廖学明,等:聚酰亚胺的合成和应用第29卷第10期
聚酰亚胺的合成和应用
廖学明,宋志祥,佘万能,屈秀宁,刘良炎
(湖北省化学研究院,湖北 武汉 430074)
摘要:简要地介绍了4种聚酰亚胺的聚合法(熔融缩聚、溶液缩聚、,4种方法进行了比较和评述,对聚酰亚胺的应用作了简要介绍。
关键词:聚酰亚胺;合成;应用
中图分类号:TQ323.7 文献标识码:A )-06
1 前言
聚酰亚胺(聚合物,[1]
要。如式1所示
。
早在1908年,Bogert等发现,通过加热42氨基邻苯二甲酸酐脱水或42氨基邻苯二甲酸二甲酯脱醇生成PI,反应式如式2所示。近年来,随着航空、航天技术及微电子行业的发展,对耐热、高强、轻质结构材料的需求十分迫切。PI具有优良的热稳定性、化学稳定性、电绝缘性和力学强度,是新一代集
α2成电路中的绝缘隔层、表面钝化层、粒子阻挡层、
[3,4]
电路封装材料的主体聚合物。
[2]
2 PI的合成方法2.1 熔融缩聚法制备PI
熔融缩聚是将单体、催化剂和分子质量调节剂等投入反应器中,加热熔融并逐步形成高聚物的过
[5]
程。Edwards等用二胺与四羧酸二酯通过熔融缩聚法制备了PI,其合成反应如式3。该反应加热到110～138℃以后,生成低分子质量的中间产物(盐),在250～300℃继续加热数小时就能转化为PI。
[2]
研究表明,延长反应时间有利于提高PI的分子质量,同时要求单体必须保持等物质的量比,才可以获得高分子质量的PI。由于物料经长时间的加热,通常需要氮气保护。反应后期一般需要减压,使生
成的CH3OH尽可能排出,有时反应需在高真空下进行。
收稿日期:2008-06-13
作者简介:廖学明(1977-),男,硕士,主要从事光敏聚酰亚胺光刻胶及耐高温UV固化涂料的研制开发工作,E2mail:[email protected]。
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综 述
。所得PI的熔点必须低于反应温度,以便在缩聚过程
PI的熔融缩聚法在应用上有一定的局限性
[6,7]
2008年10月
有人曾研究过加热均苯四甲酸和脂肪族二胺(如六亚甲基二胺或九亚甲基二胺)盐来制备聚均苯四甲酰亚胺及在此过程中发生交联反应的问题。发现在确保均苯四甲酸和脂肪族二胺等物质的量比的条件下,在密闭容器中加热其盐便得到分子质量较大、且可溶于间甲酚的PI。否则,均苯四甲酸在高温下从反应混合物中挥发,并导致末端氨基过量而出现交联,并且失去它在间甲酚里的溶解性。
实际上,熔融缩聚法已经用于脂环族四羧酸二酐来制备PI,除此之外,达,PI制成纤PI
溶液缩聚是反应物在溶剂中进行聚合的方法。溶液缩聚法可分为一步法和两步法2种。2.2.1 一步法制备PI一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中加热直接聚合成PI,而不经过中间产物聚酰胺酸(PAA)。Vi2nogradova等报道了在三乙胺或聚磷酸存在、180℃高温下,在苯酚溶剂中进行聚合。SasakiYoshikazu[8]
等将三乙胺作为反应介质,
合成了联苯二酐-间苯二胺型PI,反应过程如式5。
中使反应混合物处于熔融状态。因此,只有至少含有7个亚甲基脂肪族二胺才适用于熔融缩聚法。芳香族二胺的碱性不足以与羧酸成盐,而且芳香族PI是非熔融的,故使用芳香族二胺时,反应混合物固结过早,不可能生成高分子质量产物。
为了克服上述不足,可以用其他二酐(如式4)得到熔融且不分解的PI。也有报道用脂环族四羧酸二酐(如环丁烷四酸二酐)来制备PI。用甲醇处理此类二酐可以转化为相应的二酸二酯,经与二胺反应生成盐类。盐类的缩聚反应,在二苯醚溶液中或熔融状态下都可以进行。香族二酐的情况相反,,,。这种P
I可以制成薄膜。环丁烷四酸二酐与二胺的反应仅能得到较低分子质量的PI。
也有人通过均苯四酸二酰亚胺和各种二卤化物
[9,10]
制备PI。缩聚反应过程中脱出
HCl或HBr,其
反应如式6所示。
上述反应是由叔胺和碳酸钾催化,在N,N2二甲基甲酰胺(DMF)溶液中加热进行。使用二氯乙烯时,收率为80%。用芳族二氯化物进行反应,即使长时间加热仍不发生反应。芳族氯甲基化合物的反应速度与脂族二卤化物一样,制得的PI是不溶的,且分子质量较低。
曾经有人用双(卤甲基)二硅氧烷与均苯四酸二酰亚胺反应合成出收率较高的含硅PI。含硅聚均苯四甲酰亚胺可溶于二甲基乙酰胺和二甲基亚砜,而不溶于甲醇和乙醚。反应催化剂有三乙胺、三丁胺、吡啶和碳酸钾等。也曾有人用过钾均苯四甲二酰亚胺与双(α2氯-对位甲苯基)醚反应制备PI。反应在
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廖学明,等:聚酰亚胺的合成和应用第29卷第10期
