第10卷 第4期淮 海 工 学 院 学 报
V ol. 10No. 4
文章编号:1008-3499(2001) 04-0036-03
多孔聚合物微球的制备方法
丁建东, 罗付生, 杨光成, 宋洪昌, 李风生
(南京理工大学化工学院, 江苏南京 210094)
摘 要:对多孔聚合物微球的制备方法和成孔机理进行了分析, 并对孔结构的影响因素进行了说明。
关键词:多孔聚合物微球; 成孔机理; 影响因素中图分类号:TQ325. 3; O631. 5 文献标识码:A
0 引言
多孔的聚合物粒子能防紫外线辐射并控制其折射率, 在化妆品、涂料、油墨、造纸领域越来越引起人们的关注。在化妆品行业, 多孔微球的透气性和保湿性, 使它很好地与皮肤相容, 不会妨碍皮肤与外部环境的正常生理交换。美国Atochem 公司使用悬浮聚合法获得多孔尼龙微球, 用这些粉未所做的化妆品, 给人以润滑、光亮、高雅感觉。他们已以Araga-[2]
sol 牌号在市场上推出其多孔尼龙微球, 其安全性得到美国、日本等国家有关机构的承认。活性物质吸附在多孔网络结构中, 用阻塞剂封住。选择不同功能的阻塞剂, 使其达到缓释或定向释放的作用。例如使用肠溶性物质作阻塞剂, 可使药物传输到肠部位, 而它在胃部不受影响。多孔聚合物微球在抗震阻尼、情报记录、离子交换、催化剂载体等领域得到了广泛的应用。本文对其制备方法、成孔机理、影响因素进行了全面分析。
[3]
[1]
溶或能完全溶于少量的非水溶剂中。②不溶于水或极微溶于水。③不与单体、引发剂反应, 在聚合过程中是惰性的。④在聚合反应完成后易于提取。它们共有三类:良溶剂、不良溶剂和线性聚合物。典型致孔剂有甲苯(良溶剂) , 正己烷、环己烷(不良溶剂) , 聚苯乙烯(线性聚合物) 等。一般产品粒径为5～100μm, 孔容为每克0. 1～2cm , 孔径从1nm 到3μm 左右分布范围较宽, 比表面积从每g 1到500m 不等。典型体系是苯乙烯-二乙烯基苯共聚体系。其成孔过程可分为三步[5]:①微胶粒的生成; ②微胶粒的团聚; ③球内团聚微胶粒的凝固。在孔结构形成的第一阶段, 会发生相分离。其分离取决于反应温度和交联剂、致孔剂浓度[6]。随着聚合进行, 单体转化成共聚物, 其分子链段缠绕成微胶粒, 形成共聚核。在第二阶段, 缠绕继续, 胶粒团聚成团。多孔结构即是这些胶团间的空隙。所用致孔剂类型对胶团结构影响很大, 并直接影响到最终产品的孔结构。若在聚合过程中不发生相分离, 聚合完成后, 一旦致孔剂被提取, 粒子将发生收缩, 得不到多孔粒子[7]。 多孔粒子的孔容、孔径与交联剂、引发剂用量以及致孔剂类型有关
[8～10]
2
3
1 悬浮聚合法
悬浮聚合是制备多孔聚合物微球的传统方法, 其体系一般有单体、交联剂、致孔剂、引发剂、水组成。在搅拌力作用下, 油相分散成小液滴, 通常要加
入表面活性剂或分散稳定剂来提高液滴的悬浮稳定性。单体有乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、二乙烯基苯等。交联剂有乙二醇丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、二乙基烯苯等含有2个或2个以上不饱和双键的物质。其中致孔剂要求满足[3,4]:①与单体完全互
。交联度的增大, 使孔容、孔
径、比表面积增大, 粒子形貌也由平滑变成粗糙。引发剂的增加, 会使孔容、孔径、比表面积下降, 达到一最小值后上升。分散剂用量正好相反。致孔剂体积的增加或其溶解能力的下降, 会导致孔容增加。使用良溶剂会得到小孔径、大表面积的微球, 用不良溶剂和线性聚合物作致孔剂, 得到的孔结构是不规则大孔。这是因为良溶剂阻止聚合物链的缠绕, 得到的微胶粒结构膨松, 不良溶剂得到结构紧密的微胶粒。
收稿日期:2001-04-10
第4期丁建东等:多孔聚合物微球的制备方法
37
种子微球, 可以用来制备单分散的多孔聚合物微球。
2 酸碱分步处理法
