对位芳香族聚酰胺共缩聚工艺研究

对位芳香族聚酰胺共缩聚工艺研究

杨 拯，潘婉莲，曹煜彤，陈 蕾，诸 静，刘兆峰（东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 200051）

摘 要: 聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA ）是一种全芳香族聚酰胺，由其制备的纤维具有高强、高模、耐高温等优异的性能而广泛应用于特种服装、航空航天、通讯电缆以及复合材料中。但 PPTA 树脂难溶难熔，只能在浓硫酸中溶解，纺丝工艺复杂。通过添加第三单体对其进行改性，能够使其溶于一般的极性有机溶剂中，得到的聚合物溶液可以直接纺丝。本实验采用3, 4'-二氨基二苯醚（3, 4'-ODA）为第三单体，分别在 N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc)/CaCl 和N-甲基-2-吡咯烷2酮 (NMP)/CaCl2 溶剂体系中，对其共聚合工艺进行了研究。探讨了反应时间、反应温度、单体摩尔浓度、CaCl 含量以2

及 3单体含量和初始投料比对共聚物比浓对数粘度的影响。

关键词: 聚对苯二甲酰对苯二胺；共缩聚；3, 4-二氨基二苯醚；比浓对数粘度中图分类号: TQ323.9 文献标识码: A 文章编号: 1007-9815（2006）05-0001-05

Study on the Copolymerization Process of

Para-Aromatic Polyamide

YANG Zheng, PAN Wan-lian, CAO Yu-tong, CHEN Lei, ZHU Jing, LIU Zhao-feng

(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 200051 China)

Abstract: Poly(p-phenylene terephthalamide) fiber is a kind of high strength ,high modulus,high-tempreture resistant fiber and can be used in many high-technology fields.But it is so difficult for PPTA to dissolve in ordinary organic solvents and only can be dissolved in concentrated sulfuric acid. Adding a third monomer in its chain can improve its solubility and can be dissolved in ordinary organic solvents such as N,N-dimethylacetamide and N-Methyl-Pyrrolidone and can be spun from the copolymer dope directly. In this paper, we use 3,4'-diaminodiphenyl ether as the third monomer in the copolymerization.

content, molar ratio of 3,4'-The effect of reaction time, reaction tempreture, monomer molar ratio, CaCl 2

diaminodiphenyl ether, and the inatial ratio of monomers on the inherent viscosity is discussed.Key words: PPTA; copolymerization; 3,4'-diaminodiphenyl ether; inatial ratio

前 言

对位芳纶，即聚对苯二甲酰对苯二胺 [ Poly（para-phenylene terephthalamide）简称 PPTA ]纤维，在我国又称芳纶 1414

，美国杜邦商品名为Kevlar 。 由于 PPTA 纤维分子链的高度对称性、规整性和刚性结构，故具有高强度、高模量等优异的力学性能及低密度、高尺寸稳定性、耐高温、与橡胶亲和性好等优点。然而，PPTA 树脂难溶难熔，必须在浓硫酸中进行液晶纺丝，工

艺复杂，设备要求耐强酸腐蚀，加工比较困难。而加入第三或第四单体进行共缩聚，是改进其难溶性最有效和最彻底的方法，改性后的共缩聚 PPTA 可溶解于有机极性溶剂，可直接进行纺丝。日本 Teijin 公司

[3,4]

[1,2]

以 3，4'-二氨基二苯醚（3,4'-

ODA ）为第三单体制得了商品名为 Technora的

纤维，其性能在某些方面甚至优于 Kevlar。本实验即以 3,4'-二氨基二苯醚为第三单体，分别在 N,

和N-甲基-2- N-二甲基乙酰胺（DMAc ）/CaCl 2 吡

溶剂体系中对PPTA 的共咯烷酮（NMP ）/CaCl 2

- 2 - 高科技纤维与应用

第 31 卷

缩聚工艺进行研究。温，首先加入一定量的 3,4'- ODA，搅拌溶解后，将溶液冷却至 -10～-5 ℃，然后按照一定的比例

O DA/TPC：ODA 和 TPC 的摩尔比）加入 TPC （γ

1 实验

1.1 原料

对苯二胺（PPD ）：化学纯，熔点 140.5～142 ℃，江苏宜兴化工厂；对苯二甲酰氯（TPC ）：化学纯，熔点 82～84 ℃，江西联达化工有限公司；3,4'-二氨基二苯醚（3,4'-ODA ）：参照文献

[5～6]

剧烈搅拌一定时间，然后加入 PPD 和余下 TPC 搅拌，待出现爬杆现象后，将体系温度升高到一

中和～15 定温度反应一定时间，加入 Ca(OH) 2 10

min ，得到聚合物原液。

ηi nh ) 的测定1.3 共聚物比浓对数粘度(

ηi nh /(dL·g -1)] 的测定：将完比浓对数粘度 [

全干燥的 0.125 g 聚合体的试样溶解于 25 mL A.R. 的 98 % 的浓硫酸中，用乌氏粘度计在（30±0.2）℃ 的恒温水浴中测定粘度。按下式计算：

t /t o /C ηinh =ln ( )t － PPTA共聚体溶液流出时间；式中，

t o － 纯溶剂的流出时间；

C －100 ml 溶剂中PPTA / 的克数(g·

[7]

的方法制备，用甲苯进行重结晶；无水

氯化钙：分析纯，巨化集团公司化学试剂厂，经：分析纯，中国医药集团上高温活化；Ca(OH) 2海化学试剂公司；DMAC ：化学纯，BASF 公司，经脱水后使用；NMP ：化学纯，BASF 公司，经脱水后使用；质量分数 98 % 的浓硫酸：分析纯，平湖化工试剂厂。

