第26卷 第6期Vol126 No16材 料 科 学 与 工 程 学 报JournalofMaterialsScience&Engineering总第116期Dec.2008
文章编号:167322812(2008)0620969205
聚吡咯纳米线(管)的制备及应用前景
吴道伟,黄 英,苏 武,尹常杰
(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安 710072)
【摘 要】 聚吡咯纳米线(管)是一种极具应用潜力的新材料。本文综述了聚吡咯纳米线(管)的制备方法,包
括模板法、非模板法、自组装法的研究现状,展望了聚吡咯纳米线(管)在电极、光电化学、医学等领域的应用前景。
【关键词】 聚吡咯;纳米线;纳米管中图分类号:O631.5;TQ035 文献标识码:A
SynthesisandApplicationProspectsofNWUDao2,,Chang2jie
(DepartmentofApplied,,esternPolytechnicalUniversity,Xi’an 710072,China)
【Abstract(nanotubes)isonekindofthemostpromisingmaterialsformultifunctional
applications.Agivenonthemethodologyofthesynthesisofpolypyrrolenanowires(nanotubes),includingtheresearchprogressesoftemplate,free2templateandself2assemblingtechniques.Inaddition,theapplicationaspectsofpolypyrrolenanowires(nanotubes)inthefieldsofelectrode,photoelectrochemistryandmedicineareforecast.
【Keywords】 polypyrrole;nanowires;nanotubes
包括多孔氧化铝膜、高聚物、多孔硅等。通过合成适宜尺寸
和结构的模板作为主体,利用物理或化学方法向其中填充各种金属、非金属或半导体材料,从而获得所需特定尺寸和功能的客体纳米结构阵列,如纳米线、纳米管或复合材料等。这种方法对制备条件要求不高,操作较为简单,通过调整模板制备过程中的各种参数可制得直径分布窄、直径可控、易掺杂和反应易控制的纳米材料,从而在某种程度上能真正实现对纳米结构的有效控制[2]。聚合完成后,采用适当的溶剂将模板溶解掉就可以实现纳米线与多孔膜的分离。如,溶解多孔氧化铝模板常用浓氢氧化钠溶液,溶解聚碳酸酯模板常用的溶剂则是二氯甲烷。2.1.1 多孔阳极氧化铝模板 多孔氧化铝膜的孔径比、深度和分布密度等可以方便地通过改变电化学阳极氧化的参数进行调控,因此被广泛地用作模板。Liu等[3]用阳极氧化铝膜为模板采用电化学法制备了聚吡咯纳米管。用红外光谱说明了聚吡咯纳米管膜与一般聚吡咯膜的差别,如图1。聚吡咯纳米管膜的特征峰比一般聚吡咯膜的特征峰更宽,作者说明这可能是纳米粒子衍射导致的。C=C带和ClO4-掺杂带发生了蓝移,意味着聚吡咯纳米管比薄膜有更高的极化性,换句话说就是共轭链长度增加。这些改变可能是受到聚合物所处的环境的影响,蓝移表明双键的吸光
1 前 言
聚吡咯是一种导电聚合物,作为新材料,近年来它受到了科学工作者的广泛关注。与其它导电聚合物相比,聚吡
咯具有环境稳定性好,电导率高且变化范围大,容易合成等优点,具有广阔的应用前景。聚吡咯可用作导电材料、电致变色材料、二次电池阳极材料、防腐材料、医用材料、抗静电材料,也可用于制备传感器、传动器、固体电解质和电容器等等。近年来,从纳米尺度上研究聚吡咯已成为新的热点,它具有非常重要的科学意义[1]。首先,它不仅有利于揭示导电聚合物的电荷传输机理,对目前存在的各种聚合物导电模型,给出更有力的实验证据。再者,从纳米尺度对导电聚吡咯进行研究,也将进一步拓广导电聚吡咯的应用范畴,并将其与纳米器件结合起来。本文将主要介绍聚吡咯纳米线(管)的制备方法及其应用前景。
2 聚吡咯纳米线的制备方法
2.1 模板法
该法利用结构基质作为模板合成纳米材料,结构基质
收稿日期:2007212206;修订日期:2008203202
基金项目:陕西省自然科学基金资助项目(N6CS0004)
作者简介:吴道伟(1983-),男,硕士研究生。E2mail:[email protected]. 通讯作者:黄 英,女,教授。E2mail:[email protected].
