第 42 卷 第 9 期
2013 年 9 月
化工技术与开发
Technology & Development of Chemical Industry
Vol.42 No.9Sep.2013
天然有机吸附剂在重金属废水处理中的应用
李 琛
（陕西理工学院化学与环境学院，陕西 汉中 723001）
摘 要： 在介绍传统重金属废水处理方法及其优缺点的基础上，阐述了吸附工艺对重金属废水处理的优势，综述了壳聚糖、纤维素、腐殖酸、细菌、真菌和藻类等典型天然有机吸附材料在重金属废水处理中的应用，并对天然有机吸附材料处理重金属废水的发展趋势进行了展望。
关键词：重金属废水；废水处理；天然有机吸附剂；吸附法
中图分类号：X 703 文献标识码： A 文章编号：1671-9905(2013)09-0053-06
重金属离子严重危害人体健康，破坏生态环境，目前水体重金属污染已成为全球性问题，对重金属废水的处理已受到广泛关注。传统去除重金属离子而吸附法的方法很多，但都存在某些不足之处[1-2]，因其材料易得，价格低廉，去除效果好而受到人们的青睐，在水处理领域具有很好的应用前景。国内外学者对重金属污染的治理问题做了大量的研究[3]。目前已开发应用的废水处理方法主要有化学法、物理化学法和生物法，包括化学沉淀、电解、离子交换、膜分离、活性炭和硅胶吸附、生物絮凝、生物吸附、植物整治等方法。采用化学法、物理化学法都将产生污染转移，易造成二次污染，且对于大流域、低浓度的有害重金属污染难以处理。而生物法具有效果好、投资少及运作费用低、易于管理和操作、不产生二次污染等优点，日益受到人们的关注。
氧化还原法是指在废水中加入氧化剂或还原剂，通过氧化还原反应使废水中重金属离子向更易生成沉淀或毒性较小的价态转换，然后再沉淀去除，一般用于废水的预处理[5-7]。日本同冶矿业公司发明的铁粉法用于去除含铬废水，对Cr 6+能够进行有效的还原解毒，同时可利用铁活性较高的特点固化重金属离子，使金属离子最终以金属形式析出，利于重金属回收。目前已用于中小型电镀厂排放的工艺废水的治理，但占地面积大，产生废渣量大，需寻找利用途径。
离子交换法是利用离子交换剂与废水中重金属离子发生离子交换作用，从而分离出重金属离子[8]。常用的交换剂有离子交换树脂等。离子交换法是一种重要的电镀废水治理方法，处理容量大，出水水质好，可回收重金属资源，无二次污染。但树脂易受污染或氧化失效，再生频繁，反应周期长，操作费用高。
电解法是利用金属的电化学性质，金属离子在电解时能够从相对高浓度的溶液中分离出来，然后这加以利用[9]。电解法主要用于电镀废水的处理，种方法的缺点是水中的重金属离子浓度不能降得很低，达标排放较难。所以，电解法不适于处理较低浓度的含重金属离子的废水。
膜分离技术是利用一种特殊的半透膜，在外界压力的作用下，不改变溶液中化学形态的基础上，将溶剂和溶质进行分离或浓缩的方法，包括电渗析和利用阴隔膜电解[10]。电渗析是在直流电场作用下，
1 重金属废水处理的传统方法
重金属废水处理的传统工艺方法主要有化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、 电解法和膜分离工艺。化学沉淀法是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物，通过过滤和分离使沉淀物从水溶液中去除，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法[4]。由于受沉淀剂和环境条件的影响，沉淀法往往出水浓度达不到要求，需作进一步处理，产生的沉淀物必须很好地处理与处置，否则会造成二次污染。
基金项目：陕西省教育厅项目（11JK0754），陕西省“13115”科技创新工程项目（2010ZDGC-23）
作者简介：李琛(1980-)，男，河南周口人，硕士，讲师，主要从事环境污染治理与环境修复方面的教学与科研研究，Email：
[email protected]电话：[1**********]
收稿日期：2013-06-24
54化工技术与开发 第 42 卷
阳离子交换膜对溶液阴阳离子的选择透过性，使水溶液中重金属离子与水分离的一种物理化学过程。隔膜电解是以膜隔开电解装置的阳极和阴极而进行电解的方法，实际上是把电渗析与电解组合起来的一种方法，在运行中容易出现电极极化、结垢和腐蚀等问题。
2 吸附法处理重金属废水
吸附法是利用吸附剂活性表面对重金属离子的吸附来去除废水中的重金属离子的一种方法。吸附剂由于分子中存在各种活性基团(如羟基、巯基、羧基、氨基等)，通过与吸附的金属离子形成离子键或共价键，达到吸附金属离子的目的。吸附剂可与氢键也可与盐键形成具有类似网状结构的笼形分子，可对许多金属离子进行螯合，因此能有效吸附溶液中的金属离子。这可作为吸附重金属离子的前提。总体来说吸附法有材料便宜易得，成本低和去除效果好的优点。近年来研究者对吸附法处理重金属的研究主要集中在寻求更为合适的新型廉价吸附材料，并取得了一系列的成果，工艺逐步成熟，有的已开始应用在实际工程中。根据材料不同，目前常用的重金属吸附剂可以分为无机吸附剂、有机吸附剂和微生物吸附剂，本文主要就天然有机吸附剂在重金属废水处理中的应用进行综述。有机吸附剂是重金属废水处理的新方法，天然有机吸附剂以其经济性好、选择性高而得以发展。常用的天然有机吸附剂有壳聚糖、纤维素、腐殖酸、细菌、真菌和藻类。2.1 壳聚糖在重金属废水处理中的应用
