第12卷第4期 化学反应工程与工艺 V o l 12, N o 41996年12月 Chemica l Reac tio n Enginee ring and Technolog y Dec,
1996
研究简报
水杨酸甲酯化反应动力学
罗和安 陈伟路 王良芥
(湘潭大学化学工程系, 湘潭411105)
+
摘 要 根据一般羧酯化反应的基元过程, 假定酸性催化剂的H 离子与酰基氧结合过程为控
制步骤, 导出了一个酯化反应动力学方程。这个动力学方程与实验结果和文献的水杨酸甲酯化反应的实验结果都非常吻合。
关键词:水杨酸甲酯 反应动力学 酯化
1 前 言
水杨酸甲酯(邻羟基苯甲酸甲酯) 是一种用途广泛的香料、溶剂和精细化学品中间体。工业上主要是以水杨酸和甲醇为原料在浓硫酸的催化作用下进行酯化反应。目前我国多数厂家均采用间歇反应过程, 需在高醇酸比、高硫酸用量的条件下进行, 一般都存在水杨酸酯收率低、原材料消耗和能耗高、后处理负荷大以及严重的腐蚀和污染等问题。采用半连续或连续酯化过程可使上述问题得到相当程度的缓解[1,4, 5]。但采用半连续或连续酯化工艺通常需要比较可靠的动力学方程。
关于硫酸催化的水杨酸甲酯化反应动力学的研究报道很少。Hussain 等[1]忽略逆反应得出一个经验的动力学方程。这种处理对于高醇酸比和低转化率的情况比较合适, 但对于低醇酸比和高转化率的情况则产生较大的误差。后来Dha nuka 等[2]认为硫酸先与醇反应生成烷基硫酸再起催化作用, 并假设催化作用的强度正比于硫酸的浓度, 重新拟合了Hussain 等的实验数据。但这种观点与后来的酯化反应机理相勃。
本文研究水杨酸与甲醇在硫酸存在下的酯化反应动力学, 为实现半连续酯化过程提供可靠的反应动力学模型。
2 实 验
实验装置如图1所示。将无水甲醇加入反应釜, 边搅拌边加热到接近反应温度时加入水杨酸, 混合溶解后取样分析游离的水杨酸。然后滴入硫酸, 约半分钟后取样分析。此后按一定时间间隔取样分析, 每次将取出的样品迅速加入装有25m L 冷甲醇的并预先称重过3口反应瓶中, 经再次称重计量后用标准氢氧化钠溶液进行电位滴定。
本文实验分别考察了醇酸比(6～16) 、硫酸浓度(2%～10%) 、反应温度(55～70℃) 等对
1995-10-05收到初稿, 1996-04-16收到修改稿。
:, 男, 41岁, 博士。
第4期罗和安等. 水杨酸甲酯化反应动力学
407
反应结果的影响。
3 羧酸酯化反应动力学模型
一般认为羧酸酰基碳的正电性较低, 难以与醇进
+
行亲电加成反应。只有在酸性催化剂存在下, H 离子与酰基氧结合, 使酰基碳原子的电子云密度降低, 才有利于醇分子的亲核进攻, 加快酯化反应。反应主要经历以下几个基元过程
H OH +R ′O H
+
H
+
+
O H +H
O H O
(1) R ′(2)
H O H
图1 实验装置示意图Fig. 1 T he experimental appar atus
1—反应釜; 3—恒温油浴; 5—冷凝管;
2—磁力搅拌器; 4—搅拌器; 6—玻璃温度计;
H O H
+
R ′
H R ′
+
H ′R
(3)
O
+
O H
O H
7—控温温度计
O
[5]
R ′+H 2O+H
+
(4)
通常认为上述反应过程的第1步是控制步骤, 于是可导出如下形式的速率方程
+=k 1[H ]{[RCOO H][R′O H ]-[RCOOR ′][H 2O ]}(5)
K d t
既然第1步反应是控制步骤, 则各中间过渡产物的浓度较低, 可以忽略不计。所以, 各反
应物与产物的浓度可由反应体系中的总体衡算确定。它们可表示成酯的函数
[RCOO H]=[RCOO H]0-[RCOOR ′][R ′O H]=[R ′OH ]0-[RCOO R ′][H2O ]=[H 2O ]0+
K a
-
(6) (7) (8)
[RCOOR′]
质子的浓度可由硫酸在体系溶剂(甲醇) 中的电离平衡确定[5]
H 2SO 4
因为
-
HSO 4+
+
+
H
-+
(9) (10)
[H 2SO 4]0=[HSO 4]+
+[H ]=
[H ], [HSO 4]=[H]
所以可得氢离子的浓度
K
2a
1+4[H 2SO 4]0/K a -(11)
,