高温下速度很快,而且收率高。如在140℃下反应8h,收率可达85%以上。反应过程见式7
。
2.2.2 两步法制备PI
羰基等)的二酐反应活性高。在实际合成PAA时,芳香族二胺与芳香族二酐相比,二胺对PAA生成的
难易影响更大
。
二酐和二胺经两步反应形成PI,反应方程式如
[11～13]
式8。两步法主要用于制备芳香族PI。第1步先将二酐和二胺溶解在非质子极性溶剂中[如DMF、二甲基乙酰胺(DMAC)、N2甲基吡咯烷酮(NMP)等],于较低温度下先反应制得PI预聚体2PAA液。
,从而影响PAA的PAA,使用前应将反应器、溶剂干燥,二酐应在使用前妥善保存以防止水解。对于对水特别敏感的二酐(如均苯四酸二酐),最好脱水后马上就用。反应时应将二酐以固态形式分批加入到二胺溶液中,同时搅拌,必要时还需冷却。然而,在实际应用时,分子质量太高的PAA由于黏度过高而不便于加工。所以,可以根据需要,在生产过程中采取多加或少加二酐来调节分子质量。有人提出二酐与二胺的最佳配比为1.015～1.020。等物质的量比或二酐过量将使黏度下降。而我国有学者认为,用多加或少加二酐调节分子质量是不科学的,因为这样会破坏二酐和二胺的等物质的量比,造成PI最终的分子质量降低,并影响产品的性能。他还提出,在二酐和二胺等物质的量比的条件下,使用含一定水分的溶剂,使二酐水解掉一部分来控制PAA的分子质量。由酐水解生成的邻位二酸端基在PAA加热环化时仍然可以脱水成酐并重新和端氨基反应,只要保证二酐和二胺等物质的量比,最终PI的分子质量仍然可以增长到所需要的程度。
在这一步中,除了物质的量比的影响外,PAA生成的难易还取决于芳香族二酐、二胺的反应活性。由于第一步为亲核加成反应,所以芳香族二胺氮原子上的电子云密度越高,反应活性越大,即芳香环上带有给电子基团(如甲基、乙基等)时反应活性高。芳香族二酐羰基碳原子的电子云密度愈低,其反应活性愈高,即芳香环上带有吸电子取代基(如硝基、
研究表明,在大多数情况下,生成高分子质量PAA的适宜温度为15～20℃,且反应在极性溶液中
进行。尤其是用二甲亚砜作溶剂时,生成的PAA分子质量较高。所制得的PAA溶液可在0℃下长期贮存,且黏度无显著变化
[14]
。
第2步是利用这种溶液进行加工(如涂膜或纺丝),去除溶剂后,再经高温处理形成PI。固态聚酰胺酸的热酰亚胺化过程通常分为2个阶段(快速阶段和慢速阶段)。即在一定温度下酰亚胺化进行到一定程度后速度减慢,甚至停止反应,如果再升高温度,反应又立即快速进行,一定时间后速率再次减慢,直至温度提高到酰亚胺化完全为止。也就是在固态下酰亚胺化仅取决于温度,与时间的关系不大。也可用化学亚胺化法,即用酸酐为脱水剂、叔胺类(如吡啶、三乙胺等)为催化剂,通过酰亚胺化获得PI。其中以乙酸酐/吡啶或甲基吡啶最为常用,其优
点是,即使在140～150℃的酰胺类的溶液中也不会引起PAA降解,同时酰亚胺化反应在较低温度下也能够快速进行。PAA通常是以薄膜、纤维或粉末态在含有脱水剂的情况下进行酰亚胺化,也可以在PAA溶液中加入脱水剂使之环化。这时生成的PI
会根据其溶解性或者保持溶液状态,或者以沉淀析
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综 述
出。根据脱水剂和反应条件的不同,PAA的脱水可以产生不同比例的酰亚胺和异酰亚胺。异酰亚胺从结构上来看仍具有酐的性质,比酰亚胺活泼得多,无论在酸性、碱性或中性介质中都能水解为PAA。研究表明,在同时含有酰亚胺和异酰亚胺单元的聚合物薄膜中,随着异酰亚胺单元的增加,伸长率和热稳定性降低,这可能是由于异酰亚胺水解而不稳定。弹性较高的薄膜可以由化学亚胺化后再经350～400℃热处理制得,所以认为化学亚胺化由于不同程度的生成聚异酰亚胺,要使其完全转化为PI需要更强烈的条件。除此之外,还会由于生成的PI的溶解性不好而沉淀析出,因此存在着PAA尚未完全环化便从体系中析出的可能,所以,粉末常常需要在其Tg,目前,I用。对于可溶性P可以在高沸点溶剂中、高温下通
2008年10月
过一步法合成。对于一些加工性能差的PI(如均苯
型PI),在聚合初期由于生成的聚合物溶解性差而失去流动性,无法得到高分子质量的聚合物,此类聚合物可用2步法获得。对于芳香族二酐和二胺,用2步法可以很方便地合成PAA或PI。溶液缩聚法主要用于合成芳香族PI,此类聚合物也是性能最好、应用最广的一类。与熔融缩聚法相比,溶液缩聚法反应温度相对较低,小分子副产物可用能与其形成共沸物的恒沸溶剂带出,溶剂的存在有利于吸收反应热,使反应平稳地进行。2.3、分别溶有2。界面缩聚法PI是将均苯四酰氯(BTAC)溶在二氯甲烷中