1.2 共聚物的制备

1.2.1 无规共聚物的制备

在 250 ml 的三颈瓶中加入一定量的 DMAC或

升NMP ，在氮气保护下加入一定量的无水 CaCl 2， 完全溶解后，冷却至室高温度至 60 ℃，待 CaCl 2

dL )。

-1

2 结果讨论

ηi nh 的影响2.1 ODA含量对PPTA 共聚物

由 Flory 特性粘度理论

3/2[ ]=η[ ]降低。该体系η减少则 可以看到均方末端距中引入的三单体 3,4'-ODA 具有柔性扭曲

的

减少，粘度减性提高，从而使得均方末端距小。

不同的三单含量对聚合物的溶解性能和粘度产生很大的影响，表 1 是不同三单含量与聚合物

[8]

温，加入一定量的 PPD 和 3,4'- ODA，搅拌溶解后，将溶液冷却至 -10～-5 ℃，然后加入等摩尔的 TPC 剧烈搅拌，待出现爬杆现象后，将体系温

2度升高到一定温度反应一定时间，加入 Ca(OH)

中和 10～15 min，得到聚合物原液。1.2.2 不同加料方式下共聚物的制备

在 250 ml 的三颈瓶中加入一定量的 DMAC或

升NMP ，在氮气保护下加入一定量的无水 CaCl 2， 完全溶解后，冷却至室高温度至 60 ℃，待 CaCl 2

表 1 ODA 含量对 PPTA 共聚物η inh 的影响

ηinh of PPTA copolymerTable. 1 Effect of the ODA content on the

第 5 期 杨拯, 潘婉莲, 曹煜彤, 等：对位芳香族聚酰胺共缩聚工艺研究 - 3 -

比浓对数粘度的关系。由表 1 数据可以看出，在DMAc/CaCl 2溶剂体系中，当 ODA 含量 ≤ 22.5

2% mol，聚合物不易溶于 DMAc/CaCl 体系，形

主要是由于 NMP 相对于 DMAc 对共聚物具有较好的溶解性。而且从表 1 和表 2 的数据可以看出，在无规共聚体系和 ODA 含量为 25 % mol 时得到的共聚物比浓对数粘度最大，因此，下面试验均采用 25 % mol 的 ODA 含量的无规共聚体系，考察反应时间、单体摩尔浓度、反应温度以

含量对共聚物比浓对数粘度的影响。及 CaCl 2

i nh 的影响2.3 反应时间对PPTA 共聚物η

成凝胶。当 ODA 含量 ≥ 25 mol % 时，得到均相

溶剂体系中，当聚合物溶液；在 NMP/CaCl 2

ODA 含量 ≤ 15 % mol，聚合物不易溶于 NMP/CaCl 2体系，形成凝胶。当 ODA 含量 ≥ 20 mol % 时，得到均相聚合物溶液。且在两种溶剂体系中，都是当 ODA 含量为 25 mol % 时得到的共聚物比浓对数粘度最大。说明在 ODA 含量为25 mol % 时共聚物具有最大的相对分子质量，这与的分析结果一致。文献对 Technora[9]

该反应体系采用的单体为非常活泼的二酰氯和二胺，其反应为不可逆的反应，反应速度很快。图 1 为不同反应时间下共聚物的比浓对数粘度。从图 1 可以看出，在两种溶剂体系中，随着反应时间的延长，聚合物的比浓对数粘度迅速增随着反应时间的继续延长，体系粘度没有太大的变化，因此，比较合适的反应时间为 20～30 min 。

2.22.0

-1

ηi n h / (d L ·g )

ηi nh 的影响2.2 加料方式对PPTA 共聚物

段为硬段，改变加料方式，即按照一定的比例

在该共聚物中，ODA PPD 链段为软段，链加，在 20～30 min 时间内即可达到较高的粘度，

γO DA/TPC：ODA 和

TPC 的摩尔比）加入TPC 剧（

烈搅拌一定时间，然后加入 PPD 和余下的 TPC 聚合，可以得到不同软硬段比例的共聚物，从而可得到不同强度和模量的一系列产品。

不同的初始投料比对共聚物的溶解性能也有很大的影响。表 2 是不同加料方式下聚合物的比浓对数粘度。从表 2 可以看出，在 DMAc/CaCl 2

O DA/TPC 溶剂体系，在初始投料比γ为1.9～3.0之间

1.81.61.4

1

2

时得到的均是凝胶体系，无法用于纺丝。这可能

溶剂体系的溶解性不是太好，由于 DMAC/CaCl 2

1.2

在较少的 ODA 软段含量下得到的共聚物较难溶

γ 溶剂体系中，当O DA 于该体系。而在 NMP/CaCl 2

/TPC

O DA/TPC 为 1.5 时得到凝胶，而当γ ≥1.9 时得 溶剂体系到均相聚合物溶液，而且在 NMP/CaCl 2

[1**********]

反应时间 / min

1. DMAc/CaCl2 2. 体系；NMP/CaCl2 体系

中，改变加料方式时得到的共聚物比浓对数粘度

溶剂体系中得到的共聚物。这要大于 DMAc/CaCl 2

图 1 反应时间对共聚物η inh 的影响

ηinh of PPTA copolymerFig. 1 Effect of reaction time on the

表 2 加料方式对 PPTA 共聚物η inh 的影响

ηinh of PPTA copolymerTable. 2 Effect of the inatio molar ratio of ODA and TPC on the

- 4 - 高科技纤维与应用

第 31 卷

ηi nh 的影响2.4 单体摩尔浓度对PPTA 共聚物

对缩聚反应体系，单体的摩尔浓度也是影响相对分子质量的一个重要因素。随着单体浓度的提高，体系中分子之间碰撞的几率提高，反应速率快，有利于提高聚合物的相对分子质量。但单体浓度太高，一方面使得体系固含量太高，体系粘度太大，搅拌困难，不利于反应后期相对分子质量的提高，另一方面，随着单体浓度的提高，单体与体系中的水、杂质等的副反应速率也提高，不利于得到高相对分子质量的产物。

