实验一膨胀计法测聚合反应速度

实验报告

课程名称: 化工专业实验 指导老师: 成绩:________________ 实验名称: 膨胀计法测聚合反应速度 实验类型: 高分子化学实验 同组学生姓名: 一、实验目的和要求 二、实验内容和原理 三、主要仪器设备 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理 六、实验结果与分析 七、讨论、心得

一、实验目的

1.掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。 2.了解动力学实验数据的处理和计算方法。

二、实验原理

聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。 连锁聚合一般可分成三个基元反应:引发、增长、终止。若以引发剂引发,其反应式及动力学如下:

k d 引发:I −−→2R *

R *+M →M *

R i *=2fk d [I ]

(1)

k p * 增长:M *+M −−→M n n +1

R p =k p [M *][M ]

k t 终止:M *+M *−−→p m n

(2)

2

R i =k t [M ]

(3)

式中:I 、M 、R *、M *、P 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。R i 、R p 、R t 、k d 、k p 、k t 分别表示各步反应速率及速率常数。f 表示引发效率,[ ]表示浓度。

聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示,即聚合速度应等于单体消失速度,

R ≡-

d [M ]。只有增长反应才消耗大量单体,因此也等于增长反应速率。在低转换率下,稳态条件成立,dt

R f = R t ,则聚合反应速率为:

⎛2fk d d [M ]=k p k dt ⎝t

⎪⎪⎭

1/2

[I ]1/2M =K [I ]

1/2

[M ]

(4)

式中K 为聚合反应总速率常数。

单体转化为聚合物时,由于聚合物密度比单体密度大,体积将发生收缩。根据聚合时体积的变化,可以计算反应转化率。

P.02

实验名称: 膨胀计法测定聚合反应速率 姓名: 学号:

本实验采用膨胀计法测聚合反应速率,膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化率的线性关系。膨胀计是上部装有毛细管的特殊聚合器,体系的体积变化可直接从毛细管液面下降读出。根据下式计算转化率:

C =

V '

⨯100% V

(5)

式中C 为转化率;V ’为不同反应时间t 时体系体积收缩数,从膨胀计的毛细管刻度读出;V 为该容量下单体100%转化为聚合物时体积收缩数。

V =V M -V P =V M -V M

dM dP

(6)

式中d 为密度,下标M 、P 分别表示单体和聚合物。 本实验以过氧化二苯甲酰(BPO )引发甲基丙烯酸甲酯(MMA )在60 ℃下聚合。甲基丙烯酸甲酯(MMA )在60 ℃的密度取d 60=0.8957g/cm3,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA )取d 60=1.179g/cm3。

M P

三、实验仪器及药品

仪器: 仪器名称 规格 数量 膨胀剂 定制加工 一套 烧杯 50mL 一只 恒温水浴槽 一套 量筒 25mL 一只 玻棒 一根 秒表 一只

另:试管夹、橡皮筋、乳胶管、乳胶手套、铁旋塞、洗耳球等。

试剂:

试剂名称 规格 甲基丙烯酸甲酯(MMA ) 新鲜蒸馏 过氧化二苯甲酰(BPO ) 重结晶 丙酮 化学纯 乙醇 化学纯

用量 16mL 0.15g

四、实验步骤

1.向恒温水浴槽内加入一定量的水,打开电源,升温至60 ℃。

2.准确量取16 mL MMA和0.15g BPO,在50 mL烧杯内混合均匀后,倒入膨胀计下部至半磨口处,插上毛细管,此时液面上升至毛细管(1/4~1/3)刻度处,检查膨胀计内有无气泡后,用橡皮筋固定膨胀计的毛细管与下部。

3.将装有反应物的膨胀计浸入60 ℃的恒温水浴中,膨胀计下端距恒温槽底部5cm 左右为宜。由于热膨胀,毛细管内液面不断上升,当液面稳定不动时,可认为体系达到热平衡。记录时间及膨胀计的液面高度作为实验起点,观察液面变化。液面一开始下降表示反应开始,记时。随后,每隔5min 读一次毛细管体积变化至实验结束。(一般做5个点,点数太多,体系粘度过大,使毛细管难以取下)