・970・材料科学与工程学报
2008年12月
度增强。对比相同的纳米材料,由于模板将分子或超分子固定在模板里,所得的纳米材料的激发子振动耦合明显增加。Martin等[4]用红外光谱研究说明非常窄的模板对聚合物链的形成有导向作用,且使聚吡咯纳米线的导电率提高
。
图1 在室温下聚吡咯纳米管(ac)Fig.1 FTIRSpectraofPPy(inK Kim等[5]、纳米管。所得材料的电学性质和光学性质通过不同的制备条件(如掺杂水平、掺杂剂和溶解模板的溶剂)控制。文中比较了四丁基胺-六-氟磷酸酯(TBAPF6)、高氯酸(HClO4)、十二烷基苯磺酸(DBSA)作为掺杂剂制得的纳米线(管)。图2给出用TBAPF6作掺杂剂时得到的纳米结构的微观形貌,纳米管的直径和壁厚分别为100～200nm和10～30nm。作者采用I2V特征曲线、电导率、紫外可见光谱来说明所得材料的电学性能和光学性能。使用浓氢氧化钠溶液溶解模板进行脱掺杂,可以观察到纳米材料由导电状态变为半导体或绝缘体。2.1.2 聚合物膜模板法 聚碳酸酯模板是所有聚合物膜模板中使用最广的一种,它用作过滤膜,已有许多商业产品。可以不同规格(孔径)、不同厂家的聚碳酸酯过滤膜为模板,用电化学沉积或氧化法制备纳米线。Park等[6]用多孔聚碳酸酯为模板采用化学聚合的方法制备了聚吡咯纳米管。主要研究了作为横向电极和纵向电极的聚吡咯纳米管的I2V特征曲线,并用扫描探针显微镜对其机械性能和电学性能进行了测试。随着触点压力的增加,可以观察到I2V特征曲线的线性增强,并且阻抗下降。聚吡咯纳米管的弹性模量大约为1GPa,阻抗大约为1Ω・cm,与聚吡咯膜相似。Park等[7]还进一步研究了影响聚吡咯纳米管导电率的因素,如聚合温度、摩尔比率、氧化剂等。对于化学聚合,氧化剂浓度和反应时间对材料的性能有巨大的影响。长时间的过氧化将降低聚吡咯纳米管的导电率,外在的影响:如金和聚吡咯纳米管的接触将使得阻抗增加。 与一般使用模板法、电化学沉积制备纳米线的机理不同,Christine等[8]提出了另外一种纳米线的生长机理。他
们先用电化学法在玻璃碳电极上镀上一层聚丙烯酸乙酯
图2 (a)聚吡咯2TBAPF6纳米管透射电子显微镜形貌图;
(b)聚吡咯2TBAPF6纳米线扫描电子显微镜形貌图Fig.2 (a)TEMphotographsofPPy2TBAPF6nanotube;
(b)SEMphotographsofPPy2TBAPF6nanowires
(PEA)膜,经四氢呋喃(DMF)洗去未反应的单体后,将膜置
入以DMF为溶剂,含0.005mol/L四乙铵高氯酸盐(TEAP)和0.5mol/L吡咯的电解槽中,在0.5mA的恒电流下进行电化学聚合,即可得到直径约为600nm、长度约为300μm的聚吡咯纳米线。经SEM分析发现,吡咯单体是通过被DMF溶胀的PEA膜扩散到玻璃碳阳极表面上进行电化学聚合的,且由于DMF在PEA聚合物链上具有较大的活动性,它们可以被生长的PPy挤向两边。通过其机理分析可知,纳米线的长度应该没有限制,只要延长聚合时间就应该能得到足够长的聚吡咯纳米线,可形成的纳米线直径在400
μm。～1000nm,长度可达300
Jérǒme等[9]比较了聚丙烯酸、乙酯聚丙烯腈和聚丙烯
酸丁酯作为模板制备聚吡咯纳米线。先在碳阴极表面分别嫁接三种聚合物,然后采用电化学聚合方法制备聚吡咯纳米线。在相同条件下,比较了表面覆盖不同聚合物电极的时间与电位的关系,发现嫁接聚丙烯酸电极具有最高的稳定电压。作者还研究了制备的纳米线性能的影响因素,如
单体的溶剂和浓度、电解液等。在制备模板时导电衬底要求比较光滑,厚度应该大约为100nm,模板上聚合物链的嫁接密度也应尽可能的高,最佳条件下制得的纳米线直径可在100～300nm。还发现,随着纳米线中金属粒子含量的增加,材料的导电率和电化学活性也相应增加。
2.1.3 其他模板法 使用传统的绝缘多孔材料,需要额
外的工艺使其表面导电。如使用多孔阳极氧化铝模板时,它不能直接作为电极表面,要通过蒸发工艺在其多孔层的
第26卷第6期吴道伟,等.聚吡咯纳米线(管)的制备及应用前景 ・971・
背面覆盖聚碳酸酯膜。Fukami等[10]研究了用多孔硅为模板采用电化学聚合的方法制备聚吡咯纳米线结构。由于硅
为半导体,它作为电极时不需要任何处理。电聚合时直接在其孔壁上,更容易控制纳米管或纳米棒的形成。实验发现,在多孔硅孔中聚吡咯从底端到顶端连续生长;改变多孔硅模板的孔径可以很容易地改变纳米棒的大小及其表面形貌。此外,对比多孔阳极氧化铝的模板孔径范围为20～
μm,从而得到的400nm,多孔硅模板有更宽的孔径2nm～5
聚合物纳米线结构的直径范围也更大。作者还比较了电聚合和电沉积两种方法,用电沉积时,孔径较小可能导致微孔被堵塞,得到不连续的填充物;采用电聚合对防止微孔堵塞有较好的效果。Bocharova等[11]采用高分子电解质为模板制备聚吡咯纳米线。他们是在聚吡咯膜上吸附高分子电解质分子,然后以这些分子为模板制备聚吡咯纳米线。聚吡咯纳米线的位置和长度由所吸附的单层分子的位置和长度决定,直径可由几个纳米到几百个纳米是在分子水平上所得,备和传感器。2.2 软模板法
,如液晶、胶团、、膜和生物大分子等。由于软模板大多是两亲分子形成的有序聚集体,因而它们最大的特点在模拟生物矿化方面有绝对的优势。再者它的形态具有多样性,模板容易构筑,不需要复杂的设备。
Wu等[12]用溴化十六烷三甲基铵(CTAB)作为软模板采用原位化学氧化聚合制备聚吡咯纳米线。通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察,发现制得的聚吡咯纳米线直径为30～50nm。聚吡咯纳米线的电容量用循环伏安法和电化学阻抗谱表征,在电流密度为1A/g时聚吡咯纳米线的电容和能量密度分别为282F/g和31.8W・h/kg,比一般聚吡咯高30%。并且聚吡咯纳米线的电容器在长周期过程中电容表现出较高的稳定性。Yang等[13]也采用了
CTAB为初模板氧化聚合制备聚吡咯纳米线(管)。其中三
氯化铁和甲基橙的纤维状复合体作为退化的模板,主要用来调整模板大小尺度和提供聚吡咯的生长空间。还在体系中加入了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠,它可以侵蚀MO2FeCl3模板,导致聚吡咯纳米管聚集。2.3 非模板法
