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摘要„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„3 Abstract „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„3
一、前言„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„4
二、水质分析的重要性„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„4
1、水质分析的目的„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.5
2、水质分析的项目„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.5
3、水质分析中误差的控制„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.5
三、水质中的氯化物„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„..8
1、什么是氯离子„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.8
2、什么是氯化物„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.8
3、地表水中氯化物的主要来源„„„„„„„„„„„„„„„„„.8
4、氯化物污染的危害„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.9
5、水中氯化物的测定方法„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.11
四、实验部分„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„..11
1、硝酸银滴定方法的应用范围„„„„„„„„„„„„„„„„„.11
2、原理„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.11
3、试剂„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.11
4、仪器„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.12
5、样品„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.13
6、实验步骤„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.13
7、结果的表示„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.13
8、精密度和准确度。„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.14
9、数据处理„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.14
五、硝酸银测定水样中氯化物注意事项„„„„„„„„„„„„„„„„14
1、熟悉最基本的方法原理„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.14
2、试验器皿的清洗„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.15
3、分析用水的选择„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.15
4、玻璃量具的校正„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.15
5、调节好水样的酸碱度„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.15
6、控制好铬酸钾指示剂的浓度和用量„„„„„„„„„„„„„„.15
7、选择好滴定环境„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.15
8、把握好滴定速度„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.15
9、注意颜色的变化„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.15
10、硝酸银溶液的标定„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„..16
11、正确使用滴定管„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„16
12、准确消除干扰物„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„16
六、结论„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„16 参考文献„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„17 致谢„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„18
自来水厂水质分析中氯化物的检验
陆文轲
0702工业分析
[摘 要]：水质分析是评价水质和废水处理效果的重要手段，并且环境监测技术和环境保护的重要组成部分。自来水是指通过自来水处理厂净化、消毒后生产出来的符合国家饮用水标准的供人们生活、生产使用的水。它主要通过水厂的取水泵站汲取江河湖泊及地下水，地表水。并经过沉淀、消毒、过滤等工艺流程，最后通过配水泵站输送到各个用户。 由自来水厂按照《国家生活饮用水相关卫生标准》处理后，用机泵通过输配水管道供给用户使用。本文是根据《国家生活饮用水卫生标准检验法》中硝酸银滴定法来检验水源水中氯化物的含量。氯化物几乎存在于所有的饮用水中，而用硝酸银滴定法的优点是操作简单，但是它的终点不甚明显。
[关键词]：自来水；水质分析；氯化物；硝酸银滴定法
Chloride Testing during the Water Quality Analysis in Water Works
Wenke Lu
0702 Industrial Analysis
Abstract : Water quality analysis is one of the important methods of evaluating water quality and the effect of wastewater treatment. Meanwhile it’s the essential component of environmental monitoring technology and environmental protection.Tap water is the water that produced by water supply company though purification and desifiction with the national drinking water standard, which supply for people living use and production needs. Drawn from rivers, lakes, groundwater and surface through the water pumping stations, tap water is delivered to individual users through distribution pumping stations after the process of sedimentation, disinfection, filtration and so on, in accordance with "National Drinking Water-related health standard" treatment.This article is aiming to test the content of chloride in water by silver nitrate titration method, based on "National Drinking Water Standards Inspection Act". Chloride can be found in almost all drinking water. Silver nitrate titration has its advantages of simple operation, but its end is hardly evident.