,将二胺溶在水中,再把两相混合进行界面聚合。反应式如式9所示。
当在反应体系中加入碳酸钠后,水相界面上的薄膜在反应开始及结束时的结构是不同的,而且与有机相界面上的结构也不同。在反应结束阶段,红外光谱分析表明,产物中酸的吸收明显,说明薄膜向有机相增长。在界面,反应开始时产生的盐酸几乎被碳酸钠中和,这时二胺的活性和溶解度都比水大,碳酸钠水溶液不能溶于二氯甲烷,所以BTAC基本上不会水解,酰胺化是主要反应。随着反应进行,由于薄膜的阻隔,产生的盐酸滞留在有机相界面上的膜表面,形成一个酸化层。表面本身含有酰胺和酸,这些基团可以与水形成氢键,从而促进了酰氯水解。在反应后阶段,胺的浓度大大减小,酰氯更易水解。
采用四丁基氯化铵(TBAC)为相转移催化剂时,酰胺化的比例将增加,起始阶段的反应速度也大大增加。这是由于TBAC帮助二胺向有机相转移,使得水面薄膜的结构在反应开始及结束时没有太大的
[15]
区别,即薄膜在开始到结束都是向有机相增长。
界面缩聚用于不可逆聚合,属非均相体系。要求单体活性高、反应速率快、分子质量高、反应温度低(室温即可)。但由于要采用高反应性单体,又要消耗大量溶剂,设备利用率低。尽管界面缩聚法有许多优点,但工业上实际采用较少。2.4 气相沉积法制备PI
气相沉积法是在高温下将二酐和二胺以气流的形式输送到混炼机内进行混炼,由单体直接制成薄
[16]
膜。因需要高温,控制有一定难度。
综上所述,熔融缩聚法制备PI:生产工艺过程简单、成本低、可连续生产,但反应温度高,单体配比要
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廖学明,等:聚酰亚胺的合成和应用第29卷第10期
求严格,反应物料黏度大,小分子不易脱除,局部过热会有副反应发生;溶液缩聚法制备PI:由于溶剂的存在,可降低反应温度,避免单体和聚合物分解,反应平稳易控制,与小分子共沸或反应而脱除,所形成的PAA溶液可直接亚胺化,此方法特别适合制备芳香族PI;界面缩聚法制备PI:反应条件温和、不可逆,对单体配比要求不严格,但必须用高活性单体(如酰
[17～21]
氯),需大量溶剂,产品不易精制;气相沉积法主要用于PI薄膜的生产,需要高温且不易控制。3 PI的应用3.1 PI薄膜
PSPI是一种高性能材料,该材料主要有2种用
途,一是作为可直接光刻成图形的功能性膜材料,永久地保留在器件中发挥介电、钝化和缓冲等作用;二
是在高温或其他苛刻的环境下,PSPI作为一种微细加工的辅助材料(如作为离子注入、等离子刻蚀、离子铣等工艺中的掩膜材料),或作为微机械制造中的微型电铸模具等。总之,这种集感光性、耐高温性与绝缘性于一体的PSPI已成为微电子工业中的重要
[1,15]
材料。3.4 PI涂料
基于I,[26。作者所在的科UV敏感的PSPI光纤涂料,,并将于近期在武汉长飞和武汉邮科院进行试用。此外,PI也可以用作液晶显示用的取向排列剂、电-光材料、胶粘剂、各种气体的分离膜、泡沫塑料、工程塑料等。4 结语
杜邦公司于1962胺薄膜。(℃,PI。在应用时,将PAA沉积在经过氧化处理过的铜箔上,同时进行热处理。再在必要的部位蚀去铜箔,通过热封或其他方法就可制成各种电路元件3.2 PI复合材料
[2]
。
美国NASALewis研究中心在1972年就发明了制备PI复合材料的方法。该方法是先将二酯化的芳香族四酸、芳香族二胺以及封端剂(如52降冰片烯22,32二羧酸单甲酯)溶解在低沸点的醇类溶剂中,制成单体混合物的浸渍液。再用其浸渍增强纤维,制成预浸料。除去预浸料中绝大部分的溶剂,将铺层的预浸料置于120～232℃的温度下,使二酸二酯和二胺单体生成带有活性基团的酰亚胺预聚体。然后进一步升高温度,使预聚体发生加成交联反应,从而得到具有优异热性能和力学性能的PI复合材料。
其中热固性PMR型PI基碳纤维增强复合材料,近年来在航天、航空及空间技术等领域得到了广泛的应用。PMR型PI树脂能克服热塑性PI材料不溶不熔、难以加工成型的缺点,此后美国NASA和中科院化学所等研制成功了一类加工性能优良的热固性PI材料。目前,PI复合材料主要应用于制造航空、航天飞行器中各种耐高温结构部件。3.3 PI光刻胶
PI光刻胶(PhotosensitivePolyimide,简称PSPI)是指在PI或PI预聚体的主链或侧链中引入感光基团(如丙烯酸酯类、丙烯酰胺类等),使其对紫外光、X2射线、电子束或离子束敏感,用光刻技术能将掩模版图形直接转移到膜材上的功能材料
[22～25]
随着航空、航天科技及微电子行业的发展,PI材料将会越来越受重视,可以根据应用的需要合成出各种性能优异的PI材料;同时,不同结构和性能的PI材料的出现,也会不断地扩大其应用领域。
参考文献
