离子印迹技术及其在重金属污染治理和回收中的应用

第9卷第4期

2009年8月

安全与环境学报

JournalofSafetyandEnvironment

VoJ.9No.4

Aug,2009

文章编号:1009.609412009)04.0059.04属配合作用进行印迹是分子印迹技术领域的一项新技术,在色谱分离、抗体/受体结合模拟、生物传感器、同相荦取以及模拟酶催化【3刊等领域有广阔的应用前景。但该技术在重金属废物减排和金属叫收领域的应.}}j报道较少。

为此.本文对离子印迹技术及其在重金属废物减排和金

离子印迹技术及其在重金属污染

治理和回收中的应用*

王劲松,包正垒,刘耀驰,刘丽平,陈思光

(南华大学环境保护研究所,湖南衡阳421001)

属回收领域的研究现状和进展进行综述,在此基础上,总结研究中存在的问题。并对离子印迹技术在该领域的应用前景进行展望。

摘要:综述了国内外离子印迹技术在金属离子污染治理和回收利用方面的研究现状和进展。对本体聚合、原位聚合、沉淀聚合、表面分子印迹技术、膜技术、微乳液聚合、原子转移自由基聚合等离于印迹聚合物的制备方法进行r比较、分析和总结,重点对离子印迹技术在重金属污染治理和刨收利用方面进行述评。除了报道离于印迹技术在cu“、Fe3+、H,+、Zn“、cd2+、u“等金属离子污染治理的成功案例外.还特别介绍了几种表面离子印迹聚合物制备采用的材料,如壳聚糖、硅胶、菌丝体。研究表明,与传统方法制备的聚合物相比,离子印迹聚合物的吸附容昔和吸附速率人幅提高,尤其是离子印迹聚合物微球和表面印迹聚合物,对目标离子有突出的选择性。离于印迹聚合物因其可靠的机械稳定性、识别能力、易解吸和再生等性能,在离子分离、净化和回收领域已广为人们所接受,并为金属离子朽染治理和回收的1二业应用提供了技术基础。最后探讨r离子印迹技术研究领域面临的问题和趋势。

关键词:环境f程;离子印迹;金属配合作用;重金属;回收中图分类号:x506

文献标识码:A

1离子印迹聚合物的制备

离子印迹技术以金属离子为模板,与功能性单体在交联剂存在时发生聚合反应,在洗去金属离子后形成对H标金属离子具有选择性吸附和识别性能的离子印迹聚合物。近年来许多学者对离子印迹聚合物做,大量研究,通过多种途径制备了金属离子印迹聚合物,日前作为印迹模板的会属离子[8-16o有Ni2+、C112+、Pb2+、zn2+、C,+、U6+等,见表1【m16

J。

2离子印迹技术的发展

2.1预组装法和自组装法

Nishide等117J采用预组装的方法,首先将能与金属离子配

合的功能单体制成线形聚合物,然后与金属离子形成络合物,形成的络合物中,聚合物尽可能以最佳构型与会埔离子相配

合,络合物与骨架单体交联聚合形成金属离子印迹聚合物,通过酸洗等后处理去除印迹离子,得到成品会属离子印迹聚合物。Kato等【l8j采用自组装方法,以乙烯基咪唑和乙烯基吡啶

doi:10.3969/j.issn.1009-6094.2009.04.016

0引言

为可聚合的功能单体,以二乙烯基苯(DVB)为交联剂,在金属

环境保护、能源、资源可持续利用是21世纪3大战略问题。随着经济的发展,会属资源的需求日益增加,废旧金属资源的再生利用对减少环境污染、节能、发展循环经济具有重要意义…I。重金属污染是危害极大的环境问题之一。重会属进

离子存在下发生聚合反应,制得会属离子印迹聚合物。

以卜两种方法制备的印迹聚合物对目标离子具有良好的

专一吸附效果,但还存在诸多『口J题¨5|。如形成的识别位点分

散于聚合物内部,造成印迹分子向内部识别点位扩散时受阻力作用,结合速率缓慢;由于交联剂的存在,致使其内部模板洗脱比较困难。

入环境后易被生命体富集、放大,严霞威胁人类健康和生态环

境…2。为了减少重金属污染和促进金属资源循环利用,开发重金属污染治理和资源化综合治理新技术尤为重要。通过金

表1金属离子印迹聚合物的制备方法

Table1

DilTerent

methodsof

preparationofmetalions

imprintingpolyme曙

*收稿日期:2∞8—1l一2.4

作者简介:王劲松,副教授,博士.从事水处理理论与技术研究.xhwjs@163.COrn。

基金项目:国家自然科学基金青年项目(20707008);湖南省安全生产监督管理局项目(HN08—03)

59

V01.9No.4安全与环境学报

第9卷第4期

2.2表面离子印迹技术

印迹聚合物对模板的亲和能力取决于分子间作用力的类

的分子印迹技术的崭新一页。从此,硅基分子印迹材料迅速发展起来。“等ⅢJ以cu2+为模板,蔗糖和聚乙二醇4000为协作印迹分子,通过共价接枝共聚法制备r多孔吸附剂。