Key Word: Tap water, Water quality analysis, Chloride, Silver nitrate titration
一、前言
自慈禧太后在1908年批准建立中国第一家自来水厂——京师自来水股份有限公司之时算起．中国的自来水已经有百年历史。经过百年的历史变迁，人们从最初对自来水。“身所未经，则以为异”，到如今自来水对于人们生活的重要性已经不言而喻。
自来水在今日中国，已经引起了越来越多人的烦恼。诸如自来水里惊现虫、自来水管老化等等消息频繁见谱报端。人们不禁要给自来水的安全性打上—个问号。并且，作为人们生活中的必需品．自来水几乎是无法替代的。如果自来水水质得不到保障，无疑将伤害到百姓的体质。这将是很严重的事情[9]。
我国是水资源非常贫乏的国家，人均水资源拥有量仅有2200立方米只有世界平均水平的l/4。随着经济的发展和城市化进程的加快，工业、生活用水量不断增加，最终导致缺水范围不断加大，缺水程度日趋严重；与此同时，人们环保意识淡漠，致使工业、农业、生活产生的废水、废液随地排放，严重污染了地下水与地表水的水质，造成水质标准不符合要求，这些都严重危害着人们的身体健康。随着人们物质生活水平提高，健康观念加强，人们对高品质生活用水的需求愿望越来越强烈。因此提高饮用水水质，节约水资源，成为我们迫在眉睫的任务。
中国水协有关专家透露，目前我国每年因饮水引起的致病、死亡的直接损失已经超过当年GDP 的1％。而且过量加氯消毒所形成的余氯残留本身还形成了三致物质”(致癌、致畸、致突变) 。因此，就有生物化学专家提出“氯应该被禁止使用，因为它太危险了。而氯化物也是国家水质达标的重要一项[2]。
二、水质分析的重要性
目前，水质污染已引起全球的广泛关注，人们对饮用水有着越来越高的要求。随着经济的高速发展和人民生活水平的不断提高，国家也对城市供水企业提出了更高的要求，新颁布的GB5749—2006生活饮用水卫生标准于2007年7月1日执行，检测项目由原来的35项增加到106项，对水质指标及限值也有所提高，而改善水质离不开水质分析。
水质检测按照国家标准“生活饮用水检测方法”（GB5750～85）进行。其中总硬度、溶解性总固体、化学耗氧量等采用经典化学手段测定；硝酸盐、硫酸盐
等采用离子色谱法测定；氟化物水平采用离子选择性电极测定；有机物含量以总有机碳作为综合评价指标，采用有机碳测定仪（日本岛津）测定。所有阳性微量元素均已ICP-AES 法（耦合离子发射光谱仪）测定。测定时采用国家标准物质GBW09135控制准确率及回收率[11]。
1、水质分析的目的
水质分析的目的是为了获取准确的、可靠的、可供评价环境水质质量和了解环境水质质量状况的信息，从而关系到正确制订管理措施，、科学立法等多方面。为此，水质分析的质量即结果是否具有精密性、准确性、代表性、可比性和完整性。逐渐引起各有关方面的共同关注。只有取得合乎质量要求的分析测试结果，才能做出科学的判断并指导人们认识水环境、评价水环境、管理水环境、治理水环境的行动[1]。
2、水质分析项目
水质分析分为上、下游两部分，分析内容包括：PH 值、游离氨、余氯、铁、锰、总硬度、亚硝酸盐、总碱度、耗氧量、氯化物等等，这些分析项目大多采用的是国家标准方法，有化学法（包括重量法，容量滴定法和分光光度法）、电化学法、极普法等[3]。
3、水质分析中误差的控制
我国《生活饮用水卫生标准》里规定的某些有毒有害物质含量非常微量，如汞不得超过0.001 mg/L，四氯化碳不得超过0.002 mg/L，放射性指标要求更高，如总a 放射性不得超过0.05 Bq/L，如此微量的物质要通过水质分析准确地检测出来，离不开分析过程中误差的控制。
3.1误差及其原因
误差可分为系统因素影响引起的误差、随机因素影响引起的误差和过失因素影响引起的误差，分析结果误差主要指前两项误差之和。
（1）系统因素影响引起的误差是由于测定过程中某些经常性的原因造成。它对分析结果的影响比较固定。
（2）随机因素影响引起的误差是指由于有些不固定的原因所造成的误差。随机误差产生的原因常常难以觉察，可能由气压、温度、湿度等因素的偶然波动
所引起，也可能由没有意识到的错误操作所引起。
（3）过失因素影响引起的误差是指明显超出规定条件下所预期的误差。过失误差的原因是因为操作者失误；仪器出现异常而未发现，错计读数以及计算错误等，过失误差无一定的规律性。
3.2误差的控制
误差的存在有其必然性，但我们可以通过运用质量管理的手段对其进行控制，使之得出精确的数据。
3.2.1系统因素影响引起误差的控制
1) 所选分析方法必须达到要求的准确度；2) 测量用的仪器必须定期进行校准；并对测量结果进行修正；3) 用有证标准物(或控制样品) 的检测结果的偏差来评价分析工作的准确度；4) 在尚无标准物质时，可用加标回收率试验来评价在实际工作中操作的误差；5) 做空白试验，用空白试验结果修正测量结果，以消除试验中各种原因所产生的误差，做空白测定的步骤必须与做样品测定时的操作步骤相同；6) 应做不同分析方法的比对试验，它的结果可以提供定量依据；如果样品中有保存剂，标液中也必须加入。
3.2.2随机因素影响引起误差的控制
1) 严格控制试验条件，正确地执行操作规程；2) 可用增加测量次数的方法，通过有证标准物质(或控制样品) 重复测定之间的偏差来评价分析工作的精密度；
3) 对水质常规分析项目有意义的是总标准差，常应用它来确定随机误差的大小。还应从几个实验室证明该方法有足够的精确度，至少对两个浓度(最好靠近所用 方法的上、下限) ，测出比较可靠的精密度，当重复分析次数增加时，用标准差来评定的不确定性响应减少。因此最好有10个或更多的自由度，以减少随机误差。
3.2.3过失因素影响引起误差的控制
1) 经常维护保养仪器；2) 对仪器定期进行检定，使其保持较高的精度和准确度；3) 提高分析人员的业务素质和工作责任感，不断提高理论和技术水平。
3.3水质分析中误差应注意的问题
3.3.1分析方法必须统一
对同一项目，每次必须采用相同的测定方法，是减少误差的先决条件。对非特异性指标来讲，如浑浊度的测定，为了获得可比较结果，必须每次采用相同的分析方法和相同的测定仪器。
实验方法的选择：根据分析要求和目的的不同，从各实验室目前设备和条件出发，选择适宜的分析方法。最好采用“标准分析方法”。这样有利于分析结果的相互比较”[8]。
3.3.2必须规定相对标准差值
⑴分析被测浓度，应给出最佳相对标准差的那种浓度，通常为靠近方法浓度的上限：英国水研究中心建议，一般取最大允许浓度的10％。
⑵有质控水样和质量控制图的项目，随机插入10％～20％的样品进行平行双样的测定，若同批样品数量较少时，适当增加双样测定率；无质控水样和控制图的检测项目对全部样品进行平行双样测定；平行样品的测定结果的相对偏差应在规定的最大允许参数范围之内，超出此范围的应查找原因，采取纠正措施，每批样品重新分析并增加10％～20％的平行双样测定率，最大允许参数值见表l 。
表1 最大允许参数值
分析结果大于浓度/mg.L
相对偏差最大允许值/% -1100 1 10 2.5 1 5 0.1 10 0.01 20 0.001 30 ⑶标准开瓶时间的规定, 为了减少标样可能发生的变化，应在操作步骤开始前打开安瓿瓶。
⑷试剂的选择, 选择合格的供应商，正确选择化学试剂是分析工作者的首要任务，如果选用合格的试剂，就能不费时地比较理想的清除系统误差，在进行同一项目分析时，不要轻易更换试剂品级；在试剂配制和稀释过程中，都必须使用合格的纯水。
⑸器皿和容器选用, 分析工作者应根据被测样品的性质及组分的含量水平、器材的化学组成、表面吸附、渗透性等诸方面去选用合适材料生产的器皿，必要时按监测项目固定专用，避免交叉污染；选用正确可靠的器皿清洗法；使用容量仪器必须统一；各种容量器皿，必须使用经校验合格的一级品。
⑹校准和正确使用仪器, 仪器分析几乎是相对法，通常是仅仅知道方法的精密度，而不知其准确度，如果能选用合适的标物，就可以用它来校准仪器和评价
分析方法的准确度。在仪器处于正常运转条件下，用测定样品的操作方法去测定标准物质，如果测得的结果与标物的保证值一致，表明仪器是准确可靠的，否则应查明原因。
