淀粉与乙烯基单体接枝共聚物的研究进展

第27卷第2期

2008年4月Vol.27No.2Apr.2008JournalofShandongUniversityofScienceandTechnology 82NaturalScience

淀粉与乙烯基单体接枝共聚物的研究进展

朱林晖,唐尧基

(山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛266510)

摘要:淀粉与乙烯基单体接枝共聚物是一类性能优良、用途广泛的新型材料。简要介绍了淀粉接枝共聚物的结

构和性质,详细介绍了其制备方法及用途,评述了各种制备方法的优缺点,指出选择合适的引发体系,采用化学引

发合成淀粉接枝共聚物,并将其与矿物超细粉结合制备出性能优良的高吸水性树脂,是今后淀粉接技共聚物的生

产和应用方向。

关键词:淀粉;乙烯基单体;接枝共聚物

中图分类号:O636.1 文献标志码:A 文章编号:1672-3767(2008)02-0082-06

ProgressofResearchonGraftPolymerizationofStarchandVinylMonomer

ZHULin-hui,TANGYao-ji

(CollegeofChemistryandEnvironmentalEng.,SUST,Qingdao,Shandong266510,China)

Abstract:Graftcopolymerofstarchwithvinylmonomersisakindoffunctionalmaterialswithexcellentproperties

andwideapplications.Thestructuresandpropertiesofstarchgraftcopolymersareintroducedinthepaper.The

preparationmethodanditsapplicationarepresentedindetail.Theadvantagesanddisadvantagesofthedifferent

preparationmethodsarealsodiscussed.Itindicatesthatthestarchgraftcopolymerpreparesbychemicalinitiation

andthecombinationofthecopolymerwithmineralsuper-finepowderstoobtainsuper-water-absorptiveresinsisthe

developingdirectionofstarchgraftcopolymer.

Keywords:starch;vinylmonomer;graftpolymerization

淀粉是一种价格低廉、来源广泛的天然资源,能够再生,而且能够生物降解。但天然淀粉力学性能较差,加工困难,低温时难分散且渗透能力差,致使其应用受到极大限制。采用接枝共聚技术在天然淀粉链上引入乙烯基单体聚合物,是改善淀粉综合性能、克服上述缺点的有效方法之一,因而备受国内外化学工作者的关注。近年来,其研究、开发和应用都取得了迅猛进展。本文就近10年来淀粉与烯基单体接枝共聚物的研究进展作较详细的论述,并提出今后的应用和发展方向。[1]

1 淀粉接枝共聚物的结构

淀粉接枝共聚物是淀粉与乙烯基单体的聚合物通过化学键联结而成的高分子化合物,其概念结构如式

(1)所示。其中,AGU代表淀粉葡萄糖环单元,M为乙烯基单体聚合物链节。

精确研究表明,淀粉接枝物是刚性链(淀粉骨架)与柔性链(接枝支链)相互渗透、相互缠结、紧密包埋的网状大分子结构。在扫描电镜(SEM)下观察,发现接枝后的淀粉与原淀粉有明显不同的表面形态(图1)[2]:收稿日期:2007-09-18

基金项目:河南省自然科学基金项目(97150010):()),女,,,博士,.

朱林晖等

淀粉与乙烯基单体接枝共聚物的研究进展JournalofShandongUniversityofScienceandTechnology 83NaturalScienc

e纯淀粉通常呈现大小不均一的光滑颗粒状,而接

枝淀粉表面粗糙,凹凸不平。经粉末X射线衍射

分析表明[3],接枝现象在淀粉的晶区和非晶区都

有发生,淀粉的结晶性能受到很大破坏,并且随着

接枝率的上升,破坏程度增大。

2 淀粉接枝共聚物的性质

淀粉接枝共聚物兼具天然淀粉和支链聚合物

的性质,但不是二者的简单加合。它既有多糖化

合物的分子间作用力与反应性,又有合成高分子

的力学与生物学稳定性和线性链展开能力,并且

随着接枝物种类、接枝率和接枝频率的不同,体现

出性能各异的接枝共聚物特性[4]。

2.1 热稳定性

用热重分析(TG)和差热分析(DSC)研究淀粉接枝共聚物的热力学性能,发现接枝共聚物的热稳定性介于淀粉和接枝支链聚合物之间,这是由其刚柔相济的网状大分子结构所决定的。普通聚合物掺杂淀粉接枝共聚物以后,机械强度及热稳定性也可显著提高[5]。