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sis,characterandapplication[M].NewYorkPlenum:
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求严格,反应物料黏度大,小分子不易脱除,局部过热会有副反应发生;溶液缩聚法制备PI:由于溶剂的存在,可降低反应温度,避免单体和聚合物分解,反应平稳易控制,与小分子共沸或反应而脱除,所形成的PAA溶液可直接亚胺化,此方法特别适合制备芳香族PI;界面缩聚法制备PI:反应条件温和、不可逆,对单体配比要求不严格,但必须用高活性单体(如酰
[17～21]
氯),需大量溶剂,产品不易精制;气相沉积法主要用于PI薄膜的生产,需要高温且不易控制。3 PI的应用3.1 PI薄膜
PSPI是一种高性能材料,该材料主要有2种用
途,一是作为可直接光刻成图形的功能性膜材料,永久地保留在器件中发挥介电、钝化和缓冲等作用;二
是在高温或其他苛刻的环境下,PSPI作为一种微细加工的辅助材料(如作为离子注入、等离子刻蚀、离子铣等工艺中的掩膜材料),或作为微机械制造中的微型电铸模具等。总之,这种集感光性、耐高温性与绝缘性于一体的PSPI已成为微电子工业中的重要
[1,15]
材料。3.4 PI涂料
基于I,[26。作者所在的科UV敏感的PSPI光纤涂料,,并将于近期在武汉长飞和武汉邮科院进行试用。此外,PI也可以用作液晶显示用的取向排列剂、电-光材料、胶粘剂、各种气体的分离膜、泡沫塑料、工程塑料等。4 结语
杜邦公司于1962胺薄膜。(℃,PI。在应用时,将PAA沉积在经过氧化处理过的铜箔上,同时进行热处理。再在必要的部位蚀去铜箔,通过热封或其他方法就可制成各种电路元件3.2 PI复合材料
[2]
。
美国NASALewis研究中心在1972年就发明了制备PI复合材料的方法。该方法是先将二酯化的芳香族四酸、芳香族二胺以及封端剂(如52降冰片烯22,32二羧酸单甲酯)溶解在低沸点的醇类溶剂中,制成单体混合物的浸渍液。再用其浸渍增强纤维,制成预浸料。除去预浸料中绝大部分的溶剂,将铺层的预浸料置于120～232℃的温度下,使二酸二酯和二胺单体生成带有活性基团的酰亚胺预聚体。然后进一步升高温度,使预聚体发生加成交联反应,从而得到具有优异热性能和力学性能的PI复合材料。
其中热固性PMR型PI基碳纤维增强复合材料,近年来在航天、航空及空间技术等领域得到了广泛的应用。PMR型PI树脂能克服热塑性PI材料不溶不熔、难以加工成型的缺点,此后美国NASA和中科院化学所等研制成功了一类加工性能优良的热固性PI材料。目前,PI复合材料主要应用于制造航空、航天飞行器中各种耐高温结构部件。3.3 PI光刻胶
PI光刻胶(PhotosensitivePolyimide,简称PSPI)是指在PI或PI预聚体的主链或侧链中引入感光基团(如丙烯酸酯类、丙烯酰胺类等),使其对紫外光、X2射线、电子束或离子束敏感,用光刻技术能将掩模版图形直接转移到膜材上的功能材料
[22～25]
随着航空、航天科技及微电子行业的发展,PI材料将会越来越受重视,可以根据应用的需要合成出各种性能优异的PI材料;同时,不同结构和性能的PI材料的出现,也会不断地扩大其应用领域。
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Synthesisandapplicationsofpolyimide
LIAOXue2ming,SONGZhi2xiang,SHEWan2neng,QUXiu2ning,LIULiang2yan
(HubeiResearchInstituteofChemistry,Wuhan,Hubei430074,China)
Abstract:Foursynthesismethodsofpolyimideweresummarizedinthispaper,namely,meltpolycondensation,
solutionpolycondensation,interfacialpolycondensationandgas2phasedepositmethod.Inaddition,wecomparedandcommentedonthefourmethodsofpreparationpolyimide.Thesolutionpolycondensationisthemostimportantandwidelyusedmethodforsynthesizingaromaticpolyimideuptonow.Meanwhile,thispaperintroducedtheapplicationsofpolyimideaswell.