⑺实验室的环境条件, 实验窜应保持整洁、安全的操作环境、通风良好、布局合理、相互有干扰的检测项目不在同一实验室内操作，测试区域应与办品的塑料器皿极易吸附这些带电微粒，从而引起样品的玷污。另外，化验人员应重视实验室温湿度参数的控制，温度过高，也可能使一些电子仪器和光化学仪器性能变差，甚至不能正常工作。公场所分离。环境对测定结果的影响不但显著，而且波动性很大。例如，空气中的悬浮微粒可产生静电荷，处理样品或储存药[6]。
三、水质中的氯化物
1、什么是氯离子
氯离子是一个相当活泼的元素，Cl -广泛分布于天然水中，几乎所有的地表水中都存在Cl -，但含量差别很大，海水中的Cl -含量最高，可高达1900.0mgPL ：未被污染的河流、湖泊、地下水等的C1-含量一般为10～20mgPL ，超过50mgPL 的情况非常少：某些河水中的Cl -含量仅为几毫克/升(mg/L)。
2、什么是氯化物
氯化物是水和废水中常见的无机阴离子，在一般的地表水中，氯化物含量较低，而在海水及某些地下水中，含量则很高。水中氯化物含量高时，会损害金属管道和构筑物，并且妨碍植物的生长[10]。
3、地表水中氯化物的主要来源
地表水中氯化物的来源可分为自然发生源和人为发生源两类。
3.1 自然发生源
在自然界中，地表水中氯化物的主要来源有两方面：其一水源流过含氯化物的地层，导致食盐矿床和其他含氯沉积物在水中的溶解；其二接近海边的河水或江水往往有时受潮水及海洋上吹来的风的影响，水中的氯化物含量会升高。例如，当某地水源进入1％的海水，就会在其中增加1901119/L的氯化物。
3.2人为发生源
在人类活动地区，工业废水和生活污水是水体中氯化物的重要来源。据统计，一般城市河道水中氯化物含量远远高于远郊河水。
人为发生源主要来自化工、石油化工、化学制药、造纸、水泥、肥皂、纺织、油漆、颜料、食品、机械制造和鞣革等行业所排放的工业废水。某些行业排放的工业废水中氯化物含量见表2。这类由于人类生产活动排放废水中所含的氯化物是地表水中氯化物污染的主要来源。
表2某些行业排放废水中氯化物的含量（以Cl 计）
行业名称
冶金厂
冶金厂
石油化工
石油化工
石油化工
印染厂
印染厂
制革厂
制革厂 废水来源 铁冶炼厂高炉煤气洗涤污水 尼龙生产污水 合成橡胶污水 丁二烯污水 乙丙橡胶污水 常压蒸煮污水 漂白后漂洗污水 浸灰脱毛废液 铬盐鞣制废液 氯化物含量(mg/L) 100.0～600.0 475.0～3340.0 2670.0～2800.0 1277.0～1350.0 361.0～602.0 103.3～168.1 234.4～296.0 1700.0 215000.0 -
此外，在生活污水中也含有一定量的氯化物。(尿中约含1％的氯化钠) 。一些城市生活污水中氯化物含量见表3。尽管生活污水中氯化物的含量较低，但也是地表水中氯化物污染的重要来源之一。
表3我国部分城市生活污水蘸化物含量(以氯离子计)
城市
氯化物（mg/L） 北京市 124.0～128.0 上海 141.5 西安 80.0～105.0
4、氯化物污染的危害
氯化物是水和废水中常见的无机阴离子。几乎所以的天然水中都有氯离子存在，它的含量变化范围很大。在江湖泊及沼泽地区，氯离子含量一般较低；在海水、盐湖及某些地下水中，含量则很高。水中氯化物含量高时，会损害金属管道和构筑物，在工业废水和生活污水中的氯化物古量较高，如不加治理直接排人江河．会破坏水体的自然生态平衡，使水质恶化，导致渔业生产、水产养殖和淡水资源的破坏，严重时还会污染地下水和饮用本源。此外，水中氯化物浓度过高会
对配水系统有腐蚀作用，如用于农业灌溉，则会使土壤发生盐化．并妨碍植物生长。
4.1氯化物对水质的影响
研究表明，当水中的氯离子达到一定浓度时，常常和相对应的阳离子(Na+、Ca 2+、Mg 2+等) 共同作用，使水产生不同的味觉，使水质产生感官性状的恶化。如当水中氯化物浓度为250mg/L，阳离子为钠时，人就会察觉出咸味；而当水中氯化物浓度为170mg/L，阳离子为镁时，水就会出现苦昧。氯化物对水产生的味觉，不仅取决于它的浓度，也取决于相对应阳离子的类别，见表4。由于氯化物对水质产生不同的味觉，会影响水质，若为水源水，当其氯化物含量大于250mg/L，则不适于作饮用水；当其氯化物含量较高时，也不适于一些工业行业作为生产用水。如：洗涤行业工业用水氯化物浓度限值为50mg/L，；制糖行业工业用水氯化物浓度限值为20mg/L；透明胶片行业工业用水氯化物浓度限值仅为10mg/L。
表4某些氯化物的味阈浓度（mg/L）
氯化物
Nacl
Mgcl 2
Alcl 3
Fecl 3 盐 412.0 228.2 Al 3+ Fe 3+ 水中阳离子 Na + Mg 2+ Al 3+ Fe 3+ 水中阴离子（Cl -） 250.0 170.0 0.4 0.2 味觉 咸味 苦味 苦涩味 异味
4.2氯化物对生物的危害
4.2.1氯化物对植物的危害
通常情况下，植物对低或稍高浓度的氯化物，除一些特别敏感的植物种类外(如氯化物浓度为50mg/L时，对柑橘有害；浓度为30mg/L时，对柠檬有害) ，都有一定忍耐能力。当氯化物为100～350mg/L时，才会对一般植物有致毒作用。
4.2.2氯化物对人和温血动物的危害
水中氯化物浓度超过1 500mg/L时，对牛、羊猪等家畜和家禽有危害，浓度超过4/L时，可以使上述动物死亡。但是当水中阳离子为镁，氯化物浓度为
100mg/L时，即可使人致毒。
4.2.3氯化物对水生物的危害
一般认为氧化物对淡水生物的毒性很小，氯化物对水生生物的致毒浓度：淡水鲑和狗鱼为4 000mg/L；鲤鱼卵为4 500～6 000mg∕L 。虽然氯化物对永生物的毒性较小，但在水中氯化物的浓度较高时，可以致鱼类死亡。氯化物对水生物的毒性不仅与氯化物的浓度有关，也与水中存在的阳离子有密切的关系。氯化钠列淡水生物的毒性比较小，对水蚤亚目的致死浓度为4 200mg/L；当水中阳离子为镁时，水中氯化物浓度为740mg ∕L ，水蚤亚目会致毒。而阳离子为钾时，即使水中氯化物浓度为373mg ∕L ，水蚤亚目就会致毒[5]。
5、水中氯化物的测定方法
目前测定水中氯化物的分析方法较多，也都比较成熟，主要有离子色谱法、硝酸汞滴定法和硝酸银滴定法。其中较为通用的是离子色谱法，但对大多数基层的环境监测部门来说，离子色谱法设备太昂贵，硝酸汞滴定法产生的氯化汞对人体的危害又很大，所以在实际的工作中应用最多的还是硝酸银滴定法，而硝酸银滴定法的好处是设备简单、操作方便、快捷、省时。
四、实验部分
1、硝酸银滴定法的应用范围
本法适用于测定生活饮用水及其水源水中氯化物的含量
本标准适用于天然水中氯化物的测定，也适用于经过适当稀释的高矿化度水如咸水、海水等，以及经过预处理除去干扰物的生活污水和工业废水
本标准适用的浓度范围为10～500mg/L的氯化物。高于此范围的水样经稀释后可以扩大其测定范围。
溴化物、碘化物、和氰化物能与氯化物一起被滴定。正磷酸盐及聚磷酸盐分别超过250mg/L及mg/L时有干扰。铁含量超过10mg/L时使终点不明显。
2、原理
在中性至弱碱性范围内（PH6.5～10.5），以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小于铬酸钾的溶解度，氯离子首先被完全沉淀出
来后，然后铬酸盐以铬酸银的形式被沉淀，产生砖红色，指示滴定终点到达。该沉淀滴定的反应如下：
Ag ++Cl-一一AgCl ↓(白色沉淀)
2Ag ++Cr2042-一一Ag 2Cr 204 ↓(砖红色沉淀)
3、试剂
分析中仅使用分析纯试制及蒸馏水或去离子水。
3.1高锰酸钾，C （1/5KMnO4）=0.01mol/L。
3.2过氧化氢，（H 2O 2），30%。
3.3乙醇（C 6H 5OH ）,95%.
3.4硫酸溶液，C （1/2H2SO 4）=0.05mol/L。
3.5氢氧化钠溶液，C （NaOH ）=0.05mol/L。
3.6氢氧化铝悬浮液：溶解125g 硫酸铝钾［KAL(SO4) 2．12H 2O ］于1L 蒸馏水
中，加热至60℃，然后边搅拌边缓缓加入55ml 浓氨水放置约1h 后，移至大瓶中，用倾泻法反复洗涤沉淀物，直接洗出液不含氯离子为止，用水稀至约为300ml 。
3.7氯化钠标准溶液，C （NaCl ）=0.0141mol/L，相当于500mg/氯化物含量：将氯化钠（NaCl ）置于瓷坩埚，在500～600℃下灼烧40～50min 。在干燥器中冷却后称取8.2400g ，溶于蒸馏水中，在容量瓶中稀释至1000ml 。用吸管吸取10.0ml ，在容量瓶中准确稀释至100ml
1.00ml 此标准溶液含0.50mg 氯化物（Cl -）。
3.8硝酸银标准溶液，C （AgNO 3）=0.0139mol/L：称取2.3950g 于105℃烘
半小时的硝酸银（AgNO 3），溶于蒸馏水中，在容量瓶中稀释至1000ml 。贮于棕色
瓶中。
用氯化钠标准溶液（3.5）标定其浓度：