本法由M. Okubo 等首先提出, 先通过乳液聚合制备出100nm 左右的乳胶粒, 再用种子乳液聚合, 制备出300nm 左右的含有酸性或碱性基团的亚微米乳胶粒。种子乳液聚合阶段, 含有酸性或碱性基团的单体用滴加的方法加入, 使单体在体系中处于“饥饿”状态, 避免新粒子产生。然后在高于其玻璃化温度(T g ) 下, 进行酸碱分步处理, 得到多孔亚微米球。这种方法的关键是乳胶粒表面含有酸性或碱性基团。对于含有羧酸基团的乳胶粒先进行碱处理。在碱溶胀阶段, 粒子体积变大, 氢氧根离子进入粒子内部, 使羧酸基离子化。由于羧酸根离子的亲水性, 使得富含羧酸根离子的链段向粒子表面运动, 并有部分溶解在水相中, 形成多孔结构。在随后的酸处理时, 被碱溶胀的粒子表面迅速形成壳层。这是因为粒子表面的羧酸根离子重新变为羧基, 通过氢键结合而形成壳层[12], 这个壳层阻止了粒子的收缩。同样由于氢离子继续向粒子内部渗透, 使多孔结构得以固定下来。对于这个成孔机理, M. Okubo 等用富含碱性基团的苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸二甲
基氨基乙酯三元共聚物进行酸/碱分步处理得到多孔微球, 加以了验证[13,14]。同样, 在酸溶胀阶段, 碱性基团被离子化, 向粒子表面运动, 并有部分溶于水相。在随后的碱处理过程中, 由于碱性基团的去离子化, 而在表面形成壳层, 多孔结构被固定下来。 本法的粒子中羧酸基和碱性基团的含量是关键, 提高它们的含量可以提高粒子的亲水性, 使得在第一步处理过程中, 粒子易于溶胀。溶胀能促进聚合物分子链段的重组, 使亲水性基团易于向水相迁移[13～
15]
[11]
通过乳液聚合、无皂乳液聚合或分散聚合制备的单分散微球, 粒径为1～10μm 。种子溶胀法通常分成三步:①溶胀; ②共聚; ③提取。对苯乙烯-二乙烯基苯共聚体系的研究较多, 其成孔机理见图1[16]。第一步溶胀。先用苯二甲酸二丁酯溶胀种子, 后加入单体、引发剂、交联剂、良溶剂或不良溶剂等再进行溶胀。溶胀后的种子是下一步共聚发生的场所。第二步共聚。二乙烯基苯具有较高的反应速率, 在聚合反应早期形成悬挂有乙烯基的二乙烯基苯共聚直链分子, 进而形成交联微核, 由于界面张力的缘故, 聚合物相形成微核, 并进一步团聚与溶剂发生相分离。形成聚合物相和溶剂相, 溶剂相充满了微核与团聚体之间的空隙。继续聚合最终得到多孔结构。聚合完成后, 用适当方法提取致孔剂, 即得到多孔聚合物微球。因为聚合是在溶胀后的种子中发生的, 种子就作为微球的模板, 使得最终产品也呈现出单分散性。
图1 成孔机理示意图
The mechanism of porous formation Fig . 1
影响孔径、孔结构的主要因素有:线性聚合物(即种子微球) 的分子量、溶胀剂的量、交联度等。聚合物平均分子量越大, 最终产品的孔径越大, 而苯二甲酸二丁酯量的增加, 会导致孔径的下降[17]。这是因为致孔剂粘度越大, 孔径越大[18]。苯二甲酸二丁酯是作为种子的溶剂来获得线性聚合物, 它的量的增加, 导致致孔剂溶液粘度的下降, 而聚合物分子量增加会使粘度升高。低的交联度会使孔结构松散, 在提取惰性溶剂后, 微球有收缩趋势
[19]
。阚成友[12]和E. Ruckenstein [15]等在溶胀
阶段加入了丁酮作溶胀剂, 减弱了乳胶粒中分子链间的相互作用, 增加了分子链段的运动性。不加丁酮得不到孔结构, 加入量有一最佳值。溶液的pH 值对孔径也有显著影响。在碱处理阶段, 氢氧根离子浓度太低, 不能使羧酸基完全离子化; 太高会增加离子强度, 减弱分子链段间的斥力。在酸处理阶段, 氢离子浓度太低会形成一个多孔壳层的核壳结构。
。
3 种子溶胀法
种子乳液聚合的发明是用来制备单分散聚合物
4 结束语
传统的悬浮聚合工艺相对简单一些, 适宜工业
化生产, 并且它可以直接把一些功能性物质加入到
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淮海工学院学报2001年12月
the sty rene -div iny lbenzene copolyme r [J ].Po ym Sci, 1998, 67:781-787.
