第32卷 第1期2011年1月
石油学报
A CT A PETROLEI SINICA
V o l. 32N o. 1
Jan. 2011
文章编号:0253 2697(2011) 01 0149 04
深水钻井液中水合物抑制剂的优化
徐加放 邱正松 何 畅
(中国石油大学石油工程学院 山东青岛 266555)
摘要:深水钻井遇到的重大潜在危险因素之一是浅层气所引起的气体水合物问题。气体水合物稳定存在于低温、高压条件下, 如果在深水钻井管线中生成, 会造成气管、导管、隔水管和海底防喷器等的严重堵塞, 且不易解除, 从而危及工程人员和钻井平台的安
全。利用新研制的天然气水合物抑制性评价模拟实验装置, 初步探索了搅拌条件、膨润土含量及钻井液添加剂对气体水合物生成的影响规律。研究表明, 搅拌和膨润土的存在可以促进水合物的生成, 而多数钻井液添加剂则对水合物的生成有一定抑制作用。研究了常用水合物抑制剂作用效果, 实验表明, 动力学抑制剂不能完全抑制水合物的生成, 其最佳加量为1 5%; 热力学抑制剂虽能最终抑制水合物的生成, 但加量较大, N aCl 抑制效果好于乙二醇; 动力学与热力学抑制剂复配具有很好的协同作用。在实验基础上优选了适合于3000m 水深的深水钻井液用水合物抑制剂配方。关键词:深水; 钻井液; 气体水合物; 抑制剂; 钻井液添加剂中图分类号:T E 256 文献标识码:A
The inhibitor optimization of gas hydrates in
deepwater drilling fluids
XU Jiafang Q IU Zheng so ng H E Chang
(College of P etr oleum Engineer ing , China Univer sity of Petr oleum , Qingdao 266555, China)
Abstract :T he for matio n of gas hydrate caused by shallo w gases is o ne of the most potential haza rds in deepw ater drilling. Gas hy dr ate can ex ist st eadily under the circumstance of lo w t em perat ur e and high pr essure. Once it g ener ates in deepw ater drilling pipes, sever e blocking w ill o ccur in an air tube, conducto r, riser or subsea blowout preventer (BOP) and can not be readily eliminated, which may badly endanger the security of both engineering operato rs and drilling platfo rms. T he present paper primar ily investig ated the effects of agitation conditions, bentonite contents and additives of drilling fluids on the gas hydrate fo rmation by means of a new ly developed simulating apparatus fo r the assessment on inhibiting the gas hydrate formation. T he investigation indicated that the existence o f either agitation or bentonite could promote the for mation of gas hydrate, while most of drilling fluid additives could o nly inhibit to a certain ex tent the formation of gas hydrate. T he performance of commo nly used inhibitors was dealt w ith and experimental results show ed that the dynamic inhibitor could not restrain the fo rmation o f g as hydrate completely and its optimum dosage was 1 5%; meanwhile, the thermodynamic inhibitor could ultimately terminate the for mation of g as hydrate if its dosag e was g reat enough, in w hich NaCl was better than glycol. A go od synerg ism o f the dynamic and thermodynamic inhibito rs could be achieved by confect ing them in different pro po rtions and a fo rmula, fit fo r the 3000m deepw a ter dr illing , w as wo rked o ut based o n the ex per iment al selectio n.