图 2 为单体浓度与共聚物比浓对数粘度的关

溶剂体系。从图 2 可以看出，在 DMAc/CaCl 2

端基的水解，二胺更易发生氧化反应，从而影响单体的摩尔配比，而使聚合体的比浓对数粘度降低，同时聚合产物的颜色也较深；另一方面，聚合体系温度过高易使逐步聚合得到的低聚物发生降解从而阻碍 PPTA 共聚体的链增长。因此，选择较低的起始反应温度，如 -10 ℃ 左右，副反应较少，有利于保证单体的等摩尔配比，从而有利于得到高相对分子质量的 PPTA 共聚体。但随着反应的进行，体系的粘度会变得很大，有时会出现较严重的爬杆现象，因此本体系中要在出现爬杆现象后再将反应温度提高到一定温度以降低体系粘度，提高分子之间的碰撞几率，以进一步提高聚合物的相对分子质量。

但后期反应温度太高，使得副反应速率也提高，链中止反应速率大于链增长反应速率，聚合物相对分子质量反而下降。因此反应温度有一个

2溶剂体系中反应温度为 80 ℃，而在 NMP/CaCl

2溶剂最佳反应温度为 90 ℃，而且在 NMP/CaCl

系，单体浓度为 0.2～0.4 mol/L 范围内，开始随单体浓度的增大，比浓对数粘度增大，当单体浓

ηi nh 最大，随 度为 0.3 mol/L 时，得到的共聚物的

后随单体浓度的增大，比浓对数粘度下降。在L 时，比浓对数粘度最大，而且也呈现随单体浓度增大比浓对数粘度先增大后减小，但变化趋势

溶剂体系中明显，主要原因为没有 NMP/CaCl 2

溶剂体系中，当单体浓度为0.25 2溶剂体系中，最佳mol/NMP/CaCl 2 最佳的范围。在 DMAc/CaCl

体系中温度对共聚物比浓对数粘度的影响没有

2溶NMP 的溶解性要好于 DMAc，在 NMP/CaCl

NMP DMAc/CaCl 对共聚物的溶解性要优于DMAc ，单体摩尔2溶剂体系中明显，原因仍然在于浓度的影响不是很剧烈。

ηi nh 的影响2.5 聚合反应温度对PPTA 共聚物

PPTA 及其共聚物的合成方法一般采用的均为低温溶液缩聚法，主要是由于单体的反应活性非常高，反应为放热反应，初始反应温度过高，一方面由于单体发生较多的副反应，如加速酰氯

2.10

2.052.001.951.901.851.801.751.701.651.601.55

剂体系中，粘度不是太大，而且爬杆不是很严重，因此后期反应温度的影响相对就比较小。

η 含 量对PPTA 共聚物i nh 的影响 2.6 溶剂中CaCl 2

在 PPTA 及其共聚物聚合时，通常都要在溶

2做为助溶剂，从而剂体系中添加一定量的 CaCl

2.1

2

2.0

2

ηi n h / (d L ·g - 1 )

ηi n h / (d L ·g - 1 )

1.91.8

1.71.61.51.41.31.2

1

10.200.250.300.35

-1

0.[1**********]00

单体摩尔浓度 / (mol·L )

1. DMAc/CaCl2 2. 体系；NMP/CaCl2 体系

反应温度 / ℃

1. DMAc/CaCl2 2. 体系；NMP/CaCl2 体系

图 2 单体摩尔浓度对共聚物η inh 的影响

ηi nh of Fig. 2 Effect of monomer molar ration on the

PPTA copolymer图 3 聚合反应温度对共聚物η inh 的影响

ηi nh of PPTA Fig. 3 Effect of reaction tempreture on the

copolymer

第 5 期 杨拯, 潘婉莲, 曹煜彤, 等：对位芳香族聚酰胺共缩聚工艺研究 - 5 -

1. DMAc/CaCl2 2. 体系；NMP/CaCl2 体系

图 4 CaCl 2 助溶机理示意图Fig. 4 Schematic drawing of the effect of CaCl 2 on the solubility of PPTA copolyemer

2有利于提高聚合物的相对分子质量。CaCl 的助 2溶解于溶剂时，发生电溶机理主要在于，CaCl

2含量可以提高溶剂体的溶解性，但 CaCl 含量并

与酰胺类非越大越好，可能是因为并非全部 Ca2+

破坏了溶剂复合溶剂的酰胺基络合，剩余的 Ca2+

物体系，不利于聚合物的溶解。而且由于 NMP

2含量对共聚物比浓对数粘的溶解性较好，CaCl

离，Ca 2+与酰胺类溶剂的酰胺基络合，游离的 Cl

-

则与聚合物酰胺基的氢质子形成氢键，从而打开了聚合物分子间的氢键，帮助聚合物溶解。共缩聚时生成的聚合物在溶剂体系中，产生了溶剂化

含量对共聚作用，如示意图4。图5为

CaCl 2

i nh 的影响。从图5 可以看出，DMAc/CaCl 物η

2

度的影响趋势变化较缓和。

3 结 论

⑴ 以 3,4'-ODA 为第三单体在 DMAc/CaCl 2

溶剂体系中进行低温溶液缩聚可以和 NMP/CaCl 2

2含量宜控制在 2.0 % 左右，溶剂体系中，CaCl

i nh NMP/CaCl 2溶剂体 最大。此时得到的共聚物η

系中，在CaCl 2含量为 3.0 % 左右时，得到的共i nh 2含量的增大，共聚物 最大。随着CaCl 聚物η

2的比浓对数粘度先增大后减小，可见增加 CaCl

得到较高相对分子质量的共聚物。

溶剂体系中当单体浓度为⑵ 在 DMAc/CaCl 2

0.3 mol/L，后期反应温度为 80 ℃，CaCl 2含量为

2.32.2

2.0 %，反应时间为 20 min 的条件下得到的

溶剂体系中当单体浓度为 0.25 mol/L，后/CaCl 2

PPTA 共聚体具有较高的比浓对数粘度。在NMP

2含量为 3.0 %，反应期反应温度为 90 ℃，CaCl

ηi n h / (d L ·g - 1 )