Wang等[14]采用非模板法用电化学聚合的方法在石墨电极的表面制备聚吡咯纳米线,此聚吡咯纳米线可以用来改良电极。这种改良的电极在用于氧化抗坏血酸维生素C时,有明显的电催化作用。且抗坏血酸维生素C的浓度在5.0×10-4～2.0×10-2mol/L范围时,度有很好的线性关系度、测试溶液此改良的电极在等[15216]也采用。改良的电极可用于测定,2.28×10-4～0.020mol/L范围。在一定的范围内,用来改良电极的纳米线越长,则灵敏度越高,最高的灵敏度可达55.84mA・L/mol・cm2。 反相微乳液技术的设计应具有特定性能的微环境,它为新材料的制备与合成开辟了一条新的途径。Yu等[17]采用反相微乳液法原位制备了多壁碳纳米管(MWNT)和聚吡咯(PPy)的核壳纳米线。实验中用十二烷基苯磺酸钠、丁醇、己烷和HCl,在搅拌的情况下制备澄清透明的微乳液,然后在此微乳液中先后加入多壁碳纳米管、过硫酸钠(APS)和吡咯单体,它们聚合生成MWNT/PPy的纳米线,如图3。通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜观察到聚吡咯以几个纳米到几十个纳米的厚度均匀地覆盖在碳纳米管的表面,厚度取决于碳纳米管本身。红外光谱图显示碳纳米管表面的π键与壳层聚吡咯的共轭结构有强烈的作用。对比纯聚吡咯,含多壁碳纳米管重量百分数为1%的复合材料分解温度明显上升,电导率升高了一个数量级。
循环伏安
图3 反相微乳液法制备MWNT/PPy核壳纳米线的示意图
Fig.3 SyntheticschemeofMWNT/PPycore–shellnanowiresusinginversemicroemulsion
・972・
法测试显示:此纳米线有较好的荷质比容量。
材料科学与工程学报
2008年12月
在不使用模板方法中,利用扫描探针显微镜的尖端来诱导聚合及表面改性的报道也不断出现。Greene等[18]人研究了大量利用扫描探针显微镜(SPM)和原子力显微镜(AFM)的尖端与吡咯试样之间的相互作用,诱导吡咯在某个特定区域聚合形成了聚吡咯纳米线。该法的优点是可以在指定区域合成出聚吡咯纳米线,所得纳米线的长度和直径可以控制,合成时间短;缺点是操作比较复杂,且必须借助显微镜,每次只能合成出少量的聚吡咯纳米线。2.4 自组装法
自组装法是近几年发展起来制备一般纳米线的常用方法,同样在制备聚吡咯纳米线(管)中有广泛的应用。Yang等[19]在有甲基橙存在下用自组装法采用电化学聚合制备功能性聚吡咯纳米管。纳米管的形貌受到聚合条件的影响,如工作电极、电化学聚合时间。在中性溶液中,电极上优先生成甲基橙的纤维状沉淀物,制备聚吡咯纳米管。研究发现,,吡咯纳米管生成。这种PPy/学性能,等。。Yan等[20]采用自装用三氯化铁为氧化剂,酸性红(AR1)为掺杂剂制备聚吡咯纳米管,制得的聚吡咯纳米线
μm,导电率为28.6S/cm,具有独特的矩形长度大约为530
截面形貌。研究可知,其聚吡咯形貌受各种制备条件的控制,如聚合时间、单体浓度、氧化剂种类和搅拌等。通过SEM、TEM、XRD等各种表征手段我们可以推测,由Fe3+而来的Fe2+可与酸性红组成一个复杂的结构形式(AR12Fe(Ⅱ)),在聚合中对吡咯单体起到了类似模板的作用。
自组装法也可与其它方法相结合,Ai等[21]将逐层自组装法与聚碳酸酯模板法相结合制备了聚吡咯与聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)复合物的纳米管。这种方法可以得到较好孔径的纳米管,且壁的厚度容易控制。研究发现,十层PPy/PAH纳米管的电导率可达到0.008S/cm。
图4 Al/Al2O3Fig.4 image2O3electrode
3 聚吡咯纳米线的应用前景
3.1 电极改良
自聚吡咯薄膜被用来改良电极,已引起了人们的广泛
关注。到目前为止,聚吡咯改良电极已得到了广泛的研究,并应用于许多领域[22224]。Xiao等[25]以Al/Al2O3为工作电极采用电化学聚合的方法制备了聚吡咯纳米线。研究发现,在电极的表面形成了一层微毛的结构,如图4所示,该结构可以增强电极的灵敏度。优化实验可知,在聚合时间为1600s、沉积电压为1.0V和吡咯单体浓度为0.2mol/L时,表面与体积比达到最大,即效果最好。 Li等[26]将金纳米粒子分散于纳米线的表面,制得了Au/PPy的玻璃碳电极(Au/PPy/GCE)。Au/PPy/GCE对联胺和羟胺的氧化有高的催化活性,可以作为电化学传感器。
采用了微分脉冲伏安法测定了联胺和羟胺的检测线性
范围、,L。表明这种电极的传感、选择性、再现性和稳定性。联胺被认为,肝毒素和诱导机体变异的物质;羟胺作为一种氧化剂,是氮循环中的关键媒介,也可以诱导机体变异。因此,对联胺和羟胺的测定具有较大的实际意义。Akinyeye等[27]也研究掺杂有萘磺酸(NSA)的聚吡咯纳米结构可以改良玻璃碳电极GCE/PPy2NSA,可以用此电极检测石碳酸的浓度,且在较低浓度下有良好的线性关系。3.2 光电化学应用
关于PPy膜的光电化学,人们已经进行了大量的研究。研究证明,在较负的电极电位区间聚吡咯在水溶液或有机溶液中都可以测到阴极光电流,而且其强度随电极电位的负移而增大。该光电流是由于PPy膜的p2型半导体性质引起的。现在,人们又将这一特性与纳米结构相结合进行研究。刘玲等[28]以多孔的铝阳极氧化膜(AAO)为模板制备了直径约为80nm聚吡咯(PPy)纳米线的阵列电极,并研究了它的光电化学响应。结果表明,在电极电位低于-0.1V(vsAg/AgC1)时出现的阴极光电流是由聚吡咯纳米线的p2型半导体性质引起的,其平带电位为-0.217V。聚吡咯纳米线的长度对光电流的影响较大,最佳长度为42nm。这是因为在很短的聚吡咯纳米线阵列中PPy太少,产生的光电流弱;而在过长的聚吡咯纳米线阵列中光生电子在到达电极基底前易于与光生空穴复合而消失。
何永洪等[29]制备了金纳米粒子2PPy纳米管复合材料,并研究了材料的表面增强拉曼散射效应(SERS)。采用在聚碳酸脂模板上用FeCl3氧化剂制备PPy纳米管,然后将金纳米粒子加入到PPy纳米管的分散液中,它们静电自组装成复合材料。SERS检测表明,该材料对拉曼信号有明显的表面增强作用。这些研究都为聚吡咯纳米线应用于纳米光电器件提供了理论依据。3.3 医学应用
人们发现,聚吡咯也可以应用于与活体有关的实验中,如药物的释放,生物传感器等。Xiao等[30]就研究了聚吡咯可用于三磷酸腺苷(ATP)的释放。首先以对甲苯磺酸钠(TSNa)为掺杂剂在金电极表面制备聚吡咯纳米结构。优化