化学反应工程与工艺 1996年408
4 参数估计与结果讨论
根据实验数据直接对方程(5) 进行参数估计, 或先对方程(5) 积分后再由实验数据进行参数估计, 可得速度常数k 1、平衡常数K 以及硫酸在甲醇溶液中的离解常数K a 。我们发现除速度常数k 1外, 平衡常数K 及离解常数K a 均随温度变化不大。得出的各参数如下:
k 1=7537. 64ex p(-4163. 38/T )
K =0. 12239K a =0. 13680
图2和3是由上列参数计算的水杨酸转化率与本文实验测定值以及Hussain 等的15组实验测定值的比较, 平均偏差分别为0. 25%和0. 42%。由此可见, 水杨酸甲酯化的基元反应过程符合反应(1) ～(4) , 且反应(1) 为控制步骤。如果其它由酸催化的羧酸酯化反应有类似性质, 则其反应动力学特征也可用方程(5) 描述
。
[1]
(12)
图2 水杨酸转化率的计算值与实验值的比较Fig. 2 The pr edicted and measur ed conv ersio n
o f salicy lic acid fr om this w o rk
图3 水杨酸转化率的计算值与文献值[1]的比较Fig. 3 The predicted a nd measured co nv er sion
o f sa licy lic acid f rom literat ur e [1]
5 结 论
+
1. 根据一般羟酸酯化反应的基元过程, 假定酸性催化剂的H 离子与酰基氧结合过程为控制步骤, 导
出了酯化反应动力学方程(5) 。
2. 实验值和文献的水杨酸甲酯化反应的实验结果都很符合这个动力学方程。
3. 结果说明, 在硫酸催化的水杨酸甲酯化反应中, 起催化作用的氢离子浓度只决定于硫酸在反应体系中的离解性质。
符号说明
-1
1——m 6 mol -2s K —
第4期罗和安等. 水杨酸甲酯化反应动力学
3-1
k a ——离解常数, mol m s
409
下标
——反应初始状态, t =0
T ——温度, K t ——时间, s
0
参考文献
1 Huss ain S Z, Kamath N R . Ind J Techn ol, 1967, 5:92
2 W alas S M. “Reaction Kinetics for Ch emical Engineers ”. New York :M cgraw-Hill, 19593 周 明. 见:中国化学工程学会1987年年会, V ol . 2, 大连:1987. 2214 Dhanuk a V R . M alsh e V C , Chandalia S B . Chem Eng Sci , 1977, 32:5515 莫之光, 林力农. 应用化学动力学. 北京:高等教育出版社, 1989
KIN ETICS OF ESTERIFICATION OF METHYL SALICYLATE
Luo Hean Chen Weilu Wang Liang jia
(Department of Chemical Engineering , Xiang ta n Univ ersity , Xiang tan 411105) ABSTRACT A kinetic equatio n fo r the esterifica tio n of a carbox ylic acid w ith an alcohol in the presence of acidic catalyst is presented in this paper, according to the basic know l-edg e of esterificatio n mechanism . This kinetic equatio n ag rees v ery w ell with the esterifi-catio n results o f methyl salicylate measured by the present and prev ious authors. Keywords :M ethyl salicylate, Chemical kinetics, Esterificatio n