用吸管准确吸取25.00ml 氯化钠标准溶液（3.5）于250ml 锥形瓶中，加蒸馏水25ml 。另去一锥形瓶，量取蒸馏水50ml 作空白。各加入1ml 铬酸钾溶液（3.9），在不断的摇动下用硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现为终点。计算每毫升硝酸银溶液所相当的氯化物量然后校正其浓度，再作最后标定。 1.00ml此标准溶液相当于0.50mg 氯化物（Cl -）。
3.9铬酸钾溶液1，50g/L：称取5g 铬酸钾（K 2CrO 4）溶于：少量蒸馏水中，
滴加硝酸银溶液（3.8）至有红色沉淀生成。摇匀，静置12h ，然后过滤并用蒸馏水将滤液稀释至100ml 。
3.10酚酞指示剂溶液：称取0.5g 酚酞溶于50ml95%乙醇（3.3）中，加入50ml 蒸馏水，再滴加0.05mol/L氢氧化钠溶液（3.5）使呈微红色。
4、仪器
4.1锥形瓶，250ml 。
4.2滴定管，25ml ，棕色。
4.3吸管，50ml ，25ml
5、样品
采集代表性水样，放在干净且化学性质稳定的玻璃瓶或聚乙烯瓶内。保存时不必加入特别的防腐剂。
6、实验步骤
6.1干扰的排除
若无以下各种干扰，此节可省去。
⑴如水样浑浊及带有颜色，测取150ml 或取适量水样稀释至150ml ，置于250ml 锥形瓶中，加入2ml 氢氧化铝悬浮液（3.6），震荡过滤，弃去最初滤下的20ml ，用干的清洁锥形瓶接取滤液备用。
⑵如果有机物含量高或色度高，可用茂福炉灰化法预处理水样。取适量废水样于瓷蒸发皿中，调节PH 值至8～9，置水浴上蒸干，然后放入茂福炉中在600℃下灼烧1h ，取出冷却后，加10ml 蒸馏水，移入250ml 锥形瓶中，并用蒸馏水清洗三次，一并转入锥形瓶中，调节PH 值到7左右，稀释至50ml 。
⑶由有机质而产生的较轻色度，可以加入0.01mol/L高锰酸钾（3.1）2ml ，煮沸。再滴加乙醇（3.3）以除去多余的高锰酸钾至水样退色，过滤，滤液贮于锥形瓶中备用。
6.2测定
⑴用吸管吸取50ml 水样或经过预处理的水样（若氯化物含量高，可取适量水样用蒸馏水稀释至50ml ），置于锥形瓶中。另取一锥形瓶加入50ml ，蒸馏水作
空白试验。
⑵如水样PH 值在6.5～10.5范围时，可直接滴定，超出此范围的水样应以酚酞作指示剂，用稀硫酸（3.4）或氢氧化钠的溶液（3.5）调节至红色刚刚退去，
⑶加入1ml 铬酸钾（3.9）溶液1，用硝酸银标准溶液（3.8）滴定至砖红色沉淀刚刚出现即为滴定终点。
同法作空白滴定。
注1铬酸钾在水样中的浓度影响终点到达的迟早，在50～100ml 滴定液中加入1ml5%铬酸钾溶液，使CrO 4浓度为2.6×10-3～5.2×10-3mol/L。在滴定终点时，
硝酸银加入量略过终点，可以空白测定值消除。
7、结果的表示
氯化物含量C （mol/L）按下式计算：
C=[（V 2-V 1）×M ×35.45×1000] /V
式中：V 1……………蒸馏水消耗硝酸银标准溶液量，ml
V2……………试样消耗硝酸银标准溶液量，ml
M……………硝酸银标准溶液浓度，mol/L
V………….. 试样体积，ml
8、精密度和准确度
6个实验室测定含量氯化物88.29mg/L的标准混合样品结果（1987年1月）如下：
8.1重复性
实验室内相对标准偏差0.27%。
8.2再现性
实验室间相对标准偏差1.2%。
8.3准确性
相对误差0.57%。
加标回收率100.21±0.32%[7]。
9、数据处理
表5氯化物的测定数据
水样序号 水样消耗标准溶液体
积（V 2，ml ）
6.55
6.50
6.55
6.55 蒸馏水消耗标准溶液体积（V 1，ml ） 0.20 0.20 0.20 0.20 测定值（mg/L） 1 2 3 4 62.6 62.1 62.6 62.6
平均值：62.5（mg/L）
变异系数：RSD=0.40% 标准偏差：SD=0.25 加标回收率：100.9%
五 硝酸银测定水样中氯化物注意事项
1、熟悉最基本的方法原理
硝酸银滴定法测定水中氯化物的分析原理运用了化学分析当中分步沉淀的原理，就是溶解度小的先沉淀，溶解度大的后沉淀。所以先反应的是硝酸银，生成白色沉淀，后反应的是铬酸银，生成红色沉淀，其反映方程式如下：
Ag ++Cl-一一AgCl ↓(白色沉淀)
2Ag ++Cr2042-一一Ag 2Cr 204 ↓(砖红色沉淀)
2、试验器皿的清洗
所使用的滴定管、吸管、移液管、瓷蒸发皿、容量瓶、试剂瓶等器皿均须反复经洗涤剂洗涤、自来水清洗、纯水冲洗，不挂水珠后方可使用。
3、分析用水的选择
全部采用纯水，电导率
4、玻璃量具的校正
滴定管、吸管、移液管、容量瓶均用纯水在万分之一天平上进行称量校正，误差控制在1％以下，力求提高精密度[12]。
5、调节好水样的酸碱度
硝酸银滴定法不能在酸性介质中进行，也不能在碱性介质中进行，酸性太强CrO 42-，容易水解，被H +作用生成Cr 2072-，，溶液中CrO 42-减小，Ag 2CrO 4沉淀将出
现过迟，甚至不会沉淀：碱性太强容易造成Ag +的沉淀，所以适宜的范围在6．5～10．5，但最好是在7～8。
6、控制好铬酸钾指示剂的浓度和用量
若铬酸钾浓度过高，终点将出现过早，且溶液颜色过深，影响终点的观察：若铬酸钾浓度过低，终点将出现过迟，也影响滴定的准确度：在50～lOOml 滴定液中加入5％铬酸钾溶液1ml 为宜。
7、选择好滴定环境
滴定应在室温下进行，同时还应避免强光。因为温度高时，生成的红色络合物Ag 2CrO 4易褪色，而如果有强光照射，AgCl 会感光分解变灰，影响到操作人员
对终点的判断。
8、把握好滴定速度
空白要逐滴滴下，样品起初可以“连滴成线’，速度以每秒3～4滴为宜(注意要用力振摇) ，接近终点滴速要慢(轻轻振摇) ，半滴至四分之一滴进行，以免过量，但也不能过于缓慢，整个滴定过程要控制在15分钟之内完成。
9、注意颜色的变化
滴定时时刻注意颜色的变化由于指示剂是有色的，再加上滴定过程产生的白色AgCl 沉淀，会影响分析人员对颜色变化的观察，可以在锥形瓶下放一张白纸，以便于观察，同时也可采用做平行双样的办法来解决。
10、硝酸银溶液的标定
现在由于硝酸银已经可以制的很纯，在一定条件下也可以用作基准溶液直接用于氯化物的滴定，但如果需要标定，完全没有必要天天标定，在良好的保存条件下(避光、冷存) ，硝酸银溶液一般是很稳定的，三个月内变化不大，如果超过三个月，则应重新标定。
11、正确使用滴定管
也就是要熟练掌握滴定管的操作，这是容量分析的基本功之一，要严格按照规范进行操作，同时滴定几个样品时，每次滴定液面起始读数应尽量一致，以消除因上下刻度不匀引起的误差。
12、准确消除干扰物
遇到干扰影响测定，又不知道是什么物质时，可以先了解一下其他项目的测
定值，比如高锰酸盐指数，再按要求对水样进行相应的预处理，同时可以和水中的硬度作比对，因为氯化物高的水往往硬度也比较大[4]。
六、结论
通过上述测定可以看出，其测定值为62.5mg/L,合格[国家生活饮用水地表水源的项目标准限值氯化物（以Cl -计﹚250mg/L]
通过本课题的研究说明了硝酸银滴定法是具有精密度较高、准确度较好、仪器设备简单、操作方便、快捷、省时。水质分析中的误差不可能完全清楚，一个分析数据的准确程度，主要取决于各种误差的大小。质量保证的任务，就是把所有误差减少到预期的最低值。于是一方面需要有一套行之有效的分析方法，另一方面也需要采取一系列减小误差的措施。只有对整个分析过程进行严格控制，才能确保分析结果的准确性和可靠性，才能不断地为改善水质服务，降低供水水质风险，造福人类。而在自来水厂里测定氯化物最合理的方法就是硝酸银滴定法。
参考文献：
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3. 毛娅. 自贡市釜溪河(邓关段) 水质分析及评价[J]. 黑龙江科技信息.2009, （17）：3
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5. 杨驰宇. 浅谈地表水中氯化物的污染与防治[J]. 环境科学动态.2004,(1):25～26
6. 张风云. 水质分析中误差的控制[J]. 山西建筑.2008,34(26):185～186
7.GB ／T11896～1989水质氯化物的测定硝酸银滴定法．
8. 徐成汉. 试论水质分析实验室内部质量控制[J]．长江水利教育，析资料的可靠性及科学性和准确性。1995，(1)
9. 黄韬. 自来水安全[J].环境.2009，（8）;10～11
10. 刘耀华. 离子色谱法测定水样中的氯化物[J].化学分析计量.2008,17(5):39
11. 李国平. 自来水的水质分析及其卫生学意义[J].重庆环境科学.2001,23(5):47
12. 周帆，李怡，李晓松. 测定饮水中氯化物时应注意的几个问题[J].中国卫生检验杂志. 2004,14(6):728
