第24卷 第3期2010年6月
现 代 地 质
GE OS C I E NCE
Vol 124 No 13
Jun 12010
过冷度对气体水合物合成影响的实验研究
李 刚
1, 2
, 李小森
1, 2
(11中国科学院广州能源研究所天然气水合物研究中心, 广东广州 510640; 21中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室, 广东广州 510640)
摘要:过冷度是甲烷水合物合成过程的主要驱动力, , 有利于找出水合物合成过程的动力学影响因素, , 以不同的过冷度进行甲烷水合物在沉积物中的合成实验。、核化、生长、稳定4个阶段。在相同初始状态, , 而随着过冷度的减小, 。时间的经验关系式。215℃, 大大低于不含沉积物的纯水体系。
关键词:甲烷水合物; ; 过冷度
中图分类号:TE12211 文献标志码:A 文章编号:1000-8527(2010) 03-0627-06
Exper im en t a l Investiga ti on of the Supercooling Effect on M ethane Hydra te Forma tion
L I Gang , L I Xiao 2sen
1, 2
1, 2
(11Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Acade m y of Sciences, Guangzhou, Guangdong 510640, China;
21Key L aboratory of Rene w able Energy and Gas Hydrate, Chinese A cade m y of Sciences, Guangzhou, Guangdong 510640, China )
Abstract:The methane hydrate in the por ous media is f or med in the experi m ental vessel under the different su 2percooling degrees . The results show that the methane hydrate f or mati on p r ocess consists of the f our stages:gas/water diss oluti on, nucleati on, gr owth and stable state . Under the sa me initial operati on conditi ons, when the hydrate f or mati on reaches a stable stage, the te mperature 2p ressure points of the syste m with the different super 2cooling degrees are on the curve parallel with the hydrate equilibrium for mati on curve in the pure hydrate sys 2te m. However, the conversi on rate of gas int o hydrate and the saturati on of hydrate in the vessel decrease with the supercooling degree . The m ini m um supercooling degree which is necessary f or the methane hydrate f or mati on in por ous is only 215℃, which was much l ower than that in bulk water . Key words:methane hydrate; sedi m ent; supercooling
0 引 言
天然气水合物(NGH ) 是一种天然气与水合成
的非化学计量的笼形化合物。在NGH 中, 水分子
(主体分子) 通过氢键作用形成具有一定尺寸空穴的晶格主体, 较小的气体分子(客体分子, 主要是
收稿日期:2010201210; 改回日期:2010203210; 责任编辑:孙义梅。 基金项目:国家自然科学基金项目(20676133, 20773133) ; 中国科学院知识创新工程重要方向项目(KGCX2-Y W -3X6) ; 中国
科学院重大科研装备项目(YZ200717) 。
作者简介:李 刚:男, 助理研究员, 1981年出生, 热能工程专业, 主要从事天然气水合物开采研究。