2.2.3

型、结合位点的数鼍及在聚合溶液中功能单体和模板分子结合的稳定程度19j。为克服识别点位包埋过深造成结合动力

学缓慢、印迹离子洗脱困难的缺点,近年开发了一种新的制备

菌丝体表面印迹

阳奇等L25J以Cr3+为印迹离子,将壳聚糖溶于乙酸溶液后

技术——表而印迹技术,即采取一定措施把几乎所有的结合

点位局限在具有良好町接近性的表面上,从而有利于模板的洗脱和再结合。

2.2.1

加人金属离子印迹,接着用环氧氯阿烷为交联剂,使菌丝体和

Cr3+印迹壳聚精反应,经洗脱印迹离子和用碱再牛得到菌丝

体表面分子日】迹壳聚糖树脂。付志高等【261以Ni2+为印迹分

子,环氧氯丙烷为交联剂,在菌幺幺体表面制备壳聚糖分子印迹树脂,制备的菌丝体表面印迹树脂与非印迹树脂相比,吸附容

印迹聚合物微球

自瑞典的Mosbacht20-21]首次成功地制备金属离子印迹聚

合物微球以来,由于该技术避免r研磨、筛分等烦琐的后处理

过程析引起厂广泛关注。裴广玲等【22J以甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,j羟甲基丙烷三内烷酸酯(TRIM)为聚合物母体,cu2+为印迹离子,采用反相乳液一悬浮聚合法制备rCu2+印迹聚合物微球。在反卡H乳液一悬浮聚合中,功能单体MAA与cu2+的配合物水溶液被包在油符j内部.减少了由水溶性带来的损失。聚合时配合物被固定在油水界耐处,实现了表面印迹。由此方法制备的表面金属离子印迹聚合物,其识别点位存在于微球的外表I酊和微球的内部微孔的表面,能实现印迹离子的快速洗脱与吸附。

事实I二,上述方法制备的cu2+印迹微球由于有相当一部分印迹位点位于微球的内表面,当微球外表面的印迹位点被占满时,印迹离子向聚合物内表面扩散受阻,导致印迹离子与

量有较大提高,而与纯菌丝体相比吸附容茸提高r两倍。

2.2.4分f印迹膜

分子印迹膜是应用分子印迹技术人工合成对印迹分子具有专一识别能力的新型分离膜。它是通过在膜制备过程中引入模板分子。使膜材料具有分子记忆与识别作用心7】。日前常见的分子印迹膜主要有两种类型:分子印迹整体膜和分子印迹复合膜。分子印迹整体膜是以分子印迹聚合物白身为支撑

体,即存模板分子、功能单体、引发剂和制子L剂的存在条件下制成铸膜液,成膜后}耳将模板分子洗脱。分子印迹复合膜一

般足将已有的商业膜作为基膜,通过表面修饰作用形成具有分子印迹功能的皮层,由于具有超滤或微滤支撑层,可获得大通量和高选择性的分子印迹膜。

内部位点的结合速度缓慢。为J,将识别化点最大限度地固定

在印迹基质表面.提高结合速度,进一步缩小吸附平衡时间,

3离子印迹技术的应用

理论卜.,离子印迹技术中的模板分子可以是任何金属离

子或化学分子,即离子印迹技术町以处理任何含金属离子的'污染,这是离子印迹技术最大的优点。在实际,1;£用中,离子印

许多学者致力于印迹材料的研究。

2.2.2硅胶表面印迹

Dickey旧J用染料甲基橙作为印迹分子,酸化硅酸盐溶液

形成染料印迹胶体,1二燥并洗去印迹分子后得到对甲基橙比乙幕橙吸附能力高2倍的吸附材料,掀开J,基于硅表面修饰

迹聚合物处理重金属废水也具有许多优点和实用价值。表2

列出了一些报道中不H离子印迹聚合物的在多种场合中的应用及其对日标离子吸附性能的相_戈数据。

表2离子印迹聚合物的应用及其对目标离子吸附性能的相关数据

Table2

Application

andadsorptionpropertiesofdifferent

metalion

impdntingpolymers

制备方式

印迹离了

Cu2+

应用

领域

含铜废水的治理

吸附90

印迹聚合物性能

rain,饱和吸附特450肛g/g;在含cu2+和zn2+的混合溶液巾其选择吸附系数

Ko+/一+=23.66;吸附4次后饱和吸附世Q从283.21pe,/s变为160.50i-£gVg;稳定性好pH值为7时饱和吸附骨为34.7mg/g;对Fe“有良好的识别性能;稳定性良好

在pH值为6、H,+浓度为2mmol/L的溶液中.印迹聚合物在2min内对us2+的提取率高达99%,20rain后达到、F衡,吸附速率快;肖行竞争离了cu2+(Cd2+)存在时的相对选样系数K’>100,并且对以长江水溶剂的H,+溶液表现出较好的选择吸附性,在温度小于1675℃时热稳定性很好

,..、

单体聚合”…

羹薯微乳液Fe“

表面印迹

萋亲水中的Fe3+的

H92+的富集和同收

H92+

I呈

本体聚合

zn:+

在25℃下吸附18h的Q。。=170.0pmoL,g。在1.0mmol/I.的模板离子和其他底物(Cu“、

作为同相萃取填充

cu2+=10.47p.mol/g、Qc02+=2.21

刑,用J二复杂娃质巾Ni“、c02+)的溶液中Qzn2+=108.75Ftmol/g,远大于Q

}tmol/g、QNP+=9.03/tmol/g的吸附墙.使用lO次后对zn2+的回收率下降2.2%,使用20zn2+的富集和分离

次后下降3.8%;稳定性好

溶胶凝胶法cd2+

辇嚣废水中

含铀废水

=1.14mmol/g,在pH=6、体积为10mL的30mmol/LCd2+和30pH=6时吸附l

nunot/LZn2+的混合液中,选择相对系数K=113;使用8次后吸附世仍为原来的(92.4-4)%;稳定性好

h…Q

墨l

乳液聚合U6+

p…H曼篓叮墨奠勰・,羔.岔怠2。。5。ra。g日n/l,,,时,也=o‘249

1/g’3“达到平衡,用H2804和

[31f]