4.反应结束后马上取出样品,迅速使反应器与毛细管分离,以免膨胀计粘结;用丙酮将反应器与毛细管 清洗干净。

五、实验数据记录和处理 称取的BPO 质量为0.1488克

1、诱导期:从到达热平衡至反应开始为止的时间:5分38秒

数据处理:

V =V M -V P =V M -V M

dM 0. 8957

=16-16⨯=3. 8446mL

其中转化率C 的计算式:C =V ' ⨯100%

V

计算示例:以反应时间5min 为例 体积收缩V’=8.490-8.450=0.040mL 转化率C=0.040/3.8446*100%=1.0404% ln(1/(1-C))=ln(1/(1-0.010404))=0.01046

3、转化率~时间(C ~ t )曲线,如图1所示

C

t (min)

图 1转化率~时间(C ~ t)曲线

故C~t曲线方程为C=0.0008422+0.00177*t,r =0.99723>0.99,符合线性

反应速率R=-d[M]/dt=[M]0*dC/dt=ρ/M* dC/dt=0.8957*1000/100.12*0.00177=0.01583mol/(L*min)

4、反应总速率常数:

⎛由d [M ]=k 2fk d p

dt ⎝k t

⎪⎪⎭

1/2

[I ]1/2M =K [I ]

1/2

[M ],

上式可以变形为:-d [M ]=K [I ]1/2dt ,积分得

M

ln

[M ]0M =K [I ]t ,所以ln

1/2

11/2

=K [I ]t 1-c

以ln

1对t 作图,其斜率为K [I ]1/2。在低转化率下,[I]可认为不变,即[I]等于引发剂起始浓度[I],

1-C

则可得反应总速率常数K 。

l n (1/(1-C ) )

t (min)

图 2 ln(1/(1-C))~t曲线

故ln(1/(1-C))~t曲线方程为ln(1/(1-C))= 0.0007177+0.00181*t,r 2=0.99776>0.99,符合线性 由曲线斜率得K[I]1/2=0.00181

可认为[I]=[I]0=0.1488/(242.23*0.016)=0.03839mol/L

求得K=0.00181/[I]1/2=0.00181/0.038391/2=9.237*10-3L 1/2mol -1/2min -1

已知BPO 在60℃下的k d 及引发MMA 的引发速率(查得f 60℃时k d =1. 12⨯10-5s -1,f =0.492),进一步可求得

k p /kt 1/2=K/(fkd ) 1/2=9.237*10-3/(60*(0.492*1.12*10-5) 1/2)=0.06558 L1/2mol -1/2s -1/2

六、实验结果与分析

1、C~t曲线方程为C=0.0008422+0.00177*t (t:min) 反应速率R= [M]0*dC/dt= 0.01583mol/(L*min) 2、ln(1/(1-C))= 0.0007177+0.00181*t (t:min) K=9.237*10-3L 1/2mol -1/2min -1 k p /kt 1/2= 0.06558 L1/2mol -1/2s -1/2

七、思考题

1、分析在实验过程中诱导期产生的原因。

为防止单体甲基丙烯酸甲酯(MMA )由热引发、光引发等在储存中发生聚合,生产中会添加阻聚剂来终止自由基,常添加对苯二酚。尽管实验中的MMA 经过蒸馏,但仍有少量阻聚剂存在。诱导期内BPO 产生的自由基进攻阻聚剂,当阻聚剂消耗完后,诱导期结束,开始MMA 的聚合反应。

2、本实验应注意哪些实验操作?

单体和引发剂要混合均匀,引发剂充分溶解; 膨胀计内要检查有无气泡;

膨胀计磨口的配套,使用时毛细管与反应器要耳朵对耳朵,橡皮筋一定要扎紧,严格防止实验时水进入膨胀剂内;

膨胀计完全进入恒温槽,但不能过于接近加热棒; 记录点数不能太多,反应时间不宜超过30min ;

反应结束马上取出样品,迅速使反应器与毛细管分离,以免膨胀计粘结; 用丙酮将反应器与毛细管清洗干净。

注意数据读取,仔细观察实验现象并记录。

3、如果反应改在65℃下进行,应该注意哪些问题?