Email :ligang@ms 1giec 1ac 1cn 。
通信作者:李小森:男, 研究员, 1967年出生, 化学工程专业, 主要从事天然气水合物开采与综合应用研究。
Email:lixs@ms 1giec 1ac 1cn 。
628现 代 地 质2010年
甲烷CH 4) 包容在空穴中, 从而形成外观类似雪花是甲烷水合物合成过程的主要驱动力, 沉积物中
或者冰的固态化合物, 其密度为01905～01910过冷度对水合物的生成动力学以及自然界中水合g/c m 。标准状况下, 1体积典型的NGH 包含164物的成藏过程有很大的影响。本实验在沉积物条
3
体积的天然气。自然界中在陆地的永冻区和大陆边缘的海底深层砂砾中存在大量的NGH 。据估计, 以NGH 形式存在的碳含量大于目前所有化石燃料中的碳含量总和, 被认为是最有前景的新能
[2-4]
[1]
件下, 通过对比不同过冷度下甲烷水合物定容合成实验, 研究过冷度对甲烷水合物合成过程的影响。
源之一。研究NGH 的合成、分解机理对NGH 资源的开发和利用具有重要的参考价值。111在不含沉积物条件下的水合物生成过程中, , 图中显示实影响生成速率的因素很多, 如压力、温度:供液模块、稳压供气模度、搅拌速率、界面面积等、环境模拟模块和数据采集模块。积物的NGH 列NGH NGH 诱导
[6]
。Makogon 等对甲烷水合物静态和动态条件下定容合成/分解过程进行研究, 得出水合物合成过程中的诱导时间及生长速率等规律。另外, Makogon 等分析NGH 定容合成/分解过程中压力-温度变化曲线, 总结出3种典型的NGH 合成/分解过程, 并阐述了过冷度
[8]
对NGH 晶体表面能的影响。Ka wasaki 等在相同的压力(3MPa ) 条件下, 对比温度1℃和5℃时NGH 合成实验结果发现, 过冷度对天然气中不同
[7]
]
1 实验部分
供液模块主要包括电子天平和平流泵:电子天平为Sart orius B S2202S 型, 量程2200g, 测量精度0101g, 精确测量注入反应容器的液体质量; 平流泵为北京卫星制造厂制造的2PB00C 型平流泵, 流量范围0～9199m l/min, 压力范围0～20M Pa 。稳压供气模块包括甲烷气瓶、压力调节
阀、稳压器、气体流量计等, 气体流量计采用北京七星D07型质量流量控制器, 量程500m l/m in, 测量精度1%。反应容器的材质为不锈钢, 耐压20M Pa 。反应容器内布置有温度传感器和压力传感器, 分别实时记录容器内温度、压力随时间的变化。其中, 温度传感器为Pt100铂电阻, 精度范围±0101℃。压力传感器的量程20M Pa, 精度范围±0125%。
实验用气体为体积含量为9919%的纯甲烷气体。气体与液体反应所用的溶液为1196%NaCl 溶液。采用NaCl 水溶液(以下简称水溶液) 替代蒸馏水合成水合物, 使合成的甲烷水合物更加接近海底的真实情况。所用的沉积物是经过筛选的粒径范围300～450μm 的石英砂, 由表面积孔径分析仪(S A3100) 测定石英砂微孔的平均孔径为54155n m 。112 实验过程
组分生成水合物的转化率有影响。Levik 等发现
过冷度作为合成的驱动力对NGH 的组分有很大影响, 并在此基础上建立天然气气体分离模型。
[10]
另外, 在沉积物中下, Kono 等在不同的初始压力(618～1316MPa ) 和相同的温度(27315K ) 下, 进行沉积物中NGH 定容合成实验, 得出系统
[11]
压力等参数随时间变化曲线。Cha 等进行典型的沉积物中水合物定容合成实验, 通过定容缓慢降温合成水合物, 研究了第三界面对水合物合成
[12]
的影响。Zatsep ina 等对沉积物中二氧化碳水合物合成的实验参数进行外推, 以描述相同条件下甲烷水合物的成核情况, 得出过冷度对甲烷水合
[13]
物诱导时间的影响。陈孝彦等对水合物在成核以后生成的动力学方程进行推导, 引入有效面积分率、压力指数、过冷度校正参数等, 得到气水体系水合物生成的改进的动力学方程。
综上可以看出, 目前国内外有关过冷度对水合物核化、生长等影响的研究主要集中在不含沉积物的体系条件下。而在沉积物存在的条件下, 过冷度对甲烷水合物合成的影响报道极少, 尤其是直接的实验研究还未见有相关的报道。过冷度
[9]
首先对反应容器进行两次排空, 以确保系统中不存在气相。在常温常压下, 通过平流泵向反应容器内饱和水溶液。然后注入纯甲烷气体, 使容器内压力升高到实验所需的初始压力(约510MPa ) 。关闭反应容器进出口阀门, 系统保持定容状态。此时系统中只存在两相:甲烷气体的气相和水溶液的液相。然后, 分别降低环境温度至0℃、1℃、2℃、3℃左右, 并保持恒温。在此过程中, 系统压力不断降低。经过足够长的反应