Key words :deepw ater ; drilling fluid; gas hydrate; inhibitor ; drilling fluid additives
深水钻井遇到的重大潜在危险因素之一是浅层含气砂岩所引起的气体水合物生成问题。天然气水合物稳定存在于低温(0~10 ) 和高压(10M Pa 以上) 条件下[1]。水合物的形成温度可以在冰点之上, 这在深水条件下很常见。在深水钻井作业中, 海底较高的静水压力和较低的温度环境增加了生成气体水合物的可能性。在节流管线、钻井隔水导管、防喷器以及海底井口, 如果形成气体水合物, 就会堵塞气管、导管、隔水管和海底防喷器(BOP) 等, 从而造成严重的事故
[2 3]
制剂, 以抑制深水作业时气体水合物的形成, 防止事故发生。
1 水合物生成的影响因素
利用自行研制的 深水钻井液水合物抑制性评价模拟实验装置! , 评价了水 甲烷体系相平衡点, 对实验装置的可行性分析结果表明, 实验数据与理论值吻
合性较好, 说明新研制的水合物抑制性评价实验装置准确可靠, 能够用于深水钻井液中水合物生成与抑制实验评价。
[4 5]
。因此, 有必要在深水钻井液中添加水合物抑
基金项目:国家高技术研究发展计划(863) 项目(2006AA 09A 106) 资助。
第一作者及通讯作者:徐加放, 男, 1973年10月生, 1998年毕业于石油大学石油工程专业, 现为中国石油大学(华东) 副教授, 主要从事井壁稳定、钻 E m @cn
1 1 搅拌对水合物生成的影响
钻井液在井下的状态多数时间处于循环流动状态, 但有时也会暂时(如接单根) 或长时间(如遇台风等) 停止循环, 不同流动形态可能对水合物的形成有不同影响。实验研究了不同扰动条件(搅拌速度不同) 对水合物生成的影响规律。
实验基本步骤:分别取400mL 水, 加入到水合物抑制性评价装置的高压釜内并封闭, 分别在不同搅拌速度下进行加压和降温实验, 观察温度和压力的变化规律, 判断水合物生成情况, 结果见表1。
表1 扰动对水合物生成的影响
Table 1 Affection of disturbance on hydrate generation
实验序号
1234
搅拌速度/(r ∀min 1) 0100200300
开始生成水合物的条件温度/ 2 101 902 252 10
压力/M Pa 10 61
10 3510 5210 50
时间/h 2 3
1 00 70 3
剂(JLS 1) 、生物聚合物增黏剂(ZNJ 1) 以及高分子增黏剂(ZNJ 2) 等钻井液常用处理剂, 评价其对水合物形成的影响, 实验结果见表3。
表3 钻井液添加剂对水合物生成的影响
Table 3 Affection of drilling f luid additives on hydrate generation
开始生成水合物的条件
体系组成4%土浆
4%土浆+3%SD 2024%土浆+3%SD 1024%土浆+0 4%JLS 14%土浆+0 4%ZNJ 14%土浆+0 1%ZNJ 2
温度/ 2 85
2 803 102 452 652 50
压力/M Pa 10 90
10 7910 5210 7010 3610 63
时间/h 0 1
0 90 20 30 50 1
由表3可以看出, 所选钻井液添加剂多数对水合物的生成有一定抑制作用, 其中SD 202可以吸附到膨润土颗粒边缘断键上, 防止膨润土颗粒的边边和边面絮凝, 降低了水合物聚结区域变大的机率, 从而起到较好的抑制效果。JLS 1和ZNJ 1主要通过增加钻井液黏度, 增大水分子和甲烷气体分子的运动阻力, 降低其接触机率而起到抑制作用。而ZN J 2在加量较低的情况下, 增黏效果不明显, 没有起到明显的抑制作用。
由表1可知, 搅拌可促进水合物的生成, 使水合物的诱导期变短。这是因为扰动使极性水分子首尾相接, 形成笼形物的机率增加, 使少量疏松的水合物相互碰撞的机会增加, 促进了水合物的聚结增长。随着搅拌速度的增加, 水合物的生成时间变短。为模拟钻井液流动状态, 实验中搅拌速度取为200r/min 。1 2 膨润土含量
对作为钻井液重要组分的膨润土进行了实验研究, 结果见表2。
表2 膨润土含量对水合物生成的影响
Table 2 Affection o f bentonite content on hydrate g eneratio n
开始生成水合物的条件
体系组成
温度/
纯水2%土浆4%土浆6%土浆
2 251 952 852 80
压力/M Pa 10 5210 4410 9011 08
时间/h 0 800 720 100 06
2 水合物抑制剂优化
最有效的抑制天然气水合物生成的方法是添加抑制剂法。水合物抑制剂可使水合物的固 液平衡曲线向低温方向移动, 从而抑制水合物固体的生成。通常能影响溶液活度性质的物质都能作为天然气水合物的抑制剂。常用水合物抑制剂可分为热力学抑制剂、动力学抑制剂和防聚集剂[6 10]。2 1 水合物抑制性预测
通过H amm er schm idt 模型可初步预测判断盐类和醇类水合物抑制剂对水合物的抑制能力, 该模型可表示为1n ( x ) =
-p -p +1+1n
RT T 0R T 0R T 0
(1)
式中:T 为冰或水合物形成时的温度, ℉; T 0为冰的四重点或水合物在纯水中形成时的温度, ℉; x 为溶解的部分项; H 为熔化热或水合物在T
实验表明, 在钻井液膨润土加量的范围内, 土量的增加促进了水合物的生成, 使水合物生成的诱导期变