壳聚糖是甲壳素的重要衍生物。甲壳素广泛存在于甲壳类动物以及许多低等植物如菌、藻类的细胞壁中，在自然界中储量仅次于纤维素，是一类有着极大潜在应用价值的自然资源[11]。甲壳素在脱乙酰度达50%~100%时，成为壳聚糖，系统名(1，4) -2-氨基-2-脱氧-β-D -葡聚糖[12]。壳聚糖分子中含有许多氨基和羟基，可与大多数过渡金属离子形成稳定的螯合物，壳聚糖对Mn 2+
、
Cu 2+
、Pb 2+
、Cd 2+
、Zn 2+
、Ni 2+
和Ag +等有很强的去除能力[13]。庞素娟等[14]研究了在不同浓度、温度、pH 的条件下，壳聚糖吸附水溶液Cr 6+
，
发现壳聚糖是一种有效的吸附工业废水中Cr 6+
的螯合剂。壳聚糖无毒，
无二次污染，可用于吸附剂、絮凝剂、杀菌剂、离子交换剂和膜制剂等。Masri 等
[15]将壳聚糖与树皮、活化泥、聚乙烯和其他
吸附材料进行了比较，结果表明，壳聚糖有极强的络合能力，对大多数金属离子(除铬离子) 的吸附量能达到1mmol·g-1。目前，许多研究者将壳聚糖进行改性，利用其衍生物作为重金属吸附剂。张艳雅等人[16]利用壳聚糖与香草醛反应生成的希夫碱壳聚糖(VCG)，通过在其一级羟基上进行交联，制备出壳聚糖缩香草醛螯合树脂(S-VCG)，并研究其对重金属离子Cu 2+和Pb 2+的吸附特性。结果表明，壳聚糖缩香草醛螯合树脂对重金属离子具有较强的吸附效果，对Cu 2+和Pb 2+的最大吸附量分别为43.1mg·g-1和110mg·g-1。与壳聚糖相比，S -VCG 的抗酸性有了较大提高。
2.2 纤维素在重金属废水处理中的应用
利用纤维素基吸附材料来吸附、分离、提取过渡金属离子和贵重金属离子，对于环境保护有重要意义[17]。一方面，纤维素是自然界最为丰富的可再生高分子资源，具有无污染、易生物降解等优点，另一方面，纤维素来源丰富且价格低廉，棉花、木材、棉短绒、木浆、蔗渣、黄麻、棉秆、竹子、树皮等都是天然纤维的主要来源。胡普州等[18]利用谷糠纤维素为原料，经酯化交联反应制备了纤维素硫酸单酯强酸性阳离子交换剂，并测定该阳离子交换剂对不同浓度的重金属离子Cu 2+、Cr 3+、Ni 2+的饱和吸附量以及影响吸附的各种因素。研究表明，纤维素硫酸单酯强酸性阳离子交换剂对部分重金属离子有较强的富集作用。尹小红等[19]利用农副产品废弃物麦秆、荞麦皮、锯末、稻壳中的纤维素制备纤维素强阴离子交换剂，并测定了该类交换剂对电镀废水中Cr 6+的去除率。结果表明，该类纤维素强阴离子交换剂对Cr 6+具有良好的吸附力，其再生处理后也具有较高的吸附力，是较好的重金属离子吸附材料。2.3 腐殖酸在重金属废水处理中的应用
腐殖酸是自然界植物残体经腐烂分解后的产物，是一种复杂的天然大分子有机质。其分子内含有羰基、羧基、醇羟基和酚羟基等多种活性官能团[20]，能够与许多金属离子发生相互作用，形成稳定的螯合物。马明广等人[21]研究了不溶性腐殖酸对水溶液中的Pb、Cd、Cu 等重金属离子的吸附特征。吸附等温线分别以Linear、Frendlich 和Lang-muir 方程进行拟合，结果显示吸附的最佳模型为Frendlich 方程，同时考察了温度、酸度及吸附时间对吸附的影响。结果表明，随着温度的升高和pH
第 9 期 李 琛：天然有机吸附剂在重金属废水处理中的应用55
值的增大，不溶性腐殖酸对Pb 2+、Cd 2+、Cu 2+的吸附量增加。随着pH 的增加，在近中性条件下不溶性腐殖酸对重金属离子的吸附率高且稳定。当pH=7时，在实验浓度范围内Pb 2+、Cd 2+、Cu 2+在不溶性腐殖酸中的吸附率分别为98.73%、97.86%、99.25%。吸附进行12h 以后，吸附作用基本达到平衡。不溶性腐殖酸对重金属离子具有强烈的吸附作用且吸附率稳定，可以广泛用于去除污水中的重金属离子。
2.4 微生物吸附剂在重金属废水处理中的应用
微生物吸附法是一种新兴的处理含重金属离子废水的方法，它最早开始于1949年，Ruchhoft [22]提出用活性污泥去除废水中的Pu-239，去除率可达到96%，并认为Pu 的去除是由于微生物的繁殖形成具有较大面积的凝胶网，而使微生物具有吸附能力的结果。此后国外对此进行了广泛的研究，并且逐步发展到研究利用各种微生物如真菌、酵母、藻类等处理含毒性金属离子的污染废水。微生物吸附剂作为处理重金属污染的一类新型材料，与其他同类材料相比具有以下优点：在低浓度下，可对特定金属进行选择性去除，处理效率高，可有效地回收一些贵重金属；投资小，运行费用低；菌种的来源广泛，几乎可以从任何带菌物质，特别是被重金属污染的地点，进行菌种的采用与筛选[23]。因此，
微生物吸附剂在处理重金属污染和回收贵金属方面有广阔的前景。自然环境中的微生物吸附剂主要来源于菌体和藻类。如一些细菌、真菌、藻类等，都发现对一些重金属离子具有良好的选择吸附性。
2.4.1 细菌在重金属废水处理中的应用
细菌是地球上最丰富的微生物，地球上的总生物量大约为1×1018g，
细菌占其中的大部分。许多研究表明细菌及其产物对溶解态的金属离子有很强的配合能力。根据它们的结构和组成，细菌细胞壁带有负电荷，使得细菌表面具有阴离子的性质。金属离子与细胞表面结构材料上的羧基阴离子和磷酸阴离子发生相互作用而被固定。细菌细胞外膜上的结构成分很容易与金属发生反应，因而金属很容易结合到细胞的表面。如芽孢杆菌属的菌株都有强大的吸附金属的能力[24]。用地衣芽孢杆菌R08吸附Pd 2+，
45min 吸附量可达224.8mg·g-1[25]。最大螺旋蓝细菌吸附Cd 3+时，
Cd 3+和干细胞的最大吸附量分别可达43.63mg·g-1和37.00mg·g-1[26]。另外，