2.2 降解性能

乙烯基单体聚合物与淀粉接枝以后,其生物降解程度可大幅提高。研究表明:PHA(聚己二酸)土埋36天后失重率仅为113%;而S-g-PHA(淀粉接枝己二酸)可达3911%[6],聚乳酸、丙交酯等与淀粉接枝后可以完全降解[7]。

淀粉接枝共聚物添加适当的交联剂所制得的薄膜也能不同程度地降解,如:S-g-PMVK(聚甲基乙烯酮)膜和S-g-PVK(聚苯基乙烯酮)膜在紫外线照射后均出现大量凹槽和凹坑;S-g-PST(聚苯乙烯)膜在土埋、室外暴露或紫外线照射后物理性能迅速破坏;S-g-丙交酯在酸、碱及微生物作用下能够完全降解。通常,淀粉接枝物及其薄膜的降解能力随着接枝率的增加而减小。图1 天然玉米淀粉(a)和玉米淀粉-MMA-VAc接枝共聚物(b)的SEM图[2]Fig.1 SEMfigureofnaturalcornstarch(a)andS-g-P(MMA-co-Vac)(b)[2]

3 淀粉接枝共聚物的合成方法

3.1 化学引发

选用适当的引发剂,使淀粉分子链产生自由基,进而引发乙烯基单体发生接枝共聚反应的方法称为化学引发。该法的关键在于选择合适的引发剂。常见引发剂有以下几种:

1)铈(IV)盐引发剂

铈(IV)盐(常用硝酸铈铵)是淀粉接枝共聚反应中最为常用的引发剂[8-9]。其引发淀粉产生自由基的反应是氧化-还原反应:Ce与淀粉葡萄糖环配位生成淀粉-Ce配合物,然后配合物分解,淀粉葡萄糖环单元中C-2与C-3之间的键随之断裂并产生自由基,由此引发接枝共聚反应的进行(图2)[10]

。4+4+

图2 Ce4+引发淀粉产生自由基的反应历程(I、II、III、IV均代表淀粉自由基)图2f4+IIch

[11-12]第27卷第2期2008年4月3+Vol.27No.2Apr.2008铈(IV)盐与还原剂组成氧化-还原引发体系后,引发接枝共聚反应后生成的Ce可被过硫酸盐氧

4+4+3+4+化再度生成Ce,实现Ce-Ce-Ce的循环使用,既能降低成本,又能节约铈(IV)盐的用量。

2)锰盐引发剂

锰盐是淀粉接枝共聚反应中最为廉价的引发剂,包括磷酸氢锰、焦磷酸锰、KMnO4等。KMnO4通常与草酸、硫酸、柠檬酸、酒石酸等组合后才能形成有效的引发体系。Mostafa等[13]在研究KMnO4/柠檬酸体系引发不同单体接枝反应时发现,随着单体酸性增强,接枝效率下降,在相同条件下接枝效率顺序为AM>AN>AA。

3)过硫酸盐引发剂

过硫酸盐(如K2S2O8、Na2S2O8等)是淀粉接枝共聚反应中使用最早的引发剂,引发淀粉与AA、AM[14]、MMA(甲基丙烯酸甲酯)、ST(苯乙烯)[15]等接枝共聚效果良好,其引发产生淀粉自由基(S#)的机理:S2O8离解成SO4离子自由基,SO4与H2O反应生成HO#自由基,SO4

化,氢原子脱除,即生成S#,如式(2)所示。

S2O82-2--#-#-#和HO#引发淀粉均裂氧y2SO4

#-#,SO4-#+H2OyHSO4+HO#-S+SO4-yS#+HSO4-,S+HO#yS#+H2O(2)

过硫酸盐与还原剂如Na2SO3[16]、Na2S2O3、NaHSO3、Fe2+、硫脲等组成氧化-还原体系后[17],活化能可进一步降低,能够在更低的温度下引发聚合,且具有较快的聚合速率。

4)过氧化氢体系

H2O2分解可以产生HO#自由基,因而也是一种常用的引发剂,但其分解活化能较高(约220kJ/mol),故很少单独使用。其与Fe2+组成氧化-还原体系以后,活化能可降至40kJ/mol,使反应速率大为提高(反应难度大大降低)。H2O2/Fe引发产生S#的历程如式(3)所示。

Fe+H2O2yOH+HO#+Fe

S+HO#yS#+H2O

2+2+2+-3+2+(3)在H2O2/Fe体系中加入抗坏血酸Vc,形成的H2O2/Fe/Vc三元引发体系也具有良好的引发效果。

5)其他引发剂

过渡金属乙酰丙酮配合物、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、铬酸、O3/O2混合物、Fe2+、Fe3+等都可作淀粉与乙烯基单体接枝共聚反应的引发剂。