第3期李 刚等:过冷度对气体水合物合成影响的实验研究629
图1 水合物定容合成实验装置示意图
Fig 11 The experi m ental apparatus of constant volu me synthesis gas hydrate
时间, 待反应容器内压力降低速率小于0105kPa /CS MHY D 计算甲烷气体+1196%NaCl溶液体系的h 时, 水合物合成完毕。相平衡曲线。由于沉积物的存在, 水合物相平衡
2 结果与讨论
本文共进行4组实验, 分别在不同过冷度下进行水合物定容合成。为进一步验证实验的可重复性, 在同一过冷度下共进行两次实验。例如, 实验1B 为实验1A 的重复, 本文重点对比分析1A -4A 等4组实验。过冷度定义为ΔT =T eq -T V , 其中T V 是反应的实际温度, T eq 是指气体在反应温度下的平衡压力。过饱和度为f V /f eq -1, 其中f V 指生成水合物的气体在反应的温度和压力下的逸度, f eq 是指气体在反应温度和相应平衡压力下的逸度。水合物合成时过冷度越大, f V 越大, f eq 越小, 相应的气体过饱和度也越大。
图2和图3分别描述不同过冷度下, 水合物定容合成过程系统温度-时间曲线和压力-时间曲线。从图2可以看出, 系统温度在较短时间内即可达到稳定, 之后始终保持恒定。从图3可以清楚地看到, 系统压力变化经历几个截然不同的阶段。图4描述不同过冷度下, 水合物定容合成过程系统压力-温度曲线, 其中MN 为计算的水合物相平衡曲线。水合物相平衡曲线采用如下方
[1]
法计算得到, 首先采用Sl oan 水合物相平衡程序
[14]
[14]
曲线发生偏移, 然后对溶液相平衡曲线进行修正, 修正值与沉积物的孔径大小有关
[15-16]
。
表1列出水合物合成的诱导时间、生成时间和甲烷气体转换率、水合物饱和度等数据。其中, 采用PR 方程计算反应容器内气体状态, 假设溶液为不可压缩流体, 根据水合物合成前后系统压力变化,
得到反应容器内水合物合成所用甲烷气体
图2 不同过冷度下水合物定容合成过程温度-时间曲线
Fig 12 Temperature 2ti m e curve under different supercooling
degree in this study
630现 代 地 质2010年
反应容器内初始游离态的甲烷气体参与构建甲烷
水合物的摩尔百分比。水合物的饱和度S H 是指水合物合成后反应容器内甲烷水合物的体积与反应容器总的孔隙体积之比。
表1给出了系统初始状态点A, 开始核化点B , 开始生成点C 和生成结束点D 的温度和压力等状态参数。其中, 点A 。图4A 开始B (点B ) 。从点B 开始有少量水定义点B 是水合物开始核化点。和图4所示, 从点C 开始系统压力陡然降低, 水合物开始大量生成, 定义点C 是水合物开始合成点。如图2和图4所示, 水合物合成过程系统温度保持不变。随着水合物的不断生成, 系统压力逐渐降低。如图3和图4所示, 从系统压力降低到点D 开始不再显著降低并保持稳定, 同时系统温度保持稳定, 定义点D 为水合物合成完毕后的稳定点。点E 是水合物合成实验结束点。
结合图2、图3和图4, 可以将水合物定容合成过程分为以下4个阶段:
(1) A -B:降温/气体溶解区。从点A 到点B
快速降温, 此时系统压力略有降低, 这是由于沉积物中气液两相混合物的温度降低引起的。此过
图4 不同过冷度下水合物定容合成过程压力-温度曲线程没有水合物合成, 没有发生相变。Fig 14 Pressure 2temperature curve under different supercoo 2(2) B -C:水合物核化区。B 点位于水合物相
ling degree in this study
平衡曲线上。到点B 继续降温直到所要求的过冷
的转换率(百分比) 及管内水合物的饱和度等。本文度, 之后保持恒温, 系统压力持续降低, 直到点C 。中的气体转换率(百分比) 定义为, 水合物合成后由于温度降低, 系统状态进入到高压低温区域, 有反应容器内甲烷水合物中的甲烷摩尔数与水合物少量水合物晶核产生, 这一区域称为核化区。定义合成前反应容器内甲烷气体的总摩尔数之比, 即从B 到C 的时间为水合物诱导时间(诱导期) 。
表1 沉积物中甲烷水合物定容合成实验参数
Table 1 The con st an t volu m e syn thesis exper i m en t a l param eters of m ethane hydra te i n sed i m en ts
Run
图3 不同过冷度下水合物定容合成过程压力-Fig 13 Pressure 2ti m e curve under different gree in this