2.12.01.91.81.7

1

2

时间为 20～30 min 的条件下，得到的 PPTA 共聚

溶体具有较高的比浓对数粘度，而且 NMP/CaCl 2

剂体系中共聚物比浓对数粘度随各个影响因素的

2

3

4

5

6

2溶剂体系中缓和的变化趋势，要比 DMAc/CaCl

1

CaCl / %2

1. DMAc/CaCl2 2. 体系；NMP/CaCl2 体系

多。

2⑶ 在 DMAc/CaCl 3,溶剂体系中进行共聚，当

4'-ODA 含量 ≤ 22.5 % mol 时，聚合体系呈现凝胶

溶状态。在 NMP/CaCl 2剂体系中，由于溶解

图 5 CaCl 含量对 PPTA 共聚物η inh 的影响

ηi nh of PPTA copolymer content on the Fig. 5 Effect of CaCl

（下转 10 页）

- 10 -高科技纤维与应用

Materials science and engineering, 1999, 272: 264.

Composites Part B, 2004, 35: 173.

第 31 卷

methacrylate) carbon nano fiber composite[J]. [10] WANG Q H, XU J, SHEN W. The effect of

nanometer SiC filler on the tribological behavior of

PEEK[J]. Wear, 1997, 209: 316.

[11] LEE CH, JEN MHR. Strength and life in

thermoplastic composite laminates under static and fatigue loadings[J]. Part Ⅰ:Experiment Int Jnl of Fatigue, 1998, 20(9): 605.

[12] LEE CH, JEN MHR. Strength and life in

thermoplastic composite laminates under static and fatigue loadings[J]. Part Ⅱ:Formulation, Int Jnl of Fatigue, 1998, 20(9): 617.

[13] LEE CH, JEN MHR. Fatigue response and

modeling of variable stress amplitude and frequency in AS-4/PEEK composite laminates[J]. PartⅠ:Experiments, Jnl of Composite Materials, 2000, 34 (11): 906.

[14] LEE CH, JEN MHR. Fatigue response and

modeling of variable stress amplitude and frequency in AS-4/PEEK composite laminates[J]. Part 2:Analysis and formulation, Jnl of Composite Materials, 2000, 34(11): 930.

[15] JEN MHR, TSENG YC, WU CH. Manufacturing

and mechanical response of nanocomposite laminates[J]. Composites science and technology, 2005, 65: 775.

[3] KIM KH. Study of fiber/matrix interface in SiC

fiber reindorced calcium aluminosilicate matrix composites. Ph. D. Dissertation[J]. Stevens institute of technology, 1993.

[4] LIN J. Synthesis and phase behavior investigation

of inorganic materials in organic polymer solid matrices.Ph.D.Dissertation, Department of chemistry[J]. The pennsylvania state university, 1992.[5] WANG QH, XUE QJ, LIU WM, etal. The friction

and wear characteristics of nanometer SiC and polytetrafluoroethylene filled polyetheretherketone [J]. Wear, 2000, 243: 140.

[6] QI Z. Synthesis of conducting polymer colloids,

hollow nano-particles, and nanofibers. Ph. D. Dissertation[J]. department of chemistry, Mcgill University,Canada, 1993.

[7] LI T. Fabrication and characterization of nanometer

-sixzed metal and semiconductor particles and nano-sized composites. Ph. D. Dissertation[J]. Department of materials science engineering, University of florida, 1996.

[8] KUMAR S, DOSHI H, SRINIVASARAO M, etal.

Fibers from polypropylene/nano carbon fiber composites[J]. Polymer, 2002, 43: 1 701.

[9] ZENG J, SALTYSIAK B, JOHNSON WS, etal.

Processing and properties of poly(methyl

（上接 5 页）

[4] MARUMOTO YASUHIRO,ISHIHARA

SHIGERU. Aromatic polyamide dope and its manufacturing method[P]. 日本专利: 2005325287.2005.

[5] ZVIELY MICHAEL, IOFFE DAVID,

ZILBERMAN JOSEPH. Process and novel intermediate for the preparation of 3,4'-diaminodiphenyl ether[P]. 英国专利: 0477853. 1992.[6] 肖豪英, 丘礼元, 丘雁. 高纯度3,4'-二氨基二苯醚的合成[J]. 中国纺织大学学报, 1991, 17(1): 9－16. [7] 陈希, 黄象安. 化学纤维实验教程[M]. 北京: 纺织工业出版社, 1988.

[8] 张留城, 李佐邦, 等. 缩合聚合[M]. 北京:化学工业出版社,1986.

[9] HIRONORI MATSUDA, TETSUO ASAKURA.

Sequence Analysis of Technora (Copolyamide of Terephthaloyl Chloride, p-Phenylenediamine, and 3,4￠-Diaminodiphenyl Ether) Using 13C NMR[J]. Macromolecules, 2003, 36: 6 160

－6 165.

性较好，当 3,4'-ODA 含量 ≤ 15 % mol 时，聚合体系才呈现凝胶状态。

溶剂体系中，在初始投⑷ 在 DMAc/CaCl2 O DA/TPC 为1.9～3.0 之间时得到的均是凝胶料比γ

溶剂体系体系，无法用于纺丝。而在 NMP/CaCl2 O DA/TPC ≤1.5 时才呈现凝胶体系。中，只有当γ

参考文献:

[1] 王祥彬, 陈庆礼. 高性能纤维芳纶[J]. 济南纺织化纤

科技, 2001, 1: 0－22. [2] 罗益锋. 迈入大发展期的世界高科技纤维[J]. 化工新

型材料, 2001, 29(9): 1－6. [3] MARUMOTO YASUHIRO. Manufacturing

method of copolyaramide[P]. 日本专利: 2005325288. 2005.