短, 水合物晶体析出的温度上升, 说明黏土对水合物的形成起促进作用。随着土量的增加, 悬浮体中黏土颗粒增加, 在水合物生成时有了更多的 晶核! , 单个的水合物更容易吸附在黏土颗粒上。
1 3 钻井液添加剂
分别在4%的膨润土浆中加入腐殖酸降滤失剂( 时形成的热
量, J/mo l ; 为溶解活性系数; C p 为在一定压力下液体溶解和结晶时的热容量的差值, J/(kg ∀K) ; R 为通用气体常数, 8 3143J/(mo l ∀K) 。
利用吉布斯能量方程, 得出水的活性系数, 忽略1) 23项,
T =(-ln x w ) -(1-x w ) (2)
H H
式中: T 为降低水合物生成的温度, ℉; A 为常数;
度下降, 压力上升, 抑制水合物生成能力增强, 因此热力学抑制剂可有效抑制水合物的形成。而NaCl 抑制效果更好。2 3 水合物抑制剂复配优化实验
热力学与动力学水合物抑制剂复配具有一定协同作用, 可进一步减小抑制剂加量, 提高抑制效果。2 3 1 DY 1与NaCl 复配
在不同过冷度条件下, 对DY 1与NaCl 复配时的水合物抑制作用进行实验评价, 并对DY 1的加量进行了优选, 实验结果见表6。
表6 DY 1与NaCl 复配水合物抑制效果评价Table 6 Inhibition effectiveness evaluating of DY 1complex
with NaC l
水合物生成条件
配 方
温度/
4%土浆+0 5%DY 14%土浆+10%NaCl
4%土浆+10%NaCl +0 5%DY 14%土浆+10%NaCl +1%DY 14%土浆+10%NaCl +1 5%DY 14%土浆+10%NaCl +2%DY 1
2 102 451 801 801 802 202 502 20
压力/M Pa 10 7214 6013 9717 2423 8123 6723 52
24 74
时间/h 0 52 1未生成未生成2 92 3未生成
3 9
x w 为水的活性系数。
将式(2) 以级数展开式来表示, 并忽略高于3次的各项, 可得
T =ax w +bx w +cx w
2
3
(3)
式(3) 表示水合物的温度抑制值, a 、b 和c 可以从实验数据中获得。2 2 水合物抑制剂评价
水合物动力学抑制剂由于加量小、抑制效果明显、对钻井液性能影响小等, 得到了较广泛的应用。目前应用于深水钻井液的动力学抑制剂主要有己内酰胺类聚合物(DY 1) 和砒咯烷酮类聚合物(DY 2) 。实验结果见表4。
表4 水合物动力学抑制剂评价结果
Table 4 Evaluating results of hydrate dynamic inhibitors
开始生成水合物的条件
体系组成4%土浆4%土浆+0 5%DY 14%土浆+0 5%DY 2
温度/ 2 852 605 002 55
压力/M Pa 10 90 6 3016 9010 67
时间/h 0 1无水合物生成
2 01 0
由表6可知, DY 1与NaCl 复配具有很好的协同作
由表4可知, 动力学抑制剂有一定的抑制水合物的能力, 但在高过冷度条件下(过冷度大于10 ) , 抑制效果会减弱。
由于热力学抑制剂可最终抑制水合物的生成, 因此在实际深水钻井液中, 热力学抑制剂最为常用。根据式(3) , 首先对NaCl 和乙二醇加量进行正交实验设计, 以减少实验量, 并形成如表5所示的实验配方。
由表5可见, 随抑制剂加量增加, 水合物形成的温
表5 水合物热力学抑制剂评价结果
Table 5 Evaluating results of hydrate thermodynamic inhibitors
开始生成水合物的条件
体系组成
温度/
0#
0#+10%乙二醇0#+20%乙二醇0#+30%乙二醇0#+10%NaCl 0#+15%NaCl 0#+25%NaCl
0#+25%NaC l +10%乙二醇0#+25%NaC l +20%乙二醇0#+25%NaC l +30%乙二醇
3 652 602 452 452 252 702 352 301 802 30
压力/M Pa 15 09
14 9014 4614 6014 8329 5829 9330 5628 3029 51
时间/h 0 04
0 600 902 10未生成0 60未生成未生成未生成未生成
4%土浆+0 5%DY 10#+10%乙二醇
0#+0 5%DY 1+10%乙二醇0#+1 0%DY 1+10%乙二醇0#+1 5%DY 1+10%乙二醇0#+2 0%DY 1+10%乙二醇
用, 可以大大提高水合物的抑制能力, 抑制效果明显好于独立使用; DY 1加量约为1 5%时, 抑制效果最好。2 3 2 DY 1与乙二醇复配
DY 1与乙二醇复配对水合物的抑制作用实验结果见表7。由表7可知, 动力学抑制剂DY 1与热力学抑制剂乙二醇的复配, 可适当提高水合物的抑制能力, 但抑制效果远不如DY 1与NaCl 复配的效果。
表7 DY 1与乙二醇组合水合物抑制性评价
Table 7 Evaluating on inhibition of DY 1complex with glycol
水合物生成条件
实 验 配 方
温度/ 压力/M Pa 时间/h 2 102 602 452 302 252 15
10 7214 9014 7114 9814 6614 94
0 50 61 80 51 91 6
2 3 3 DY 1、N aCl 与乙二醇三者复配
动力学抑制剂DY 1与NaCl 、乙二醇三者复配时 注:0#为4%土浆+0 4%ZNJ 1+0 4%J LS 1+0 1%ZNJ 2+3%