草分枝杆菌和浮游球衣菌也具有较强的重金属吸附能力。草分枝杆菌是一种类脂A 含量高、具有较高负电性和较强疏水性的革兰氏阳性菌，草分枝杆菌吸附重金属离子通常是一种快速、依赖pH 值的过程，在细胞表面的吸附，除静电作用外金属离子也与细胞表面活性基团发生络合、离子交换以及与络合基团晶核进行吸附沉淀作用[27]。草分枝杆菌的疏水性较好，其表面的羧酸基团提供了与金属离子形成络合物的能力，用阳离子捕收剂十二胺和二正丁胺，在pH 为4~7的范围内进行浮选，对草分枝杆菌及Pb 2+都可获得较高的去除率[28]。浮游球衣菌(Sphaerotilus natans)属于鞘细菌的一种，是由单细胞连成的呈丝状结构的一类细菌，即许多细胞处在一个共同的、由有机物和无机物组成的鞘内，并作直线排列。它对污水中的有机物和有毒物质有降解作用，具有吸附重金属能力，与其它微生物相比，该菌体具有易培养、吸附速度快、选择性高和吸附容量大等优点。关晓辉等人[29]以浮游球衣菌为生物吸附剂，考察了菌铅比、pH、温度和时间等因素对Pb 2+吸附的影响。 结果表明，浮游球衣菌对Pb 2+有很好的吸附效果，该过程10min 内即可达到吸附平衡，且温度对吸附效果影响不大。当pH 为5.5，菌含量0.16g·L-1，铅离子初始浓度不大于20 mg·L-1时，Pb 2+去除率近100%，浮游球衣菌最大单位吸附量为211mmol·(g干菌体) -1。浮游球衣菌对0~60 mg·L-1的Pb 2+吸附符合Freundlich 方程。HCl和EDTA 溶液可有效地将Pb 2+从菌体上解吸下来并可重复使用。
2.4.2 真菌在重金属废水处理中的应用
许多真菌都可用作生物吸附剂，如酵母、霉菌等。由于有很高的吸附能力，因此对其吸附也研究得较为透彻。霉菌和酵母能够吸附和积累重金属，这一特征既有以代谢为目的的主动金属离子吸附，也有细胞及其组成成分的化学补偿而引起的被动吸附和结合。
李明春等[30]利用活性和非活性假丝酵母菌对铜、镉、镍的吸附能力进行研究，实验表明，30min 时吸附量已达到总吸附量的90%以上。李峰等[31]在对产朊假丝酵母对铜离子吸附机理研究中发现，细胞壁是酵母吸附重金属离子的主要部位。细胞壁的蛋白酶酶解实验证明，对胰蛋白酶不敏感的细胞壁嵌合蛋白是铜离子吸附的主要位点。刘长风等人[32]
56化工技术与开发 第 42 卷
从土壤中分离得到1株霉菌HM6对Cr (Ⅵ) 离子吸附能力最强。实验表明以HM6 液体培养72h 得到的菌丝球作为吸附剂吸附Cr (Ⅵ)，当Cr (Ⅵ) 的初始浓度为50~150mg·L-1，
pH 值为1~2，温度在20~40℃，菌体投加量为2g(干重)·L -1时，吸附2h，吸附量、去除率可分别达18.5mg·g-1和37 %以上。2.4.3 藻类在重金属废水处理中的应用
藻类的细胞壁主要由多糖、蛋白质和脂类组成，具有粘性，带一定的负电荷，可提供许多能与离子结合的官能团。如绿藻等的细胞壁含24%~74%的多糖、2%~16%的蛋白质、1%~24%的糖醛酸，它们可提供氨基、酞胺基、醛基、羟基、硫醇、硫醚、咪唑、磷酸根及硫酸根等官能团与金属离子结合，此外细胞膜是具有高度选择性的半透过性膜，这些特点决定了藻类可以富集许多离子。藻类细胞壁结构及离子种类的不同，决定了富集的效率与选择性，这可能与静电引力及离子或水合离子的半径有关系[33]。
N.Rangsayatorn 等[34]研究表明，
钝顶螺旋藻(Spirulina platensis)对Cd 2+具有很强的吸附能力，用于处理含低浓度Cd 2+的废水具有很高的可行性。活体钝顶螺旋藻对Cd 2+结合迅速，
其最大吸附量可达98.04 mg·g-1。盐泽螺旋藻对Cd 2+也有显著的吸附能力。利用盐泽螺旋藻(S. subsala)干粉吸附Cd 2+、
Cu 2+、Ni 2+，选择性顺序为Cd 2+>Cu2+>Ni2+，且吸附能力明显强于相同条件下的啤酒酵母菌(Saccha-romyces cerevisiae)干粉，尤其是对Cd 2+的吸附，当Cd 2+平衡浓度为100 mg·L-1，pH 为4时，其最大吸附量为312 mg·g-1。2.5 微生物吸附剂的吸附机理
对于不同的微生物，如藻类、真菌和细菌，它们的细胞壁上主要组成成分的差异导致了它们吸附重金属的机理不同。此外，溶液中的重金属离子在一定程度上也影响着生物吸附。因此，人们对金属——微生物相互作用机理的认识仍处在初级阶段，但已有越来越多的科学工作者开始关注生物吸附的机理，从而对这一复杂的生物物理化学过程有更加深刻的本质认识，认为主要存在表面络合机理、离子交换机理和氧化还原机理。
当生物体置于金属溶液中时，首先与金属离子接触的是细胞壁，细胞壁的化学组成和结构决定着金属离子与它的相互作用特性，体现为表面络合作用。微生物能通过多种途径将重金属吸附在其细胞
表面。细胞壁主要由甘露聚糖、葡聚糖、蛋白质和甲壳质组成，这些多糖中的氮、氧、磷、硫等原子都可以提供孤对电子与金属离子配位。同时，金属离子还会与细胞壁或胞外多聚物上的活性官能团配位结合，这些官能团有羧基、醛基、酮基、羟基、咪唑基、氨基、亚氨基、磷酸根、硫酸根、酚酞、胺等[35]。
金属离子除了能与细胞壁上的负电性官能团络合而被吸附外，还存在离子交换机理。离子交换是细胞物质结合的金属离子被另一些结合能力更强的金属离子替代的过程。离子交换过程常受溶液值的影响。离子交换随不同菌种和生长条件而变化，生长条件可影响细胞上磷酸根和羧基的比例，从而影响对不同金属的吸收，一般过渡金属被优先吸收，而碱金属、铁、镁、钙则不被吸收[36]。但是到目前为止对这些离子交换的起因尚无合理的解释，这还有待于进一步探索。