第26卷第6期吴道伟,等.聚吡咯纳米线(管)的制备及应用前景 ・973・
合成条件,制得PPy的相对表面积较高。随后通过离子交换,可以将ATP加入到聚吡咯中,制成PPy/ATP纳米薄
膜。研究发现,PPy/ATP有较高的电荷容量和低阻抗。ATP在PPy中可以稳定存在,当加上负偏压时,导电聚合物就释放出ATP。由此,可以将此材料应用于药物释放和生物传感器。Ekanayake等[31]研究发现PPy纳米线对葡萄糖氧化酶有较高的灵敏度。
由于纳米材料有着巨大的表面积,这使其作为生物吸附剂在免疫诊断上有很大的应用价值。导电高分子聚吡咯胶体可作为标记粒子,并在不同激素、抗原体免疫特征的可见凝集分析中有着重要的应用。Lillie等[32]将抗生物素蛋白或抗体固定于聚吡咯构建免疫传感器,对黄体激素的检测范围可达1～800IU(注:IU为某种生物质活性的国际单位)。
聚吡咯纳米线(管)是近年来研究比较多的一种新型纳米材料。其合成研究受到了人们的极大关注主要的合成方法有模板法、软膜板法等。,纳米线(管),寻找(管)优质、大量的合成,(管)合成研究的主要内容之一。再者,在纳米尺度上,本征导电高分子聚吡咯由于其纳米效应表现出特殊的性质,将在许多领域有广泛的应用,如传感器、微电子器件、微光学器件和医药等。但导电高分子纳米材料的研究还处在一个探索阶段,这就需要我们进一步加强理论研究。虽然现在的研究离实际应用还有一段距离,但从发展趋势来看,在不远的将来,导电高分子聚吡咯纳米材料一定会实现商业上的应用。
[9] C.Jérǒme,D.E.Labaye,etal.[J].Synth.Met.,2004,
142:207～216.
[10] K.
Fukami,F.A.
Harraz,etal.[J].
Electrochem.
Commun.,2007,10.019.
[11] VeraBocharova,AntonKiriy,etal.[J].Angew.Chem.
Int.Ed.,2005,44:6391～6394.
[12] Quan2FuWu,Kuan2XinHe,etal.[J].Mater.Chem.
Phys.,2007,101:367～371.
[13] TingyangDai,XiaomingYang,etal.[J].Nanotechnology,
2006,12:3028～3034.
[14] JunshengWang,JixiaoWang,etal.[J].Synth.Met.,
2006,156:610～613.
[15] YunTian,JixiaoWang,etal.[J].ActuatorsB,
2005,104～28.
[16]Tian,,et[Jh.Met.,2004,
:～[Y,,etal.[J].J.Polym.Sci.:PartA
,43:6105～6115.
[] Marke.Greene,C.ReaganKinser,etal.[J].Microsc.
Res.andTech.,2004,64:415～434.
[19] XiaomingYang,TingyangDai,etal.[J].Polym.,2007,
48:4021～4027.
[20] WeiYan,JieHan.[J].Polym.,2007,48:6782～6790.[21] SufenAi,QiangHe,etal.[J].MacromolecularRapid
Commun.,2005,10:1965～1969.
[22] S.DaSilva,L.Grosjean,etal.[J].Bioelectrochemistry,
2004,63(1～2):297～301.
[23] Jahan2BakhshRaoof,RezaOjani,etal.[J].Elctrochim.
Acta,2005,50(24):4694～4698.
[24] A.M.P.Hussain,A.
Kumar.[J].J.PowerSources,
Polym.Adv.
2006,161(2):1486～1492.
[25] YinghongXiao,JianfeiChe,etal.[J].
Techenol.,2007,18:569～573.
参考文献
[1] 胡文平.[J].研究快讯,2006,35(10):807810.
[2]马立波,李东栋,等.[J].电子元件与材料,2007,26(1):14
[26] JingLi,XiangqinLin.[J].Sens.ActuatorsB,2007,126:
527～535.
[27] Richard
Akinyeye,
Immaculate
Michira,
et
al.[J].
Electroanalysis,2006,18(24):2441～2450.
[28] 刘玲,赵尧敏,等.[J].物理化学学报,2006,22(3):261～
264.
[29] 何永洪,袁金颖,石高全.[J].高等学校化学学报,2005,
26(2):379～381.
[30] YinghongXiao,JianfeiChe,etal.[J].J.Biomed.Mater.
Res.,2007,80:925～931.
[31] E.M.I.MalaEkanayake,D.M.G.Preethichandra,etal.
[J].Biosens.Bioelectron.,2007,23:107～113.
[32] LillieG,PayneP,etal.[J].Sens.ActuatorsB,2001,78(1
～16.
[3] LingLiu,ChongjunZhao,etal.[J].Eur.Polym.J.,
2005,41:2117～2121.
[4] CaiZ,LeiJ,LiangW,etal.[J].Chem.Mater.,1991,3:
960～7.
[5] B.H.Kim,D.H.Park,etal.[J].Synth.Met.,2005,
150:279～284.
[6] J.G.Park,S.H.Lee,etal.[J].Appl.Phys.Lett.,
2002,81(24):4625～4627.
[7] J.G.Park,B.Kim,etal.[J].ThinSolidFilms,2003,
438～439:118～122.
[8] JeromeChristine,JeromeRobert.[J].Chem.Int.Ed.,
1998,37(18):2488～2490.
～3):249～256.