study
过冷度/℃
初始初始压开始核化开始核化开始合成开始合稳定状稳定状开始核开始生结束生诱导温度力p A /点温度点压力点温度成点压力态温度态压力化时刻成时刻成时刻时间
T A /℃MPa
T B /℃
p C /MPa
T C /℃
p C /MPaT D /℃p D /MPat B /min
生成时间气体水合物转换饱和度
S H /%
t C /mint D /minτ/mint C D /min率/%
1
1A [**************]B [**************]A [**************]B [**************]A [**************]B [**************]A [**************]B [1**********]927
[***********][1**********]170
[***********][***********]1786
[***********][1**********]193
[***********][***********]1731
-0105 [***********][**************]
[***********][**************]08
[**************]7
[***********]
[***********]
[***********]
[***********]490
[***********][**************]43
[***********][1**********]101
2
3
4
1106 1596 1068
1968 5500 1931 3532 12142
第3期李 刚等:过冷度对气体水合物合成影响的实验研究631
(3) C -D:水合物生长区。从点C 开始, 系统压力陡然降低, 说明水合物开始大量生成。点C 到点D 水合物合成过程中, 系统温度保持不变
限温度, 当ΔT
本文在沉积物中进行了水合物合成实验, 并
在此基础上拟合得出水合物诱导时间与过冷度的
(图2) , C 到D 的时间为水合物生成时间。经验关系式, 如式(2) 。通过比较可以发现, 与纯
(4) D -E:稳定区。从点D 开始, 系统温度、水中合成水合物相似, 随着沉积物中水合物合成压力等均基本稳定, 水合物合成完毕, 系统处于过冷度的减小, 诱导时间呈指数趋势增大, 同时
发现, 热力学平衡状态, 到E 点实验结束。
从图4可以看出, 相同的初始条件点A 和不同过冷度下, 开始核化点B 均处在水合物相平衡线上, 开始生成点C 的压力随过冷度的增加而逐渐降低, 生成结束点D 和实验结束点E 的热力学状态, 相平衡点。另外, 从表1到实验4, 断降低, 同时, , 这主要是由于不同过冷度条件下, 水合物合成前后系统热力学条件不同引起的。
Yousif 通过在纯水中合成水合物实验, 拟合
[5]
3 , 进行沉积物中甲, 对实验结果进行对比分析, 得出以下几点结论:
(1) 沉积物中甲烷水合物合成过程主要包括气液溶解、核化、生长、稳定4个阶段。
(2) 不同过冷度条件下, 水合物合成后系统状态均处在相平衡曲线上。
(3) 随着过冷度的减小, 甲烷气体的转换率以及水合物的饱和度不断降低。
(4) 沉积物中水合物合成所需要的过冷度大大低于不含沉积物的纯水体系。参考文献:
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Yokoha ma:Tap ir
Gas Hydrates:Challenges
f or the Future . Ne w York:New York Acade m ic Sciences, 2000:
得到水合物合成诱导时间与过冷度的经验关系式:
τ=211(ΔT -13149) -01225(1) l og 其中, τ为诱导时间, m in; ΔT 为过冷度, ℃。式(1) 以过冷度ΔT 为水合物合成的驱动力, 且存在水合物合成所需过冷度的极限温度13149℉(7149℃) 。
图5给出了诱导时间随过冷度变化曲线。从图5可以看出, 随着过冷度的减小, 诱导时间呈指数增加的趋势, 回归得出以下方程:
τ=2161(ΔT -2150) -010913l og
(2)
其中, τ为诱导时间, m in; ΔT 为过冷度, ℉。从图5可以看出, 式(1) 中过冷度ΔT 在接近2150℃时, τ急剧增大, 即2150℃
为过冷度的极
图5 诱导时间-过冷度曲线
Fig 15 I nducti on ti m e 2supercooling degree
Yokoha ma:Tap ir Acade m ic Press, 2002:424-427.