第12卷第4期 化学反应工程与工艺 V o l 12, N o 41996年12月 Chemica l Reac tio n Enginee ring and Technolog y Dec,
1996
研究简报
水杨酸甲酯化反应动力学
罗和安 陈伟路 王良芥
(湘潭大学化学工程系, 湘潭411105)
+
摘 要 根据一般羧酯化反应的基元过程, 假定酸性催化剂的H 离子与酰基氧结合过程为控
制步骤, 导出了一个酯化反应动力学方程。这个动力学方程与实验结果和文献的水杨酸甲酯化反应的实验结果都非常吻合。
关键词:水杨酸甲酯 反应动力学 酯化
1 前 言
水杨酸甲酯(邻羟基苯甲酸甲酯) 是一种用途广泛的香料、溶剂和精细化学品中间体。工业上主要是以水杨酸和甲醇为原料在浓硫酸的催化作用下进行酯化反应。目前我国多数厂家均采用间歇反应过程, 需在高醇酸比、高硫酸用量的条件下进行, 一般都存在水杨酸酯收率低、原材料消耗和能耗高、后处理负荷大以及严重的腐蚀和污染等问题。采用半连续或连续酯化过程可使上述问题得到相当程度的缓解[1,4, 5]。但采用半连续或连续酯化工艺通常需要比较可靠的动力学方程。
关于硫酸催化的水杨酸甲酯化反应动力学的研究报道很少。Hussain 等[1]忽略逆反应得出一个经验的动力学方程。这种处理对于高醇酸比和低转化率的情况比较合适, 但对于低醇酸比和高转化率的情况则产生较大的误差。后来Dha nuka 等[2]认为硫酸先与醇反应生成烷基硫酸再起催化作用, 并假设催化作用的强度正比于硫酸的浓度, 重新拟合了Hussain 等的实验数据。但这种观点与后来的酯化反应机理相勃。
本文研究水杨酸与甲醇在硫酸存在下的酯化反应动力学, 为实现半连续酯化过程提供可靠的反应动力学模型。
2 实 验
实验装置如图1所示。将无水甲醇加入反应釜, 边搅拌边加热到接近反应温度时加入水杨酸, 混合溶解后取样分析游离的水杨酸。然后滴入硫酸, 约半分钟后取样分析。此后按一定时间间隔取样分析, 每次将取出的样品迅速加入装有25m L 冷甲醇的并预先称重过3口反应瓶中, 经再次称重计量后用标准氢氧化钠溶液进行电位滴定。
本文实验分别考察了醇酸比(6～16) 、硫酸浓度(2%～10%) 、反应温度(55～70℃) 等对
1995-10-05收到初稿, 1996-04-16收到修改稿。
:, 男, 41岁, 博士。
第4期罗和安等. 水杨酸甲酯化反应动力学
407
反应结果的影响。
3 羧酸酯化反应动力学模型
一般认为羧酸酰基碳的正电性较低, 难以与醇进
+
行亲电加成反应。只有在酸性催化剂存在下, H 离子与酰基氧结合, 使酰基碳原子的电子云密度降低, 才有利于醇分子的亲核进攻, 加快酯化反应。反应主要经历以下几个基元过程
H OH +R ′O H
+
H
+
+
O H +H
O H O
(1) R ′(2)
H O H
图1 实验装置示意图Fig. 1 T he experimental appar atus
1—反应釜; 3—恒温油浴; 5—冷凝管;
2—磁力搅拌器; 4—搅拌器; 6—玻璃温度计;
H O H
+
R ′
H R ′
+
H ′R
(3)
O
+
O H
O H
7—控温温度计
O
[5]
R ′+H 2O+H
+
(4)
通常认为上述反应过程的第1步是控制步骤, 于是可导出如下形式的速率方程
+=k 1[H ]{[RCOO H][R′O H ]-[RCOOR ′][H 2O ]}(5)
K d t
既然第1步反应是控制步骤, 则各中间过渡产物的浓度较低, 可以忽略不计。所以, 各反
应物与产物的浓度可由反应体系中的总体衡算确定。它们可表示成酯的函数
[RCOO H]=[RCOO H]0-[RCOOR ′][R ′O H]=[R ′OH ]0-[RCOO R ′][H2O ]=[H 2O ]0+
K a
-
(6) (7) (8)
[RCOOR′]
质子的浓度可由硫酸在体系溶剂(甲醇) 中的电离平衡确定[5]
H 2SO 4
因为
-
HSO 4+
+
+
H
-+
(9) (10)
[H 2SO 4]0=[HSO 4]+
+[H ]=
[H ], [HSO 4]=[H]
所以可得氢离子的浓度
K
2a
1+4[H 2SO 4]0/K a -(11)
,
