水样保存方法
一、水样保存的基本要求
1．减缓生物作用
2．减缓化合物或者络合物的水解及氧化还原作用
3．减少组分的挥发和吸附
二、一般的保存措施
1．冷藏或冷冻 样品在 4℃冷藏或将水样迅速冷冻，贮存于暗处，可以抑制生物活动，减缓物理挥发作 用和化学反应速度。 冷藏是短期内保存样品的一种较好方法， 对测定基本无影响。但需要注意冷藏 保存也不能超过规定的保存期限，冷藏温度必须控制在4℃ 左右。温度太低(例如≤0℃)，因 水样结冰体积膨胀，使玻璃容器破裂，或样品瓶盖被顶开失去密封，样品受沾污。温度太高 则达不到冷藏目的。
2．加入化学保存剂
（ 1）控制溶液 pH 值：测定金属离子的水样常用硝酸酸化至 pHl~2，既可以防止重金属 的水解沉淀， 又可以防止金属在器壁表面上的吸附， 同时在 pHl~2 的酸性介质中还能抑制生 物的活动。用此法保存，大多数金属可稳定数周或数月。测定氰化物的水样需加氢氧化钠调 至 pHl2。测定六价铬的水样应加氢氧化钠调至 pH8，因在酸性介质中，六价铬的氧化电位 高，易被还原。保存总铬的水样，则应加硝酸或硫酸至 pHl~2。
（2）加入抑制剂：为了抑制生物作用，可在样品中加入抑制剂。如在测氨氮、硝酸盐 氮和 COD 的水样中，加氯化汞或加入三氯甲烷、甲苯作防护剂以抑制生物对亚硝酸盐、硝 酸盐、铵盐的氧化还原作用。考试&大&在测
酚水样中用磷酸调溶液的 pH 值，加入硫酸铜 以控制苯酚分解菌的活动。
（3）加入氧化剂：水样中痕量汞易被还原，引起汞的挥发性损失，加入硝酸-重铬酸钾 溶液可使汞维持在高氧化态，汞的稳定性大为改善。
（ 4）加入还原剂：测定硫化物的水样，加入抗坏血酸对保存有利。含余氯水样，能氧 化氰离子，可使酚类、烃类、苯系物氯化生成相应的衍生物，为此在采样时加入适量的硫代 硫酸钠予以还原，除去余氯干扰。 样品保存剂如酸、 碱或其它试剂在采样前应进行空白试验， 其纯度和等级必须
达到分析 的要求。
水样的采集、保存和预处理
水样的采集和保存是水质分析的重要环节。要想获得准确、全面的水质分析资料，首先必须使用正确的采样方法和水样保存方法并及时送样分析化验。如果这个环节没有做好，那么，即使分析化验操作严格细致、准确无误，其结果也是毫无意义的。甚至得出错误的结论，耽误了工作。
水样采集和保存的主要原则是：(1)水样必须具有足够的代表性，(2)水样必须不受任何意外的污染。
水样的代表性是指样品中各种组分的含量都应符合被测水体的真实情况。为了得到具有真实代表性的水样就必须选择恰当的采样位置，合理的采样时间和先进的采样技术。
一、采样布点
在采集水样之前，必须做好有关的调查和了解。例如对于水体的采样，应事先了解流域范围内城市和工业的布局及废水排放情况，农业区化肥和农药的使用及污水灌溉情况以及河流的流量、河床宽度和深度等水文情况。对于工业废水的采样，则应事先了解工厂性质、产品和原材料、工艺流程、物料衡算、下水管道的市局、排水规律以及废水中污染物的时、空量的变化等。
由于被分析的水体性质和分析目的、分析项目的不同，采样布点的要求和原则也不尽相同。
1.水体采样布点
采样布点通常应包括两个方面的含意：(1)在水体系统中选择合适的采样地段(断面)和(2)在所选地段上的具体采样位置，即采样点。布点的方法要视具体情况而定。
（1）采样断面的布设
对于一般的江河水系，至少应在污染源(有时也可将一座城市或工业区看作是二个大污染源)的上游、中游和下游布设三个采样断面：