(下转第637页)
第3期陈 敏等:甲烷水合物在人工毛细管沉积物柱中的形成和分解637
气泡量均反映出较大粒径(39～53μm ) 沉积物比粘土粒级沉积物具有更易富集水合物的趋势。
(3) 实验发现水合物易在气液界面成核并迅速生长, 沉积物段的水合物主要呈发丝状附着于沉积物颗粒表面生长。在球形气泡表面容易形成“草莓状水合物”。这说明在气-液和固-液表面水合物优先成核。参考文献:
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(上接第631页)
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0 引 言
天然气水合物(NGH ) 是一种天然气与水合成
的非化学计量的笼形化合物。在NGH 中, 水分子
(主体分子) 通过氢键作用形成具有一定尺寸空穴的晶格主体, 较小的气体分子(客体分子, 主要是
收稿日期:2010201210; 改回日期:2010203210; 责任编辑:孙义梅。 基金项目:国家自然科学基金项目(20676133, 20773133) ; 中国科学院知识创新工程重要方向项目(KGCX2-Y W -3X6) ; 中国
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作者简介:李 刚:男, 助理研究员, 1981年出生, 热能工程专业, 主要从事天然气水合物开采研究。
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甲烷CH 4) 包容在空穴中, 从而形成外观类似雪花是甲烷水合物合成过程的主要驱动力, 沉积物中
或者冰的固态化合物, 其密度为01905～01910过冷度对水合物的生成动力学以及自然界中水合g/c m 。标准状况下, 1体积典型的NGH 包含164物的成藏过程有很大的影响。本实验在沉积物条
3
体积的天然气。自然界中在陆地的永冻区和大陆边缘的海底深层砂砾中存在大量的NGH 。据估计, 以NGH 形式存在的碳含量大于目前所有化石燃料中的碳含量总和, 被认为是最有前景的新能
[2-4]
[1]
件下, 通过对比不同过冷度下甲烷水合物定容合成实验, 研究过冷度对甲烷水合物合成过程的影响。
源之一。研究NGH 的合成、分解机理对NGH 资源的开发和利用具有重要的参考价值。111在不含沉积物条件下的水合物生成过程中, , 图中显示实影响生成速率的因素很多, 如压力、温度:供液模块、稳压供气模度、搅拌速率、界面面积等、环境模拟模块和数据采集模块。积物的NGH 列NGH NGH 诱导
[6]
。Makogon 等对甲烷水合物静态和动态条件下定容合成/分解过程进行研究, 得出水合物合成过程中的诱导时间及生长速率等规律。另外, Makogon 等分析NGH 定容合成/分解过程中压力-温度变化曲线, 总结出3种典型的NGH 合成/分解过程, 并阐述了过冷度
[8]
对NGH 晶体表面能的影响。Ka wasaki 等在相同的压力(3MPa ) 条件下, 对比温度1℃和5℃时NGH 合成实验结果发现, 过冷度对天然气中不同
[7]
]
1 实验部分
供液模块主要包括电子天平和平流泵:电子天平为Sart orius B S2202S 型, 量程2200g, 测量精度0101g, 精确测量注入反应容器的液体质量; 平流泵为北京卫星制造厂制造的2PB00C 型平流泵, 流量范围0～9199m l/min, 压力范围0～20M Pa 。稳压供气模块包括甲烷气瓶、压力调节
阀、稳压器、气体流量计等, 气体流量计采用北京七星D07型质量流量控制器, 量程500m l/m in, 测量精度1%。反应容器的材质为不锈钢, 耐压20M Pa 。反应容器内布置有温度传感器和压力传感器, 分别实时记录容器内温度、压力随时间的变化。其中, 温度传感器为Pt100铂电阻, 精度范围±0101℃。压力传感器的量程20M Pa, 精度范围±0125%。