152石 油 学 报
表8 DY 1与NaCl 、乙二醇复配时水合物抑制效果
2011年 第32卷
Table 8 Inhibition effectiveness of hydrate complex for DY 1
w ith N aCl and glycol
水合物生成条件
配 方
温度/ 压力/M Pa 时间/h
0#+10%NaCl +10%乙二醇0#+1 5%DY 1+10%NaC 1+10%乙二醇0#+1 5%DY 1+15%NaC 1+10%乙二醇
2 00
2 152 05
29 43
29 8426 25
3 4
1 0未生成
和压力变化幅度非常小, 搅拌时扭矩不增加, 说明没有水合物生成。表明该配方可基本满足水深为3000m 条件下6~8d 钻井循环或静止作业要求, 无水合物形成。
3 结 论
(1) 利用新研制的 深水钻井液水合物抑制性评价模拟实验装置! 模拟研究了深水钻井条件下气体水合物形成规律。搅拌和膨润土的存在可促进水合物的形成, 而多数钻井液处理剂对水合物有一定抑制作用, 但不足以防止水合物的形成。
(2) 水合物动力学抑制剂加量在1 5%时效果最好, 但不能完全抑制水合物的生成; 热力学抑制剂虽然可完全抑制水合物的生成, 但加量较大; 实验优选出了适合于3000m 水深的钻井液用水合物抑制剂配方。
参
考
文
献
[1] Cr epin S S, Ybert J L, Foulhoux L L, et al. E xperience acquired
du ring deep w ater d rilling an d testing of 3explo/appraisal w ells in the Girassol Field[R]. SPE 39337, 1998.
[2] Hege E , You sif M , Soergaard E. H ydrate control du ring deep w a
ter drillin g:Over view and new drillin g fluids formulations [R]. SPE 38567, 1997. [3]
Herrmann B, Bargas C, Svedeman S J. H ydrate inhibition in h eaders with no production flow[R]. SPE 90127, 2004.
[4] Kelland M A, S vartaas T M , Dyb vik L. A n ew gen eration of gas
h ydrate inh ibitors[R]. S PE 30695, 1995.
[5] H alliday W S, C lap per D K, Sm alling M. New gas hydrate inhibi
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[6] 张卫东, 刘永军, 任韶然, 等. 水合物沉积层声波速度模型[J]. 中
国石油大学学报:自然科学版, 2008, 32(4) :60 63.
Zhang Weidong, Liu Yongjun, Ren Shaoran, et al. Acousti c velocity model of hydrate bearing sedi ments [J]. Journal of China University of Petroleum:Edition of Natural Science, 2008, 32(4):60 63. [7] 孙宝江, 马欣本, 刘晓兰, 等. 钻井液添加剂JLX B 抑制天然气水
合物形成的实验研究[J]. 石油学报, 2008, 29(3) :463 466. S un Baojiang, M a Xin ben, Liu Xiaolan , et al. Experimental s tu dy on drilling fluid additive JLX B for inhibiting natu ral gas h ydrate formation[J]. Acta Petr olei Sinica, 2008, 29(3) :463 466. [8] 裘俊红, 郭天民. 甲烷水合物在含抑制剂体系中的生成动力学
[J ]. 石油学报:石油加工, 1998, 14(1) :1 4.
Qiu Junh ong, Gu o Tianmin. Kin etics of methan e hydrate forma tion in th e pres ence of inhib itor s[J]. Acta Petrolei Sinica:Petro leum Processing Section, 1998, 14(1) :1 4.
[9] 任韶然, 刘建新, 刘义兴, 等. 多孔介质中甲烷水合物形成与分解
实验研究[J]. 石油学报, 2009, 30(4) :583 587.
Ren S haoran, Liu Jianxin, Liu Yix ing, et al. E xperim ental s tu dy on formation and dis sociation of meth ane hydrate in porous m edia[J]. Acta Petr olei Sinica, 2009, 30(4) :583 587.