①上游断面作为对照断面(或称清洁断面)，用以了解河流在基本上未受到污染时的水质情况；
②中游断面作为检测断面(或称污染断面)，应设在污染源排放目的紧接下游但与河水混合较均匀的地段。将此断面的水质与清洁断面相对照，便可用以了解水质污染的情况与程度；
③下游断面作为结果断面，通常应设污染源的更下游处，用来表明河流流经该城市或工业区范围后污染的最终结果，也反映给下游河段造成污染的情况。有时下游断面设在河流基本达到自净的地段。这时该断面可称为自净断面，用以了解水体自净的能力，(图5-2)。
图5-2 采样断面的布设
2.工业废水和生活污水的采样布点
工业废水的采样点往往要根据分析的目的来确定，并与生产工艺有关，通常选择在工厂的总排放口，车间或工段的排放口以及有关工序或设备的排水点。
在排水管道或渠道中流动的废水，由于管壁的滞留作用，同一断面的不同部位，流速和浓度都有可能互不相同。因此可在水面以下四分之一或二分之一水深处取样，作为代表平均浓度的废水水样。
在接纳废水入口后的排水管道或渠道中，采样点应布设在离废水(或支管)入口约20～30倍管径的下游处以保证两股水流的充分混合。
为考察污水处理设备的处理效果时，应对该设备的进水、出水同时取样。如为了解处理厂总的处理效果，则应取总进水和总出水的水样。
3.给水管网的采样布点
给水管网系统中的采样点通常应设在下列位置：(1)每一个给水厂在接入管网时的结点；（2）污染物有可能进入管网的地方；（3）有选择的用户自来水龙头。在选择龙头时应考虑到：与给水厂的距离，需水的程度，管网中不同部分所用结构材料等因素。
二、采样时间和频率
由于废水的性质和排放特点各不相同，因此无论是天然水水质还是工业企业废水和城市生活污水的水质在不同时间里也往往是有变化的。为了使水样有代表性，就要根据分析目的和现场实际情况来选定采样的方法。通常，水样采集的方式有：
1.瞬时水样
有些工厂的生产工艺过程连续恒定，废水中的组分和浓度不随时间变化，这时可以用瞬时采样的方法。瞬时水样采集简单方便，因此即使对一些水质略有变化的废水或天然水，也可采取隔时的瞬时水样，特别是有自动监测仪器的情况，以积累有统计意义的分析数据，或绘制浓度一时间关系曲线，并计算其平均浓度和高峰浓度。
2.平均混水样
在一段时间内(一般为一昼夜或一个生产周期)，每隔相同的时间分别采集等量的水，然后混合均匀而组成的水样叫平均混合水样。此方式多用于几个性质相同的生产设备排出的废水，或同一设备排出的流量恒定但水质有变化的废水。
3.平均比例混合水样
有些工厂由于生产的周期性，不仅影响到废水的组分和浓废，也影响废水的排放量。这时就应采集平均比例混合水样，即在一段时间内，每隔相同的时间分别采样，然后按相应的流量比例混合均匀而组成的水样，或在一段时间内，流量大时多取，流量小时少取，然后将所取水样混合均匀。生活污水亦常采集平均比例混合水样或平均混合水样。
4.连续比例混合水样
在有自动连续采样器的条件下，在一段时间内按流量比例连续采集而混合均匀的水样。
5.单独水样
有些天然水和废水中，某些组分的分布很不均匀，如油类或悬浮固体；某些组分在放置过程中很容易发生变化，如溶解氧或硫化物等。如果从全分析的采样瓶中取出部份水样来进行这些项目的分析，其结果往往不够准确。这时必须采集单独水样(有的还应作现场固定)，分别进行分析。