N“j解吸,必需4倍树脂殊伟{;!{的淋洗液即叫

60

2009年8月王劲松,等:离子印迹技术及其在重金属污染治理和回收中的应用

Aug,2009

从表2可以看出,离子印迹聚合物可应用于工业废水、饮用水中贵重金属的去除和回收,并可作为同相萃取的填充剂而用于复杂基质中金属离子的富集和分离,并且离子印迹聚合物有良好的专一吸附性能,这是其对模板印迹的结果。此外,采用印迹技术制备的聚合物比传统方法制备的聚合物的吸附容晕都有不同程度的提高,而且离子印迹聚合物易解吸和可重复利用的特性完全符合吸附材料的根本需要。在处理各类蕈会属废水时,可以针对不同霞金属废水特点和最终去

向选择与之相适用的离子印迹技术路线,达到理想的富集、分

离效果。

4结论

离子印迹聚合物较高的吸附容屠和专一吸附性使离子印迹技术在蕈会属污染处理领域具有独特的优势和潜力,其机械稳定性和易解析、可重复利用的特点,简化了回收、分离及纯化的操作过程,为离子印迹技术在该领域的J二业化应用提供了可能。

作为一项新技术,离子印迹技术在重金属污染治理领域还有待在以下几个方面进一步研究:1)目前制备的离子印迹聚合物形状、尺寸难以有效控制,为此需要在印迹材料、印迹环境、工艺条件等方面进一步改善;2)通常制备离子印迹聚

合物只使用一个模板,而在实际丁程中,有时需同时去除多种

金属离子,因此有必要开展多模板印迹技术;3)离子印迹聚合物的分子设计、空间结构控制和优化是本领域另一个重要研究方向,需在今后的研究中加强;4)为了促进离子印迹聚合物的工业化应用,需寻找廉价、易得的印迹单体或材料。总之,随着离子印迹理论和技术的发展,以离子印迹技术制备的

特异十牛吸附材料作为一种藿要的吸附剂,将挑战传统的离子

交换、吸附分离技术,逐步向工业化应用方向迈进。

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NISHIDEH,TSUCHIDAE.selecllveadsorptionofmetal

ions

on

palv

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inwhich

theligandchain

in

immobilizedby

eresslinkinglJJ.MakromolChem,1976(177):2295—23lO.

【18J

KATOM,NISHIDE

H。TSUCHIDA

E.Complexation

ofmetalion

with

poly(1-vinylimidazole)resin

prepared

by

radiation—induced

poly-

merization

withtemplate

metal

ion【JJ.JournalofPolymer

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thedispels・

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phase【JJ.AnalChem.1996(68):3769—3774.

【2lJ

RICHARDJ

A,MOSBACH

K.Molecularlyimprinted

polymers

by

suspensionpolymerization

in

perfluorocarbon

liquid

with

emphasis

on

the

influence

of

the

porogenicsolvent【J].J

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【24J

LI

F.DU

P,CHENW,eta1.Preparationofsilica.sorbentfor

heavymetal

ions

removal

in

wastewater

treatment

byorganic-.inorganic

hy.-

bridizationcombinedwith

SUCI'㈣and

polyethyleneglycolimprinting

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of

molecular

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chitosan

resin

oil

surfaceof

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第9卷第4期2009年8月

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copper

ionimprintedpolymer

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IJu

Zheng(刘铮),WEN

and

春).Preparation

adserbabilityof

基于BP模型的十溴联苯醚分散液液微萃取条件优化*

翦英红1,一,胡

艳3,

王婷3,

鱼1・3

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(1吉林大学环境与资源学院,长春130012;2吉林化1二学院环境与生物学院,吉林吉林132022;

15(6):767—773.

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LIH

Q,ZHANG

with

SS.Anion-imprintedsilica-supported

preparedby

or—

garlic—inorganichybridsorbentniquecombined

surface

imprintinglech—

3华北电力大学能源与环境研究中心,北京102206)

selectiveseparation

of

polysaecharideincorporatedsol-gelprocessforcadmium(11)fromaqueoussolution[J].

擒要t采用正交试验研究萃取剂类型、萃取剂体积、分散剂类型、分散剂体积、溶液pH值.离子强度和萃取时间对水样中痕镀十溴联苯

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[31]

LIUYaochi(刘耀驰),ZHANG

a1.Synthesisrecognition

of

Xiaowen(张晓文).uuHuijun(刘

sulphate

慧君).et

resin

and

uranylimprintedionexchange

醚(decaBDE)分散液液微萃取(DLLME)回收率的影响。结果表明,离子强度对萃取回收率(ER)的影响非常显著.IfIi分散剂体积与萃取剂体积交瓦作用的影响小显著。通过极值法确定的decaBDE分散液液微萃取条件下的萃取删收卒为88.24%。以正交试验数据为训练样

chara‘:teristics[J].JournalofChemical

ChineseUniversities(高校化学工程学报).2006,Engineeringof

its

20(4):510—514.