变价金属离子在具有还原能力的生物体上吸附，有可能发生氧化还原反应。这种机理的存在常与某些菌株所分泌的酶有关。一般来说，氧化还原反应需要有代谢活性的细胞参与，但也有微生物死细胞能吸附金属离子并将其还原为元素态的报道[37]。
3 有机吸附剂处理重金属废水发展趋势
吸附法作为一种重要的物理化学方法，在重金属等废水处理中已得到广泛应用，吸附分离技术的发展为工业界和环保领域提供了一个重要机会。目前工业上普遍使用的吸附剂价值昂贵，使吸附法广泛应用受到限制，以廉价、废弃、来源广泛的天然高分子有机物为原料开发廉价、高效吸附剂将是有机吸附研究的一个重要方面，同时吸附剂的再生、二次污染的规避、重金属的回收也是吸附法处理废水中应该着重考虑的问题。集各类吸附剂之所长，研究新型复合型重金属吸附剂，即将无机、有机或生物材料复合处理重金属废水，不久也将成为人们关注的方向。在选择吸附原材料时要关注材料去除重金属离子的效果、材料的价格、材料的适用性和材料的可再生性。
以天然有机物为吸附剂对废水中有毒重金属的去除及稀有贵金属的回收，具有高效、经济、简便、选择性好的优点，特别是处理传统方法不能处理的低浓度重金属废水具有独特的应用价值，因此是一种应用前景很广阔的重金属废水的处理手段。
第 9 期 李 琛：天然有机吸附剂在重金属废水处理中的应用57
目前吸附法处理重金属的研究方向主要集中在生物吸附方面。生物吸附剂在国内外，除了一些个别的应用外，大多数都还处于实验室阶段，在实际运用中有许多问题有待解决，如处理量少、周期较长等。对于生物吸附剂今后的研究重点应主要集中在以下几个方面：(1)在已有的生物吸附机理的研究基础上，进一步探讨生物吸附剂对重金属离子吸附的动力学和热力学特性，从而深入地揭示生物吸附的规律；(2)寻找更多的适合吸附重金属离子的生物吸附剂品种，特别是适合吸附铬、砷、硒的生物吸附剂；(3)进一步研究生物吸附剂的物理化学特性，以期增加其吸附重金属离子能力；(4)进一步提高生物吸附剂的再生能力和去除效率，从而降低成本；(5)开发生物吸附工艺和反应器，确定和放大制造工艺的参数，以期能实现生物吸附的工业化。参考文献：
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Application of Nature Organic Adsorbents in Heavy Metal Wastewater Treatment4
LI Chen
(School of Chemistry and Environmental Science， Shaanxi University of Technology， Hanzhong 723001， China)
Abstract ： On the based of introducing the advantages and disadvantages of traditional heavy-metal wastewater treatment methods， the ad-vantages of adsorption process on heavy metal wastewater treatment were described， the applications of chitosan， cellulose， humic acid， fungi， algae and other typical organic adsorption material in heavy metal wastewater treatment were summarized. The trends of bacteria ，
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Key words： heavy metal wastewater; wastewater treatment; nature organic adsorbent; adsorption method
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LI Yan
(Zhongyuan Dahua Co. of Henan Coal & Chemical Industry Corporation, Puyang 457004, China)
Absrtact: Entrained-bed coal gasification was the key technology of high efficiency and clean utilization of coal in China. Its basic characteristic and main affecting factors were briefly introduced. Representative entrained-bed coal gasification technologies: Shell of dry pulverized-coal gasification, Texaco of coal water slurry gasification, GSP gasification technology, multi-nozzle opposing coal-water slurry gasification and pulverized coal gasification of Hangtian Gasifier were focused, and their advantages and existed prob-lems were also discussed.