采样时间和频率的选取主要也应根据分析的目的和排污的均匀程度。一般说来，采样次数越多的混合水样，结果更加准确，即真实代表性越好。多数情况下可在一个生产周期内每隔半小时或一小时采样一次，然后加以混合。如果要采集几个周期的水样，也可每隔2小时取样一次，但总采样次数不应少于8～10次。对于排污情况复杂、浓度变
化很大的废水，采样的时间间隔要适当短些，有时需5～l0分钟就采一次水样。城市污水厂受纳数十个甚至上千个工厂的废水以及城市的生活污水，废水在流到污水厂的，途中已有一定的混和。通常可每隔一小时采样一次，连续采集24小时或8小时，然后混合，测各组分的平均浓度。
有关天然水体调查的采样时间和频率已在上一节中介绍过，不再赘述。
三、采样设备和技术
l.采样器
采样器一般是比较简单的，只要将容器(如水桶、瓶子等)浸入要取样的水或废水中，让它灌满水，取出后将水样倒进合适的盛水器(贮样容器)里即可。有时也可直接用盛水器浸入水中采样。
如果需要从一定深度的水中采样时，就需要用专门的采样器。图5-4是最常见的一种。这种采样器是将一个容积为2～3升的细口瓶套入金属框内，框底装有重物(铅、铁或石块)以增加重量，使采样器能浸沉到深水中。瓶塞与铅一根细绳相连，绳上标有水深尺度。当采样器沉至水中预定的深度时，将细绳提起，瓶塞便打开，水即可注入瓶中。--般不宜将水注满全瓶，以防温度升高而将瓶塞挤出。如果需要测定水中的溶解氧，则应完全充满，而且另有专门的采样装置。
有时也可以用泵来抽取水样。这时应在吸水口包两层尼龙纱网以防止泥砂、碎片等杂物进入瓶中。如果要测定痕量金属，则宜用塑料泵。此外，也有用虹吸管来采样的，不过要尽量避免虹吸管道过长。图5-5是一种利用虹吸原理制成的连续采样装置。它可以用螺旋夹来调节采样速度。
图5-4 采样器 图5-5 虹吸连续采样器
总之，采样器或采样装置的种类和方式是很多的。市面上有定型的采样器供应，也有不少是自制的。其基本原则是经济而合理、安全且方便。下面几点是在选择和使用时应普遍考虑的，(1)进入采样器或采样装置的水样中，其被测物的浓度应该与要取样的水中相同。一般来说，这一点是容易做到的。但如果被测物是不溶解的或者其比重明显地与水的比重不同时，它的浓度可能会改变。为了防止这种影响，要调节采样速度，使在采样装置内的流速尽量与在被采样的水中流速相同。这称为“等动力学采样
（isokinetic sampling）”。同样的道理，当为测定不溶解物质而采样时，采样装置的进口应该面向水流方向。(2)水样在采样装置内流动输移的过程中，其被测物的浓度不应发生变化。
下列情况会影响这一要求的实现。有些被测物可能会存积在采样装置里。例如不溶解固体会沉积在器壁上；溶解性物质可能被器壁吸附。有些被测物可能会进行化学反应或生化反应。例如含强酸、强碱的废水可能会腐蚀采样器，而水样中的氨可以被器壁上的生物膜所氧化。此外，有的被测物可以从吸附在器壁上的物质中或从采样装置本身的材料中被释放出来而进入水样中。侧如溶解氧可因器壁上生物膜内细菌的呼吸作用而释放:金属材料或塑料制成的采样装置有可能分别析出金属或有机物质等等。 为了减少这种影响，首先，应尽量缩短水样与采样装置接触的时间。如需要用的采样管应尽量短，管内的线速度应尽可能大（当然，如果必要的话也还需要服从等动力学采样规划）。其次采样器或采样装置所用的材料应该是对水样不会发生污染的；如要测定痕量金属时，就应该选用塑料的器具；但对于高温或高压的水样或要测定低浓度的有机化合物时则宜选用不锈钢的采样器。玻璃制品虽然易碎，但有时是可用的。总之，无论哪种采样装置，使用前都应检查一下，既不应产生对水样的污染，也不应引起其它任何偏颇。第三，一切采样器或采样设备应保持清洁，使用前必须清洗干净。