[10] 宁伏龙, 张凌, 蒋国盛, 等. 深水油基钻井液中抑制水合物形成的
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Nin g Fu long, Zhan g Lin g, Jiang Gu os hen g, et al. Experimental s tu dy on inhib ition of hydrate in oil b ased drilling fluid for deep
实验结果表明, 1 5%DY 1+15%NaCl +10%乙
二醇组合可使钻井液体系在30M Pa/2 条件下无水合物生成。
2 3 4 水合物长期抑制性评价
海洋钻井经常遇到的危险之一是台风问题, 为躲避台风, 钻井液可能需要在井筒内静置长达7d 以上。因此, 须进一步评价深水钻井液水合物抑制性与时间的关系, 确保该时间段内无水合物生成。根据钻井液水合物抑制剂优化研究结果, 确定如下实验配方:
#∃
号:400m l 海水(除钙镁) +0 3%ZN J 3+
3%SDN 1+1 5%DY 1+15%N aCl 号:400ml 海水(除钙镁) +0 3%ZNJ 3+
3%SDN 1+25%NaCl
实验结果如图1所示。
由图1可知, 两配方分别在31 55M Pa/2 55 和29 5M Pa/2 55 条件下, 经过近6d 和8d 实验,
温度
图1 水合物抑制性与时间的关系
w ater drilling[J ]. Acta Petrolei S inica, 2009, 30(3) :440 443. ( 2010
)
第32卷 第1期2011年1月
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A CT A PETROLEI SINICA
V o l. 32N o. 1
Jan. 2011
文章编号:0253 2697(2011) 01 0149 04
深水钻井液中水合物抑制剂的优化
徐加放 邱正松 何 畅
(中国石油大学石油工程学院 山东青岛 266555)
摘要:深水钻井遇到的重大潜在危险因素之一是浅层气所引起的气体水合物问题。气体水合物稳定存在于低温、高压条件下, 如果在深水钻井管线中生成, 会造成气管、导管、隔水管和海底防喷器等的严重堵塞, 且不易解除, 从而危及工程人员和钻井平台的安
全。利用新研制的天然气水合物抑制性评价模拟实验装置, 初步探索了搅拌条件、膨润土含量及钻井液添加剂对气体水合物生成的影响规律。研究表明, 搅拌和膨润土的存在可以促进水合物的生成, 而多数钻井液添加剂则对水合物的生成有一定抑制作用。研究了常用水合物抑制剂作用效果, 实验表明, 动力学抑制剂不能完全抑制水合物的生成, 其最佳加量为1 5%; 热力学抑制剂虽能最终抑制水合物的生成, 但加量较大, N aCl 抑制效果好于乙二醇; 动力学与热力学抑制剂复配具有很好的协同作用。在实验基础上优选了适合于3000m 水深的深水钻井液用水合物抑制剂配方。关键词:深水; 钻井液; 气体水合物; 抑制剂; 钻井液添加剂中图分类号:T E 256 文献标识码:A
The inhibitor optimization of gas hydrates in
deepwater drilling fluids
XU Jiafang Q IU Zheng so ng H E Chang
(College of P etr oleum Engineer ing , China Univer sity of Petr oleum , Qingdao 266555, China)
Abstract :T he for matio n of gas hydrate caused by shallo w gases is o ne of the most potential haza rds in deepw ater drilling. Gas hy dr ate can ex ist st eadily under the circumstance of lo w t em perat ur e and high pr essure. Once it g ener ates in deepw ater drilling pipes, sever e blocking w ill o ccur in an air tube, conducto r, riser or subsea blowout preventer (BOP) and can not be readily eliminated, which may badly endanger the security of both engineering operato rs and drilling platfo rms. T he present paper primar ily investig ated the effects of agitation conditions, bentonite contents and additives of drilling fluids on the gas hydrate fo rmation by means of a new ly developed simulating apparatus fo r the assessment on inhibiting the gas hydrate formation. T he investigation indicated that the existence o f either agitation or bentonite could promote the for mation of gas hydrate, while most of drilling fluid additives could o nly inhibit to a certain ex tent the formation of gas hydrate. T he performance of commo nly used inhibitors was dealt w ith and experimental results show ed that the dynamic inhibitor could not restrain the fo rmation o f g as hydrate completely and its optimum dosage was 1 5%; meanwhile, the thermodynamic inhibitor could ultimately terminate the for mation of g as hydrate if its dosag e was g reat enough, in w hich NaCl was better than glycol. A go od synerg ism o f the dynamic and thermodynamic inhibito rs could be achieved by confect ing them in different pro po rtions and a fo rmula, fit fo r the 3000m deepw a ter dr illing , w as wo rked o ut based o n the ex per iment al selectio n.