化学反应工程与工艺 1996年408
4 参数估计与结果讨论
根据实验数据直接对方程(5) 进行参数估计, 或先对方程(5) 积分后再由实验数据进行参数估计, 可得速度常数k 1、平衡常数K 以及硫酸在甲醇溶液中的离解常数K a 。我们发现除速度常数k 1外, 平衡常数K 及离解常数K a 均随温度变化不大。得出的各参数如下:
k 1=7537. 64ex p(-4163. 38/T )
K =0. 12239K a =0. 13680
图2和3是由上列参数计算的水杨酸转化率与本文实验测定值以及Hussain 等的15组实验测定值的比较, 平均偏差分别为0. 25%和0. 42%。由此可见, 水杨酸甲酯化的基元反应过程符合反应(1) ～(4) , 且反应(1) 为控制步骤。如果其它由酸催化的羧酸酯化反应有类似性质, 则其反应动力学特征也可用方程(5) 描述
。
[1]
(12)
图2 水杨酸转化率的计算值与实验值的比较Fig. 2 The pr edicted and measur ed conv ersio n
o f salicy lic acid fr om this w o rk
图3 水杨酸转化率的计算值与文献值[1]的比较Fig. 3 The predicted a nd measured co nv er sion
o f sa licy lic acid f rom literat ur e [1]
5 结 论
+
1. 根据一般羟酸酯化反应的基元过程, 假定酸性催化剂的H 离子与酰基氧结合过程为控制步骤, 导
出了酯化反应动力学方程(5) 。
2. 实验值和文献的水杨酸甲酯化反应的实验结果都很符合这个动力学方程。
3. 结果说明, 在硫酸催化的水杨酸甲酯化反应中, 起催化作用的氢离子浓度只决定于硫酸在反应体系中的离解性质。
符号说明
-1
1——m 6 mol -2s K —
第4期罗和安等. 水杨酸甲酯化反应动力学
3-1
k a ——离解常数, mol m s
409
下标
——反应初始状态, t =0
T ——温度, K t ——时间, s
0
参考文献
1 Huss ain S Z, Kamath N R . Ind J Techn ol, 1967, 5:92
2 W alas S M. “Reaction Kinetics for Ch emical Engineers ”. New York :M cgraw-Hill, 19593 周 明. 见:中国化学工程学会1987年年会, V ol . 2, 大连:1987. 2214 Dhanuk a V R . M alsh e V C , Chandalia S B . Chem Eng Sci , 1977, 32:5515 莫之光, 林力农. 应用化学动力学. 北京:高等教育出版社, 1989
KIN ETICS OF ESTERIFICATION OF METHYL SALICYLATE
Luo Hean Chen Weilu Wang Liang jia
(Department of Chemical Engineering , Xiang ta n Univ ersity , Xiang tan 411105) ABSTRACT A kinetic equatio n fo r the esterifica tio n of a carbox ylic acid w ith an alcohol in the presence of acidic catalyst is presented in this paper, according to the basic know l-edg e of esterificatio n mechanism . This kinetic equatio n ag rees v ery w ell with the esterifi-catio n results o f methyl salicylate measured by the present and prev ious authors. Keywords :M ethyl salicylate, Chemical kinetics, Esterificatio n