在各种引发剂中,铈(IV)盐引发效率较高,但价格昂贵,若将其组成氧化-还原引发体系后,既能达到良好的引发效果,又能节约铈(IV)盐的用量。此外,由于Mn3+还原电位(115V)比Ce4+(117V)低,因此引发副反应较少,是一种选择性优良、高效廉价,并有希望取代昂贵铈(IV)盐的引发剂。过硫酸盐引发体系能够在较低的温度下引发聚合,但体系中两组分的最佳比例难以选取,实验步骤较为复杂。文献[18]中对各类引发剂的优缺点作过详细评述。由于各种引发剂都不同程度地存在不足之处,因此高效、廉价、使用方便的引发剂仍有待于进一步的研究和开发。

3.2 辐射引发

辐射也是一种促使淀粉产生自由基的有效方法。根据辐射源能量的不同,辐射法可分为高能辐射(C-Co射线、电子束)和低能辐射(紫外光、微波辐射)两种。

1)高能辐射

国外常用C-60Co射线引发淀粉接枝共聚。20世纪70年代,Fanta等用它引发淀粉与C4-C12系列烷基丙烯酸及丙烯酸酯类、ST、VAc(醋酸乙烯酯)等单体接枝共聚,取得了良好的效果。近年来,辐射引发淀粉与MMA[19]、Me2SiCl2[20]、AN、AA、ST、AA/AM及AA/马来酸等单体的接枝共聚反应也有报道。目前,我国开展辐射对淀粉接枝共聚改性的研究仍处于起步阶段,尤其在实际生产应用中,基本还是空白。

2)低能辐射

紫外光[21]和微波辐射[22]是最近几年兴起的方法。微波是波长在1m~1mm范围内的电磁波。由于微波频率与化学基团的旋转振动频率接近,可以改变分子构象,活化某些基团,而对大分子链无损伤,因此可60

朱林晖等

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3.3 阴离子引发

化学引发及辐射引发均属于自由基引发。除自由基引发外,Zilkha等[23]报道了一些阴离子引发的方法。淀粉与碱金属在NH3中反应,或淀粉的DMSO溶液与碱金属-萘的THF溶液作用,生成淀粉的碱金属烷基化合物或衍生物,再与乙烯基单体反应生成接枝共聚物。

3.4 波聚合

波聚合是靠自身反应放出的热波维持反应进行的聚合方法。当含有单体和引发剂的混合物局部受热时,引发剂分解,引发单体聚合。撤离热源,聚合反应本身产生的热量向未反应区域扩散,产生聚合波,从而使单体转化为聚合物。

波聚合最初是在较高压力(通常300MPa以上)进行的,自Pojman[24]发现常压下的波聚合现象之后,常压波聚合反应研究已广泛开展起来。燕青芝等[25]采用波聚合工艺制备了S-g-丙烯酸钠/AM高吸水树脂,发现与传统工艺相比,波聚合制备吸水树脂不仅反应速度快,而且所制备的树脂呈多孔结构,吸水速率和能力均有较大提高。

综上,淀粉接枝共聚物的各种制备方法中,化学引发最为常用。尽管该法在反应过程中引入了引发剂,给产品的分离提纯带来一定困难,但相对而言,合成工艺较为简单且产率较高。与化学引发相比,辐射引发无需加催化剂,具有产物纯净的优点,近年来也颇受重视,但采用辐射引发对生产设备性能要求较高。波聚合是近年来逐渐兴起的一种方法,但其反应机理还有待研究。而采用阴离子引发得到接枝共聚物侧链的分子量较低,故实用价值不大。

4 淀粉接枝共聚物的应用

4.1 降解塑料

淀粉接枝共聚物热压或填充聚乙烯(PE)、PST等热塑性塑料之后,可制成降解塑料。S-g-PMMA与PE混炼,制成的降解塑料,对农作物有较好的保温、保湿性能,但价格较高且不能完全降解。而S-g-PVA(聚乙烯醇)膜机械强度较高,透光性好且能够完全降解。S-g-PBMA(聚丙烯酸丁酯)薄膜也具备良好的降解性能,用于包封农药,可使药物在潮湿环境中缓慢释放,显著提高药效[26]。S-g-PST与PST以20B80比例混合后制成包装材料,户外直晒或土埋均可降解;用作一次性快餐用具、防震填料、瓶子等,均具有较高的机械强度和良好的气密性。