Application

ofion

imprintingtechnology

in

本,以分散剂体积、萃取剂类型、pH值、离子强度及莘取时间为输入。萃取州收率为输出,建立了影响decaBDE分散液液微葶取的BP神经网络模型。模犁检验样本预测输出值和试验值的决定系数为

0.873

heavymetalwastetreatingandrecycling

WANGJin—song,BAOZheng・let,UUYao-chi,LIULi—ping,CHENSi—guang

4,表明模型可以预测水样中decaBDE分散液液微萃取的回收

率。采用遗传算法T具箱对建立的BP神经网络模型进行优化求解。得到的优化分散液液微萃取条件下的dmaBDE萃取『口1收牢平均值为99.94%,比通过极值法确定的萃取回收率提高10%以卜。关键词:环境科学;分散液液微萃取;十溴联苯醚;莘取回收率;

(InstituteofEnvironmentalProtection,UniversityofSouthChina,

Hengyang

421001,Hunan,China)

isaimed

ion

to

Abstract:This

status

paper

give

general

review

its

on

the

current

BP神经网络;数学模拟与优化

中图分类号:X132

文献标识码:A

and

progress

of

imprintingtechnologyand

use

at

applicationin

metalionpollutionandrecycling

processes

homeandabroad,Different

polymers,forexample,

bulkpolymerization,in—situpolymerization,precipitationpolymeriza—

imprinting

of

preparationof

ion

dot:10.3969/j.issn.1009-6094.2009.04.017

tion,surfacemolecularmicro—emulsion

0引言

imprintingtechnique,membranetechnology,

polymerizationandATRP(atomtransferradicalpoly-

merization),withtheirperformancecompared,analyzedandgeneral—

ized.In

thisi℃view,theprominenceis

ion

多溴联苯醚(PBDEs)是一种添加型溴阻燃剂(BFRs),其产量在溴阻燃剂中居世界第二。十溴联苯醚(decaBDE。BDE209)是常用的3种PBDEs阻燃剂之一。主要用于聚碳酸酯、聚

given

in

to

thediscussionand

heavymetal

im-

summarizationof

imprintingtechnology

use

treating

pollutionandrecycling

printing

in

differentcontexts.By

to

nature,ion

酯树脂、聚烯烃、ABS、聚酰胺、聚氯乙烯和橡胶等聚合材

料…。随着这哆材料在生活中的广泛使用,在很多环境体系

technology

can

successfullybeapplied

treatmetal

contami—

nations,such∞cu“,}1e3+,ng+,Zn2+,Cd2+,U6+etc.In

addition,webased

Oll

have

specifically

introducedion

imprinting

as

polymersbe

con—

中检测出decaBDE[2-5J,甚至在北极熊【6|、人体血清【7J中也检

测到decaBDE。各种环境中decaBDE的检测已成为多溴联苯醚研究领域的热点问题之一。

sorfaceofdifferentmatedals,suchchitosan,silica,

can

mycelium.Fromreadingofthecludedthattheadsorptioning

reports

in

in

literature,it

rate

as

capacity

andadsorptionvaryingdegrees

ofion

imprint-

to

2006年,Rezaee等【8]建立了一种新的液液微萃取方法——分散液液微萃取(Dispersiveliquid.1iquid

microextraction,

polymers

can

beheightened

compared

tra—

ditional

polymers,especiallyionimprintingmiscrospheresandion

surfaceimprintingpolymem,whichenjoyoutstandingselectivityonthetargetions.Insummary。itcanbesaidthationimprintingpoly—

mers

DLLME),将小体积萃取剂与分散剂的混合溶液快速注入样

品,萃取样品中的待测物,对含待测物的萃取剂进行仪器分析,即可达到分析有机物的目的。由于萃取剂体积小,水样中的分析物可被富集,‘口T极大降低检出限,一般可达ng/g水平。

可见,DLLME是一种快速、简单、高效地萃取水样中有机物的方法,现已用于水样中多环芳烃(PAHs)t引、有机磷农药【9J、三嗪农药【10J、氯酚【11】和多氯联苯(PCBs)[12]的测定。

havesuchcharacteristics

to

as

promising

mechanical

stability,

recognitioningits

capability,easy

beelutedandregenerated,thus,mak-

inion

applicationwidelyacceptedprogressesandproviding

metal

ion

separation,purificationand

its

recovery

foundationfor

industrialappli-

cationintreating

pollutionandrecycling.Discussionsabout

anddevelopingtrends

are

theproblemsofionimprintingtechnologyextended

at

theendofthe

paper.

com—

Keywords:environmentalengineering;ionimprinting;metal

plexation;heavymetal;recycling

CLCiliumbet:X506Article

Documentcode:A

*收稿日期:2009一Ol一19

作者简介:翦英红,博士研究生,从事环境污染与控制化学研究;

李鱼(通讯作者),教授,博士.从事环境污染与控制化学、环境污染物形态、环境规划与评价研究,liyuxx@jlu.

edu.eno

ID:1009—6094(2009)04.0()59.04

基金项目:国家重点基础研究发展计划(2004CB418501)

62

离子印迹技术及其在重金属污染治理和回收中的应用

作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):

王劲松, 包正垒, 刘耀驰, 刘丽平, 陈思光, WANG Jin-song, BAO Zheng-lei,LIU Yao-chi, LIU Li-ping, CHEN Si-guang南华大学环境保护研究所,湖南衡阳,421001安全与环境学报

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本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_aqyhjxb200904016.aspx

第9卷第4期

2009年8月

安全与环境学报

JournalofSafetyandEnvironment

VoJ.9No.4

Aug,2009

文章编号:1009.609412009)04.0059.04属配合作用进行印迹是分子印迹技术领域的一项新技术,在色谱分离、抗体/受体结合模拟、生物传感器、同相荦取以及模拟酶催化【3刊等领域有广阔的应用前景。但该技术在重金属废物减排和金属叫收领域的应.}}j报道较少。