J Appl
孔结构中[19]。但所得产品粒径、孔径分布较宽。有些地方需要分级后才能使用。酸碱分步处理法主要制备亚微米级的多孔微球。种子溶胀法可以制得微米级的单分散多孔微球, 并且粒径、孔径可控。用这种
方法制备多孔微球, 国内未见有文献报道。参考文献:
[1] Kim J W , J o e Y G , Suh K D . Po ly (me thy l me thacr y-late ) h ollo w par ticles by w ater -in-o il-w ate r emulsio n po ly meriza tio n [J].Colloid Polym Sci, 1999, 277:252～256.
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化工进展, 1996, (6):10-14.
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with functio na l substance fo r co ntro lled release [P ].
:5156843, 1992. U S
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sty rene-div iny lbenzene mat rices [J ].Sci, 1973, 17:2835-2846.
[7] Erbay E , Okay O . Po re memo ry o f marco po ro us
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[10] Coutinho F M B, Teix eira V G , Baar bo sa C C R. In-fluence of diluent mix ture o n th e po ro us st ructure o f
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[12] 阚成友, 李惠慧, 孙瑾. 种子乳液聚合法制备多孔乳
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[13] Okubo M , M o ri H , Ito A . Effect o f po lymer co mpo -sitio n o n the productio n o f ca tio nic multihollow po ly -me r pa r ticles by the stepwise acid /alkali method [J].594. Co lloid Polym Sci , 1999, 277:598-[14] Okubo M , M o ri H , Ito A . Effect of nonio nic emulsi-fier o n the pro ductio n of cationic multihollo w po ly -me r pa r ticles by the stepwise acid /alkali method [J].363. Co lloid Polym Sci , 2000, 278:358-[15] Ruckenstein E , Ko ng X Z . Co ntro l of po re ge ner a-tio n a nd po re size in nanopar ticles o f poly (sty rene-methy l methacry la te-acry lic acid) [J].J Appl Po ym
:419-426. Sci , 1999, 72
[16] Ch eng C M , V anderho ff J W , El -Aasser M S .
M o no disper se po ro us po lymer pa rticles :fo rma tion of th e por ous st ructure [J ].J Polym Sci. Pa rt A ::245-256. Po ly m Ch em , 1992, 30
[17] Cheng C M , M ica le F J, V ande rhoff J W , et al.
Por e st ructural studies of M o no disper se po ro us poly mer par ticles [J].J Co lloid and Interface Sci-:549-558. ence , 1992, 150
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observ atio n o f unifo rm macro por ous par ticles Ⅰ
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pr epar atio ns inv o lving immiscible phases [P ].U S :5135740, 1992-08-04.