Keywords:polyi
mide;polymerizationmethod;application
可分散性纳米二氧化硅
河南王屋纳米科技有限责任公司采用液相原位表面修饰技术,开发出可分散性纳米二氧化硅(特种白炭黑)粉体系列产品,在甲苯、二氯乙烷、增塑剂、胶粘剂、密封剂、涂料、油墨、树脂等中许多有机介质具有良好的分散性及分散稳定性,外观呈现类真溶液状态。可分散性纳米二氧化硅微粒分为DNS和RNS系列,其中DNS系列为饱合有机碳链或聚合物修饰的二氧化硅;
RNS系列是表面含有机链或反应性官能团(如双键、氨基、羟基、环氧基、巯基等)的纳米微粒,可参与各种有机反应或高分子聚
合反应,从而使纳米微粒与基体材料有更强的结合力。DNS系列具有高分散、强疏水特性,包括DNS21、DNS22、DNS23、DNS24等
4个品种。外观为白色粉末,二氧化硅含量85%～92%,灼烧减量8%～15%,表观密度0.15～0.20g/cm,平均粒径15～25nm,比表面积80～200/g,pH值6.5～7.5。RNS系列的特点是可反应、能键合,包括RNS2A、RHS2E、RNS2D、RNS2SH等4个品
3
种。白色粉末、表观密度0.20g/cm3,平均粒径15～25nm,二氧化硅含量≥85%,碳含量≥0.3%,比表面积80～120m2/g,加热减量(105℃,2h)≤3%,灼烧减量(950℃,2h)≤15%,pH值6.0～7.5。
(李子东 摘编)
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聚酰亚胺的合成和应用
廖学明,宋志祥,佘万能,屈秀宁,刘良炎
(湖北省化学研究院,湖北 武汉 430074)
摘要:简要地介绍了4种聚酰亚胺的聚合法(熔融缩聚、溶液缩聚、,4种方法进行了比较和评述,对聚酰亚胺的应用作了简要介绍。
关键词:聚酰亚胺;合成;应用
中图分类号:TQ323.7 文献标识码:A )-06
1 前言
聚酰亚胺(聚合物,[1]
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早在1908年,Bogert等发现,通过加热42氨基邻苯二甲酸酐脱水或42氨基邻苯二甲酸二甲酯脱醇生成PI,反应式如式2所示。近年来,随着航空、航天技术及微电子行业的发展,对耐热、高强、轻质结构材料的需求十分迫切。PI具有优良的热稳定性、化学稳定性、电绝缘性和力学强度,是新一代集
α2成电路中的绝缘隔层、表面钝化层、粒子阻挡层、
[3,4]
电路封装材料的主体聚合物。
[2]
2 PI的合成方法2.1 熔融缩聚法制备PI
熔融缩聚是将单体、催化剂和分子质量调节剂等投入反应器中,加热熔融并逐步形成高聚物的过
[5]
程。Edwards等用二胺与四羧酸二酯通过熔融缩聚法制备了PI,其合成反应如式3。该反应加热到110～138℃以后,生成低分子质量的中间产物(盐),在250～300℃继续加热数小时就能转化为PI。
[2]
研究表明,延长反应时间有利于提高PI的分子质量,同时要求单体必须保持等物质的量比,才可以获得高分子质量的PI。由于物料经长时间的加热,通常需要氮气保护。反应后期一般需要减压,使生
成的CH3OH尽可能排出,有时反应需在高真空下进行。
收稿日期:2008-06-13
作者简介:廖学明(1977-),男,硕士,主要从事光敏聚酰亚胺光刻胶及耐高温UV固化涂料的研制开发工作,E2mail:[email protected]。
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综 述
。所得PI的熔点必须低于反应温度,以便在缩聚过程
PI的熔融缩聚法在应用上有一定的局限性
[6,7]
2008年10月
有人曾研究过加热均苯四甲酸和脂肪族二胺(如六亚甲基二胺或九亚甲基二胺)盐来制备聚均苯四甲酰亚胺及在此过程中发生交联反应的问题。发现在确保均苯四甲酸和脂肪族二胺等物质的量比的条件下,在密闭容器中加热其盐便得到分子质量较大、且可溶于间甲酚的PI。否则,均苯四甲酸在高温下从反应混合物中挥发,并导致末端氨基过量而出现交联,并且失去它在间甲酚里的溶解性。
实际上,熔融缩聚法已经用于脂环族四羧酸二酐来制备PI,除此之外,达,PI制成纤PI
溶液缩聚是反应物在溶剂中进行聚合的方法。溶液缩聚法可分为一步法和两步法2种。2.2.1 一步法制备PI一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中加热直接聚合成PI,而不经过中间产物聚酰胺酸(PAA)。Vi2nogradova等报道了在三乙胺或聚磷酸存在、180℃高温下,在苯酚溶剂中进行聚合。SasakiYoshikazu[8]
等将三乙胺作为反应介质,
合成了联苯二酐-间苯二胺型PI,反应过程如式5。
中使反应混合物处于熔融状态。因此,只有至少含有7个亚甲基脂肪族二胺才适用于熔融缩聚法。芳香族二胺的碱性不足以与羧酸成盐,而且芳香族PI是非熔融的,故使用芳香族二胺时,反应混合物固结过早,不可能生成高分子质量产物。
为了克服上述不足,可以用其他二酐(如式4)得到熔融且不分解的PI。也有报道用脂环族四羧酸二酐(如环丁烷四酸二酐)来制备PI。用甲醇处理此类二酐可以转化为相应的二酸二酯,经与二胺反应生成盐类。盐类的缩聚反应,在二苯醚溶液中或熔融状态下都可以进行。香族二酐的情况相反,,,。这种P