为此.本文对离子印迹技术及其在重金属废物减排和金

离子印迹技术及其在重金属污染

治理和回收中的应用*

王劲松,包正垒,刘耀驰,刘丽平,陈思光

(南华大学环境保护研究所,湖南衡阳421001)

属回收领域的研究现状和进展进行综述,在此基础上,总结研究中存在的问题。并对离子印迹技术在该领域的应用前景进行展望。

摘要:综述了国内外离子印迹技术在金属离子污染治理和回收利用方面的研究现状和进展。对本体聚合、原位聚合、沉淀聚合、表面分子印迹技术、膜技术、微乳液聚合、原子转移自由基聚合等离于印迹聚合物的制备方法进行r比较、分析和总结,重点对离子印迹技术在重金属污染治理和刨收利用方面进行述评。除了报道离于印迹技术在cu“、Fe3+、H,+、Zn“、cd2+、u“等金属离子污染治理的成功案例外.还特别介绍了几种表面离子印迹聚合物制备采用的材料,如壳聚糖、硅胶、菌丝体。研究表明,与传统方法制备的聚合物相比,离子印迹聚合物的吸附容昔和吸附速率人幅提高,尤其是离子印迹聚合物微球和表面印迹聚合物,对目标离子有突出的选择性。离于印迹聚合物因其可靠的机械稳定性、识别能力、易解吸和再生等性能,在离子分离、净化和回收领域已广为人们所接受,并为金属离子朽染治理和回收的1二业应用提供了技术基础。最后探讨r离子印迹技术研究领域面临的问题和趋势。

关键词:环境f程;离子印迹;金属配合作用;重金属;回收中图分类号:x506

文献标识码:A

1离子印迹聚合物的制备

离子印迹技术以金属离子为模板,与功能性单体在交联剂存在时发生聚合反应,在洗去金属离子后形成对H标金属离子具有选择性吸附和识别性能的离子印迹聚合物。近年来许多学者对离子印迹聚合物做,大量研究,通过多种途径制备了金属离子印迹聚合物,日前作为印迹模板的会属离子[8-16o有Ni2+、C112+、Pb2+、zn2+、C,+、U6+等,见表1【m16

J。

2离子印迹技术的发展

2.1预组装法和自组装法

Nishide等117J采用预组装的方法,首先将能与金属离子配

合的功能单体制成线形聚合物,然后与金属离子形成络合物,形成的络合物中,聚合物尽可能以最佳构型与会埔离子相配

合,络合物与骨架单体交联聚合形成金属离子印迹聚合物,通过酸洗等后处理去除印迹离子,得到成品会属离子印迹聚合物。Kato等【l8j采用自组装方法,以乙烯基咪唑和乙烯基吡啶

doi:10.3969/j.issn.1009-6094.2009.04.016

0引言

为可聚合的功能单体,以二乙烯基苯(DVB)为交联剂,在金属

环境保护、能源、资源可持续利用是21世纪3大战略问题。随着经济的发展,会属资源的需求日益增加,废旧金属资源的再生利用对减少环境污染、节能、发展循环经济具有重要意义…I。重金属污染是危害极大的环境问题之一。重会属进

离子存在下发生聚合反应,制得会属离子印迹聚合物。

以卜两种方法制备的印迹聚合物对目标离子具有良好的

专一吸附效果,但还存在诸多『口J题¨5|。如形成的识别位点分

散于聚合物内部,造成印迹分子向内部识别点位扩散时受阻力作用,结合速率缓慢;由于交联剂的存在,致使其内部模板洗脱比较困难。

入环境后易被生命体富集、放大,严霞威胁人类健康和生态环

境…2。为了减少重金属污染和促进金属资源循环利用,开发重金属污染治理和资源化综合治理新技术尤为重要。通过金

表1金属离子印迹聚合物的制备方法

Table1

DilTerent

methodsof

preparationofmetalions

imprintingpolyme曙

*收稿日期:2∞8—1l一2.4

作者简介:王劲松,副教授,博士.从事水处理理论与技术研究.xhwjs@163.COrn。

基金项目:国家自然科学基金青年项目(20707008);湖南省安全生产监督管理局项目(HN08—03)

59

V01.9No.4安全与环境学报

第9卷第4期

2.2表面离子印迹技术

印迹聚合物对模板的亲和能力取决于分子间作用力的类

的分子印迹技术的崭新一页。从此,硅基分子印迹材料迅速发展起来。“等ⅢJ以cu2+为模板,蔗糖和聚乙二醇4000为协作印迹分子,通过共价接枝共聚法制备r多孔吸附剂。

2.2.3

型、结合位点的数鼍及在聚合溶液中功能单体和模板分子结合的稳定程度19j。为克服识别点位包埋过深造成结合动力

学缓慢、印迹离子洗脱困难的缺点,近年开发了一种新的制备

菌丝体表面印迹

阳奇等L25J以Cr3+为印迹离子,将壳聚糖溶于乙酸溶液后

技术——表而印迹技术,即采取一定措施把几乎所有的结合

点位局限在具有良好町接近性的表面上,从而有利于模板的洗脱和再结合。

2.2.1

加人金属离子印迹,接着用环氧氯阿烷为交联剂,使菌丝体和

Cr3+印迹壳聚精反应,经洗脱印迹离子和用碱再牛得到菌丝

体表面分子日】迹壳聚糖树脂。付志高等【261以Ni2+为印迹分

子,环氧氯丙烷为交联剂,在菌幺幺体表面制备壳聚糖分子印迹树脂,制备的菌丝体表面印迹树脂与非印迹树脂相比,吸附容

印迹聚合物微球

自瑞典的Mosbacht20-21]首次成功地制备金属离子印迹聚

合物微球以来,由于该技术避免r研磨、筛分等烦琐的后处理

过程析引起厂广泛关注。裴广玲等【22J以甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,j羟甲基丙烷三内烷酸酯(TRIM)为聚合物母体,cu2+为印迹离子,采用反相乳液一悬浮聚合法制备rCu2+印迹聚合物微球。在反卡H乳液一悬浮聚合中,功能单体MAA与cu2+的配合物水溶液被包在油符j内部.减少了由水溶性带来的损失。聚合时配合物被固定在油水界耐处,实现了表面印迹。由此方法制备的表面金属离子印迹聚合物,其识别点位存在于微球的外表I酊和微球的内部微孔的表面,能实现印迹离子的快速洗脱与吸附。