对位芳香族聚酰胺共缩聚工艺研究

杨 拯，潘婉莲，曹煜彤，陈 蕾，诸 静，刘兆峰（东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 200051）

摘 要: 聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA ）是一种全芳香族聚酰胺，由其制备的纤维具有高强、高模、耐高温等优异的性能而广泛应用于特种服装、航空航天、通讯电缆以及复合材料中。但 PPTA 树脂难溶难熔，只能在浓硫酸中溶解，纺丝工艺复杂。通过添加第三单体对其进行改性，能够使其溶于一般的极性有机溶剂中，得到的聚合物溶液可以直接纺丝。本实验采用3, 4'-二氨基二苯醚（3, 4'-ODA）为第三单体，分别在 N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc)/CaCl 和N-甲基-2-吡咯烷2酮 (NMP)/CaCl2 溶剂体系中，对其共聚合工艺进行了研究。探讨了反应时间、反应温度、单体摩尔浓度、CaCl 含量以2

及 3单体含量和初始投料比对共聚物比浓对数粘度的影响。

关键词: 聚对苯二甲酰对苯二胺；共缩聚；3, 4-二氨基二苯醚；比浓对数粘度中图分类号: TQ323.9 文献标识码: A 文章编号: 1007-9815（2006）05-0001-05

Study on the Copolymerization Process of

Para-Aromatic Polyamide

YANG Zheng, PAN Wan-lian, CAO Yu-tong, CHEN Lei, ZHU Jing, LIU Zhao-feng

(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 200051 China)

Abstract: Poly(p-phenylene terephthalamide) fiber is a kind of high strength ,high modulus,high-tempreture resistant fiber and can be used in many high-technology fields.But it is so difficult for PPTA to dissolve in ordinary organic solvents and only can be dissolved in concentrated sulfuric acid. Adding a third monomer in its chain can improve its solubility and can be dissolved in ordinary organic solvents such as N,N-dimethylacetamide and N-Methyl-Pyrrolidone and can be spun from the copolymer dope directly. In this paper, we use 3,4'-diaminodiphenyl ether as the third monomer in the copolymerization.

content, molar ratio of 3,4'-The effect of reaction time, reaction tempreture, monomer molar ratio, CaCl 2

diaminodiphenyl ether, and the inatial ratio of monomers on the inherent viscosity is discussed.Key words: PPTA; copolymerization; 3,4'-diaminodiphenyl ether; inatial ratio

前 言

对位芳纶，即聚对苯二甲酰对苯二胺 [ Poly（para-phenylene terephthalamide）简称 PPTA ]纤维，在我国又称芳纶 1414

，美国杜邦商品名为Kevlar 。 由于 PPTA 纤维分子链的高度对称性、规整性和刚性结构，故具有高强度、高模量等优异的力学性能及低密度、高尺寸稳定性、耐高温、与橡胶亲和性好等优点。然而，PPTA 树脂难溶难熔，必须在浓硫酸中进行液晶纺丝，工

艺复杂，设备要求耐强酸腐蚀，加工比较困难。而加入第三或第四单体进行共缩聚，是改进其难溶性最有效和最彻底的方法，改性后的共缩聚 PPTA 可溶解于有机极性溶剂，可直接进行纺丝。日本 Teijin 公司

[3,4]

[1,2]

以 3，4'-二氨基二苯醚（3,4'-

ODA ）为第三单体制得了商品名为 Technora的

纤维，其性能在某些方面甚至优于 Kevlar。本实验即以 3,4'-二氨基二苯醚为第三单体，分别在 N,

和N-甲基-2- N-二甲基乙酰胺（DMAc ）/CaCl 2 吡

溶剂体系中对PPTA 的共咯烷酮（NMP ）/CaCl 2

- 2 - 高科技纤维与应用

第 31 卷

缩聚工艺进行研究。温，首先加入一定量的 3,4'- ODA，搅拌溶解后，将溶液冷却至 -10～-5 ℃，然后按照一定的比例

O DA/TPC：ODA 和 TPC 的摩尔比）加入 TPC （γ

1 实验

1.1 原料

对苯二胺（PPD ）：化学纯，熔点 140.5～142 ℃，江苏宜兴化工厂；对苯二甲酰氯（TPC ）：化学纯，熔点 82～84 ℃，江西联达化工有限公司；3,4'-二氨基二苯醚（3,4'-ODA ）：参照文献

[5～6]

剧烈搅拌一定时间，然后加入 PPD 和余下 TPC 搅拌，待出现爬杆现象后，将体系温度升高到一

中和～15 定温度反应一定时间，加入 Ca(OH) 2 10

min ，得到聚合物原液。

ηi nh ) 的测定1.3 共聚物比浓对数粘度(

ηi nh /(dL·g -1)] 的测定：将完比浓对数粘度 [

全干燥的 0.125 g 聚合体的试样溶解于 25 mL A.R. 的 98 % 的浓硫酸中，用乌氏粘度计在（30±0.2）℃ 的恒温水浴中测定粘度。按下式计算：

t /t o /C ηinh =ln ( )t － PPTA共聚体溶液流出时间；式中，

t o － 纯溶剂的流出时间；

C －100 ml 溶剂中PPTA / 的克数(g·

[7]

的方法制备，用甲苯进行重结晶；无水

氯化钙：分析纯，巨化集团公司化学试剂厂，经：分析纯，中国医药集团上高温活化；Ca(OH) 2海化学试剂公司；DMAC ：化学纯，BASF 公司，经脱水后使用；NMP ：化学纯，BASF 公司，经脱水后使用；质量分数 98 % 的浓硫酸：分析纯，平湖化工试剂厂。