I可以制成薄膜。环丁烷四酸二酐与二胺的反应仅能得到较低分子质量的PI。
也有人通过均苯四酸二酰亚胺和各种二卤化物
[9,10]
制备PI。缩聚反应过程中脱出
HCl或HBr,其
反应如式6所示。
上述反应是由叔胺和碳酸钾催化,在N,N2二甲基甲酰胺(DMF)溶液中加热进行。使用二氯乙烯时,收率为80%。用芳族二氯化物进行反应,即使长时间加热仍不发生反应。芳族氯甲基化合物的反应速度与脂族二卤化物一样,制得的PI是不溶的,且分子质量较低。
曾经有人用双(卤甲基)二硅氧烷与均苯四酸二酰亚胺反应合成出收率较高的含硅PI。含硅聚均苯四甲酰亚胺可溶于二甲基乙酰胺和二甲基亚砜,而不溶于甲醇和乙醚。反应催化剂有三乙胺、三丁胺、吡啶和碳酸钾等。也曾有人用过钾均苯四甲二酰亚胺与双(α2氯-对位甲苯基)醚反应制备PI。反应在
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廖学明,等:聚酰亚胺的合成和应用第29卷第10期
高温下速度很快,而且收率高。如在140℃下反应8h,收率可达85%以上。反应过程见式7
。
2.2.2 两步法制备PI
羰基等)的二酐反应活性高。在实际合成PAA时,芳香族二胺与芳香族二酐相比,二胺对PAA生成的
难易影响更大
。
二酐和二胺经两步反应形成PI,反应方程式如
[11～13]
式8。两步法主要用于制备芳香族PI。第1步先将二酐和二胺溶解在非质子极性溶剂中[如DMF、二甲基乙酰胺(DMAC)、N2甲基吡咯烷酮(NMP)等],于较低温度下先反应制得PI预聚体2PAA液。
,从而影响PAA的PAA,使用前应将反应器、溶剂干燥,二酐应在使用前妥善保存以防止水解。对于对水特别敏感的二酐(如均苯四酸二酐),最好脱水后马上就用。反应时应将二酐以固态形式分批加入到二胺溶液中,同时搅拌,必要时还需冷却。然而,在实际应用时,分子质量太高的PAA由于黏度过高而不便于加工。所以,可以根据需要,在生产过程中采取多加或少加二酐来调节分子质量。有人提出二酐与二胺的最佳配比为1.015～1.020。等物质的量比或二酐过量将使黏度下降。而我国有学者认为,用多加或少加二酐调节分子质量是不科学的,因为这样会破坏二酐和二胺的等物质的量比,造成PI最终的分子质量降低,并影响产品的性能。他还提出,在二酐和二胺等物质的量比的条件下,使用含一定水分的溶剂,使二酐水解掉一部分来控制PAA的分子质量。由酐水解生成的邻位二酸端基在PAA加热环化时仍然可以脱水成酐并重新和端氨基反应,只要保证二酐和二胺等物质的量比,最终PI的分子质量仍然可以增长到所需要的程度。
在这一步中,除了物质的量比的影响外,PAA生成的难易还取决于芳香族二酐、二胺的反应活性。由于第一步为亲核加成反应,所以芳香族二胺氮原子上的电子云密度越高,反应活性越大,即芳香环上带有给电子基团(如甲基、乙基等)时反应活性高。芳香族二酐羰基碳原子的电子云密度愈低,其反应活性愈高,即芳香环上带有吸电子取代基(如硝基、
研究表明,在大多数情况下,生成高分子质量PAA的适宜温度为15～20℃,且反应在极性溶液中
进行。尤其是用二甲亚砜作溶剂时,生成的PAA分子质量较高。所制得的PAA溶液可在0℃下长期贮存,且黏度无显著变化
[14]
。
第2步是利用这种溶液进行加工(如涂膜或纺丝),去除溶剂后,再经高温处理形成PI。固态聚酰胺酸的热酰亚胺化过程通常分为2个阶段(快速阶段和慢速阶段)。即在一定温度下酰亚胺化进行到一定程度后速度减慢,甚至停止反应,如果再升高温度,反应又立即快速进行,一定时间后速率再次减慢,直至温度提高到酰亚胺化完全为止。也就是在固态下酰亚胺化仅取决于温度,与时间的关系不大。也可用化学亚胺化法,即用酸酐为脱水剂、叔胺类(如吡啶、三乙胺等)为催化剂,通过酰亚胺化获得PI。其中以乙酸酐/吡啶或甲基吡啶最为常用,其优
点是,即使在140～150℃的酰胺类的溶液中也不会引起PAA降解,同时酰亚胺化反应在较低温度下也能够快速进行。PAA通常是以薄膜、纤维或粉末态在含有脱水剂的情况下进行酰亚胺化,也可以在PAA溶液中加入脱水剂使之环化。这时生成的PI
会根据其溶解性或者保持溶液状态,或者以沉淀析
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综 述
出。根据脱水剂和反应条件的不同,PAA的脱水可以产生不同比例的酰亚胺和异酰亚胺。异酰亚胺从结构上来看仍具有酐的性质,比酰亚胺活泼得多,无论在酸性、碱性或中性介质中都能水解为PAA。研究表明,在同时含有酰亚胺和异酰亚胺单元的聚合物薄膜中,随着异酰亚胺单元的增加,伸长率和热稳定性降低,这可能是由于异酰亚胺水解而不稳定。弹性较高的薄膜可以由化学亚胺化后再经350～400℃热处理制得,所以认为化学亚胺化由于不同程度的生成聚异酰亚胺,要使其完全转化为PI需要更强烈的条件。除此之外,还会由于生成的PI的溶解性不好而沉淀析出,因此存在着PAA尚未完全环化便从体系中析出的可能,所以,粉末常常需要在其Tg,目前,I用。对于可溶性P可以在高沸点溶剂中、高温下通
2008年10月
过一步法合成。对于一些加工性能差的PI(如均苯
型PI),在聚合初期由于生成的聚合物溶解性差而失去流动性,无法得到高分子质量的聚合物,此类聚合物可用2步法获得。对于芳香族二酐和二胺,用2步法可以很方便地合成PAA或PI。溶液缩聚法主要用于合成芳香族PI,此类聚合物也是性能最好、应用最广的一类。与熔融缩聚法相比,溶液缩聚法反应温度相对较低,小分子副产物可用能与其形成共沸物的恒沸溶剂带出,溶剂的存在有利于吸收反应热,使反应平稳地进行。2.3、分别溶有2。界面缩聚法PI是将均苯四酰氯(BTAC)溶在二氯甲烷中