反应温度上升,聚合速率常数增大且增加幅度大,反应速率加快,应更加注意观察体系的热膨胀、热平衡等现象。由于反应速率变大,注意反应可能会较快出现自动加速现象。

4、查询60℃下MMA 的k p 和k t ,与实验结果对比,分析误差产生原因并提出应改进的地方。

60℃下MMA 的k p =367L ⋅mol -1⋅s -1,k t =0. 93⨯107L ⋅mol -1⋅s -1

k p / kt 1/2=367/(0.93*107) 1/2=0.1203 L 1/2mol -1/2s -1/2 实验结果k p /kt 1/2= 0.06558 L1/2mol -1/2s -1/2

误差E=(0.1203-0.06558)/0.1203*100%=45%

本次实验误差较大,产生原因可能为:

(1) 由于实验中体积每5分钟仅下降0.03~0.04ml,变化非常不明显,使得反应开始时液面下降的时间点

判断有所延迟,诱导期偏长,反应时间偏小,使得反应时间与转化率不对应。 (2) 由于体积变化不明显,使得体积读数存在误差。

(3) 量取MMA 时,体积量取可能有偏差,使得反应液浓度有偏差。 (4) MMA 和BPO 混合时,未能够完全搅拌均匀使引发剂完全溶解。

可改进的地方:实验中毛细管的内径可再减小,使得液体体积变化更为明显。

5、自由基反应动力学推导有哪些假定条件。

链转移反应无影响、等活性、聚合度大、稳态等4个假定。

6、为什么膨胀计法只适用于低转化率下聚合速率的测定?高转化率下为什么不适用?

在低转化率下聚合,各速率常数基本不变,短期内引发剂浓度变化不大近于常数,且满足上述4个假

⎛2fk d d [M ]=k p 定,故聚合速率与单体浓度、引发剂浓度等满足 k dt ⎝t

⎪⎪⎭

1/2

[I ]1/2M =K [I ]

1/2

[M ];在转化率

较高的情况下,实际情况将偏离上式,主要时因为由凝胶效应产生的自动加速现象,此时已偏离了微观动力学行为,属于宏观范畴,速率方程的处理比较复杂多采用经验式。 且高转化率下,产物粘度较大,会使得膨胀计粘结。

参考文献:

潘祖仁主编. 高分子化学. 第五版. 北京:化学工业出版社,2011.5:75-77,85-92,100

实验报告

课程名称: 化工专业实验 指导老师: 成绩:________________ 实验名称: 膨胀计法测聚合反应速度 实验类型: 高分子化学实验 同组学生姓名: 一、实验目的和要求 二、实验内容和原理 三、主要仪器设备 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理 六、实验结果与分析 七、讨论、心得

一、实验目的

1.掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。 2.了解动力学实验数据的处理和计算方法。

二、实验原理

聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。 连锁聚合一般可分成三个基元反应:引发、增长、终止。若以引发剂引发,其反应式及动力学如下:

k d 引发:I −−→2R *

R *+M →M *

R i *=2fk d [I ]

(1)

k p * 增长:M *+M −−→M n n +1

R p =k p [M *][M ]

k t 终止:M *+M *−−→p m n

(2)

2

R i =k t [M ]

(3)

式中:I 、M 、R *、M *、P 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。R i 、R p 、R t 、k d 、k p 、k t 分别表示各步反应速率及速率常数。f 表示引发效率,[ ]表示浓度。

聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示,即聚合速度应等于单体消失速度,

R ≡-

d [M ]。只有增长反应才消耗大量单体,因此也等于增长反应速率。在低转换率下,稳态条件成立,dt

R f = R t ,则聚合反应速率为:

⎛2fk d d [M ]=k p k dt ⎝t

⎪⎪⎭

1/2

[I ]1/2M =K [I ]

1/2

[M ]

(4)

式中K 为聚合反应总速率常数。

单体转化为聚合物时,由于聚合物密度比单体密度大,体积将发生收缩。根据聚合时体积的变化,可以计算反应转化率。

P.02

实验名称: 膨胀计法测定聚合反应速率 姓名: 学号:

本实验采用膨胀计法测聚合反应速率,膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化率的线性关系。膨胀计是上部装有毛细管的特殊聚合器,体系的体积变化可直接从毛细管液面下降读出。根据下式计算转化率:

C =

V '

⨯100% V

(5)

式中C 为转化率;V ’为不同反应时间t 时体系体积收缩数,从膨胀计的毛细管刻度读出;V 为该容量下单体100%转化为聚合物时体积收缩数。

V =V M -V P =V M -V M

dM dP

(6)