Key words :deepw ater ; drilling fluid; gas hydrate; inhibitor ; drilling fluid additives
深水钻井遇到的重大潜在危险因素之一是浅层含气砂岩所引起的气体水合物生成问题。天然气水合物稳定存在于低温(0~10 ) 和高压(10M Pa 以上) 条件下[1]。水合物的形成温度可以在冰点之上, 这在深水条件下很常见。在深水钻井作业中, 海底较高的静水压力和较低的温度环境增加了生成气体水合物的可能性。在节流管线、钻井隔水导管、防喷器以及海底井口, 如果形成气体水合物, 就会堵塞气管、导管、隔水管和海底防喷器(BOP) 等, 从而造成严重的事故
[2 3]
制剂, 以抑制深水作业时气体水合物的形成, 防止事故发生。
1 水合物生成的影响因素
利用自行研制的 深水钻井液水合物抑制性评价模拟实验装置! , 评价了水 甲烷体系相平衡点, 对实验装置的可行性分析结果表明, 实验数据与理论值吻
合性较好, 说明新研制的水合物抑制性评价实验装置准确可靠, 能够用于深水钻井液中水合物生成与抑制实验评价。
[4 5]
。因此, 有必要在深水钻井液中添加水合物抑
基金项目:国家高技术研究发展计划(863) 项目(2006AA 09A 106) 资助。
第一作者及通讯作者:徐加放, 男, 1973年10月生, 1998年毕业于石油大学石油工程专业, 现为中国石油大学(华东) 副教授, 主要从事井壁稳定、钻 E m @cn
1 1 搅拌对水合物生成的影响
钻井液在井下的状态多数时间处于循环流动状态, 但有时也会暂时(如接单根) 或长时间(如遇台风等) 停止循环, 不同流动形态可能对水合物的形成有不同影响。实验研究了不同扰动条件(搅拌速度不同) 对水合物生成的影响规律。
实验基本步骤:分别取400mL 水, 加入到水合物抑制性评价装置的高压釜内并封闭, 分别在不同搅拌速度下进行加压和降温实验, 观察温度和压力的变化规律, 判断水合物生成情况, 结果见表1。
表1 扰动对水合物生成的影响
Table 1 Affection of disturbance on hydrate generation
实验序号
1234
搅拌速度/(r ∀min 1) 0100200300
开始生成水合物的条件温度/ 2 101 902 252 10
压力/M Pa 10 61
10 3510 5210 50
时间/h 2 3
1 00 70 3
剂(JLS 1) 、生物聚合物增黏剂(ZNJ 1) 以及高分子增黏剂(ZNJ 2) 等钻井液常用处理剂, 评价其对水合物形成的影响, 实验结果见表3。
表3 钻井液添加剂对水合物生成的影响
Table 3 Affection of drilling f luid additives on hydrate generation
开始生成水合物的条件
体系组成4%土浆
4%土浆+3%SD 2024%土浆+3%SD 1024%土浆+0 4%JLS 14%土浆+0 4%ZNJ 14%土浆+0 1%ZNJ 2
温度/ 2 85
2 803 102 452 652 50
压力/M Pa 10 90
10 7910 5210 7010 3610 63
时间/h 0 1
0 90 20 30 50 1
由表3可以看出, 所选钻井液添加剂多数对水合物的生成有一定抑制作用, 其中SD 202可以吸附到膨润土颗粒边缘断键上, 防止膨润土颗粒的边边和边面絮凝, 降低了水合物聚结区域变大的机率, 从而起到较好的抑制效果。JLS 1和ZNJ 1主要通过增加钻井液黏度, 增大水分子和甲烷气体分子的运动阻力, 降低其接触机率而起到抑制作用。而ZN J 2在加量较低的情况下, 增黏效果不明显, 没有起到明显的抑制作用。
由表1可知, 搅拌可促进水合物的生成, 使水合物的诱导期变短。这是因为扰动使极性水分子首尾相接, 形成笼形物的机率增加, 使少量疏松的水合物相互碰撞的机会增加, 促进了水合物的聚结增长。随着搅拌速度的增加, 水合物的生成时间变短。为模拟钻井液流动状态, 实验中搅拌速度取为200r/min 。1 2 膨润土含量
对作为钻井液重要组分的膨润土进行了实验研究, 结果见表2。
表2 膨润土含量对水合物生成的影响
Table 2 Affection o f bentonite content on hydrate g eneratio n
开始生成水合物的条件
体系组成
温度/
纯水2%土浆4%土浆6%土浆
2 251 952 852 80
压力/M Pa 10 5210 4410 9011 08
时间/h 0 800 720 100 06
2 水合物抑制剂优化