作者简介:丁建东(1970-) , 男, 江苏启东人, 南京理工大学化工学院硕士研究生, 主要研究方向为超细粒子复合。
The Method of Preparing Multihollow Polymer Particles
DIN G J ia n -do ng , LUO Fu -sheng , Y ANG Guang -cheng , SON G H o ng -chang , LI Feng -sheng
(Sch oo l o f Chemica l Enginee ring , N anjing U niv ersity of Science &T ech no lo gy , N anjing 210094, China )
Abstract :This paper deals with the m ethods of preparing multiho llow po lym er particles and the mecha-nism of porous forma tion w ith ex planations made to the facto rs that influence the po ro us structure . Key W ords :multihollo w po lym er pa rticles; mechanism o f po ro us fo rm atio n; influencing facto r
(本文责任编校:秦海明)
第10卷 第4期淮 海 工 学 院 学 报
V ol. 10No. 4
文章编号:1008-3499(2001) 04-0036-03
多孔聚合物微球的制备方法
丁建东, 罗付生, 杨光成, 宋洪昌, 李风生
(南京理工大学化工学院, 江苏南京 210094)
摘 要:对多孔聚合物微球的制备方法和成孔机理进行了分析, 并对孔结构的影响因素进行了说明。
关键词:多孔聚合物微球; 成孔机理; 影响因素中图分类号:TQ325. 3; O631. 5 文献标识码:A
0 引言
多孔的聚合物粒子能防紫外线辐射并控制其折射率, 在化妆品、涂料、油墨、造纸领域越来越引起人们的关注。在化妆品行业, 多孔微球的透气性和保湿性, 使它很好地与皮肤相容, 不会妨碍皮肤与外部环境的正常生理交换。美国Atochem 公司使用悬浮聚合法获得多孔尼龙微球, 用这些粉未所做的化妆品, 给人以润滑、光亮、高雅感觉。他们已以Araga-[2]
sol 牌号在市场上推出其多孔尼龙微球, 其安全性得到美国、日本等国家有关机构的承认。活性物质吸附在多孔网络结构中, 用阻塞剂封住。选择不同功能的阻塞剂, 使其达到缓释或定向释放的作用。例如使用肠溶性物质作阻塞剂, 可使药物传输到肠部位, 而它在胃部不受影响。多孔聚合物微球在抗震阻尼、情报记录、离子交换、催化剂载体等领域得到了广泛的应用。本文对其制备方法、成孔机理、影响因素进行了全面分析。
[3]
[1]
溶或能完全溶于少量的非水溶剂中。②不溶于水或极微溶于水。③不与单体、引发剂反应, 在聚合过程中是惰性的。④在聚合反应完成后易于提取。它们共有三类:良溶剂、不良溶剂和线性聚合物。典型致孔剂有甲苯(良溶剂) , 正己烷、环己烷(不良溶剂) , 聚苯乙烯(线性聚合物) 等。一般产品粒径为5～100μm, 孔容为每克0. 1～2cm , 孔径从1nm 到3μm 左右分布范围较宽, 比表面积从每g 1到500m 不等。典型体系是苯乙烯-二乙烯基苯共聚体系。其成孔过程可分为三步[5]:①微胶粒的生成; ②微胶粒的团聚; ③球内团聚微胶粒的凝固。在孔结构形成的第一阶段, 会发生相分离。其分离取决于反应温度和交联剂、致孔剂浓度[6]。随着聚合进行, 单体转化成共聚物, 其分子链段缠绕成微胶粒, 形成共聚核。在第二阶段, 缠绕继续, 胶粒团聚成团。多孔结构即是这些胶团间的空隙。所用致孔剂类型对胶团结构影响很大, 并直接影响到最终产品的孔结构。若在聚合过程中不发生相分离, 聚合完成后, 一旦致孔剂被提取, 粒子将发生收缩, 得不到多孔粒子[7]。 多孔粒子的孔容、孔径与交联剂、引发剂用量以及致孔剂类型有关
[8～10]
2
3
1 悬浮聚合法
悬浮聚合是制备多孔聚合物微球的传统方法, 其体系一般有单体、交联剂、致孔剂、引发剂、水组成。在搅拌力作用下, 油相分散成小液滴, 通常要加
入表面活性剂或分散稳定剂来提高液滴的悬浮稳定性。单体有乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、二乙烯基苯等。交联剂有乙二醇丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、二乙基烯苯等含有2个或2个以上不饱和双键的物质。其中致孔剂要求满足[3,4]:①与单体完全互