实验用气体为体积含量为9919%的纯甲烷气体。气体与液体反应所用的溶液为1196%NaCl 溶液。采用NaCl 水溶液(以下简称水溶液) 替代蒸馏水合成水合物, 使合成的甲烷水合物更加接近海底的真实情况。所用的沉积物是经过筛选的粒径范围300～450μm 的石英砂, 由表面积孔径分析仪(S A3100) 测定石英砂微孔的平均孔径为54155n m 。112 实验过程
组分生成水合物的转化率有影响。Levik 等发现
过冷度作为合成的驱动力对NGH 的组分有很大影响, 并在此基础上建立天然气气体分离模型。
[10]
另外, 在沉积物中下, Kono 等在不同的初始压力(618～1316MPa ) 和相同的温度(27315K ) 下, 进行沉积物中NGH 定容合成实验, 得出系统
[11]
压力等参数随时间变化曲线。Cha 等进行典型的沉积物中水合物定容合成实验, 通过定容缓慢降温合成水合物, 研究了第三界面对水合物合成
[12]
的影响。Zatsep ina 等对沉积物中二氧化碳水合物合成的实验参数进行外推, 以描述相同条件下甲烷水合物的成核情况, 得出过冷度对甲烷水合
[13]
物诱导时间的影响。陈孝彦等对水合物在成核以后生成的动力学方程进行推导, 引入有效面积分率、压力指数、过冷度校正参数等, 得到气水体系水合物生成的改进的动力学方程。
综上可以看出, 目前国内外有关过冷度对水合物核化、生长等影响的研究主要集中在不含沉积物的体系条件下。而在沉积物存在的条件下, 过冷度对甲烷水合物合成的影响报道极少, 尤其是直接的实验研究还未见有相关的报道。过冷度
[9]
首先对反应容器进行两次排空, 以确保系统中不存在气相。在常温常压下, 通过平流泵向反应容器内饱和水溶液。然后注入纯甲烷气体, 使容器内压力升高到实验所需的初始压力(约510MPa ) 。关闭反应容器进出口阀门, 系统保持定容状态。此时系统中只存在两相:甲烷气体的气相和水溶液的液相。然后, 分别降低环境温度至0℃、1℃、2℃、3℃左右, 并保持恒温。在此过程中, 系统压力不断降低。经过足够长的反应
第3期李 刚等:过冷度对气体水合物合成影响的实验研究629
图1 水合物定容合成实验装置示意图
Fig 11 The experi m ental apparatus of constant volu me synthesis gas hydrate
时间, 待反应容器内压力降低速率小于0105kPa /CS MHY D 计算甲烷气体+1196%NaCl溶液体系的h 时, 水合物合成完毕。相平衡曲线。由于沉积物的存在, 水合物相平衡
2 结果与讨论
本文共进行4组实验, 分别在不同过冷度下进行水合物定容合成。为进一步验证实验的可重复性, 在同一过冷度下共进行两次实验。例如, 实验1B 为实验1A 的重复, 本文重点对比分析1A -4A 等4组实验。过冷度定义为ΔT =T eq -T V , 其中T V 是反应的实际温度, T eq 是指气体在反应温度下的平衡压力。过饱和度为f V /f eq -1, 其中f V 指生成水合物的气体在反应的温度和压力下的逸度, f eq 是指气体在反应温度和相应平衡压力下的逸度。水合物合成时过冷度越大, f V 越大, f eq 越小, 相应的气体过饱和度也越大。
图2和图3分别描述不同过冷度下, 水合物定容合成过程系统温度-时间曲线和压力-时间曲线。从图2可以看出, 系统温度在较短时间内即可达到稳定, 之后始终保持恒定。从图3可以清楚地看到, 系统压力变化经历几个截然不同的阶段。图4描述不同过冷度下, 水合物定容合成过程系统压力-温度曲线, 其中MN 为计算的水合物相平衡曲线。水合物相平衡曲线采用如下方
[1]
法计算得到, 首先采用Sl oan 水合物相平衡程序
[14]
[14]
曲线发生偏移, 然后对溶液相平衡曲线进行修正, 修正值与沉积物的孔径大小有关
[15-16]
。
表1列出水合物合成的诱导时间、生成时间和甲烷气体转换率、水合物饱和度等数据。其中, 采用PR 方程计算反应容器内气体状态, 假设溶液为不可压缩流体, 根据水合物合成前后系统压力变化,
得到反应容器内水合物合成所用甲烷气体
图2 不同过冷度下水合物定容合成过程温度-时间曲线