1.2 共聚物的制备

1.2.1 无规共聚物的制备

在 250 ml 的三颈瓶中加入一定量的 DMAC或

升NMP ，在氮气保护下加入一定量的无水 CaCl 2， 完全溶解后，冷却至室高温度至 60 ℃，待 CaCl 2

dL )。

-1

2 结果讨论

ηi nh 的影响2.1 ODA含量对PPTA 共聚物

由 Flory 特性粘度理论

3/2[ ]=η[ ]降低。该体系η减少则 可以看到均方末端距中引入的三单体 3,4'-ODA 具有柔性扭曲

的

减少，粘度减性提高，从而使得均方末端距小。

不同的三单含量对聚合物的溶解性能和粘度产生很大的影响，表 1 是不同三单含量与聚合物

[8]

温，加入一定量的 PPD 和 3,4'- ODA，搅拌溶解后，将溶液冷却至 -10～-5 ℃，然后加入等摩尔的 TPC 剧烈搅拌，待出现爬杆现象后，将体系温

2度升高到一定温度反应一定时间，加入 Ca(OH)

中和 10～15 min，得到聚合物原液。1.2.2 不同加料方式下共聚物的制备

在 250 ml 的三颈瓶中加入一定量的 DMAC或

升NMP ，在氮气保护下加入一定量的无水 CaCl 2， 完全溶解后，冷却至室高温度至 60 ℃，待 CaCl 2

表 1 ODA 含量对 PPTA 共聚物η inh 的影响

ηinh of PPTA copolymerTable. 1 Effect of the ODA content on the

第 5 期 杨拯, 潘婉莲, 曹煜彤, 等：对位芳香族聚酰胺共缩聚工艺研究 - 3 -

比浓对数粘度的关系。由表 1 数据可以看出，在DMAc/CaCl 2溶剂体系中，当 ODA 含量 ≤ 22.5

2% mol，聚合物不易溶于 DMAc/CaCl 体系，形

主要是由于 NMP 相对于 DMAc 对共聚物具有较好的溶解性。而且从表 1 和表 2 的数据可以看出，在无规共聚体系和 ODA 含量为 25 % mol 时得到的共聚物比浓对数粘度最大，因此，下面试验均采用 25 % mol 的 ODA 含量的无规共聚体系，考察反应时间、单体摩尔浓度、反应温度以

含量对共聚物比浓对数粘度的影响。及 CaCl 2

i nh 的影响2.3 反应时间对PPTA 共聚物η

成凝胶。当 ODA 含量 ≥ 25 mol % 时，得到均相

溶剂体系中，当聚合物溶液；在 NMP/CaCl 2

ODA 含量 ≤ 15 % mol，聚合物不易溶于 NMP/CaCl 2体系，形成凝胶。当 ODA 含量 ≥ 20 mol % 时，得到均相聚合物溶液。且在两种溶剂体系中，都是当 ODA 含量为 25 mol % 时得到的共聚物比浓对数粘度最大。说明在 ODA 含量为25 mol % 时共聚物具有最大的相对分子质量，这与的分析结果一致。文献对 Technora[9]

该反应体系采用的单体为非常活泼的二酰氯和二胺，其反应为不可逆的反应，反应速度很快。图 1 为不同反应时间下共聚物的比浓对数粘度。从图 1 可以看出，在两种溶剂体系中，随着反应时间的延长，聚合物的比浓对数粘度迅速增随着反应时间的继续延长，体系粘度没有太大的变化，因此，比较合适的反应时间为 20～30 min 。

2.22.0

-1

ηi n h / (d L ·g )

ηi nh 的影响2.2 加料方式对PPTA 共聚物

段为硬段，改变加料方式，即按照一定的比例

在该共聚物中，ODA PPD 链段为软段，链加，在 20～30 min 时间内即可达到较高的粘度，

γO DA/TPC：ODA 和

TPC 的摩尔比）加入TPC 剧（

烈搅拌一定时间，然后加入 PPD 和余下的 TPC 聚合，可以得到不同软硬段比例的共聚物，从而可得到不同强度和模量的一系列产品。

不同的初始投料比对共聚物的溶解性能也有很大的影响。表 2 是不同加料方式下聚合物的比浓对数粘度。从表 2 可以看出，在 DMAc/CaCl 2

O DA/TPC 溶剂体系，在初始投料比γ为1.9～3.0之间

1.81.61.4

1

2

时得到的均是凝胶体系，无法用于纺丝。这可能

溶剂体系的溶解性不是太好，由于 DMAC/CaCl 2

1.2

在较少的 ODA 软段含量下得到的共聚物较难溶

γ 溶剂体系中，当O DA 于该体系。而在 NMP/CaCl 2

/TPC

O DA/TPC 为 1.5 时得到凝胶，而当γ ≥1.9 时得 溶剂体系到均相聚合物溶液，而且在 NMP/CaCl 2

[1**********]

反应时间 / min

1. DMAc/CaCl2 2. 体系；NMP/CaCl2 体系

中，改变加料方式时得到的共聚物比浓对数粘度

溶剂体系中得到的共聚物。这要大于 DMAc/CaCl 2

图 1 反应时间对共聚物η inh 的影响

ηinh of PPTA copolymerFig. 1 Effect of reaction time on the

表 2 加料方式对 PPTA 共聚物η inh 的影响

ηinh of PPTA copolymerTable. 2 Effect of the inatio molar ratio of ODA and TPC on the

- 4 - 高科技纤维与应用

第 31 卷

ηi nh 的影响2.4 单体摩尔浓度对PPTA 共聚物

对缩聚反应体系，单体的摩尔浓度也是影响相对分子质量的一个重要因素。随着单体浓度的提高，体系中分子之间碰撞的几率提高，反应速率快，有利于提高聚合物的相对分子质量。但单体浓度太高，一方面使得体系固含量太高，体系粘度太大，搅拌困难，不利于反应后期相对分子质量的提高，另一方面，随着单体浓度的提高，单体与体系中的水、杂质等的副反应速率也提高，不利于得到高相对分子质量的产物。