第26卷 第6期Vol126 No16材 料 科 学 与 工 程 学 报JournalofMaterialsScience&Engineering总第116期Dec.2008
文章编号:167322812(2008)0620969205
聚吡咯纳米线(管)的制备及应用前景
吴道伟,黄 英,苏 武,尹常杰
(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安 710072)
【摘 要】 聚吡咯纳米线(管)是一种极具应用潜力的新材料。本文综述了聚吡咯纳米线(管)的制备方法,包
括模板法、非模板法、自组装法的研究现状,展望了聚吡咯纳米线(管)在电极、光电化学、医学等领域的应用前景。
【关键词】 聚吡咯;纳米线;纳米管中图分类号:O631.5;TQ035 文献标识码:A
SynthesisandApplicationProspectsofNWUDao2,,Chang2jie
(DepartmentofApplied,,esternPolytechnicalUniversity,Xi’an 710072,China)
【Abstract(nanotubes)isonekindofthemostpromisingmaterialsformultifunctional
applications.Agivenonthemethodologyofthesynthesisofpolypyrrolenanowires(nanotubes),includingtheresearchprogressesoftemplate,free2templateandself2assemblingtechniques.Inaddition,theapplicationaspectsofpolypyrrolenanowires(nanotubes)inthefieldsofelectrode,photoelectrochemistryandmedicineareforecast.
【Keywords】 polypyrrole;nanowires;nanotubes
包括多孔氧化铝膜、高聚物、多孔硅等。通过合成适宜尺寸
和结构的模板作为主体,利用物理或化学方法向其中填充各种金属、非金属或半导体材料,从而获得所需特定尺寸和功能的客体纳米结构阵列,如纳米线、纳米管或复合材料等。这种方法对制备条件要求不高,操作较为简单,通过调整模板制备过程中的各种参数可制得直径分布窄、直径可控、易掺杂和反应易控制的纳米材料,从而在某种程度上能真正实现对纳米结构的有效控制[2]。聚合完成后,采用适当的溶剂将模板溶解掉就可以实现纳米线与多孔膜的分离。如,溶解多孔氧化铝模板常用浓氢氧化钠溶液,溶解聚碳酸酯模板常用的溶剂则是二氯甲烷。2.1.1 多孔阳极氧化铝模板 多孔氧化铝膜的孔径比、深度和分布密度等可以方便地通过改变电化学阳极氧化的参数进行调控,因此被广泛地用作模板。Liu等[3]用阳极氧化铝膜为模板采用电化学法制备了聚吡咯纳米管。用红外光谱说明了聚吡咯纳米管膜与一般聚吡咯膜的差别,如图1。聚吡咯纳米管膜的特征峰比一般聚吡咯膜的特征峰更宽,作者说明这可能是纳米粒子衍射导致的。C=C带和ClO4-掺杂带发生了蓝移,意味着聚吡咯纳米管比薄膜有更高的极化性,换句话说就是共轭链长度增加。这些改变可能是受到聚合物所处的环境的影响,蓝移表明双键的吸光
1 前 言
聚吡咯是一种导电聚合物,作为新材料,近年来它受到了科学工作者的广泛关注。与其它导电聚合物相比,聚吡
咯具有环境稳定性好,电导率高且变化范围大,容易合成等优点,具有广阔的应用前景。聚吡咯可用作导电材料、电致变色材料、二次电池阳极材料、防腐材料、医用材料、抗静电材料,也可用于制备传感器、传动器、固体电解质和电容器等等。近年来,从纳米尺度上研究聚吡咯已成为新的热点,它具有非常重要的科学意义[1]。首先,它不仅有利于揭示导电聚合物的电荷传输机理,对目前存在的各种聚合物导电模型,给出更有力的实验证据。再者,从纳米尺度对导电聚吡咯进行研究,也将进一步拓广导电聚吡咯的应用范畴,并将其与纳米器件结合起来。本文将主要介绍聚吡咯纳米线(管)的制备方法及其应用前景。
2 聚吡咯纳米线的制备方法
2.1 模板法
该法利用结构基质作为模板合成纳米材料,结构基质
收稿日期:2007212206;修订日期:2008203202
基金项目:陕西省自然科学基金资助项目(N6CS0004)
作者简介:吴道伟(1983-),男,硕士研究生。E2mail:[email protected]. 通讯作者:黄 英,女,教授。E2mail:[email protected].