最有效的抑制天然气水合物生成的方法是添加抑制剂法。水合物抑制剂可使水合物的固 液平衡曲线向低温方向移动, 从而抑制水合物固体的生成。通常能影响溶液活度性质的物质都能作为天然气水合物的抑制剂。常用水合物抑制剂可分为热力学抑制剂、动力学抑制剂和防聚集剂[6 10]。2 1 水合物抑制性预测
通过H amm er schm idt 模型可初步预测判断盐类和醇类水合物抑制剂对水合物的抑制能力, 该模型可表示为1n ( x ) =
-p -p +1+1n
RT T 0R T 0R T 0
(1)
式中:T 为冰或水合物形成时的温度, ℉; T 0为冰的四重点或水合物在纯水中形成时的温度, ℉; x 为溶解的部分项; H 为熔化热或水合物在T
实验表明, 在钻井液膨润土加量的范围内, 土量的增加促进了水合物的生成, 使水合物生成的诱导期变
短, 水合物晶体析出的温度上升, 说明黏土对水合物的形成起促进作用。随着土量的增加, 悬浮体中黏土颗粒增加, 在水合物生成时有了更多的 晶核! , 单个的水合物更容易吸附在黏土颗粒上。
1 3 钻井液添加剂
分别在4%的膨润土浆中加入腐殖酸降滤失剂( 时形成的热
量, J/mo l ; 为溶解活性系数; C p 为在一定压力下液体溶解和结晶时的热容量的差值, J/(kg ∀K) ; R 为通用气体常数, 8 3143J/(mo l ∀K) 。
利用吉布斯能量方程, 得出水的活性系数, 忽略1) 23项,
T =(-ln x w ) -(1-x w ) (2)
H H
式中: T 为降低水合物生成的温度, ℉; A 为常数;
度下降, 压力上升, 抑制水合物生成能力增强, 因此热力学抑制剂可有效抑制水合物的形成。而NaCl 抑制效果更好。2 3 水合物抑制剂复配优化实验
热力学与动力学水合物抑制剂复配具有一定协同作用, 可进一步减小抑制剂加量, 提高抑制效果。2 3 1 DY 1与NaCl 复配
在不同过冷度条件下, 对DY 1与NaCl 复配时的水合物抑制作用进行实验评价, 并对DY 1的加量进行了优选, 实验结果见表6。
表6 DY 1与NaCl 复配水合物抑制效果评价Table 6 Inhibition effectiveness evaluating of DY 1complex
with NaC l
水合物生成条件
配 方
温度/
4%土浆+0 5%DY 14%土浆+10%NaCl
4%土浆+10%NaCl +0 5%DY 14%土浆+10%NaCl +1%DY 14%土浆+10%NaCl +1 5%DY 14%土浆+10%NaCl +2%DY 1
2 102 451 801 801 802 202 502 20
压力/M Pa 10 7214 6013 9717 2423 8123 6723 52
24 74
时间/h 0 52 1未生成未生成2 92 3未生成
3 9
x w 为水的活性系数。
将式(2) 以级数展开式来表示, 并忽略高于3次的各项, 可得
T =ax w +bx w +cx w
2
3
(3)
式(3) 表示水合物的温度抑制值, a 、b 和c 可以从实验数据中获得。2 2 水合物抑制剂评价
水合物动力学抑制剂由于加量小、抑制效果明显、对钻井液性能影响小等, 得到了较广泛的应用。目前应用于深水钻井液的动力学抑制剂主要有己内酰胺类聚合物(DY 1) 和砒咯烷酮类聚合物(DY 2) 。实验结果见表4。
表4 水合物动力学抑制剂评价结果
Table 4 Evaluating results of hydrate dynamic inhibitors
开始生成水合物的条件
体系组成4%土浆4%土浆+0 5%DY 14%土浆+0 5%DY 2
温度/ 2 852 605 002 55
压力/M Pa 10 90 6 3016 9010 67
时间/h 0 1无水合物生成
2 01 0
由表6可知, DY 1与NaCl 复配具有很好的协同作
由表4可知, 动力学抑制剂有一定的抑制水合物的能力, 但在高过冷度条件下(过冷度大于10 ) , 抑制效果会减弱。
由于热力学抑制剂可最终抑制水合物的生成, 因此在实际深水钻井液中, 热力学抑制剂最为常用。根据式(3) , 首先对NaCl 和乙二醇加量进行正交实验设计, 以减少实验量, 并形成如表5所示的实验配方。
由表5可见, 随抑制剂加量增加, 水合物形成的温
表5 水合物热力学抑制剂评价结果
Table 5 Evaluating results of hydrate thermodynamic inhibitors
开始生成水合物的条件
体系组成
温度/
0#
0#+10%乙二醇0#+20%乙二醇0#+30%乙二醇0#+10%NaCl 0#+15%NaCl 0#+25%NaCl