。交联度的增大, 使孔容、孔
径、比表面积增大, 粒子形貌也由平滑变成粗糙。引发剂的增加, 会使孔容、孔径、比表面积下降, 达到一最小值后上升。分散剂用量正好相反。致孔剂体积的增加或其溶解能力的下降, 会导致孔容增加。使用良溶剂会得到小孔径、大表面积的微球, 用不良溶剂和线性聚合物作致孔剂, 得到的孔结构是不规则大孔。这是因为良溶剂阻止聚合物链的缠绕, 得到的微胶粒结构膨松, 不良溶剂得到结构紧密的微胶粒。
收稿日期:2001-04-10
第4期丁建东等:多孔聚合物微球的制备方法
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种子微球, 可以用来制备单分散的多孔聚合物微球。
2 酸碱分步处理法
本法由M. Okubo 等首先提出, 先通过乳液聚合制备出100nm 左右的乳胶粒, 再用种子乳液聚合, 制备出300nm 左右的含有酸性或碱性基团的亚微米乳胶粒。种子乳液聚合阶段, 含有酸性或碱性基团的单体用滴加的方法加入, 使单体在体系中处于“饥饿”状态, 避免新粒子产生。然后在高于其玻璃化温度(T g ) 下, 进行酸碱分步处理, 得到多孔亚微米球。这种方法的关键是乳胶粒表面含有酸性或碱性基团。对于含有羧酸基团的乳胶粒先进行碱处理。在碱溶胀阶段, 粒子体积变大, 氢氧根离子进入粒子内部, 使羧酸基离子化。由于羧酸根离子的亲水性, 使得富含羧酸根离子的链段向粒子表面运动, 并有部分溶解在水相中, 形成多孔结构。在随后的酸处理时, 被碱溶胀的粒子表面迅速形成壳层。这是因为粒子表面的羧酸根离子重新变为羧基, 通过氢键结合而形成壳层[12], 这个壳层阻止了粒子的收缩。同样由于氢离子继续向粒子内部渗透, 使多孔结构得以固定下来。对于这个成孔机理, M. Okubo 等用富含碱性基团的苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸二甲
基氨基乙酯三元共聚物进行酸/碱分步处理得到多孔微球, 加以了验证[13,14]。同样, 在酸溶胀阶段, 碱性基团被离子化, 向粒子表面运动, 并有部分溶于水相。在随后的碱处理过程中, 由于碱性基团的去离子化, 而在表面形成壳层, 多孔结构被固定下来。 本法的粒子中羧酸基和碱性基团的含量是关键, 提高它们的含量可以提高粒子的亲水性, 使得在第一步处理过程中, 粒子易于溶胀。溶胀能促进聚合物分子链段的重组, 使亲水性基团易于向水相迁移[13～
15]
[11]
通过乳液聚合、无皂乳液聚合或分散聚合制备的单分散微球, 粒径为1～10μm 。种子溶胀法通常分成三步:①溶胀; ②共聚; ③提取。对苯乙烯-二乙烯基苯共聚体系的研究较多, 其成孔机理见图1[16]。第一步溶胀。先用苯二甲酸二丁酯溶胀种子, 后加入单体、引发剂、交联剂、良溶剂或不良溶剂等再进行溶胀。溶胀后的种子是下一步共聚发生的场所。第二步共聚。二乙烯基苯具有较高的反应速率, 在聚合反应早期形成悬挂有乙烯基的二乙烯基苯共聚直链分子, 进而形成交联微核, 由于界面张力的缘故, 聚合物相形成微核, 并进一步团聚与溶剂发生相分离。形成聚合物相和溶剂相, 溶剂相充满了微核与团聚体之间的空隙。继续聚合最终得到多孔结构。聚合完成后, 用适当方法提取致孔剂, 即得到多孔聚合物微球。因为聚合是在溶胀后的种子中发生的, 种子就作为微球的模板, 使得最终产品也呈现出单分散性。
图1 成孔机理示意图
The mechanism of porous formation Fig . 1
影响孔径、孔结构的主要因素有:线性聚合物(即种子微球) 的分子量、溶胀剂的量、交联度等。聚合物平均分子量越大, 最终产品的孔径越大, 而苯二甲酸二丁酯量的增加, 会导致孔径的下降[17]。这是因为致孔剂粘度越大, 孔径越大[18]。苯二甲酸二丁酯是作为种子的溶剂来获得线性聚合物, 它的量的增加, 导致致孔剂溶液粘度的下降, 而聚合物分子量增加会使粘度升高。低的交联度会使孔结构松散, 在提取惰性溶剂后, 微球有收缩趋势
[19]
。阚成友[12]和E. Ruckenstein [15]等在溶胀
阶段加入了丁酮作溶胀剂, 减弱了乳胶粒中分子链间的相互作用, 增加了分子链段的运动性。不加丁酮得不到孔结构, 加入量有一最佳值。溶液的pH 值对孔径也有显著影响。在碱处理阶段, 氢氧根离子浓度太低, 不能使羧酸基完全离子化; 太高会增加离子强度, 减弱分子链段间的斥力。在酸处理阶段, 氢离子浓度太低会形成一个多孔壳层的核壳结构。
。
3 种子溶胀法
种子乳液聚合的发明是用来制备单分散聚合物
4 结束语
传统的悬浮聚合工艺相对简单一些, 适宜工业
化生产, 并且它可以直接把一些功能性物质加入到
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淮海工学院学报2001年12月