致 谢
在研究学习和课题设计期间，经朱权老师的悉心指导和耐心启发，学习到了设计课题的基本方法 ，具备了将一定的理论知识用于实践的能力，提高了自学水平，基本上达到了学以致用的程度。
此外，我还要感谢在论文写作过程中为我解答和提供相关资料的老师和同学表示衷心的感谢！
向以上文献作者致以感谢！谢谢我的论文指导老师朱权对我悉心的指导，同时也感谢金党琴老师的指导以及所有教导过我的老师，感谢实习师傅对我的关心，还有答辩组的老师们，谢谢你们的教导与指导。
目 录
摘要„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„3 Abstract „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„3
一、前言„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„4
二、水质分析的重要性„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„4
1、水质分析的目的„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.5
2、水质分析的项目„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.5
3、水质分析中误差的控制„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.5
三、水质中的氯化物„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„..8
1、什么是氯离子„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.8
2、什么是氯化物„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.8
3、地表水中氯化物的主要来源„„„„„„„„„„„„„„„„„.8
4、氯化物污染的危害„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.9
5、水中氯化物的测定方法„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.11
四、实验部分„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„..11
1、硝酸银滴定方法的应用范围„„„„„„„„„„„„„„„„„.11
2、原理„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.11
3、试剂„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.11
4、仪器„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.12
5、样品„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.13
6、实验步骤„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.13
7、结果的表示„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.13
8、精密度和准确度。„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.14
9、数据处理„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.14
五、硝酸银测定水样中氯化物注意事项„„„„„„„„„„„„„„„„14
1、熟悉最基本的方法原理„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.14
2、试验器皿的清洗„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.15
3、分析用水的选择„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.15
4、玻璃量具的校正„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.15
5、调节好水样的酸碱度„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.15
6、控制好铬酸钾指示剂的浓度和用量„„„„„„„„„„„„„„.15
7、选择好滴定环境„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.15
8、把握好滴定速度„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.15
9、注意颜色的变化„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.15
10、硝酸银溶液的标定„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„..16
11、正确使用滴定管„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„16
12、准确消除干扰物„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„16
六、结论„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„16 参考文献„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„17 致谢„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„18
自来水厂水质分析中氯化物的检验
陆文轲
0702工业分析
[摘 要]：水质分析是评价水质和废水处理效果的重要手段，并且环境监测技术和环境保护的重要组成部分。自来水是指通过自来水处理厂净化、消毒后生产出来的符合国家饮用水标准的供人们生活、生产使用的水。它主要通过水厂的取水泵站汲取江河湖泊及地下水，地表水。并经过沉淀、消毒、过滤等工艺流程，最后通过配水泵站输送到各个用户。 由自来水厂按照《国家生活饮用水相关卫生标准》处理后，用机泵通过输配水管道供给用户使用。本文是根据《国家生活饮用水卫生标准检验法》中硝酸银滴定法来检验水源水中氯化物的含量。氯化物几乎存在于所有的饮用水中，而用硝酸银滴定法的优点是操作简单，但是它的终点不甚明显。
[关键词]：自来水；水质分析；氯化物；硝酸银滴定法
Chloride Testing during the Water Quality Analysis in Water Works
Wenke Lu
0702 Industrial Analysis
Abstract : Water quality analysis is one of the important methods of evaluating water quality and the effect of wastewater treatment. Meanwhile it’s the essential component of environmental monitoring technology and environmental protection.Tap water is the water that produced by water supply company though purification and desifiction with the national drinking water standard, which supply for people living use and production needs. Drawn from rivers, lakes, groundwater and surface through the water pumping stations, tap water is delivered to individual users through distribution pumping stations after the process of sedimentation, disinfection, filtration and so on, in accordance with "National Drinking Water-related health standard" treatment.This article is aiming to test the content of chloride in water by silver nitrate titration method, based on "National Drinking Water Standards Inspection Act". Chloride can be found in almost all drinking water. Silver nitrate titration has its advantages of simple operation, but its end is hardly evident.