・970・材料科学与工程学报
2008年12月
度增强。对比相同的纳米材料,由于模板将分子或超分子固定在模板里,所得的纳米材料的激发子振动耦合明显增加。Martin等[4]用红外光谱研究说明非常窄的模板对聚合物链的形成有导向作用,且使聚吡咯纳米线的导电率提高
。
图1 在室温下聚吡咯纳米管(ac)Fig.1 FTIRSpectraofPPy(inK Kim等[5]、纳米管。所得材料的电学性质和光学性质通过不同的制备条件(如掺杂水平、掺杂剂和溶解模板的溶剂)控制。文中比较了四丁基胺-六-氟磷酸酯(TBAPF6)、高氯酸(HClO4)、十二烷基苯磺酸(DBSA)作为掺杂剂制得的纳米线(管)。图2给出用TBAPF6作掺杂剂时得到的纳米结构的微观形貌,纳米管的直径和壁厚分别为100～200nm和10～30nm。作者采用I2V特征曲线、电导率、紫外可见光谱来说明所得材料的电学性能和光学性能。使用浓氢氧化钠溶液溶解模板进行脱掺杂,可以观察到纳米材料由导电状态变为半导体或绝缘体。2.1.2 聚合物膜模板法 聚碳酸酯模板是所有聚合物膜模板中使用最广的一种,它用作过滤膜,已有许多商业产品。可以不同规格(孔径)、不同厂家的聚碳酸酯过滤膜为模板,用电化学沉积或氧化法制备纳米线。Park等[6]用多孔聚碳酸酯为模板采用化学聚合的方法制备了聚吡咯纳米管。主要研究了作为横向电极和纵向电极的聚吡咯纳米管的I2V特征曲线,并用扫描探针显微镜对其机械性能和电学性能进行了测试。随着触点压力的增加,可以观察到I2V特征曲线的线性增强,并且阻抗下降。聚吡咯纳米管的弹性模量大约为1GPa,阻抗大约为1Ω・cm,与聚吡咯膜相似。Park等[7]还进一步研究了影响聚吡咯纳米管导电率的因素,如聚合温度、摩尔比率、氧化剂等。对于化学聚合,氧化剂浓度和反应时间对材料的性能有巨大的影响。长时间的过氧化将降低聚吡咯纳米管的导电率,外在的影响:如金和聚吡咯纳米管的接触将使得阻抗增加。 与一般使用模板法、电化学沉积制备纳米线的机理不同,Christine等[8]提出了另外一种纳米线的生长机理。他
们先用电化学法在玻璃碳电极上镀上一层聚丙烯酸乙酯
图2 (a)聚吡咯2TBAPF6纳米管透射电子显微镜形貌图;
(b)聚吡咯2TBAPF6纳米线扫描电子显微镜形貌图Fig.2 (a)TEMphotographsofPPy2TBAPF6nanotube;
(b)SEMphotographsofPPy2TBAPF6nanowires
(PEA)膜,经四氢呋喃(DMF)洗去未反应的单体后,将膜置
入以DMF为溶剂,含0.005mol/L四乙铵高氯酸盐(TEAP)和0.5mol/L吡咯的电解槽中,在0.5mA的恒电流下进行电化学聚合,即可得到直径约为600nm、长度约为300μm的聚吡咯纳米线。经SEM分析发现,吡咯单体是通过被DMF溶胀的PEA膜扩散到玻璃碳阳极表面上进行电化学聚合的,且由于DMF在PEA聚合物链上具有较大的活动性,它们可以被生长的PPy挤向两边。通过其机理分析可知,纳米线的长度应该没有限制,只要延长聚合时间就应该能得到足够长的聚吡咯纳米线,可形成的纳米线直径在400
μm。～1000nm,长度可达300
Jérǒme等[9]比较了聚丙烯酸、乙酯聚丙烯腈和聚丙烯
酸丁酯作为模板制备聚吡咯纳米线。先在碳阴极表面分别嫁接三种聚合物,然后采用电化学聚合方法制备聚吡咯纳米线。在相同条件下,比较了表面覆盖不同聚合物电极的时间与电位的关系,发现嫁接聚丙烯酸电极具有最高的稳定电压。作者还研究了制备的纳米线性能的影响因素,如
单体的溶剂和浓度、电解液等。在制备模板时导电衬底要求比较光滑,厚度应该大约为100nm,模板上聚合物链的嫁接密度也应尽可能的高,最佳条件下制得的纳米线直径可在100～300nm。还发现,随着纳米线中金属粒子含量的增加,材料的导电率和电化学活性也相应增加。
2.1.3 其他模板法 使用传统的绝缘多孔材料,需要额
外的工艺使其表面导电。如使用多孔阳极氧化铝模板时,它不能直接作为电极表面,要通过蒸发工艺在其多孔层的
第26卷第6期吴道伟,等.聚吡咯纳米线(管)的制备及应用前景 ・971・
背面覆盖聚碳酸酯膜。Fukami等[10]研究了用多孔硅为模板采用电化学聚合的方法制备聚吡咯纳米线结构。由于硅
为半导体,它作为电极时不需要任何处理。电聚合时直接在其孔壁上,更容易控制纳米管或纳米棒的形成。实验发现,在多孔硅孔中聚吡咯从底端到顶端连续生长;改变多孔硅模板的孔径可以很容易地改变纳米棒的大小及其表面形貌。此外,对比多孔阳极氧化铝的模板孔径范围为20～
μm,从而得到的400nm,多孔硅模板有更宽的孔径2nm～5
聚合物纳米线结构的直径范围也更大。作者还比较了电聚合和电沉积两种方法,用电沉积时,孔径较小可能导致微孔被堵塞,得到不连续的填充物;采用电聚合对防止微孔堵塞有较好的效果。Bocharova等[11]采用高分子电解质为模板制备聚吡咯纳米线。他们是在聚吡咯膜上吸附高分子电解质分子,然后以这些分子为模板制备聚吡咯纳米线。聚吡咯纳米线的位置和长度由所吸附的单层分子的位置和长度决定,直径可由几个纳米到几百个纳米是在分子水平上所得,备和传感器。2.2 软模板法
,如液晶、胶团、、膜和生物大分子等。由于软模板大多是两亲分子形成的有序聚集体,因而它们最大的特点在模拟生物矿化方面有绝对的优势。再者它的形态具有多样性,模板容易构筑,不需要复杂的设备。
Wu等[12]用溴化十六烷三甲基铵(CTAB)作为软模板采用原位化学氧化聚合制备聚吡咯纳米线。通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察,发现制得的聚吡咯纳米线直径为30～50nm。聚吡咯纳米线的电容量用循环伏安法和电化学阻抗谱表征,在电流密度为1A/g时聚吡咯纳米线的电容和能量密度分别为282F/g和31.8W・h/kg,比一般聚吡咯高30%。并且聚吡咯纳米线的电容器在长周期过程中电容表现出较高的稳定性。Yang等[13]也采用了
CTAB为初模板氧化聚合制备聚吡咯纳米线(管)。其中三
氯化铁和甲基橙的纤维状复合体作为退化的模板,主要用来调整模板大小尺度和提供聚吡咯的生长空间。还在体系中加入了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠,它可以侵蚀MO2FeCl3模板,导致聚吡咯纳米管聚集。2.3 非模板法