the sty rene -div iny lbenzene copolyme r [J ].Po ym Sci, 1998, 67:781-787.
J Appl
孔结构中[19]。但所得产品粒径、孔径分布较宽。有些地方需要分级后才能使用。酸碱分步处理法主要制备亚微米级的多孔微球。种子溶胀法可以制得微米级的单分散多孔微球, 并且粒径、孔径可控。用这种
方法制备多孔微球, 国内未见有文献报道。参考文献:
[1] Kim J W , J o e Y G , Suh K D . Po ly (me thy l me thacr y-late ) h ollo w par ticles by w ater -in-o il-w ate r emulsio n po ly meriza tio n [J].Colloid Polym Sci, 1999, 277:252～256.
[2] 张淑芬, 杨锦宗. 高分子粉体材料的发展与展望[J ].
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[3] Eur y, Rober t P, Pa tel, et al. Blocked po lymeric pa r-ticles having internal por e netw or ks for deliv ering ac-:tiv e substances to selected enviro nments [P ].U S 5316774, 1994-03-31.
[4] Leo ng , Helen C, Katz, et a l. Fabric impreg nated
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[5] Kun K A, Kunin R. M acr or eticula r resins Ⅲ. Fo r-matio n o f macr or eticula r styr ene-div iny lbenzene copo-1, 1968, (7):2689-2698. ly mer s [J ].J Po ly m Sci . A -[6] Sede rel W L , Dejo ng G J . Constrution of por ous in
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[8] 刘志强, 刘风歧, 杨锋, 等. 大孔高交联苯乙烯-双烯-A
共聚物的合成及孔结构的研究[J ].高等学校化学学报, 1995, 16(12):1968-1971.
[9] 于占如, 史作清, 郭贤权, 等. 高交联大孔苯乙烯/二乙
烯苯共聚物的合成及孔结构的研究Ⅱ[J ].高分子学报, 1988, (3):207-211.
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[12] 阚成友, 李惠慧, 孙瑾. 种子乳液聚合法制备多孔乳
胶粒[J].高分子学报, 1999, (2):199-203.
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作者简介:丁建东(1970-) , 男, 江苏启东人, 南京理工大学化工学院硕士研究生, 主要研究方向为超细粒子复合。
The Method of Preparing Multihollow Polymer Particles
DIN G J ia n -do ng , LUO Fu -sheng , Y ANG Guang -cheng , SON G H o ng -chang , LI Feng -sheng
(Sch oo l o f Chemica l Enginee ring , N anjing U niv ersity of Science &T ech no lo gy , N anjing 210094, China )
Abstract :This paper deals with the m ethods of preparing multiho llow po lym er particles and the mecha-nism of porous forma tion w ith ex planations made to the facto rs that influence the po ro us structure . Key W ords :multihollo w po lym er pa rticles; mechanism o f po ro us fo rm atio n; influencing facto r
(本文责任编校:秦海明)