Key words: coal gasification; entrained-bed; dry pulverized-coal gasification; coal water slurry gasification
（上接第52页）
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Recent Investigation of Water Purification Microbial Flocculant
ZHANG Chao, CHEN Wen-bing, WU Dao-ji
(School of Municipal and Environmental Engineering, Shandong Jianzhu University, Jinan 250101, China)
Abstract ： Microbial flocculant was a new type water treatment agent researched lately. The most recent advances of history of investiga-tion, flocculating characteristics, application of water purification were reviewed. At last, the development of the study was forecasted.Key words：microbial flocculant；history of investigation；flocculating characteristics；water purification
天然有机吸附剂在重金属废水处理中的应用
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
李琛， LI Chen
陕西理工学院化学与环境学院,陕西 汉中,723001化工技术与开发
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引用本文格式：李琛. LI Chen 天然有机吸附剂在重金属废水处理中的应用[期刊论文]-化工技术与开发 2013(9)
第 42 卷 第 9 期
2013 年 9 月
化工技术与开发
Technology & Development of Chemical Industry
Vol.42 No.9Sep.2013
天然有机吸附剂在重金属废水处理中的应用
李 琛
（陕西理工学院化学与环境学院，陕西 汉中 723001）
摘 要： 在介绍传统重金属废水处理方法及其优缺点的基础上，阐述了吸附工艺对重金属废水处理的优势，综述了壳聚糖、纤维素、腐殖酸、细菌、真菌和藻类等典型天然有机吸附材料在重金属废水处理中的应用，并对天然有机吸附材料处理重金属废水的发展趋势进行了展望。
关键词：重金属废水；废水处理；天然有机吸附剂；吸附法
中图分类号：X 703 文献标识码： A 文章编号：1671-9905(2013)09-0053-06
重金属离子严重危害人体健康，破坏生态环境，目前水体重金属污染已成为全球性问题，对重金属废水的处理已受到广泛关注。传统去除重金属离子而吸附法的方法很多，但都存在某些不足之处[1-2]，因其材料易得，价格低廉，去除效果好而受到人们的青睐，在水处理领域具有很好的应用前景。国内外学者对重金属污染的治理问题做了大量的研究[3]。目前已开发应用的废水处理方法主要有化学法、物理化学法和生物法，包括化学沉淀、电解、离子交换、膜分离、活性炭和硅胶吸附、生物絮凝、生物吸附、植物整治等方法。采用化学法、物理化学法都将产生污染转移，易造成二次污染，且对于大流域、低浓度的有害重金属污染难以处理。而生物法具有效果好、投资少及运作费用低、易于管理和操作、不产生二次污染等优点，日益受到人们的关注。
氧化还原法是指在废水中加入氧化剂或还原剂，通过氧化还原反应使废水中重金属离子向更易生成沉淀或毒性较小的价态转换，然后再沉淀去除，一般用于废水的预处理[5-7]。日本同冶矿业公司发明的铁粉法用于去除含铬废水，对Cr 6+能够进行有效的还原解毒，同时可利用铁活性较高的特点固化重金属离子，使金属离子最终以金属形式析出，利于重金属回收。目前已用于中小型电镀厂排放的工艺废水的治理，但占地面积大，产生废渣量大，需寻找利用途径。
离子交换法是利用离子交换剂与废水中重金属离子发生离子交换作用，从而分离出重金属离子[8]。常用的交换剂有离子交换树脂等。离子交换法是一种重要的电镀废水治理方法，处理容量大，出水水质好，可回收重金属资源，无二次污染。但树脂易受污染或氧化失效，再生频繁，反应周期长，操作费用高。
电解法是利用金属的电化学性质，金属离子在电解时能够从相对高浓度的溶液中分离出来，然后这加以利用[9]。电解法主要用于电镀废水的处理，种方法的缺点是水中的重金属离子浓度不能降得很低，达标排放较难。所以，电解法不适于处理较低浓度的含重金属离子的废水。
膜分离技术是利用一种特殊的半透膜，在外界压力的作用下，不改变溶液中化学形态的基础上，将溶剂和溶质进行分离或浓缩的方法，包括电渗析和利用阴隔膜电解[10]。电渗析是在直流电场作用下，
1 重金属废水处理的传统方法
重金属废水处理的传统工艺方法主要有化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、 电解法和膜分离工艺。化学沉淀法是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物，通过过滤和分离使沉淀物从水溶液中去除，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法[4]。由于受沉淀剂和环境条件的影响，沉淀法往往出水浓度达不到要求，需作进一步处理，产生的沉淀物必须很好地处理与处置，否则会造成二次污染。
基金项目：陕西省教育厅项目（11JK0754），陕西省“13115”科技创新工程项目（2010ZDGC-23）
作者简介：李琛(1980-)，男，河南周口人，硕士，讲师，主要从事环境污染治理与环境修复方面的教学与科研研究，Email：
[email protected]电话：[1**********]
收稿日期：2013-06-24
54化工技术与开发 第 42 卷
阳离子交换膜对溶液阴阳离子的选择透过性，使水溶液中重金属离子与水分离的一种物理化学过程。隔膜电解是以膜隔开电解装置的阳极和阴极而进行电解的方法，实际上是把电渗析与电解组合起来的一种方法，在运行中容易出现电极极化、结垢和腐蚀等问题。
2 吸附法处理重金属废水