Wang等[14]采用非模板法用电化学聚合的方法在石墨电极的表面制备聚吡咯纳米线,此聚吡咯纳米线可以用来改良电极。这种改良的电极在用于氧化抗坏血酸维生素C时,有明显的电催化作用。且抗坏血酸维生素C的浓度在5.0×10-4～2.0×10-2mol/L范围时,度有很好的线性关系度、测试溶液此改良的电极在等[15216]也采用。改良的电极可用于测定,2.28×10-4～0.020mol/L范围。在一定的范围内,用来改良电极的纳米线越长,则灵敏度越高,最高的灵敏度可达55.84mA・L/mol・cm2。 反相微乳液技术的设计应具有特定性能的微环境,它为新材料的制备与合成开辟了一条新的途径。Yu等[17]采用反相微乳液法原位制备了多壁碳纳米管(MWNT)和聚吡咯(PPy)的核壳纳米线。实验中用十二烷基苯磺酸钠、丁醇、己烷和HCl,在搅拌的情况下制备澄清透明的微乳液,然后在此微乳液中先后加入多壁碳纳米管、过硫酸钠(APS)和吡咯单体,它们聚合生成MWNT/PPy的纳米线,如图3。通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜观察到聚吡咯以几个纳米到几十个纳米的厚度均匀地覆盖在碳纳米管的表面,厚度取决于碳纳米管本身。红外光谱图显示碳纳米管表面的π键与壳层聚吡咯的共轭结构有强烈的作用。对比纯聚吡咯,含多壁碳纳米管重量百分数为1%的复合材料分解温度明显上升,电导率升高了一个数量级。
循环伏安
图3 反相微乳液法制备MWNT/PPy核壳纳米线的示意图
Fig.3 SyntheticschemeofMWNT/PPycore–shellnanowiresusinginversemicroemulsion
・972・
法测试显示:此纳米线有较好的荷质比容量。
材料科学与工程学报
2008年12月
在不使用模板方法中,利用扫描探针显微镜的尖端来诱导聚合及表面改性的报道也不断出现。Greene等[18]人研究了大量利用扫描探针显微镜(SPM)和原子力显微镜(AFM)的尖端与吡咯试样之间的相互作用,诱导吡咯在某个特定区域聚合形成了聚吡咯纳米线。该法的优点是可以在指定区域合成出聚吡咯纳米线,所得纳米线的长度和直径可以控制,合成时间短;缺点是操作比较复杂,且必须借助显微镜,每次只能合成出少量的聚吡咯纳米线。2.4 自组装法
自组装法是近几年发展起来制备一般纳米线的常用方法,同样在制备聚吡咯纳米线(管)中有广泛的应用。Yang等[19]在有甲基橙存在下用自组装法采用电化学聚合制备功能性聚吡咯纳米管。纳米管的形貌受到聚合条件的影响,如工作电极、电化学聚合时间。在中性溶液中,电极上优先生成甲基橙的纤维状沉淀物,制备聚吡咯纳米管。研究发现,,吡咯纳米管生成。这种PPy/学性能,等。。Yan等[20]采用自装用三氯化铁为氧化剂,酸性红(AR1)为掺杂剂制备聚吡咯纳米管,制得的聚吡咯纳米线
μm,导电率为28.6S/cm,具有独特的矩形长度大约为530
截面形貌。研究可知,其聚吡咯形貌受各种制备条件的控制,如聚合时间、单体浓度、氧化剂种类和搅拌等。通过SEM、TEM、XRD等各种表征手段我们可以推测,由Fe3+而来的Fe2+可与酸性红组成一个复杂的结构形式(AR12Fe(Ⅱ)),在聚合中对吡咯单体起到了类似模板的作用。
自组装法也可与其它方法相结合,Ai等[21]将逐层自组装法与聚碳酸酯模板法相结合制备了聚吡咯与聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)复合物的纳米管。这种方法可以得到较好孔径的纳米管,且壁的厚度容易控制。研究发现,十层PPy/PAH纳米管的电导率可达到0.008S/cm。
图4 Al/Al2O3Fig.4 image2O3electrode
3 聚吡咯纳米线的应用前景
3.1 电极改良
自聚吡咯薄膜被用来改良电极,已引起了人们的广泛
关注。到目前为止,聚吡咯改良电极已得到了广泛的研究,并应用于许多领域[22224]。Xiao等[25]以Al/Al2O3为工作电极采用电化学聚合的方法制备了聚吡咯纳米线。研究发现,在电极的表面形成了一层微毛的结构,如图4所示,该结构可以增强电极的灵敏度。优化实验可知,在聚合时间为1600s、沉积电压为1.0V和吡咯单体浓度为0.2mol/L时,表面与体积比达到最大,即效果最好。 Li等[26]将金纳米粒子分散于纳米线的表面,制得了Au/PPy的玻璃碳电极(Au/PPy/GCE)。Au/PPy/GCE对联胺和羟胺的氧化有高的催化活性,可以作为电化学传感器。
采用了微分脉冲伏安法测定了联胺和羟胺的检测线性
范围、,L。表明这种电极的传感、选择性、再现性和稳定性。联胺被认为,肝毒素和诱导机体变异的物质;羟胺作为一种氧化剂,是氮循环中的关键媒介,也可以诱导机体变异。因此,对联胺和羟胺的测定具有较大的实际意义。Akinyeye等[27]也研究掺杂有萘磺酸(NSA)的聚吡咯纳米结构可以改良玻璃碳电极GCE/PPy2NSA,可以用此电极检测石碳酸的浓度,且在较低浓度下有良好的线性关系。3.2 光电化学应用
关于PPy膜的光电化学,人们已经进行了大量的研究。研究证明,在较负的电极电位区间聚吡咯在水溶液或有机溶液中都可以测到阴极光电流,而且其强度随电极电位的负移而增大。该光电流是由于PPy膜的p2型半导体性质引起的。现在,人们又将这一特性与纳米结构相结合进行研究。刘玲等[28]以多孔的铝阳极氧化膜(AAO)为模板制备了直径约为80nm聚吡咯(PPy)纳米线的阵列电极,并研究了它的光电化学响应。结果表明,在电极电位低于-0.1V(vsAg/AgC1)时出现的阴极光电流是由聚吡咯纳米线的p2型半导体性质引起的,其平带电位为-0.217V。聚吡咯纳米线的长度对光电流的影响较大,最佳长度为42nm。这是因为在很短的聚吡咯纳米线阵列中PPy太少,产生的光电流弱;而在过长的聚吡咯纳米线阵列中光生电子在到达电极基底前易于与光生空穴复合而消失。
何永洪等[29]制备了金纳米粒子2PPy纳米管复合材料,并研究了材料的表面增强拉曼散射效应(SERS)。采用在聚碳酸脂模板上用FeCl3氧化剂制备PPy纳米管,然后将金纳米粒子加入到PPy纳米管的分散液中,它们静电自组装成复合材料。SERS检测表明,该材料对拉曼信号有明显的表面增强作用。这些研究都为聚吡咯纳米线应用于纳米光电器件提供了理论依据。3.3 医学应用
人们发现,聚吡咯也可以应用于与活体有关的实验中,如药物的释放,生物传感器等。Xiao等[30]就研究了聚吡咯可用于三磷酸腺苷(ATP)的释放。首先以对甲苯磺酸钠(TSNa)为掺杂剂在金电极表面制备聚吡咯纳米结构。优化