Fig 12 Temperature 2ti m e curve under different supercooling
degree in this study
630现 代 地 质2010年
反应容器内初始游离态的甲烷气体参与构建甲烷
水合物的摩尔百分比。水合物的饱和度S H 是指水合物合成后反应容器内甲烷水合物的体积与反应容器总的孔隙体积之比。
表1给出了系统初始状态点A, 开始核化点B , 开始生成点C 和生成结束点D 的温度和压力等状态参数。其中, 点A 。图4A 开始B (点B ) 。从点B 开始有少量水定义点B 是水合物开始核化点。和图4所示, 从点C 开始系统压力陡然降低, 水合物开始大量生成, 定义点C 是水合物开始合成点。如图2和图4所示, 水合物合成过程系统温度保持不变。随着水合物的不断生成, 系统压力逐渐降低。如图3和图4所示, 从系统压力降低到点D 开始不再显著降低并保持稳定, 同时系统温度保持稳定, 定义点D 为水合物合成完毕后的稳定点。点E 是水合物合成实验结束点。
结合图2、图3和图4, 可以将水合物定容合成过程分为以下4个阶段:
(1) A -B:降温/气体溶解区。从点A 到点B
快速降温, 此时系统压力略有降低, 这是由于沉积物中气液两相混合物的温度降低引起的。此过
图4 不同过冷度下水合物定容合成过程压力-温度曲线程没有水合物合成, 没有发生相变。Fig 14 Pressure 2temperature curve under different supercoo 2(2) B -C:水合物核化区。B 点位于水合物相
ling degree in this study
平衡曲线上。到点B 继续降温直到所要求的过冷
的转换率(百分比) 及管内水合物的饱和度等。本文度, 之后保持恒温, 系统压力持续降低, 直到点C 。中的气体转换率(百分比) 定义为, 水合物合成后由于温度降低, 系统状态进入到高压低温区域, 有反应容器内甲烷水合物中的甲烷摩尔数与水合物少量水合物晶核产生, 这一区域称为核化区。定义合成前反应容器内甲烷气体的总摩尔数之比, 即从B 到C 的时间为水合物诱导时间(诱导期) 。
表1 沉积物中甲烷水合物定容合成实验参数
Table 1 The con st an t volu m e syn thesis exper i m en t a l param eters of m ethane hydra te i n sed i m en ts
Run
图3 不同过冷度下水合物定容合成过程压力-Fig 13 Pressure 2ti m e curve under different gree in this
study
过冷度/℃
初始初始压开始核化开始核化开始合成开始合稳定状稳定状开始核开始生结束生诱导温度力p A /点温度点压力点温度成点压力态温度态压力化时刻成时刻成时刻时间
T A /℃MPa
T B /℃
p C /MPa
T C /℃
p C /MPaT D /℃p D /MPat B /min
生成时间气体水合物转换饱和度
S H /%
t C /mint D /minτ/mint C D /min率/%
1
1A [**************]B [**************]A [**************]B [**************]A [**************]B [**************]A [**************]B [1**********]927
[***********][1**********]170
[***********][***********]1786
[***********][1**********]193
[***********][***********]1731
-0105 [***********][**************]
[***********][**************]08
[**************]7
[***********]
[***********]
[***********]