4.2 高吸水性树脂

淀粉接枝共聚物皂化后可制得高吸水性树脂。由于物理吸附、化学吸附及交联高分子网络结构对水的包含等联合作用,这类树脂能迅速吸收自身重量数百倍乃至上千倍的水而形成凝胶,即使在外力作用下也很难失水,性能显著优于传统的吸水材料,如纸、棉、海绵等。另外,其原料来源广泛,具有生物降解性能,且对生物组织无机械刺激,更适于一次性使用。Tong等[27]采用Mn3+引发合成了S-g-P(AN/AMPS(2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸))吸水树脂,吸水能力可达1345g/g;Luo等[28]用C射线辐射引发合成了S-g-P(AM/AA),并与蒙脱土复合得到了纳米复合物高吸水树脂;Wu等将AM与矿物超细粉混合后与淀粉接枝,由于矿物粉具有良好的水溶性并能与AM发生交联反应,因而所制备的吸水性树脂的吸水能力大大提高,可达自身重量的4000倍。

目前,世界上生产的吸水性淀粉接枝共聚物主要用于卫生巾、尿布、衬垫等一次性用品,另外在工业、农业、建筑、医疗及环境保护等领域均有广泛应用

4.3 絮凝剂[31][29-30]。

絮凝剂是国内外用于给水和污水处理的常用材料。淀粉接枝共聚物具有网状结构,可以吸附较多的微核污染物,接枝支链又能通过架桥作用使微小絮粒聚集成絮团,因此可以有效除去水中悬浮物及溶解性化学耗氧物,具有用量少、絮凝速度快、受介质影响小、无毒、无污染等优点,其应用已较为普及。例如用S-g-PAM处理酒精糟液,浊度和含固率都有明显下降,可基本达到无污染排放目的[32]。S-g-PAN与改性玉米淀粉混合后处理废水,可有效捕集超细粒子[33]。用作絮凝剂的淀粉接枝共聚物要求分子量高且具有较好的溶

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4.4 粘合剂

粘合剂在包装、建筑、制鞋、汽车、卷烟等领域均有广泛应用。目前在我国各类粘合剂中,淀粉类天然粘合剂的产量居于首位,约为60%,包括糊化淀粉胶、氧化淀粉胶、酯化淀粉胶、接枝淀粉胶等。其中以淀粉接枝共聚物为基料制备的接枝淀粉胶应用最广。这是因为接枝支链能够隐蔽淀粉主链的羟基等亲水基团,减少与水缔合,加速水分挥发,因此成膜性好,粘结力强,耐寒、耐热且无腐蚀、无污染。其用于纸板涂层粘合、胶合板的拼接、自动贴标、服装加工等,可代替沿用多年的水玻璃(硅酸钠)[34]。接枝淀粉胶与防腐剂、增塑剂等混合制成复合粘合剂,光泽性和耐冲击强度可进一步提高。

4.5 表面活性剂及其他

以淀粉接枝共聚物为原料制备的高分子表面活性剂,能够克服传统表面活性剂起泡多、难漂洗、对皮肤有刺激性等缺点,用于洗涤、制药、电镀、润滑、化妆品、工业分离等行业具有明显优势。

淀粉接枝共聚物还可作分散体系的增稠剂、石油工业降滤失剂、药物载体

离子吸附剂[36]等。[35]、粘土水合抵制剂、重金属

5 总结和展望

综上所述,淀粉与乙烯基单体接枝共聚物具有以下优点:¹原料来源广泛,价格低廉;º合成工艺较为简单,适于大规模的工业生产;»具有光/生物降解性能,长期使用可以减少对石油产品的依赖性,避免出现环境问题。

目前,淀粉接枝物主要用于生物降解塑料及高吸水性树脂。已开发的降解塑料薄膜有地膜、肥料缓释胶囊、肥料袋、育苗钵、垃圾袋、手套、快餐用具等,大部分已推向市场。但大多数以淀粉接枝共聚物为原料制成的降解塑料,其降解主要源于淀粉,难以降解的接枝支链、添加的聚烯烃材料及其分解成的碎片对环境仍有污染。如何改进配方,使之具备同类现行塑料的应用性能,并在完成使用价值之后能够较快降解,仍是有待解决的问题。将淀粉接枝物制成高吸水性树脂是目前研究的热点,尤其是在制备过程中引入具有微孔结构的无机矿物材料,既可提高产品的吸水率和保水性能,又能降低生产成本。而淀粉接枝物用作表面活性剂目前仍缺乏市场竞争力。因此,合成淀粉接枝共聚物,并将其与矿物超细粉结合制备出性能优良的高吸水性树脂,是今后淀粉接技共聚物的生产和应用方向。

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