图 2 为单体浓度与共聚物比浓对数粘度的关

溶剂体系。从图 2 可以看出，在 DMAc/CaCl 2

端基的水解，二胺更易发生氧化反应，从而影响单体的摩尔配比，而使聚合体的比浓对数粘度降低，同时聚合产物的颜色也较深；另一方面，聚合体系温度过高易使逐步聚合得到的低聚物发生降解从而阻碍 PPTA 共聚体的链增长。因此，选择较低的起始反应温度，如 -10 ℃ 左右，副反应较少，有利于保证单体的等摩尔配比，从而有利于得到高相对分子质量的 PPTA 共聚体。但随着反应的进行，体系的粘度会变得很大，有时会出现较严重的爬杆现象，因此本体系中要在出现爬杆现象后再将反应温度提高到一定温度以降低体系粘度，提高分子之间的碰撞几率，以进一步提高聚合物的相对分子质量。

但后期反应温度太高，使得副反应速率也提高，链中止反应速率大于链增长反应速率，聚合物相对分子质量反而下降。因此反应温度有一个

2溶剂体系中反应温度为 80 ℃，而在 NMP/CaCl

2溶剂最佳反应温度为 90 ℃，而且在 NMP/CaCl

系，单体浓度为 0.2～0.4 mol/L 范围内，开始随单体浓度的增大，比浓对数粘度增大，当单体浓

ηi nh 最大，随 度为 0.3 mol/L 时，得到的共聚物的

后随单体浓度的增大，比浓对数粘度下降。在L 时，比浓对数粘度最大，而且也呈现随单体浓度增大比浓对数粘度先增大后减小，但变化趋势

溶剂体系中明显，主要原因为没有 NMP/CaCl 2

溶剂体系中，当单体浓度为0.25 2溶剂体系中，最佳mol/NMP/CaCl 2 最佳的范围。在 DMAc/CaCl

体系中温度对共聚物比浓对数粘度的影响没有

2溶NMP 的溶解性要好于 DMAc，在 NMP/CaCl

NMP DMAc/CaCl 对共聚物的溶解性要优于DMAc ，单体摩尔2溶剂体系中明显，原因仍然在于浓度的影响不是很剧烈。

ηi nh 的影响2.5 聚合反应温度对PPTA 共聚物

PPTA 及其共聚物的合成方法一般采用的均为低温溶液缩聚法，主要是由于单体的反应活性非常高，反应为放热反应，初始反应温度过高，一方面由于单体发生较多的副反应，如加速酰氯

2.10

2.052.001.951.901.851.801.751.701.651.601.55

剂体系中，粘度不是太大，而且爬杆不是很严重，因此后期反应温度的影响相对就比较小。

η 含 量对PPTA 共聚物i nh 的影响 2.6 溶剂中CaCl 2

在 PPTA 及其共聚物聚合时，通常都要在溶

2做为助溶剂，从而剂体系中添加一定量的 CaCl

2.1

2

2.0

2

ηi n h / (d L ·g - 1 )

ηi n h / (d L ·g - 1 )

1.91.8

1.71.61.51.41.31.2

1

10.200.250.300.35

-1

0.[1**********]00

单体摩尔浓度 / (mol·L )

1. DMAc/CaCl2 2. 体系；NMP/CaCl2 体系

反应温度 / ℃

1. DMAc/CaCl2 2. 体系；NMP/CaCl2 体系

图 2 单体摩尔浓度对共聚物η inh 的影响

ηi nh of Fig. 2 Effect of monomer molar ration on the

PPTA copolymer图 3 聚合反应温度对共聚物η inh 的影响

ηi nh of PPTA Fig. 3 Effect of reaction tempreture on the

copolymer

第 5 期 杨拯, 潘婉莲, 曹煜彤, 等：对位芳香族聚酰胺共缩聚工艺研究 - 5 -

1. DMAc/CaCl2 2. 体系；NMP/CaCl2 体系

图 4 CaCl 2 助溶机理示意图Fig. 4 Schematic drawing of the effect of CaCl 2 on the solubility of PPTA copolyemer

2有利于提高聚合物的相对分子质量。CaCl 的助 2溶解于溶剂时，发生电溶机理主要在于，CaCl

2含量可以提高溶剂体的溶解性，但 CaCl 含量并

与酰胺类非越大越好，可能是因为并非全部 Ca2+

破坏了溶剂复合溶剂的酰胺基络合，剩余的 Ca2+

物体系，不利于聚合物的溶解。而且由于 NMP

2含量对共聚物比浓对数粘的溶解性较好，CaCl

离，Ca 2+与酰胺类溶剂的酰胺基络合，游离的 Cl

-

则与聚合物酰胺基的氢质子形成氢键，从而打开了聚合物分子间的氢键，帮助聚合物溶解。共缩聚时生成的聚合物在溶剂体系中，产生了溶剂化

含量对共聚作用，如示意图4。图5为

CaCl 2

i nh 的影响。从图5 可以看出，DMAc/CaCl 物η

2

度的影响趋势变化较缓和。

3 结 论

⑴ 以 3,4'-ODA 为第三单体在 DMAc/CaCl 2

溶剂体系中进行低温溶液缩聚可以和 NMP/CaCl 2

2含量宜控制在 2.0 % 左右，溶剂体系中，CaCl

i nh NMP/CaCl 2溶剂体 最大。此时得到的共聚物η

系中，在CaCl 2含量为 3.0 % 左右时，得到的共i nh 2含量的增大，共聚物 最大。随着CaCl 聚物η

2的比浓对数粘度先增大后减小，可见增加 CaCl

得到较高相对分子质量的共聚物。

溶剂体系中当单体浓度为⑵ 在 DMAc/CaCl 2

0.3 mol/L，后期反应温度为 80 ℃，CaCl 2含量为

2.32.2

2.0 %，反应时间为 20 min 的条件下得到的

溶剂体系中当单体浓度为 0.25 mol/L，后/CaCl 2

PPTA 共聚体具有较高的比浓对数粘度。在NMP

2含量为 3.0 %，反应期反应温度为 90 ℃，CaCl

ηi n h / (d L ·g - 1 )