[***********]490
[***********][**************]43
[***********][1**********]101
2
3
4
1106 1596 1068
1968 5500 1931 3532 12142
第3期李 刚等:过冷度对气体水合物合成影响的实验研究631
(3) C -D:水合物生长区。从点C 开始, 系统压力陡然降低, 说明水合物开始大量生成。点C 到点D 水合物合成过程中, 系统温度保持不变
限温度, 当ΔT
本文在沉积物中进行了水合物合成实验, 并
在此基础上拟合得出水合物诱导时间与过冷度的
(图2) , C 到D 的时间为水合物生成时间。经验关系式, 如式(2) 。通过比较可以发现, 与纯
(4) D -E:稳定区。从点D 开始, 系统温度、水中合成水合物相似, 随着沉积物中水合物合成压力等均基本稳定, 水合物合成完毕, 系统处于过冷度的减小, 诱导时间呈指数趋势增大, 同时
发现, 热力学平衡状态, 到E 点实验结束。
从图4可以看出, 相同的初始条件点A 和不同过冷度下, 开始核化点B 均处在水合物相平衡线上, 开始生成点C 的压力随过冷度的增加而逐渐降低, 生成结束点D 和实验结束点E 的热力学状态, 相平衡点。另外, 从表1到实验4, 断降低, 同时, , 这主要是由于不同过冷度条件下, 水合物合成前后系统热力学条件不同引起的。
Yousif 通过在纯水中合成水合物实验, 拟合
[5]
3 , 进行沉积物中甲, 对实验结果进行对比分析, 得出以下几点结论:
(1) 沉积物中甲烷水合物合成过程主要包括气液溶解、核化、生长、稳定4个阶段。
(2) 不同过冷度条件下, 水合物合成后系统状态均处在相平衡曲线上。
(3) 随着过冷度的减小, 甲烷气体的转换率以及水合物的饱和度不断降低。
(4) 沉积物中水合物合成所需要的过冷度大大低于不含沉积物的纯水体系。参考文献:
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Yokoha ma:Tap ir
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f or the Future . Ne w York:New York Acade m ic Sciences, 2000:
得到水合物合成诱导时间与过冷度的经验关系式:
τ=211(ΔT -13149) -01225(1) l og 其中, τ为诱导时间, m in; ΔT 为过冷度, ℃。式(1) 以过冷度ΔT 为水合物合成的驱动力, 且存在水合物合成所需过冷度的极限温度13149℉(7149℃) 。
图5给出了诱导时间随过冷度变化曲线。从图5可以看出, 随着过冷度的减小, 诱导时间呈指数增加的趋势, 回归得出以下方程:
τ=2161(ΔT -2150) -010913l og
(2)
其中, τ为诱导时间, m in; ΔT 为过冷度, ℉。从图5可以看出, 式(1) 中过冷度ΔT 在接近2150℃时, τ急剧增大, 即2150℃
为过冷度的极
图5 诱导时间-过冷度曲线
Fig 15 I nducti on ti m e 2supercooling degree
Yokoha ma:Tap ir Acade m ic Press, 2002:424-427.
(下转第637页)
第3期陈 敏等:甲烷水合物在人工毛细管沉积物柱中的形成和分解637
气泡量均反映出较大粒径(39～53μm ) 沉积物比粘土粒级沉积物具有更易富集水合物的趋势。
(3) 实验发现水合物易在气液界面成核并迅速生长, 沉积物段的水合物主要呈发丝状附着于沉积物颗粒表面生长。在球形气泡表面容易形成“草莓状水合物”。这说明在气-液和固-液表面水合物优先成核。参考文献:
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(上接第631页)
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