吸附法是利用吸附剂活性表面对重金属离子的吸附来去除废水中的重金属离子的一种方法。吸附剂由于分子中存在各种活性基团(如羟基、巯基、羧基、氨基等)，通过与吸附的金属离子形成离子键或共价键，达到吸附金属离子的目的。吸附剂可与氢键也可与盐键形成具有类似网状结构的笼形分子，可对许多金属离子进行螯合，因此能有效吸附溶液中的金属离子。这可作为吸附重金属离子的前提。总体来说吸附法有材料便宜易得，成本低和去除效果好的优点。近年来研究者对吸附法处理重金属的研究主要集中在寻求更为合适的新型廉价吸附材料，并取得了一系列的成果，工艺逐步成熟，有的已开始应用在实际工程中。根据材料不同，目前常用的重金属吸附剂可以分为无机吸附剂、有机吸附剂和微生物吸附剂，本文主要就天然有机吸附剂在重金属废水处理中的应用进行综述。有机吸附剂是重金属废水处理的新方法，天然有机吸附剂以其经济性好、选择性高而得以发展。常用的天然有机吸附剂有壳聚糖、纤维素、腐殖酸、细菌、真菌和藻类。2.1 壳聚糖在重金属废水处理中的应用
壳聚糖是甲壳素的重要衍生物。甲壳素广泛存在于甲壳类动物以及许多低等植物如菌、藻类的细胞壁中，在自然界中储量仅次于纤维素，是一类有着极大潜在应用价值的自然资源[11]。甲壳素在脱乙酰度达50%~100%时，成为壳聚糖，系统名(1，4) -2-氨基-2-脱氧-β-D -葡聚糖[12]。壳聚糖分子中含有许多氨基和羟基，可与大多数过渡金属离子形成稳定的螯合物，壳聚糖对Mn 2+
、
Cu 2+
、Pb 2+
、Cd 2+
、Zn 2+
、Ni 2+
和Ag +等有很强的去除能力[13]。庞素娟等[14]研究了在不同浓度、温度、pH 的条件下，壳聚糖吸附水溶液Cr 6+
，
发现壳聚糖是一种有效的吸附工业废水中Cr 6+
的螯合剂。壳聚糖无毒，
无二次污染，可用于吸附剂、絮凝剂、杀菌剂、离子交换剂和膜制剂等。Masri 等
[15]将壳聚糖与树皮、活化泥、聚乙烯和其他
吸附材料进行了比较，结果表明，壳聚糖有极强的络合能力，对大多数金属离子(除铬离子) 的吸附量能达到1mmol·g-1。目前，许多研究者将壳聚糖进行改性，利用其衍生物作为重金属吸附剂。张艳雅等人[16]利用壳聚糖与香草醛反应生成的希夫碱壳聚糖(VCG)，通过在其一级羟基上进行交联，制备出壳聚糖缩香草醛螯合树脂(S-VCG)，并研究其对重金属离子Cu 2+和Pb 2+的吸附特性。结果表明，壳聚糖缩香草醛螯合树脂对重金属离子具有较强的吸附效果，对Cu 2+和Pb 2+的最大吸附量分别为43.1mg·g-1和110mg·g-1。与壳聚糖相比，S -VCG 的抗酸性有了较大提高。
2.2 纤维素在重金属废水处理中的应用
利用纤维素基吸附材料来吸附、分离、提取过渡金属离子和贵重金属离子，对于环境保护有重要意义[17]。一方面，纤维素是自然界最为丰富的可再生高分子资源，具有无污染、易生物降解等优点，另一方面，纤维素来源丰富且价格低廉，棉花、木材、棉短绒、木浆、蔗渣、黄麻、棉秆、竹子、树皮等都是天然纤维的主要来源。胡普州等[18]利用谷糠纤维素为原料，经酯化交联反应制备了纤维素硫酸单酯强酸性阳离子交换剂，并测定该阳离子交换剂对不同浓度的重金属离子Cu 2+、Cr 3+、Ni 2+的饱和吸附量以及影响吸附的各种因素。研究表明，纤维素硫酸单酯强酸性阳离子交换剂对部分重金属离子有较强的富集作用。尹小红等[19]利用农副产品废弃物麦秆、荞麦皮、锯末、稻壳中的纤维素制备纤维素强阴离子交换剂，并测定了该类交换剂对电镀废水中Cr 6+的去除率。结果表明，该类纤维素强阴离子交换剂对Cr 6+具有良好的吸附力，其再生处理后也具有较高的吸附力，是较好的重金属离子吸附材料。2.3 腐殖酸在重金属废水处理中的应用
腐殖酸是自然界植物残体经腐烂分解后的产物，是一种复杂的天然大分子有机质。其分子内含有羰基、羧基、醇羟基和酚羟基等多种活性官能团[20]，能够与许多金属离子发生相互作用，形成稳定的螯合物。马明广等人[21]研究了不溶性腐殖酸对水溶液中的Pb、Cd、Cu 等重金属离子的吸附特征。吸附等温线分别以Linear、Frendlich 和Lang-muir 方程进行拟合，结果显示吸附的最佳模型为Frendlich 方程，同时考察了温度、酸度及吸附时间对吸附的影响。结果表明，随着温度的升高和pH
第 9 期 李 琛：天然有机吸附剂在重金属废水处理中的应用55
值的增大，不溶性腐殖酸对Pb 2+、Cd 2+、Cu 2+的吸附量增加。随着pH 的增加，在近中性条件下不溶性腐殖酸对重金属离子的吸附率高且稳定。当pH=7时，在实验浓度范围内Pb 2+、Cd 2+、Cu 2+在不溶性腐殖酸中的吸附率分别为98.73%、97.86%、99.25%。吸附进行12h 以后，吸附作用基本达到平衡。不溶性腐殖酸对重金属离子具有强烈的吸附作用且吸附率稳定，可以广泛用于去除污水中的重金属离子。
2.4 微生物吸附剂在重金属废水处理中的应用
微生物吸附法是一种新兴的处理含重金属离子废水的方法，它最早开始于1949年，Ruchhoft [22]提出用活性污泥去除废水中的Pu-239，去除率可达到96%，并认为Pu 的去除是由于微生物的繁殖形成具有较大面积的凝胶网，而使微生物具有吸附能力的结果。此后国外对此进行了广泛的研究，并且逐步发展到研究利用各种微生物如真菌、酵母、藻类等处理含毒性金属离子的污染废水。微生物吸附剂作为处理重金属污染的一类新型材料，与其他同类材料相比具有以下优点：在低浓度下，可对特定金属进行选择性去除，处理效率高，可有效地回收一些贵重金属；投资小，运行费用低；菌种的来源广泛，几乎可以从任何带菌物质，特别是被重金属污染的地点，进行菌种的采用与筛选[23]。因此，
微生物吸附剂在处理重金属污染和回收贵金属方面有广阔的前景。自然环境中的微生物吸附剂主要来源于菌体和藻类。如一些细菌、真菌、藻类等，都发现对一些重金属离子具有良好的选择吸附性。
2.4.1 细菌在重金属废水处理中的应用
细菌是地球上最丰富的微生物，地球上的总生物量大约为1×1018g，
细菌占其中的大部分。许多研究表明细菌及其产物对溶解态的金属离子有很强的配合能力。根据它们的结构和组成，细菌细胞壁带有负电荷，使得细菌表面具有阴离子的性质。金属离子与细胞表面结构材料上的羧基阴离子和磷酸阴离子发生相互作用而被固定。细菌细胞外膜上的结构成分很容易与金属发生反应，因而金属很容易结合到细胞的表面。如芽孢杆菌属的菌株都有强大的吸附金属的能力[24]。用地衣芽孢杆菌R08吸附Pd 2+，
45min 吸附量可达224.8mg·g-1[25]。最大螺旋蓝细菌吸附Cd 3+时，
Cd 3+和干细胞的最大吸附量分别可达43.63mg·g-1和37.00mg·g-1[26]。另外，
