒, 天然气蒸汽转化制氢在流程上先进行脱硫, 一段蒸汽转化后设置CO 变换, 采用非耐硫变换催化剂。蒸汽转化变换工艺分为高温变换、高温变换串低温变换和中温变换工艺。变换后脱碳可采用吸收法(苯菲尔法或ME-DA 溶液法) 脱碳和变压吸附法。若采用吸收法脱碳, 变换需采用高变串低变将CO 体积分数降至0. 4% 以下, 在设置的CH4 化工段进一步脱除CO, CO2, 生成影响H2 纯度的CH4。采用变压吸附法, 可一步脱除CO2, CO, H2O, N2, CH4 等气体, 得到高纯度的H2。因变压吸附法操作简单、成熟, 制得的H2 纯度高, 已成为炼厂天然气制氢主流工艺, 故采用变压吸附来脱除酸性气体和提纯H2。考虑到经济性, 变换采用一段中温变换控制CO 体积分数至3% 以下。故天然气制氢流程按照压缩预热脱硫、一段蒸汽转化、一段中温变换、变压吸附来配置。
4.2重质原料制氢
5. 煤制氢工艺
6. 几种代表性的煤制氢工艺技术分析对比