式中d 为密度,下标M 、P 分别表示单体和聚合物。 本实验以过氧化二苯甲酰(BPO )引发甲基丙烯酸甲酯(MMA )在60 ℃下聚合。甲基丙烯酸甲酯(MMA )在60 ℃的密度取d 60=0.8957g/cm3,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA )取d 60=1.179g/cm3。

M P

三、实验仪器及药品

仪器: 仪器名称 规格 数量 膨胀剂 定制加工 一套 烧杯 50mL 一只 恒温水浴槽 一套 量筒 25mL 一只 玻棒 一根 秒表 一只

另:试管夹、橡皮筋、乳胶管、乳胶手套、铁旋塞、洗耳球等。

试剂:

试剂名称 规格 甲基丙烯酸甲酯(MMA ) 新鲜蒸馏 过氧化二苯甲酰(BPO ) 重结晶 丙酮 化学纯 乙醇 化学纯

用量 16mL 0.15g

四、实验步骤

1.向恒温水浴槽内加入一定量的水,打开电源,升温至60 ℃。

2.准确量取16 mL MMA和0.15g BPO,在50 mL烧杯内混合均匀后,倒入膨胀计下部至半磨口处,插上毛细管,此时液面上升至毛细管(1/4~1/3)刻度处,检查膨胀计内有无气泡后,用橡皮筋固定膨胀计的毛细管与下部。

3.将装有反应物的膨胀计浸入60 ℃的恒温水浴中,膨胀计下端距恒温槽底部5cm 左右为宜。由于热膨胀,毛细管内液面不断上升,当液面稳定不动时,可认为体系达到热平衡。记录时间及膨胀计的液面高度作为实验起点,观察液面变化。液面一开始下降表示反应开始,记时。随后,每隔5min 读一次毛细管体积变化至实验结束。(一般做5个点,点数太多,体系粘度过大,使毛细管难以取下)

4.反应结束后马上取出样品,迅速使反应器与毛细管分离,以免膨胀计粘结;用丙酮将反应器与毛细管 清洗干净。

五、实验数据记录和处理 称取的BPO 质量为0.1488克

1、诱导期:从到达热平衡至反应开始为止的时间:5分38秒

数据处理:

V =V M -V P =V M -V M

dM 0. 8957

=16-16⨯=3. 8446mL

其中转化率C 的计算式:C =V ' ⨯100%

V

计算示例:以反应时间5min 为例 体积收缩V’=8.490-8.450=0.040mL 转化率C=0.040/3.8446*100%=1.0404% ln(1/(1-C))=ln(1/(1-0.010404))=0.01046

3、转化率~时间(C ~ t )曲线,如图1所示

C

t (min)

图 1转化率~时间(C ~ t)曲线

故C~t曲线方程为C=0.0008422+0.00177*t,r =0.99723>0.99,符合线性

反应速率R=-d[M]/dt=[M]0*dC/dt=ρ/M* dC/dt=0.8957*1000/100.12*0.00177=0.01583mol/(L*min)

4、反应总速率常数:

⎛由d [M ]=k 2fk d p

dt ⎝k t

⎪⎪⎭

1/2

[I ]1/2M =K [I ]

1/2

[M ],

上式可以变形为:-d [M ]=K [I ]1/2dt ,积分得

M

ln

[M ]0M =K [I ]t ,所以ln

1/2

11/2

=K [I ]t 1-c

以ln

1对t 作图,其斜率为K [I ]1/2。在低转化率下,[I]可认为不变,即[I]等于引发剂起始浓度[I],

1-C

则可得反应总速率常数K 。

l n (1/(1-C ) )

t (min)

图 2 ln(1/(1-C))~t曲线

故ln(1/(1-C))~t曲线方程为ln(1/(1-C))= 0.0007177+0.00181*t,r 2=0.99776>0.99,符合线性 由曲线斜率得K[I]1/2=0.00181