Key Word: Tap water, Water quality analysis, Chloride, Silver nitrate titration
一、前言
自慈禧太后在1908年批准建立中国第一家自来水厂——京师自来水股份有限公司之时算起．中国的自来水已经有百年历史。经过百年的历史变迁，人们从最初对自来水。“身所未经，则以为异”，到如今自来水对于人们生活的重要性已经不言而喻。
自来水在今日中国，已经引起了越来越多人的烦恼。诸如自来水里惊现虫、自来水管老化等等消息频繁见谱报端。人们不禁要给自来水的安全性打上—个问号。并且，作为人们生活中的必需品．自来水几乎是无法替代的。如果自来水水质得不到保障，无疑将伤害到百姓的体质。这将是很严重的事情[9]。
我国是水资源非常贫乏的国家，人均水资源拥有量仅有2200立方米只有世界平均水平的l/4。随着经济的发展和城市化进程的加快，工业、生活用水量不断增加，最终导致缺水范围不断加大，缺水程度日趋严重；与此同时，人们环保意识淡漠，致使工业、农业、生活产生的废水、废液随地排放，严重污染了地下水与地表水的水质，造成水质标准不符合要求，这些都严重危害着人们的身体健康。随着人们物质生活水平提高，健康观念加强，人们对高品质生活用水的需求愿望越来越强烈。因此提高饮用水水质，节约水资源，成为我们迫在眉睫的任务。
中国水协有关专家透露，目前我国每年因饮水引起的致病、死亡的直接损失已经超过当年GDP 的1％。而且过量加氯消毒所形成的余氯残留本身还形成了三致物质”(致癌、致畸、致突变) 。因此，就有生物化学专家提出“氯应该被禁止使用，因为它太危险了。而氯化物也是国家水质达标的重要一项[2]。
二、水质分析的重要性
目前，水质污染已引起全球的广泛关注，人们对饮用水有着越来越高的要求。随着经济的高速发展和人民生活水平的不断提高，国家也对城市供水企业提出了更高的要求，新颁布的GB5749—2006生活饮用水卫生标准于2007年7月1日执行，检测项目由原来的35项增加到106项，对水质指标及限值也有所提高，而改善水质离不开水质分析。
水质检测按照国家标准“生活饮用水检测方法”（GB5750～85）进行。其中总硬度、溶解性总固体、化学耗氧量等采用经典化学手段测定；硝酸盐、硫酸盐
等采用离子色谱法测定；氟化物水平采用离子选择性电极测定；有机物含量以总有机碳作为综合评价指标，采用有机碳测定仪（日本岛津）测定。所有阳性微量元素均已ICP-AES 法（耦合离子发射光谱仪）测定。测定时采用国家标准物质GBW09135控制准确率及回收率[11]。
1、水质分析的目的
水质分析的目的是为了获取准确的、可靠的、可供评价环境水质质量和了解环境水质质量状况的信息，从而关系到正确制订管理措施，、科学立法等多方面。为此，水质分析的质量即结果是否具有精密性、准确性、代表性、可比性和完整性。逐渐引起各有关方面的共同关注。只有取得合乎质量要求的分析测试结果，才能做出科学的判断并指导人们认识水环境、评价水环境、管理水环境、治理水环境的行动[1]。
2、水质分析项目
水质分析分为上、下游两部分，分析内容包括：PH 值、游离氨、余氯、铁、锰、总硬度、亚硝酸盐、总碱度、耗氧量、氯化物等等，这些分析项目大多采用的是国家标准方法，有化学法（包括重量法，容量滴定法和分光光度法）、电化学法、极普法等[3]。
3、水质分析中误差的控制
我国《生活饮用水卫生标准》里规定的某些有毒有害物质含量非常微量，如汞不得超过0.001 mg/L，四氯化碳不得超过0.002 mg/L，放射性指标要求更高，如总a 放射性不得超过0.05 Bq/L，如此微量的物质要通过水质分析准确地检测出来，离不开分析过程中误差的控制。
3.1误差及其原因
误差可分为系统因素影响引起的误差、随机因素影响引起的误差和过失因素影响引起的误差，分析结果误差主要指前两项误差之和。
（1）系统因素影响引起的误差是由于测定过程中某些经常性的原因造成。它对分析结果的影响比较固定。
（2）随机因素影响引起的误差是指由于有些不固定的原因所造成的误差。随机误差产生的原因常常难以觉察，可能由气压、温度、湿度等因素的偶然波动
所引起，也可能由没有意识到的错误操作所引起。
（3）过失因素影响引起的误差是指明显超出规定条件下所预期的误差。过失误差的原因是因为操作者失误；仪器出现异常而未发现，错计读数以及计算错误等，过失误差无一定的规律性。
3.2误差的控制
误差的存在有其必然性，但我们可以通过运用质量管理的手段对其进行控制，使之得出精确的数据。
3.2.1系统因素影响引起误差的控制
1) 所选分析方法必须达到要求的准确度；2) 测量用的仪器必须定期进行校准；并对测量结果进行修正；3) 用有证标准物(或控制样品) 的检测结果的偏差来评价分析工作的准确度；4) 在尚无标准物质时，可用加标回收率试验来评价在实际工作中操作的误差；5) 做空白试验，用空白试验结果修正测量结果，以消除试验中各种原因所产生的误差，做空白测定的步骤必须与做样品测定时的操作步骤相同；6) 应做不同分析方法的比对试验，它的结果可以提供定量依据；如果样品中有保存剂，标液中也必须加入。
3.2.2随机因素影响引起误差的控制
1) 严格控制试验条件，正确地执行操作规程；2) 可用增加测量次数的方法，通过有证标准物质(或控制样品) 重复测定之间的偏差来评价分析工作的精密度；
3) 对水质常规分析项目有意义的是总标准差，常应用它来确定随机误差的大小。还应从几个实验室证明该方法有足够的精确度，至少对两个浓度(最好靠近所用 方法的上、下限) ，测出比较可靠的精密度，当重复分析次数增加时，用标准差来评定的不确定性响应减少。因此最好有10个或更多的自由度，以减少随机误差。
3.2.3过失因素影响引起误差的控制
1) 经常维护保养仪器；2) 对仪器定期进行检定，使其保持较高的精度和准确度；3) 提高分析人员的业务素质和工作责任感，不断提高理论和技术水平。
3.3水质分析中误差应注意的问题
3.3.1分析方法必须统一
对同一项目，每次必须采用相同的测定方法，是减少误差的先决条件。对非特异性指标来讲，如浑浊度的测定，为了获得可比较结果，必须每次采用相同的分析方法和相同的测定仪器。
实验方法的选择：根据分析要求和目的的不同，从各实验室目前设备和条件出发，选择适宜的分析方法。最好采用“标准分析方法”。这样有利于分析结果的相互比较”[8]。
3.3.2必须规定相对标准差值
⑴分析被测浓度，应给出最佳相对标准差的那种浓度，通常为靠近方法浓度的上限：英国水研究中心建议，一般取最大允许浓度的10％。
⑵有质控水样和质量控制图的项目，随机插入10％～20％的样品进行平行双样的测定，若同批样品数量较少时，适当增加双样测定率；无质控水样和控制图的检测项目对全部样品进行平行双样测定；平行样品的测定结果的相对偏差应在规定的最大允许参数范围之内，超出此范围的应查找原因，采取纠正措施，每批样品重新分析并增加10％～20％的平行双样测定率，最大允许参数值见表l 。
表1 最大允许参数值
分析结果大于浓度/mg.L
相对偏差最大允许值/% -1100 1 10 2.5 1 5 0.1 10 0.01 20 0.001 30 ⑶标准开瓶时间的规定, 为了减少标样可能发生的变化，应在操作步骤开始前打开安瓿瓶。
⑷试剂的选择, 选择合格的供应商，正确选择化学试剂是分析工作者的首要任务，如果选用合格的试剂，就能不费时地比较理想的清除系统误差，在进行同一项目分析时，不要轻易更换试剂品级；在试剂配制和稀释过程中，都必须使用合格的纯水。
⑸器皿和容器选用, 分析工作者应根据被测样品的性质及组分的含量水平、器材的化学组成、表面吸附、渗透性等诸方面去选用合适材料生产的器皿，必要时按监测项目固定专用，避免交叉污染；选用正确可靠的器皿清洗法；使用容量仪器必须统一；各种容量器皿，必须使用经校验合格的一级品。