事实I二,上述方法制备的cu2+印迹微球由于有相当一部分印迹位点位于微球的内表面,当微球外表面的印迹位点被占满时,印迹离子向聚合物内表面扩散受阻,导致印迹离子与

量有较大提高,而与纯菌丝体相比吸附容茸提高r两倍。

2.2.4分f印迹膜

分子印迹膜是应用分子印迹技术人工合成对印迹分子具有专一识别能力的新型分离膜。它是通过在膜制备过程中引入模板分子。使膜材料具有分子记忆与识别作用心7】。日前常见的分子印迹膜主要有两种类型:分子印迹整体膜和分子印迹复合膜。分子印迹整体膜是以分子印迹聚合物白身为支撑

体,即存模板分子、功能单体、引发剂和制子L剂的存在条件下制成铸膜液,成膜后}耳将模板分子洗脱。分子印迹复合膜一

般足将已有的商业膜作为基膜,通过表面修饰作用形成具有分子印迹功能的皮层,由于具有超滤或微滤支撑层,可获得大通量和高选择性的分子印迹膜。

内部位点的结合速度缓慢。为J,将识别化点最大限度地固定

在印迹基质表面.提高结合速度,进一步缩小吸附平衡时间,

3离子印迹技术的应用

理论卜.,离子印迹技术中的模板分子可以是任何金属离

子或化学分子,即离子印迹技术町以处理任何含金属离子的'污染,这是离子印迹技术最大的优点。在实际,1;£用中,离子印

许多学者致力于印迹材料的研究。

2.2.2硅胶表面印迹

Dickey旧J用染料甲基橙作为印迹分子,酸化硅酸盐溶液

形成染料印迹胶体,1二燥并洗去印迹分子后得到对甲基橙比乙幕橙吸附能力高2倍的吸附材料,掀开J,基于硅表面修饰

迹聚合物处理重金属废水也具有许多优点和实用价值。表2

列出了一些报道中不H离子印迹聚合物的在多种场合中的应用及其对日标离子吸附性能的相_戈数据。

表2离子印迹聚合物的应用及其对目标离子吸附性能的相关数据

Table2

Application

andadsorptionpropertiesofdifferent

metalion

impdntingpolymers

制备方式

印迹离了

Cu2+

应用

领域

含铜废水的治理

吸附90

印迹聚合物性能

rain,饱和吸附特450肛g/g;在含cu2+和zn2+的混合溶液巾其选择吸附系数

Ko+/一+=23.66;吸附4次后饱和吸附世Q从283.21pe,/s变为160.50i-£gVg;稳定性好pH值为7时饱和吸附骨为34.7mg/g;对Fe“有良好的识别性能;稳定性良好

在pH值为6、H,+浓度为2mmol/L的溶液中.印迹聚合物在2min内对us2+的提取率高达99%,20rain后达到、F衡,吸附速率快;肖行竞争离了cu2+(Cd2+)存在时的相对选样系数K’>100,并且对以长江水溶剂的H,+溶液表现出较好的选择吸附性,在温度小于1675℃时热稳定性很好

,..、

单体聚合”…

羹薯微乳液Fe“

表面印迹

萋亲水中的Fe3+的

H92+的富集和同收

H92+

I呈

本体聚合

zn:+

在25℃下吸附18h的Q。。=170.0pmoL,g。在1.0mmol/I.的模板离子和其他底物(Cu“、

作为同相萃取填充

cu2+=10.47p.mol/g、Qc02+=2.21

刑,用J二复杂娃质巾Ni“、c02+)的溶液中Qzn2+=108.75Ftmol/g,远大于Q

}tmol/g、QNP+=9.03/tmol/g的吸附墙.使用lO次后对zn2+的回收率下降2.2%,使用20zn2+的富集和分离

次后下降3.8%;稳定性好

溶胶凝胶法cd2+

辇嚣废水中

含铀废水

=1.14mmol/g,在pH=6、体积为10mL的30mmol/LCd2+和30pH=6时吸附l

nunot/LZn2+的混合液中,选择相对系数K=113;使用8次后吸附世仍为原来的(92.4-4)%;稳定性好

h…Q

墨l

乳液聚合U6+

p…H曼篓叮墨奠勰・,羔.岔怠2。。5。ra。g日n/l,,,时,也=o‘249

1/g’3“达到平衡,用H2804和

[31f]

N“j解吸,必需4倍树脂殊伟{;!{的淋洗液即叫

60

2009年8月王劲松,等:离子印迹技术及其在重金属污染治理和回收中的应用

Aug,2009

从表2可以看出,离子印迹聚合物可应用于工业废水、饮用水中贵重金属的去除和回收,并可作为同相萃取的填充剂而用于复杂基质中金属离子的富集和分离,并且离子印迹聚合物有良好的专一吸附性能,这是其对模板印迹的结果。此外,采用印迹技术制备的聚合物比传统方法制备的聚合物的吸附容晕都有不同程度的提高,而且离子印迹聚合物易解吸和可重复利用的特性完全符合吸附材料的根本需要。在处理各类蕈会属废水时,可以针对不同霞金属废水特点和最终去