第26卷第6期吴道伟,等.聚吡咯纳米线(管)的制备及应用前景 ・973・
合成条件,制得PPy的相对表面积较高。随后通过离子交换,可以将ATP加入到聚吡咯中,制成PPy/ATP纳米薄
膜。研究发现,PPy/ATP有较高的电荷容量和低阻抗。ATP在PPy中可以稳定存在,当加上负偏压时,导电聚合物就释放出ATP。由此,可以将此材料应用于药物释放和生物传感器。Ekanayake等[31]研究发现PPy纳米线对葡萄糖氧化酶有较高的灵敏度。
由于纳米材料有着巨大的表面积,这使其作为生物吸附剂在免疫诊断上有很大的应用价值。导电高分子聚吡咯胶体可作为标记粒子,并在不同激素、抗原体免疫特征的可见凝集分析中有着重要的应用。Lillie等[32]将抗生物素蛋白或抗体固定于聚吡咯构建免疫传感器,对黄体激素的检测范围可达1～800IU(注:IU为某种生物质活性的国际单位)。
聚吡咯纳米线(管)是近年来研究比较多的一种新型纳米材料。其合成研究受到了人们的极大关注主要的合成方法有模板法、软膜板法等。,纳米线(管),寻找(管)优质、大量的合成,(管)合成研究的主要内容之一。再者,在纳米尺度上,本征导电高分子聚吡咯由于其纳米效应表现出特殊的性质,将在许多领域有广泛的应用,如传感器、微电子器件、微光学器件和医药等。但导电高分子纳米材料的研究还处在一个探索阶段,这就需要我们进一步加强理论研究。虽然现在的研究离实际应用还有一段距离,但从发展趋势来看,在不远的将来,导电高分子聚吡咯纳米材料一定会实现商业上的应用。
[9] C.Jérǒme,D.E.Labaye,etal.[J].Synth.Met.,2004,
142:207～216.
[10] K.
Fukami,F.A.
Harraz,etal.[J].
Electrochem.
Commun.,2007,10.019.
[11] VeraBocharova,AntonKiriy,etal.[J].Angew.Chem.
Int.Ed.,2005,44:6391～6394.
[12] Quan2FuWu,Kuan2XinHe,etal.[J].Mater.Chem.
Phys.,2007,101:367～371.
[13] TingyangDai,XiaomingYang,etal.[J].Nanotechnology,
2006,12:3028～3034.
[14] JunshengWang,JixiaoWang,etal.[J].Synth.Met.,
2006,156:610～613.
[15] YunTian,JixiaoWang,etal.[J].ActuatorsB,
2005,104～28.
[16]Tian,,et[Jh.Met.,2004,
:～[Y,,etal.[J].J.Polym.Sci.:PartA
,43:6105～6115.
[] Marke.Greene,C.ReaganKinser,etal.[J].Microsc.
Res.andTech.,2004,64:415～434.
[19] XiaomingYang,TingyangDai,etal.[J].Polym.,2007,
48:4021～4027.
[20] WeiYan,JieHan.[J].Polym.,2007,48:6782～6790.[21] SufenAi,QiangHe,etal.[J].MacromolecularRapid
Commun.,2005,10:1965～1969.
[22] S.DaSilva,L.Grosjean,etal.[J].Bioelectrochemistry,
2004,63(1～2):297～301.
[23] Jahan2BakhshRaoof,RezaOjani,etal.[J].Elctrochim.
Acta,2005,50(24):4694～4698.
[24] A.M.P.Hussain,A.
Kumar.[J].J.PowerSources,
Polym.Adv.
2006,161(2):1486～1492.
[25] YinghongXiao,JianfeiChe,etal.[J].
Techenol.,2007,18:569～573.
参考文献
[1] 胡文平.[J].研究快讯,2006,35(10):807810.
[2]马立波,李东栋,等.[J].电子元件与材料,2007,26(1):14
[26] JingLi,XiangqinLin.[J].Sens.ActuatorsB,2007,126:
527～535.
[27] Richard
Akinyeye,
Immaculate
Michira,
et
al.[J].
Electroanalysis,2006,18(24):2441～2450.
[28] 刘玲,赵尧敏,等.[J].物理化学学报,2006,22(3):261～
264.
[29] 何永洪,袁金颖,石高全.[J].高等学校化学学报,2005,
26(2):379～381.
[30] YinghongXiao,JianfeiChe,etal.[J].J.Biomed.Mater.
Res.,2007,80:925～931.
[31] E.M.I.MalaEkanayake,D.M.G.Preethichandra,etal.
[J].Biosens.Bioelectron.,2007,23:107～113.
[32] LillieG,PayneP,etal.[J].Sens.ActuatorsB,2001,78(1
～16.
[3] LingLiu,ChongjunZhao,etal.[J].Eur.Polym.J.,
2005,41:2117～2121.
[4] CaiZ,LeiJ,LiangW,etal.[J].Chem.Mater.,1991,3:
960～7.
[5] B.H.Kim,D.H.Park,etal.[J].Synth.Met.,2005,
150:279～284.
[6] J.G.Park,S.H.Lee,etal.[J].Appl.Phys.Lett.,
2002,81(24):4625～4627.
[7] J.G.Park,B.Kim,etal.[J].ThinSolidFilms,2003,
438～439:118～122.
[8] JeromeChristine,JeromeRobert.[J].Chem.Int.Ed.,
1998,37(18):2488～2490.
～3):249～256.