2.12.01.91.81.7

1

2

时间为 20～30 min 的条件下，得到的 PPTA 共聚

溶体具有较高的比浓对数粘度，而且 NMP/CaCl 2

剂体系中共聚物比浓对数粘度随各个影响因素的

2

3

4

5

6

2溶剂体系中缓和的变化趋势，要比 DMAc/CaCl

1

CaCl / %2

1. DMAc/CaCl2 2. 体系；NMP/CaCl2 体系

多。

2⑶ 在 DMAc/CaCl 3,溶剂体系中进行共聚，当

4'-ODA 含量 ≤ 22.5 % mol 时，聚合体系呈现凝胶

溶状态。在 NMP/CaCl 2剂体系中，由于溶解

图 5 CaCl 含量对 PPTA 共聚物η inh 的影响

ηi nh of PPTA copolymer content on the Fig. 5 Effect of CaCl

（下转 10 页）

- 10 -高科技纤维与应用

Materials science and engineering, 1999, 272: 264.

Composites Part B, 2004, 35: 173.

第 31 卷

methacrylate) carbon nano fiber composite[J]. [10] WANG Q H, XU J, SHEN W. The effect of

nanometer SiC filler on the tribological behavior of

PEEK[J]. Wear, 1997, 209: 316.

[11] LEE CH, JEN MHR. Strength and life in

thermoplastic composite laminates under static and fatigue loadings[J]. Part Ⅰ:Experiment Int Jnl of Fatigue, 1998, 20(9): 605.

[12] LEE CH, JEN MHR. Strength and life in

thermoplastic composite laminates under static and fatigue loadings[J]. Part Ⅱ:Formulation, Int Jnl of Fatigue, 1998, 20(9): 617.

[13] LEE CH, JEN MHR. Fatigue response and

modeling of variable stress amplitude and frequency in AS-4/PEEK composite laminates[J]. PartⅠ:Experiments, Jnl of Composite Materials, 2000, 34 (11): 906.

[14] LEE CH, JEN MHR. Fatigue response and

modeling of variable stress amplitude and frequency in AS-4/PEEK composite laminates[J]. Part 2:Analysis and formulation, Jnl of Composite Materials, 2000, 34(11): 930.

[15] JEN MHR, TSENG YC, WU CH. Manufacturing

and mechanical response of nanocomposite laminates[J]. Composites science and technology, 2005, 65: 775.

[3] KIM KH. Study of fiber/matrix interface in SiC

fiber reindorced calcium aluminosilicate matrix composites. Ph. D. Dissertation[J]. Stevens institute of technology, 1993.

[4] LIN J. Synthesis and phase behavior investigation

of inorganic materials in organic polymer solid matrices.Ph.D.Dissertation, Department of chemistry[J]. The pennsylvania state university, 1992.[5] WANG QH, XUE QJ, LIU WM, etal. The friction

and wear characteristics of nanometer SiC and polytetrafluoroethylene filled polyetheretherketone [J]. Wear, 2000, 243: 140.

[6] QI Z. Synthesis of conducting polymer colloids,

hollow nano-particles, and nanofibers. Ph. D. Dissertation[J]. department of chemistry, Mcgill University,Canada, 1993.

[7] LI T. Fabrication and characterization of nanometer

-sixzed metal and semiconductor particles and nano-sized composites. Ph. D. Dissertation[J]. Department of materials science engineering, University of florida, 1996.

[8] KUMAR S, DOSHI H, SRINIVASARAO M, etal.

Fibers from polypropylene/nano carbon fiber composites[J]. Polymer, 2002, 43: 1 701.

[9] ZENG J, SALTYSIAK B, JOHNSON WS, etal.

Processing and properties of poly(methyl

（上接 5 页）

[4] MARUMOTO YASUHIRO,ISHIHARA

SHIGERU. Aromatic polyamide dope and its manufacturing method[P]. 日本专利: 2005325287.2005.

[5] ZVIELY MICHAEL, IOFFE DAVID,

ZILBERMAN JOSEPH. Process and novel intermediate for the preparation of 3,4'-diaminodiphenyl ether[P]. 英国专利: 0477853. 1992.[6] 肖豪英, 丘礼元, 丘雁. 高纯度3,4'-二氨基二苯醚的合成[J]. 中国纺织大学学报, 1991, 17(1): 9－16. [7] 陈希, 黄象安. 化学纤维实验教程[M]. 北京: 纺织工业出版社, 1988.

[8] 张留城, 李佐邦, 等. 缩合聚合[M]. 北京:化学工业出版社,1986.

[9] HIRONORI MATSUDA, TETSUO ASAKURA.

Sequence Analysis of Technora (Copolyamide of Terephthaloyl Chloride, p-Phenylenediamine, and 3,4￠-Diaminodiphenyl Ether) Using 13C NMR[J]. Macromolecules, 2003, 36: 6 160

－6 165.

性较好，当 3,4'-ODA 含量 ≤ 15 % mol 时，聚合体系才呈现凝胶状态。

溶剂体系中，在初始投⑷ 在 DMAc/CaCl2 O DA/TPC 为1.9～3.0 之间时得到的均是凝胶料比γ

溶剂体系体系，无法用于纺丝。而在 NMP/CaCl2 O DA/TPC ≤1.5 时才呈现凝胶体系。中，只有当γ

参考文献:

[1] 王祥彬, 陈庆礼. 高性能纤维芳纶[J]. 济南纺织化纤

科技, 2001, 1: 0－22. [2] 罗益锋. 迈入大发展期的世界高科技纤维[J]. 化工新

型材料, 2001, 29(9): 1－6. [3] MARUMOTO YASUHIRO. Manufacturing

method of copolyaramide[P]. 日本专利: 2005325288. 2005.