⑹校准和正确使用仪器, 仪器分析几乎是相对法，通常是仅仅知道方法的精密度，而不知其准确度，如果能选用合适的标物，就可以用它来校准仪器和评价
分析方法的准确度。在仪器处于正常运转条件下，用测定样品的操作方法去测定标准物质，如果测得的结果与标物的保证值一致，表明仪器是准确可靠的，否则应查明原因。
⑺实验室的环境条件, 实验窜应保持整洁、安全的操作环境、通风良好、布局合理、相互有干扰的检测项目不在同一实验室内操作，测试区域应与办品的塑料器皿极易吸附这些带电微粒，从而引起样品的玷污。另外，化验人员应重视实验室温湿度参数的控制，温度过高，也可能使一些电子仪器和光化学仪器性能变差，甚至不能正常工作。公场所分离。环境对测定结果的影响不但显著，而且波动性很大。例如，空气中的悬浮微粒可产生静电荷，处理样品或储存药[6]。
三、水质中的氯化物
1、什么是氯离子
氯离子是一个相当活泼的元素，Cl -广泛分布于天然水中，几乎所有的地表水中都存在Cl -，但含量差别很大，海水中的Cl -含量最高，可高达1900.0mgPL ：未被污染的河流、湖泊、地下水等的C1-含量一般为10～20mgPL ，超过50mgPL 的情况非常少：某些河水中的Cl -含量仅为几毫克/升(mg/L)。
2、什么是氯化物
氯化物是水和废水中常见的无机阴离子，在一般的地表水中，氯化物含量较低，而在海水及某些地下水中，含量则很高。水中氯化物含量高时，会损害金属管道和构筑物，并且妨碍植物的生长[10]。
3、地表水中氯化物的主要来源
地表水中氯化物的来源可分为自然发生源和人为发生源两类。
3.1 自然发生源
在自然界中，地表水中氯化物的主要来源有两方面：其一水源流过含氯化物的地层，导致食盐矿床和其他含氯沉积物在水中的溶解；其二接近海边的河水或江水往往有时受潮水及海洋上吹来的风的影响，水中的氯化物含量会升高。例如，当某地水源进入1％的海水，就会在其中增加1901119/L的氯化物。
3.2人为发生源
在人类活动地区，工业废水和生活污水是水体中氯化物的重要来源。据统计，一般城市河道水中氯化物含量远远高于远郊河水。
人为发生源主要来自化工、石油化工、化学制药、造纸、水泥、肥皂、纺织、油漆、颜料、食品、机械制造和鞣革等行业所排放的工业废水。某些行业排放的工业废水中氯化物含量见表2。这类由于人类生产活动排放废水中所含的氯化物是地表水中氯化物污染的主要来源。
表2某些行业排放废水中氯化物的含量（以Cl 计）
行业名称
冶金厂
冶金厂
石油化工
石油化工
石油化工
印染厂
印染厂
制革厂
制革厂 废水来源 铁冶炼厂高炉煤气洗涤污水 尼龙生产污水 合成橡胶污水 丁二烯污水 乙丙橡胶污水 常压蒸煮污水 漂白后漂洗污水 浸灰脱毛废液 铬盐鞣制废液 氯化物含量(mg/L) 100.0～600.0 475.0～3340.0 2670.0～2800.0 1277.0～1350.0 361.0～602.0 103.3～168.1 234.4～296.0 1700.0 215000.0 -
此外，在生活污水中也含有一定量的氯化物。(尿中约含1％的氯化钠) 。一些城市生活污水中氯化物含量见表3。尽管生活污水中氯化物的含量较低，但也是地表水中氯化物污染的重要来源之一。
表3我国部分城市生活污水蘸化物含量(以氯离子计)
城市
氯化物（mg/L） 北京市 124.0～128.0 上海 141.5 西安 80.0～105.0
4、氯化物污染的危害
氯化物是水和废水中常见的无机阴离子。几乎所以的天然水中都有氯离子存在，它的含量变化范围很大。在江湖泊及沼泽地区，氯离子含量一般较低；在海水、盐湖及某些地下水中，含量则很高。水中氯化物含量高时，会损害金属管道和构筑物，在工业废水和生活污水中的氯化物古量较高，如不加治理直接排人江河．会破坏水体的自然生态平衡，使水质恶化，导致渔业生产、水产养殖和淡水资源的破坏，严重时还会污染地下水和饮用本源。此外，水中氯化物浓度过高会
对配水系统有腐蚀作用，如用于农业灌溉，则会使土壤发生盐化．并妨碍植物生长。
4.1氯化物对水质的影响
研究表明，当水中的氯离子达到一定浓度时，常常和相对应的阳离子(Na+、Ca 2+、Mg 2+等) 共同作用，使水产生不同的味觉，使水质产生感官性状的恶化。如当水中氯化物浓度为250mg/L，阳离子为钠时，人就会察觉出咸味；而当水中氯化物浓度为170mg/L，阳离子为镁时，水就会出现苦昧。氯化物对水产生的味觉，不仅取决于它的浓度，也取决于相对应阳离子的类别，见表4。由于氯化物对水质产生不同的味觉，会影响水质，若为水源水，当其氯化物含量大于250mg/L，则不适于作饮用水；当其氯化物含量较高时，也不适于一些工业行业作为生产用水。如：洗涤行业工业用水氯化物浓度限值为50mg/L，；制糖行业工业用水氯化物浓度限值为20mg/L；透明胶片行业工业用水氯化物浓度限值仅为10mg/L。
表4某些氯化物的味阈浓度（mg/L）
氯化物
Nacl
Mgcl 2
Alcl 3
Fecl 3 盐 412.0 228.2 Al 3+ Fe 3+ 水中阳离子 Na + Mg 2+ Al 3+ Fe 3+ 水中阴离子（Cl -） 250.0 170.0 0.4 0.2 味觉 咸味 苦味 苦涩味 异味
4.2氯化物对生物的危害
4.2.1氯化物对植物的危害
通常情况下，植物对低或稍高浓度的氯化物，除一些特别敏感的植物种类外(如氯化物浓度为50mg/L时，对柑橘有害；浓度为30mg/L时，对柠檬有害) ，都有一定忍耐能力。当氯化物为100～350mg/L时，才会对一般植物有致毒作用。
4.2.2氯化物对人和温血动物的危害
水中氯化物浓度超过1 500mg/L时，对牛、羊猪等家畜和家禽有危害，浓度超过4/L时，可以使上述动物死亡。但是当水中阳离子为镁，氯化物浓度为
100mg/L时，即可使人致毒。
4.2.3氯化物对水生物的危害
一般认为氧化物对淡水生物的毒性很小，氯化物对水生生物的致毒浓度：淡水鲑和狗鱼为4 000mg/L；鲤鱼卵为4 500～6 000mg∕L 。虽然氯化物对永生物的毒性较小，但在水中氯化物的浓度较高时，可以致鱼类死亡。氯化物对水生物的毒性不仅与氯化物的浓度有关，也与水中存在的阳离子有密切的关系。氯化钠列淡水生物的毒性比较小，对水蚤亚目的致死浓度为4 200mg/L；当水中阳离子为镁时，水中氯化物浓度为740mg ∕L ，水蚤亚目会致毒。而阳离子为钾时，即使水中氯化物浓度为373mg ∕L ，水蚤亚目就会致毒[5]。
5、水中氯化物的测定方法
目前测定水中氯化物的分析方法较多，也都比较成熟，主要有离子色谱法、硝酸汞滴定法和硝酸银滴定法。其中较为通用的是离子色谱法，但对大多数基层的环境监测部门来说，离子色谱法设备太昂贵，硝酸汞滴定法产生的氯化汞对人体的危害又很大，所以在实际的工作中应用最多的还是硝酸银滴定法，而硝酸银滴定法的好处是设备简单、操作方便、快捷、省时。
四、实验部分
1、硝酸银滴定法的应用范围
本法适用于测定生活饮用水及其水源水中氯化物的含量
本标准适用于天然水中氯化物的测定，也适用于经过适当稀释的高矿化度水如咸水、海水等，以及经过预处理除去干扰物的生活污水和工业废水
本标准适用的浓度范围为10～500mg/L的氯化物。高于此范围的水样经稀释后可以扩大其测定范围。
溴化物、碘化物、和氰化物能与氯化物一起被滴定。正磷酸盐及聚磷酸盐分别超过250mg/L及mg/L时有干扰。铁含量超过10mg/L时使终点不明显。
2、原理
在中性至弱碱性范围内（PH6.5～10.5），以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小于铬酸钾的溶解度，氯离子首先被完全沉淀出
来后，然后铬酸盐以铬酸银的形式被沉淀，产生砖红色，指示滴定终点到达。该沉淀滴定的反应如下：
Ag ++Cl-一一AgCl ↓(白色沉淀)
2Ag ++Cr2042-一一Ag 2Cr 204 ↓(砖红色沉淀)
3、试剂
分析中仅使用分析纯试制及蒸馏水或去离子水。
3.1高锰酸钾，C （1/5KMnO4）=0.01mol/L。
3.2过氧化氢，（H 2O 2），30%。
3.3乙醇（C 6H 5OH ）,95%.
3.4硫酸溶液，C （1/2H2SO 4）=0.05mol/L。
3.5氢氧化钠溶液，C （NaOH ）=0.05mol/L。
3.6氢氧化铝悬浮液：溶解125g 硫酸铝钾［KAL(SO4) 2．12H 2O ］于1L 蒸馏水
中，加热至60℃，然后边搅拌边缓缓加入55ml 浓氨水放置约1h 后，移至大瓶中，用倾泻法反复洗涤沉淀物，直接洗出液不含氯离子为止，用水稀至约为300ml 。
3.7氯化钠标准溶液，C （NaCl ）=0.0141mol/L，相当于500mg/氯化物含量：将氯化钠（NaCl ）置于瓷坩埚，在500～600℃下灼烧40～50min 。在干燥器中冷却后称取8.2400g ，溶于蒸馏水中，在容量瓶中稀释至1000ml 。用吸管吸取10.0ml ，在容量瓶中准确稀释至100ml