可认为[I]=[I]0=0.1488/(242.23*0.016)=0.03839mol/L

求得K=0.00181/[I]1/2=0.00181/0.038391/2=9.237*10-3L 1/2mol -1/2min -1

已知BPO 在60℃下的k d 及引发MMA 的引发速率(查得f 60℃时k d =1. 12⨯10-5s -1,f =0.492),进一步可求得

k p /kt 1/2=K/(fkd ) 1/2=9.237*10-3/(60*(0.492*1.12*10-5) 1/2)=0.06558 L1/2mol -1/2s -1/2

六、实验结果与分析

1、C~t曲线方程为C=0.0008422+0.00177*t (t:min) 反应速率R= [M]0*dC/dt= 0.01583mol/(L*min) 2、ln(1/(1-C))= 0.0007177+0.00181*t (t:min) K=9.237*10-3L 1/2mol -1/2min -1 k p /kt 1/2= 0.06558 L1/2mol -1/2s -1/2

七、思考题

1、分析在实验过程中诱导期产生的原因。

为防止单体甲基丙烯酸甲酯(MMA )由热引发、光引发等在储存中发生聚合,生产中会添加阻聚剂来终止自由基,常添加对苯二酚。尽管实验中的MMA 经过蒸馏,但仍有少量阻聚剂存在。诱导期内BPO 产生的自由基进攻阻聚剂,当阻聚剂消耗完后,诱导期结束,开始MMA 的聚合反应。

2、本实验应注意哪些实验操作?

单体和引发剂要混合均匀,引发剂充分溶解; 膨胀计内要检查有无气泡;

膨胀计磨口的配套,使用时毛细管与反应器要耳朵对耳朵,橡皮筋一定要扎紧,严格防止实验时水进入膨胀剂内;

膨胀计完全进入恒温槽,但不能过于接近加热棒; 记录点数不能太多,反应时间不宜超过30min ;

反应结束马上取出样品,迅速使反应器与毛细管分离,以免膨胀计粘结; 用丙酮将反应器与毛细管清洗干净。

注意数据读取,仔细观察实验现象并记录。

3、如果反应改在65℃下进行,应该注意哪些问题?

反应温度上升,聚合速率常数增大且增加幅度大,反应速率加快,应更加注意观察体系的热膨胀、热平衡等现象。由于反应速率变大,注意反应可能会较快出现自动加速现象。

4、查询60℃下MMA 的k p 和k t ,与实验结果对比,分析误差产生原因并提出应改进的地方。

60℃下MMA 的k p =367L ⋅mol -1⋅s -1,k t =0. 93⨯107L ⋅mol -1⋅s -1

k p / kt 1/2=367/(0.93*107) 1/2=0.1203 L 1/2mol -1/2s -1/2 实验结果k p /kt 1/2= 0.06558 L1/2mol -1/2s -1/2

误差E=(0.1203-0.06558)/0.1203*100%=45%

本次实验误差较大,产生原因可能为:

(1) 由于实验中体积每5分钟仅下降0.03~0.04ml,变化非常不明显,使得反应开始时液面下降的时间点

判断有所延迟,诱导期偏长,反应时间偏小,使得反应时间与转化率不对应。 (2) 由于体积变化不明显,使得体积读数存在误差。

(3) 量取MMA 时,体积量取可能有偏差,使得反应液浓度有偏差。 (4) MMA 和BPO 混合时,未能够完全搅拌均匀使引发剂完全溶解。

可改进的地方:实验中毛细管的内径可再减小,使得液体体积变化更为明显。

5、自由基反应动力学推导有哪些假定条件。

链转移反应无影响、等活性、聚合度大、稳态等4个假定。

6、为什么膨胀计法只适用于低转化率下聚合速率的测定?高转化率下为什么不适用?

在低转化率下聚合,各速率常数基本不变,短期内引发剂浓度变化不大近于常数,且满足上述4个假

⎛2fk d d [M ]=k p 定,故聚合速率与单体浓度、引发剂浓度等满足 k dt ⎝t

⎪⎪⎭

1/2

[I ]1/2M =K [I ]

1/2

[M ];在转化率

较高的情况下,实际情况将偏离上式,主要时因为由凝胶效应产生的自动加速现象,此时已偏离了微观动力学行为,属于宏观范畴,速率方程的处理比较复杂多采用经验式。 且高转化率下,产物粘度较大,会使得膨胀计粘结。

参考文献:

潘祖仁主编. 高分子化学. 第五版. 北京:化学工业出版社,2011.5:75-77,85-92,100


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