,将二胺溶在水中,再把两相混合进行界面聚合。反应式如式9所示。
当在反应体系中加入碳酸钠后,水相界面上的薄膜在反应开始及结束时的结构是不同的,而且与有机相界面上的结构也不同。在反应结束阶段,红外光谱分析表明,产物中酸的吸收明显,说明薄膜向有机相增长。在界面,反应开始时产生的盐酸几乎被碳酸钠中和,这时二胺的活性和溶解度都比水大,碳酸钠水溶液不能溶于二氯甲烷,所以BTAC基本上不会水解,酰胺化是主要反应。随着反应进行,由于薄膜的阻隔,产生的盐酸滞留在有机相界面上的膜表面,形成一个酸化层。表面本身含有酰胺和酸,这些基团可以与水形成氢键,从而促进了酰氯水解。在反应后阶段,胺的浓度大大减小,酰氯更易水解。
采用四丁基氯化铵(TBAC)为相转移催化剂时,酰胺化的比例将增加,起始阶段的反应速度也大大增加。这是由于TBAC帮助二胺向有机相转移,使得水面薄膜的结构在反应开始及结束时没有太大的
[15]
区别,即薄膜在开始到结束都是向有机相增长。
界面缩聚用于不可逆聚合,属非均相体系。要求单体活性高、反应速率快、分子质量高、反应温度低(室温即可)。但由于要采用高反应性单体,又要消耗大量溶剂,设备利用率低。尽管界面缩聚法有许多优点,但工业上实际采用较少。2.4 气相沉积法制备PI
气相沉积法是在高温下将二酐和二胺以气流的形式输送到混炼机内进行混炼,由单体直接制成薄
[16]
膜。因需要高温,控制有一定难度。
综上所述,熔融缩聚法制备PI:生产工艺过程简单、成本低、可连续生产,但反应温度高,单体配比要
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廖学明,等:聚酰亚胺的合成和应用第29卷第10期
求严格,反应物料黏度大,小分子不易脱除,局部过热会有副反应发生;溶液缩聚法制备PI:由于溶剂的存在,可降低反应温度,避免单体和聚合物分解,反应平稳易控制,与小分子共沸或反应而脱除,所形成的PAA溶液可直接亚胺化,此方法特别适合制备芳香族PI;界面缩聚法制备PI:反应条件温和、不可逆,对单体配比要求不严格,但必须用高活性单体(如酰
[17～21]
氯),需大量溶剂,产品不易精制;气相沉积法主要用于PI薄膜的生产,需要高温且不易控制。3 PI的应用3.1 PI薄膜
PSPI是一种高性能材料,该材料主要有2种用
途,一是作为可直接光刻成图形的功能性膜材料,永久地保留在器件中发挥介电、钝化和缓冲等作用;二
是在高温或其他苛刻的环境下,PSPI作为一种微细加工的辅助材料(如作为离子注入、等离子刻蚀、离子铣等工艺中的掩膜材料),或作为微机械制造中的微型电铸模具等。总之,这种集感光性、耐高温性与绝缘性于一体的PSPI已成为微电子工业中的重要
[1,15]
材料。3.4 PI涂料
基于I,[26。作者所在的科UV敏感的PSPI光纤涂料,,并将于近期在武汉长飞和武汉邮科院进行试用。此外,PI也可以用作液晶显示用的取向排列剂、电-光材料、胶粘剂、各种气体的分离膜、泡沫塑料、工程塑料等。4 结语
杜邦公司于1962胺薄膜。(℃,PI。在应用时,将PAA沉积在经过氧化处理过的铜箔上,同时进行热处理。再在必要的部位蚀去铜箔,通过热封或其他方法就可制成各种电路元件3.2 PI复合材料
[2]
。
美国NASALewis研究中心在1972年就发明了制备PI复合材料的方法。该方法是先将二酯化的芳香族四酸、芳香族二胺以及封端剂(如52降冰片烯22,32二羧酸单甲酯)溶解在低沸点的醇类溶剂中,制成单体混合物的浸渍液。再用其浸渍增强纤维,制成预浸料。除去预浸料中绝大部分的溶剂,将铺层的预浸料置于120～232℃的温度下,使二酸二酯和二胺单体生成带有活性基团的酰亚胺预聚体。然后进一步升高温度,使预聚体发生加成交联反应,从而得到具有优异热性能和力学性能的PI复合材料。
其中热固性PMR型PI基碳纤维增强复合材料,近年来在航天、航空及空间技术等领域得到了广泛的应用。PMR型PI树脂能克服热塑性PI材料不溶不熔、难以加工成型的缺点,此后美国NASA和中科院化学所等研制成功了一类加工性能优良的热固性PI材料。目前,PI复合材料主要应用于制造航空、航天飞行器中各种耐高温结构部件。3.3 PI光刻胶
PI光刻胶(PhotosensitivePolyimide,简称PSPI)是指在PI或PI预聚体的主链或侧链中引入感光基团(如丙烯酸酯类、丙烯酰胺类等),使其对紫外光、X2射线、电子束或离子束敏感,用光刻技术能将掩模版图形直接转移到膜材上的功能材料
[22～25]
随着航空、航天科技及微电子行业的发展,PI材料将会越来越受重视,可以根据应用的需要合成出各种性能优异的PI材料;同时,不同结构和性能的PI材料的出现,也会不断地扩大其应用领域。
参考文献
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求严格,反应物料黏度大,小分子不易脱除,局部过热会有副反应发生;溶液缩聚法制备PI:由于溶剂的存在,可降低反应温度,避免单体和聚合物分解,反应平稳易控制,与小分子共沸或反应而脱除,所形成的PAA溶液可直接亚胺化,此方法特别适合制备芳香族PI;界面缩聚法制备PI:反应条件温和、不可逆,对单体配比要求不严格,但必须用高活性单体(如酰
[17～21]