向选择与之相适用的离子印迹技术路线,达到理想的富集、分

离效果。

4结论

离子印迹聚合物较高的吸附容屠和专一吸附性使离子印迹技术在蕈会属污染处理领域具有独特的优势和潜力,其机械稳定性和易解析、可重复利用的特点,简化了回收、分离及纯化的操作过程,为离子印迹技术在该领域的J二业化应用提供了可能。

作为一项新技术,离子印迹技术在重金属污染治理领域还有待在以下几个方面进一步研究:1)目前制备的离子印迹聚合物形状、尺寸难以有效控制,为此需要在印迹材料、印迹环境、工艺条件等方面进一步改善;2)通常制备离子印迹聚

合物只使用一个模板,而在实际丁程中,有时需同时去除多种

金属离子,因此有必要开展多模板印迹技术;3)离子印迹聚合物的分子设计、空间结构控制和优化是本领域另一个重要研究方向,需在今后的研究中加强;4)为了促进离子印迹聚合物的工业化应用,需寻找廉价、易得的印迹单体或材料。总之,随着离子印迹理论和技术的发展,以离子印迹技术制备的

特异十牛吸附材料作为一种藿要的吸附剂,将挑战传统的离子

交换、吸附分离技术,逐步向工业化应用方向迈进。

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phase【JJ.AnalChem.1996(68):3769—3774.

【2lJ

RICHARDJ

A,MOSBACH

K.Molecularlyimprinted

polymers

by

suspensionpolymerization

in

perfluorocarbon

liquid

with

emphasis

on

the

influence

of

the

porogenicsolvent【J].J

Chromatogr

A,

1997(787):55—66.

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良).Advances

insurfacemolecularimprintingtechnique

on

silicalm.

terial[J].ChemicalWorld(化学世界).2007(12):754—757.

【24J

LI

F.DU

P,CHENW,eta1.Preparationofsilica.sorbentfor

heavymetal

ions

removal

in

wastewater

treatment

byorganic-.inorganic

hy.-

bridizationcombinedwith

SUCI'㈣and

polyethyleneglycolimprinting

【JJ.Analytica

ChimicaActa,2007(585):211—218.

[25]YANGQi(阳奇)。DENGXinhua(邓新华),ZHENGNa(郑娜),et

a1.Remo~,alofC,+bythesurfacemolecularlyimprintedadsorbentbypenicilliumcheysogenum

mycelium

in

waatewater[J].Enviroameatal

Pollution

andControl(环境污染防治).2006,2(1):14一16.

[26]FUZhigao(付忐高),SUHaijia(苏海佳),TANTianwei(谭犬伟).

Preparationandadsorptionbehavior

of

molecular

imprinting

chitosan

resin

oil

surfaceof

mycelium【JJ.Journal

ofChemicalIndustry

and

Engineering(化E学报).2004,55(6):958—962.

61

第9卷第4期2009年8月

安全与环境学报

JournalofSafetyandEnvironment

V01.9

N0.4

Aug,2009

[27]HAOMingyan(郝明燕).HuXiaoling(胡小玲),GUANPing(管

萍).et

a1.Advancementinpreparationand

applicationofmolecularly

文章编号:1009—6094(2009104-0062—05

imprinted

membrane[J].ChemistryOnline(化学通报),2006,

Yuqing(温卡清),HUANGMeichun(黄美

copper

ionimprintedpolymer

69(11):l一9.

[28]

IJu

Zheng(刘铮),WEN

and

春).Preparation

adserbabilityof

基于BP模型的十溴联苯醚分散液液微萃取条件优化*

翦英红1,一,胡

艳3,

王婷3,

鱼1・3

[29]

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QIJingyao(齐品瑶),LIXin(李欣).BIANJiang(边疆).Prepara—

tion

刘建林3,张琛2-一,李

propertyofmierosphericFe(Ⅲ)imprintedpolymer[J].

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and

(1吉林大学环境与资源学院,长春130012;2吉林化1二学院环境与生物学院,吉林吉林132022;

15(6):767—773.

[30]

LIH

Q,ZHANG

with

SS.Anion-imprintedsilica-supported

preparedby

or—

garlic—inorganichybridsorbentniquecombined

surface

imprintinglech—

3华北电力大学能源与环境研究中心,北京102206)

selectiveseparation

of

polysaecharideincorporatedsol-gelprocessforcadmium(11)fromaqueoussolution[J].

擒要t采用正交试验研究萃取剂类型、萃取剂体积、分散剂类型、分散剂体积、溶液pH值.离子强度和萃取时间对水样中痕镀十溴联苯

Talanta,2007(71):1487—1493.

[31]

LIUYaochi(刘耀驰),ZHANG

a1.Synthesisrecognition

of

Xiaowen(张晓文).uuHuijun(刘

sulphate

慧君).et

resin

and

uranylimprintedionexchange

醚(decaBDE)分散液液微萃取(DLLME)回收率的影响。结果表明,离子强度对萃取回收率(ER)的影响非常显著.IfIi分散剂体积与萃取剂体积交瓦作用的影响小显著。通过极值法确定的decaBDE分散液液微萃取条件下的萃取删收卒为88.24%。以正交试验数据为训练样

chara‘:teristics[J].JournalofChemical

ChineseUniversities(高校化学工程学报).2006,Engineeringof

its

20(4):510—514.