1.00ml 此标准溶液含0.50mg 氯化物（Cl -）。
3.8硝酸银标准溶液，C （AgNO 3）=0.0139mol/L：称取2.3950g 于105℃烘
半小时的硝酸银（AgNO 3），溶于蒸馏水中，在容量瓶中稀释至1000ml 。贮于棕色
瓶中。
用氯化钠标准溶液（3.5）标定其浓度：
用吸管准确吸取25.00ml 氯化钠标准溶液（3.5）于250ml 锥形瓶中，加蒸馏水25ml 。另去一锥形瓶，量取蒸馏水50ml 作空白。各加入1ml 铬酸钾溶液（3.9），在不断的摇动下用硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现为终点。计算每毫升硝酸银溶液所相当的氯化物量然后校正其浓度，再作最后标定。 1.00ml此标准溶液相当于0.50mg 氯化物（Cl -）。
3.9铬酸钾溶液1，50g/L：称取5g 铬酸钾（K 2CrO 4）溶于：少量蒸馏水中，
滴加硝酸银溶液（3.8）至有红色沉淀生成。摇匀，静置12h ，然后过滤并用蒸馏水将滤液稀释至100ml 。
3.10酚酞指示剂溶液：称取0.5g 酚酞溶于50ml95%乙醇（3.3）中，加入50ml 蒸馏水，再滴加0.05mol/L氢氧化钠溶液（3.5）使呈微红色。
4、仪器
4.1锥形瓶，250ml 。
4.2滴定管，25ml ，棕色。
4.3吸管，50ml ，25ml
5、样品
采集代表性水样，放在干净且化学性质稳定的玻璃瓶或聚乙烯瓶内。保存时不必加入特别的防腐剂。
6、实验步骤
6.1干扰的排除
若无以下各种干扰，此节可省去。
⑴如水样浑浊及带有颜色，测取150ml 或取适量水样稀释至150ml ，置于250ml 锥形瓶中，加入2ml 氢氧化铝悬浮液（3.6），震荡过滤，弃去最初滤下的20ml ，用干的清洁锥形瓶接取滤液备用。
⑵如果有机物含量高或色度高，可用茂福炉灰化法预处理水样。取适量废水样于瓷蒸发皿中，调节PH 值至8～9，置水浴上蒸干，然后放入茂福炉中在600℃下灼烧1h ，取出冷却后，加10ml 蒸馏水，移入250ml 锥形瓶中，并用蒸馏水清洗三次，一并转入锥形瓶中，调节PH 值到7左右，稀释至50ml 。
⑶由有机质而产生的较轻色度，可以加入0.01mol/L高锰酸钾（3.1）2ml ，煮沸。再滴加乙醇（3.3）以除去多余的高锰酸钾至水样退色，过滤，滤液贮于锥形瓶中备用。
6.2测定
⑴用吸管吸取50ml 水样或经过预处理的水样（若氯化物含量高，可取适量水样用蒸馏水稀释至50ml ），置于锥形瓶中。另取一锥形瓶加入50ml ，蒸馏水作
空白试验。
⑵如水样PH 值在6.5～10.5范围时，可直接滴定，超出此范围的水样应以酚酞作指示剂，用稀硫酸（3.4）或氢氧化钠的溶液（3.5）调节至红色刚刚退去，
⑶加入1ml 铬酸钾（3.9）溶液1，用硝酸银标准溶液（3.8）滴定至砖红色沉淀刚刚出现即为滴定终点。
同法作空白滴定。
注1铬酸钾在水样中的浓度影响终点到达的迟早，在50～100ml 滴定液中加入1ml5%铬酸钾溶液，使CrO 4浓度为2.6×10-3～5.2×10-3mol/L。在滴定终点时，
硝酸银加入量略过终点，可以空白测定值消除。
7、结果的表示
氯化物含量C （mol/L）按下式计算：
C=[（V 2-V 1）×M ×35.45×1000] /V
式中：V 1……………蒸馏水消耗硝酸银标准溶液量，ml
V2……………试样消耗硝酸银标准溶液量，ml
M……………硝酸银标准溶液浓度，mol/L
V………….. 试样体积，ml
8、精密度和准确度
6个实验室测定含量氯化物88.29mg/L的标准混合样品结果（1987年1月）如下：
8.1重复性
实验室内相对标准偏差0.27%。
8.2再现性
实验室间相对标准偏差1.2%。
8.3准确性
相对误差0.57%。
加标回收率100.21±0.32%[7]。
9、数据处理
表5氯化物的测定数据
水样序号 水样消耗标准溶液体
积（V 2，ml ）
6.55
6.50
6.55
6.55 蒸馏水消耗标准溶液体积（V 1，ml ） 0.20 0.20 0.20 0.20 测定值（mg/L） 1 2 3 4 62.6 62.1 62.6 62.6
平均值：62.5（mg/L）
变异系数：RSD=0.40% 标准偏差：SD=0.25 加标回收率：100.9%
五 硝酸银测定水样中氯化物注意事项
1、熟悉最基本的方法原理
硝酸银滴定法测定水中氯化物的分析原理运用了化学分析当中分步沉淀的原理，就是溶解度小的先沉淀，溶解度大的后沉淀。所以先反应的是硝酸银，生成白色沉淀，后反应的是铬酸银，生成红色沉淀，其反映方程式如下：
Ag ++Cl-一一AgCl ↓(白色沉淀)
2Ag ++Cr2042-一一Ag 2Cr 204 ↓(砖红色沉淀)
2、试验器皿的清洗
所使用的滴定管、吸管、移液管、瓷蒸发皿、容量瓶、试剂瓶等器皿均须反复经洗涤剂洗涤、自来水清洗、纯水冲洗，不挂水珠后方可使用。
3、分析用水的选择
全部采用纯水，电导率
4、玻璃量具的校正
滴定管、吸管、移液管、容量瓶均用纯水在万分之一天平上进行称量校正，误差控制在1％以下，力求提高精密度[12]。
5、调节好水样的酸碱度
硝酸银滴定法不能在酸性介质中进行，也不能在碱性介质中进行，酸性太强CrO 42-，容易水解，被H +作用生成Cr 2072-，，溶液中CrO 42-减小，Ag 2CrO 4沉淀将出
现过迟，甚至不会沉淀：碱性太强容易造成Ag +的沉淀，所以适宜的范围在6．5～10．5，但最好是在7～8。
6、控制好铬酸钾指示剂的浓度和用量
若铬酸钾浓度过高，终点将出现过早，且溶液颜色过深，影响终点的观察：若铬酸钾浓度过低，终点将出现过迟，也影响滴定的准确度：在50～lOOml 滴定液中加入5％铬酸钾溶液1ml 为宜。
7、选择好滴定环境
滴定应在室温下进行，同时还应避免强光。因为温度高时，生成的红色络合物Ag 2CrO 4易褪色，而如果有强光照射，AgCl 会感光分解变灰，影响到操作人员
对终点的判断。
8、把握好滴定速度
空白要逐滴滴下，样品起初可以“连滴成线’，速度以每秒3～4滴为宜(注意要用力振摇) ，接近终点滴速要慢(轻轻振摇) ，半滴至四分之一滴进行，以免过量，但也不能过于缓慢，整个滴定过程要控制在15分钟之内完成。
9、注意颜色的变化
滴定时时刻注意颜色的变化由于指示剂是有色的，再加上滴定过程产生的白色AgCl 沉淀，会影响分析人员对颜色变化的观察，可以在锥形瓶下放一张白纸，以便于观察，同时也可采用做平行双样的办法来解决。
10、硝酸银溶液的标定
现在由于硝酸银已经可以制的很纯，在一定条件下也可以用作基准溶液直接用于氯化物的滴定，但如果需要标定，完全没有必要天天标定，在良好的保存条件下(避光、冷存) ，硝酸银溶液一般是很稳定的，三个月内变化不大，如果超过三个月，则应重新标定。
11、正确使用滴定管
也就是要熟练掌握滴定管的操作，这是容量分析的基本功之一，要严格按照规范进行操作，同时滴定几个样品时，每次滴定液面起始读数应尽量一致，以消除因上下刻度不匀引起的误差。
12、准确消除干扰物
遇到干扰影响测定，又不知道是什么物质时，可以先了解一下其他项目的测
定值，比如高锰酸盐指数，再按要求对水样进行相应的预处理，同时可以和水中的硬度作比对，因为氯化物高的水往往硬度也比较大[4]。
六、结论
通过上述测定可以看出，其测定值为62.5mg/L,合格[国家生活饮用水地表水源的项目标准限值氯化物（以Cl -计﹚250mg/L]
通过本课题的研究说明了硝酸银滴定法是具有精密度较高、准确度较好、仪器设备简单、操作方便、快捷、省时。水质分析中的误差不可能完全清楚，一个分析数据的准确程度，主要取决于各种误差的大小。质量保证的任务，就是把所有误差减少到预期的最低值。于是一方面需要有一套行之有效的分析方法，另一方面也需要采取一系列减小误差的措施。只有对整个分析过程进行严格控制，才能确保分析结果的准确性和可靠性，才能不断地为改善水质服务，降低供水水质风险，造福人类。而在自来水厂里测定氯化物最合理的方法就是硝酸银滴定法。
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12. 周帆，李怡，李晓松. 测定饮水中氯化物时应注意的几个问题[J].中国卫生检验杂志. 2004,14(6):728
致 谢
在研究学习和课题设计期间，经朱权老师的悉心指导和耐心启发，学习到了设计课题的基本方法 ，具备了将一定的理论知识用于实践的能力，提高了自学水平，基本上达到了学以致用的程度。
此外，我还要感谢在论文写作过程中为我解答和提供相关资料的老师和同学表示衷心的感谢！
向以上文献作者致以感谢！谢谢我的论文指导老师朱权对我悉心的指导，同时也感谢金党琴老师的指导以及所有教导过我的老师，感谢实习师傅对我的关心，还有答辩组的老师们，谢谢你们的教导与指导。