氯),需大量溶剂,产品不易精制;气相沉积法主要用于PI薄膜的生产,需要高温且不易控制。3 PI的应用3.1 PI薄膜
PSPI是一种高性能材料,该材料主要有2种用
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是在高温或其他苛刻的环境下,PSPI作为一种微细加工的辅助材料(如作为离子注入、等离子刻蚀、离子铣等工艺中的掩膜材料),或作为微机械制造中的微型电铸模具等。总之,这种集感光性、耐高温性与绝缘性于一体的PSPI已成为微电子工业中的重要
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杜邦公司于1962胺薄膜。(℃,PI。在应用时,将PAA沉积在经过氧化处理过的铜箔上,同时进行热处理。再在必要的部位蚀去铜箔,通过热封或其他方法就可制成各种电路元件3.2 PI复合材料
[2]
。
美国NASALewis研究中心在1972年就发明了制备PI复合材料的方法。该方法是先将二酯化的芳香族四酸、芳香族二胺以及封端剂(如52降冰片烯22,32二羧酸单甲酯)溶解在低沸点的醇类溶剂中,制成单体混合物的浸渍液。再用其浸渍增强纤维,制成预浸料。除去预浸料中绝大部分的溶剂,将铺层的预浸料置于120～232℃的温度下,使二酸二酯和二胺单体生成带有活性基团的酰亚胺预聚体。然后进一步升高温度,使预聚体发生加成交联反应,从而得到具有优异热性能和力学性能的PI复合材料。
其中热固性PMR型PI基碳纤维增强复合材料,近年来在航天、航空及空间技术等领域得到了广泛的应用。PMR型PI树脂能克服热塑性PI材料不溶不熔、难以加工成型的缺点,此后美国NASA和中科院化学所等研制成功了一类加工性能优良的热固性PI材料。目前,PI复合材料主要应用于制造航空、航天飞行器中各种耐高温结构部件。3.3 PI光刻胶
PI光刻胶(PhotosensitivePolyimide,简称PSPI)是指在PI或PI预聚体的主链或侧链中引入感光基团(如丙烯酸酯类、丙烯酰胺类等),使其对紫外光、X2射线、电子束或离子束敏感,用光刻技术能将掩模版图形直接转移到膜材上的功能材料
[22～25]
随着航空、航天科技及微电子行业的发展,PI材料将会越来越受重视,可以根据应用的需要合成出各种性能优异的PI材料;同时,不同结构和性能的PI材料的出现,也会不断地扩大其应用领域。
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Synthesisandapplicationsofpolyimide
LIAOXue2ming,SONGZhi2xiang,SHEWan2neng,QUXiu2ning,LIULiang2yan
(HubeiResearchInstituteofChemistry,Wuhan,Hubei430074,China)
Abstract:Foursynthesismethodsofpolyimideweresummarizedinthispaper,namely,meltpolycondensation,
solutionpolycondensation,interfacialpolycondensationandgas2phasedepositmethod.Inaddition,wecomparedandcommentedonthefourmethodsofpreparationpolyimide.Thesolutionpolycondensationisthemostimportantandwidelyusedmethodforsynthesizingaromaticpolyimideuptonow.Meanwhile,thispaperintroducedtheapplicationsofpolyimideaswell.
Keywords:polyi
mide;polymerizationmethod;application
可分散性纳米二氧化硅
河南王屋纳米科技有限责任公司采用液相原位表面修饰技术,开发出可分散性纳米二氧化硅(特种白炭黑)粉体系列产品,在甲苯、二氯乙烷、增塑剂、胶粘剂、密封剂、涂料、油墨、树脂等中许多有机介质具有良好的分散性及分散稳定性,外观呈现类真溶液状态。可分散性纳米二氧化硅微粒分为DNS和RNS系列,其中DNS系列为饱合有机碳链或聚合物修饰的二氧化硅;
RNS系列是表面含有机链或反应性官能团(如双键、氨基、羟基、环氧基、巯基等)的纳米微粒,可参与各种有机反应或高分子聚
合反应,从而使纳米微粒与基体材料有更强的结合力。DNS系列具有高分散、强疏水特性,包括DNS21、DNS22、DNS23、DNS24等
4个品种。外观为白色粉末,二氧化硅含量85%～92%,灼烧减量8%～15%,表观密度0.15～0.20g/cm,平均粒径15～25nm,比表面积80～200/g,pH值6.5～7.5。RNS系列的特点是可反应、能键合,包括RNS2A、RHS2E、RNS2D、RNS2SH等4个品
3
种。白色粉末、表观密度0.20g/cm3,平均粒径15～25nm,二氧化硅含量≥85%,碳含量≥0.3%,比表面积80～120m2/g,加热减量(105℃,2h)≤3%,灼烧减量(950℃,2h)≤15%,pH值6.0～7.5。
(李子东 摘编)
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