Application

ofion

imprintingtechnology

in

本,以分散剂体积、萃取剂类型、pH值、离子强度及莘取时间为输入。萃取州收率为输出,建立了影响decaBDE分散液液微葶取的BP神经网络模型。模犁检验样本预测输出值和试验值的决定系数为

0.873

heavymetalwastetreatingandrecycling

WANGJin—song,BAOZheng・let,UUYao-chi,LIULi—ping,CHENSi—guang

4,表明模型可以预测水样中decaBDE分散液液微萃取的回收

率。采用遗传算法T具箱对建立的BP神经网络模型进行优化求解。得到的优化分散液液微萃取条件下的dmaBDE萃取『口1收牢平均值为99.94%,比通过极值法确定的萃取回收率提高10%以卜。关键词:环境科学;分散液液微萃取;十溴联苯醚;莘取回收率;

(InstituteofEnvironmentalProtection,UniversityofSouthChina,

Hengyang

421001,Hunan,China)

isaimed

ion

to

Abstract:This

status

paper

give

general

review

its

on

the

current

BP神经网络;数学模拟与优化

中图分类号:X132

文献标识码:A

and

progress

of

imprintingtechnologyand

use

at

applicationin

metalionpollutionandrecycling

processes

homeandabroad,Different

polymers,forexample,

bulkpolymerization,in—situpolymerization,precipitationpolymeriza—

imprinting

of

preparationof

ion

dot:10.3969/j.issn.1009-6094.2009.04.017

tion,surfacemolecularmicro—emulsion

0引言

imprintingtechnique,membranetechnology,

polymerizationandATRP(atomtransferradicalpoly-

merization),withtheirperformancecompared,analyzedandgeneral—

ized.In

thisi℃view,theprominenceis

ion

多溴联苯醚(PBDEs)是一种添加型溴阻燃剂(BFRs),其产量在溴阻燃剂中居世界第二。十溴联苯醚(decaBDE。BDE209)是常用的3种PBDEs阻燃剂之一。主要用于聚碳酸酯、聚

given

in

to

thediscussionand

heavymetal

im-

summarizationof

imprintingtechnology

use

treating

pollutionandrecycling

printing

in

differentcontexts.By

to

nature,ion

酯树脂、聚烯烃、ABS、聚酰胺、聚氯乙烯和橡胶等聚合材

料…。随着这哆材料在生活中的广泛使用,在很多环境体系

technology

can

successfullybeapplied

treatmetal

contami—

nations,such∞cu“,}1e3+,ng+,Zn2+,Cd2+,U6+etc.In

addition,webased

Oll

have

specifically

introducedion

imprinting

as

polymersbe

con—

中检测出decaBDE[2-5J,甚至在北极熊【6|、人体血清【7J中也检

测到decaBDE。各种环境中decaBDE的检测已成为多溴联苯醚研究领域的热点问题之一。

sorfaceofdifferentmatedals,suchchitosan,silica,

can

mycelium.Fromreadingofthecludedthattheadsorptioning

reports

in

in

literature,it

rate

as

capacity

andadsorptionvaryingdegrees

ofion

imprint-

to

2006年,Rezaee等【8]建立了一种新的液液微萃取方法——分散液液微萃取(Dispersiveliquid.1iquid

microextraction,

polymers

can

beheightened

compared

tra—

ditional

polymers,especiallyionimprintingmiscrospheresandion

surfaceimprintingpolymem,whichenjoyoutstandingselectivityonthetargetions.Insummary。itcanbesaidthationimprintingpoly—

mers

DLLME),将小体积萃取剂与分散剂的混合溶液快速注入样

品,萃取样品中的待测物,对含待测物的萃取剂进行仪器分析,即可达到分析有机物的目的。由于萃取剂体积小,水样中的分析物可被富集,‘口T极大降低检出限,一般可达ng/g水平。

可见,DLLME是一种快速、简单、高效地萃取水样中有机物的方法,现已用于水样中多环芳烃(PAHs)t引、有机磷农药【9J、三嗪农药【10J、氯酚【11】和多氯联苯(PCBs)[12]的测定。

havesuchcharacteristics

to

as

promising

mechanical

stability,

recognitioningits

capability,easy

beelutedandregenerated,thus,mak-

inion

applicationwidelyacceptedprogressesandproviding

metal

ion

separation,purificationand

its

recovery

foundationfor

industrialappli-

cationintreating

pollutionandrecycling.Discussionsabout

anddevelopingtrends

are

theproblemsofionimprintingtechnologyextended

at

theendofthe

paper.

com—

Keywords:environmentalengineering;ionimprinting;metal

plexation;heavymetal;recycling

CLCiliumbet:X506Article

Documentcode:A

*收稿日期:2009一Ol一19

作者简介:翦英红,博士研究生,从事环境污染与控制化学研究;

李鱼(通讯作者),教授,博士.从事环境污染与控制化学、环境污染物形态、环境规划与评价研究,liyuxx@jlu.

edu.eno

ID:1009—6094(2009)04.0()59.04

基金项目:国家重点基础研究发展计划(2004CB418501)

62

离子印迹技术及其在重金属污染治理和回收中的应用

作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):

王劲松, 包正垒, 刘耀驰, 刘丽平, 陈思光, WANG Jin-song, BAO Zheng-lei,LIU Yao-chi, LIU Li-ping, CHEN Si-guang南华大学环境保护研究所,湖南衡阳,421001安全与环境学报

JOURNAL OF SAFETY AND ENVIRONMENT2009,9(4)

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