草分枝杆菌和浮游球衣菌也具有较强的重金属吸附能力。草分枝杆菌是一种类脂A 含量高、具有较高负电性和较强疏水性的革兰氏阳性菌，草分枝杆菌吸附重金属离子通常是一种快速、依赖pH 值的过程，在细胞表面的吸附，除静电作用外金属离子也与细胞表面活性基团发生络合、离子交换以及与络合基团晶核进行吸附沉淀作用[27]。草分枝杆菌的疏水性较好，其表面的羧酸基团提供了与金属离子形成络合物的能力，用阳离子捕收剂十二胺和二正丁胺，在pH 为4~7的范围内进行浮选，对草分枝杆菌及Pb 2+都可获得较高的去除率[28]。浮游球衣菌(Sphaerotilus natans)属于鞘细菌的一种，是由单细胞连成的呈丝状结构的一类细菌，即许多细胞处在一个共同的、由有机物和无机物组成的鞘内，并作直线排列。它对污水中的有机物和有毒物质有降解作用，具有吸附重金属能力，与其它微生物相比，该菌体具有易培养、吸附速度快、选择性高和吸附容量大等优点。关晓辉等人[29]以浮游球衣菌为生物吸附剂，考察了菌铅比、pH、温度和时间等因素对Pb 2+吸附的影响。 结果表明，浮游球衣菌对Pb 2+有很好的吸附效果，该过程10min 内即可达到吸附平衡，且温度对吸附效果影响不大。当pH 为5.5，菌含量0.16g·L-1，铅离子初始浓度不大于20 mg·L-1时，Pb 2+去除率近100%，浮游球衣菌最大单位吸附量为211mmol·(g干菌体) -1。浮游球衣菌对0~60 mg·L-1的Pb 2+吸附符合Freundlich 方程。HCl和EDTA 溶液可有效地将Pb 2+从菌体上解吸下来并可重复使用。
2.4.2 真菌在重金属废水处理中的应用
许多真菌都可用作生物吸附剂，如酵母、霉菌等。由于有很高的吸附能力，因此对其吸附也研究得较为透彻。霉菌和酵母能够吸附和积累重金属，这一特征既有以代谢为目的的主动金属离子吸附，也有细胞及其组成成分的化学补偿而引起的被动吸附和结合。
李明春等[30]利用活性和非活性假丝酵母菌对铜、镉、镍的吸附能力进行研究，实验表明，30min 时吸附量已达到总吸附量的90%以上。李峰等[31]在对产朊假丝酵母对铜离子吸附机理研究中发现，细胞壁是酵母吸附重金属离子的主要部位。细胞壁的蛋白酶酶解实验证明，对胰蛋白酶不敏感的细胞壁嵌合蛋白是铜离子吸附的主要位点。刘长风等人[32]
56化工技术与开发 第 42 卷
从土壤中分离得到1株霉菌HM6对Cr (Ⅵ) 离子吸附能力最强。实验表明以HM6 液体培养72h 得到的菌丝球作为吸附剂吸附Cr (Ⅵ)，当Cr (Ⅵ) 的初始浓度为50~150mg·L-1，
pH 值为1~2，温度在20~40℃，菌体投加量为2g(干重)·L -1时，吸附2h，吸附量、去除率可分别达18.5mg·g-1和37 %以上。2.4.3 藻类在重金属废水处理中的应用
藻类的细胞壁主要由多糖、蛋白质和脂类组成，具有粘性，带一定的负电荷，可提供许多能与离子结合的官能团。如绿藻等的细胞壁含24%~74%的多糖、2%~16%的蛋白质、1%~24%的糖醛酸，它们可提供氨基、酞胺基、醛基、羟基、硫醇、硫醚、咪唑、磷酸根及硫酸根等官能团与金属离子结合，此外细胞膜是具有高度选择性的半透过性膜，这些特点决定了藻类可以富集许多离子。藻类细胞壁结构及离子种类的不同，决定了富集的效率与选择性，这可能与静电引力及离子或水合离子的半径有关系[33]。
N.Rangsayatorn 等[34]研究表明，
钝顶螺旋藻(Spirulina platensis)对Cd 2+具有很强的吸附能力，用于处理含低浓度Cd 2+的废水具有很高的可行性。活体钝顶螺旋藻对Cd 2+结合迅速，
其最大吸附量可达98.04 mg·g-1。盐泽螺旋藻对Cd 2+也有显著的吸附能力。利用盐泽螺旋藻(S. subsala)干粉吸附Cd 2+、
Cu 2+、Ni 2+，选择性顺序为Cd 2+>Cu2+>Ni2+，且吸附能力明显强于相同条件下的啤酒酵母菌(Saccha-romyces cerevisiae)干粉，尤其是对Cd 2+的吸附，当Cd 2+平衡浓度为100 mg·L-1，pH 为4时，其最大吸附量为312 mg·g-1。2.5 微生物吸附剂的吸附机理
对于不同的微生物，如藻类、真菌和细菌，它们的细胞壁上主要组成成分的差异导致了它们吸附重金属的机理不同。此外，溶液中的重金属离子在一定程度上也影响着生物吸附。因此，人们对金属——微生物相互作用机理的认识仍处在初级阶段，但已有越来越多的科学工作者开始关注生物吸附的机理，从而对这一复杂的生物物理化学过程有更加深刻的本质认识，认为主要存在表面络合机理、离子交换机理和氧化还原机理。
当生物体置于金属溶液中时，首先与金属离子接触的是细胞壁，细胞壁的化学组成和结构决定着金属离子与它的相互作用特性，体现为表面络合作用。微生物能通过多种途径将重金属吸附在其细胞
表面。细胞壁主要由甘露聚糖、葡聚糖、蛋白质和甲壳质组成，这些多糖中的氮、氧、磷、硫等原子都可以提供孤对电子与金属离子配位。同时，金属离子还会与细胞壁或胞外多聚物上的活性官能团配位结合，这些官能团有羧基、醛基、酮基、羟基、咪唑基、氨基、亚氨基、磷酸根、硫酸根、酚酞、胺等[35]。
金属离子除了能与细胞壁上的负电性官能团络合而被吸附外，还存在离子交换机理。离子交换是细胞物质结合的金属离子被另一些结合能力更强的金属离子替代的过程。离子交换过程常受溶液值的影响。离子交换随不同菌种和生长条件而变化，生长条件可影响细胞上磷酸根和羧基的比例，从而影响对不同金属的吸收，一般过渡金属被优先吸收，而碱金属、铁、镁、钙则不被吸收[36]。但是到目前为止对这些离子交换的起因尚无合理的解释，这还有待于进一步探索。
变价金属离子在具有还原能力的生物体上吸附，有可能发生氧化还原反应。这种机理的存在常与某些菌株所分泌的酶有关。一般来说，氧化还原反应需要有代谢活性的细胞参与，但也有微生物死细胞能吸附金属离子并将其还原为元素态的报道[37]。
3 有机吸附剂处理重金属废水发展趋势
吸附法作为一种重要的物理化学方法，在重金属等废水处理中已得到广泛应用，吸附分离技术的发展为工业界和环保领域提供了一个重要机会。目前工业上普遍使用的吸附剂价值昂贵，使吸附法广泛应用受到限制，以廉价、废弃、来源广泛的天然高分子有机物为原料开发廉价、高效吸附剂将是有机吸附研究的一个重要方面，同时吸附剂的再生、二次污染的规避、重金属的回收也是吸附法处理废水中应该着重考虑的问题。集各类吸附剂之所长，研究新型复合型重金属吸附剂，即将无机、有机或生物材料复合处理重金属废水，不久也将成为人们关注的方向。在选择吸附原材料时要关注材料去除重金属离子的效果、材料的价格、材料的适用性和材料的可再生性。
以天然有机物为吸附剂对废水中有毒重金属的去除及稀有贵金属的回收，具有高效、经济、简便、选择性好的优点，特别是处理传统方法不能处理的低浓度重金属废水具有独特的应用价值，因此是一种应用前景很广阔的重金属废水的处理手段。
第 9 期 李 琛：天然有机吸附剂在重金属废水处理中的应用57