0#+25%NaC l +10%乙二醇0#+25%NaC l +20%乙二醇0#+25%NaC l +30%乙二醇
3 652 602 452 452 252 702 352 301 802 30
压力/M Pa 15 09
14 9014 4614 6014 8329 5829 9330 5628 3029 51
时间/h 0 04
0 600 902 10未生成0 60未生成未生成未生成未生成
4%土浆+0 5%DY 10#+10%乙二醇
0#+0 5%DY 1+10%乙二醇0#+1 0%DY 1+10%乙二醇0#+1 5%DY 1+10%乙二醇0#+2 0%DY 1+10%乙二醇
用, 可以大大提高水合物的抑制能力, 抑制效果明显好于独立使用; DY 1加量约为1 5%时, 抑制效果最好。2 3 2 DY 1与乙二醇复配
DY 1与乙二醇复配对水合物的抑制作用实验结果见表7。由表7可知, 动力学抑制剂DY 1与热力学抑制剂乙二醇的复配, 可适当提高水合物的抑制能力, 但抑制效果远不如DY 1与NaCl 复配的效果。
表7 DY 1与乙二醇组合水合物抑制性评价
Table 7 Evaluating on inhibition of DY 1complex with glycol
水合物生成条件
实 验 配 方
温度/ 压力/M Pa 时间/h 2 102 602 452 302 252 15
10 7214 9014 7114 9814 6614 94
0 50 61 80 51 91 6
2 3 3 DY 1、N aCl 与乙二醇三者复配
动力学抑制剂DY 1与NaCl 、乙二醇三者复配时 注:0#为4%土浆+0 4%ZNJ 1+0 4%J LS 1+0 1%ZNJ 2+3%
152石 油 学 报
表8 DY 1与NaCl 、乙二醇复配时水合物抑制效果
2011年 第32卷
Table 8 Inhibition effectiveness of hydrate complex for DY 1
w ith N aCl and glycol
水合物生成条件
配 方
温度/ 压力/M Pa 时间/h
0#+10%NaCl +10%乙二醇0#+1 5%DY 1+10%NaC 1+10%乙二醇0#+1 5%DY 1+15%NaC 1+10%乙二醇
2 00
2 152 05
29 43
29 8426 25
3 4
1 0未生成
和压力变化幅度非常小, 搅拌时扭矩不增加, 说明没有水合物生成。表明该配方可基本满足水深为3000m 条件下6~8d 钻井循环或静止作业要求, 无水合物形成。
3 结 论
(1) 利用新研制的 深水钻井液水合物抑制性评价模拟实验装置! 模拟研究了深水钻井条件下气体水合物形成规律。搅拌和膨润土的存在可促进水合物的形成, 而多数钻井液处理剂对水合物有一定抑制作用, 但不足以防止水合物的形成。
(2) 水合物动力学抑制剂加量在1 5%时效果最好, 但不能完全抑制水合物的生成; 热力学抑制剂虽然可完全抑制水合物的生成, 但加量较大; 实验优选出了适合于3000m 水深的钻井液用水合物抑制剂配方。
参
考
文
献
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Nin g Fu long, Zhan g Lin g, Jiang Gu os hen g, et al. Experimental s tu dy on inhib ition of hydrate in oil b ased drilling fluid for deep
实验结果表明, 1 5%DY 1+15%NaCl +10%乙
二醇组合可使钻井液体系在30M Pa/2 条件下无水合物生成。
2 3 4 水合物长期抑制性评价
海洋钻井经常遇到的危险之一是台风问题, 为躲避台风, 钻井液可能需要在井筒内静置长达7d 以上。因此, 须进一步评价深水钻井液水合物抑制性与时间的关系, 确保该时间段内无水合物生成。根据钻井液水合物抑制剂优化研究结果, 确定如下实验配方:
#∃
号:400m l 海水(除钙镁) +0 3%ZN J 3+
3%SDN 1+1 5%DY 1+15%N aCl 号:400ml 海水(除钙镁) +0 3%ZNJ 3+
3%SDN 1+25%NaCl
实验结果如图1所示。
由图1可知, 两配方分别在31 55M Pa/2 55 和29 5M Pa/2 55 条件下, 经过近6d 和8d 实验,
温度
图1 水合物抑制性与时间的关系
w ater drilling[J ]. Acta Petrolei S inica, 2009, 30(3) :440 443. ( 2010
)