目前吸附法处理重金属的研究方向主要集中在生物吸附方面。生物吸附剂在国内外，除了一些个别的应用外，大多数都还处于实验室阶段，在实际运用中有许多问题有待解决，如处理量少、周期较长等。对于生物吸附剂今后的研究重点应主要集中在以下几个方面：(1)在已有的生物吸附机理的研究基础上，进一步探讨生物吸附剂对重金属离子吸附的动力学和热力学特性，从而深入地揭示生物吸附的规律；(2)寻找更多的适合吸附重金属离子的生物吸附剂品种，特别是适合吸附铬、砷、硒的生物吸附剂；(3)进一步研究生物吸附剂的物理化学特性，以期增加其吸附重金属离子能力；(4)进一步提高生物吸附剂的再生能力和去除效率，从而降低成本；(5)开发生物吸附工艺和反应器，确定和放大制造工艺的参数，以期能实现生物吸附的工业化。参考文献：
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Application of Nature Organic Adsorbents in Heavy Metal Wastewater Treatment4
LI Chen
(School of Chemistry and Environmental Science， Shaanxi University of Technology， Hanzhong 723001， China)
Abstract ： On the based of introducing the advantages and disadvantages of traditional heavy-metal wastewater treatment methods， the ad-vantages of adsorption process on heavy metal wastewater treatment were described， the applications of chitosan， cellulose， humic acid， fungi， algae and other typical organic adsorption material in heavy metal wastewater treatment were summarized. The trends of bacteria ，
wastewater treatment with nature organic adsorbent material were discussed.
Key words： heavy metal wastewater; wastewater treatment; nature organic adsorbent; adsorption method
（上接第28页）
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Analysis of Entrained-bed Coal Gasification Technology
LI Yan
(Zhongyuan Dahua Co. of Henan Coal & Chemical Industry Corporation, Puyang 457004, China)
Absrtact: Entrained-bed coal gasification was the key technology of high efficiency and clean utilization of coal in China. Its basic characteristic and main affecting factors were briefly introduced. Representative entrained-bed coal gasification technologies: Shell of dry pulverized-coal gasification, Texaco of coal water slurry gasification, GSP gasification technology, multi-nozzle opposing coal-water slurry gasification and pulverized coal gasification of Hangtian Gasifier were focused, and their advantages and existed prob-lems were also discussed.
Key words: coal gasification; entrained-bed; dry pulverized-coal gasification; coal water slurry gasification
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Recent Investigation of Water Purification Microbial Flocculant
ZHANG Chao, CHEN Wen-bing, WU Dao-ji
(School of Municipal and Environmental Engineering, Shandong Jianzhu University, Jinan 250101, China)
Abstract ： Microbial flocculant was a new type water treatment agent researched lately. The most recent advances of history of investiga-tion, flocculating characteristics, application of water purification were reviewed. At last, the development of the study was forecasted.Key words：microbial flocculant；history of investigation；flocculating characteristics；water purification
天然有机吸附剂在重金属废水处理中的应用
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
李琛， LI Chen
陕西理工学院化学与环境学院,陕西 汉中,723001化工技术与开发
Technology & Development of Chemical Industry2013(9)4次
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引用本文格式：李琛. LI Chen 天然有机吸附剂在重金属废水处理中的应用[期刊论文]-化工技术与开发 2013(9)