玻璃器皿的洗涤，一般可先用肥皂液或洗涤剂洗刷，再用热水和冷水洗涤数次。如果瓶内还有不能洗去的有机污染物固着在器壁上，则应用铬酸洗涤剂洗涤，然后再用清水冲洗干净。铬酸洗液是-种具有强烈氧化能力的棕色液体。其配制方法是在375毫升自来水中溶解100克工业用重铬酸钾，然后用工业用浓硫酸慢慢加入至l升为止。在加入浓硫酸时应不断搅拌。铬酸洗液可以反复使用多次，但应尽可能避免冲稀。当使用过久，或受强烈的还原性物质污染以致整个液体的颜色变为绿色时，表明其中大部分高价铬已被还原成低价铬，失去了氧化能力，应予重配。
一些不溶解的无机盐残渣和内壁吸附的金属离子，可用6N盐酸或硝酸洗涤。油脂等可用2%氢氧化钠溶液洗涤，也可用丙酮清洗。聚乙烯塑料制品可用大约1N的盐酸来清洗。不要用浓硝酸，因为这有可能在塑料中产生带有离子交换功能的化学基团。如果是橡皮、橡胶制品，则应用1%碳酸钠溶液煮沸，然后用1%盐酸及清水分别清洗。还要注意应避免使用含有被测物的洗涤溶液。如测磷时不要用普通家用洗涤剂，因为它含有一定数量的磷，测铬的器皿不要在铬酸洗液中浸泡。
另外，在设计采样装置时应考虑内表面尽量平滑，尽量少有管嘴、阀门和不要有死角、滞流面。瓶盖和瓶塞的材料一般应与瓶子的材料相同。为了避免细菌和藻类的繁殖，宜采用不透光的采样管。
2.盛水器
盛水器(水样瓶)常用聚乙烯或玻璃制成。在一般情况里，这两种材料都是相当满意的。但对于某些水样或某些被测物，就需要有所选择。与前面选择和使用采样器或采样装置时应作的考虑相似，盛水器的选择应考虑到：
(1)盛水器的材料可能引起对水样的某种污染，如玻璃中可溶出纳和硅，塑料中可溶出有机物质；
(2)某些被测物可能被吸附在盛水器璧上如重金属(特别是汞和银)离子被玻璃表面的离子交换过程所吸附，苯可被塑料吸附，
(3)水样中的某些成分，可能与盛水器材料发生反应，如氟可以与玻璃反应等。 一般说来，测定有机物质时宜用硬质玻璃瓶，而被测物是痕量金属或是玻璃的主要成分，如钠、钾、硼、硅等时，就应该选用塑料盛水器。当然，这不等于说盛水器材料的次要成分就毫无影响。而且，各个制造厂家的同类器皿之间也可能不完全相同，特别是在被测物的浓废很小时，这个影响就显得越重要。已有资料报道，玻璃中也可溶出铁、锰、锌和铅，聚乙烯中可溶出锂和铜。
此外，保持盛水器的清洁也是十分重要的。如果所来水样系供水质微生物学检验之用。则盛水器等还必须事先经过灭菌处理，并按微生物学的要求进行采样。
3.采样量
采样量应足够满足分析的需要。普通情况下，如供单项分析，可取500～1000毫升水样量；如供一般理化全分析用，则不得少于3升。但如果被测物的浓度很小而需要预先浓缩时，采样量就应增加。
对水样体积的特殊要求，通常会在分析方法中给出。这里要指出几点：
(1)当水样应避免与空气接触时(如测定溶解气体、低缓冲能力水样的PH值或电导率)，采样器和盛水器都应完全充满，不留气泡。
(2)当水样在分析前需要猛力摇荡时(如测定油类、不溶解物质)，则不应完全充满。
(3)当被测物的浓度小而且是以不连续的物质形态存在时(如不溶解物质、细菌、藻类等)，应从统计学的角度考虑一定体积里可能的质点数目而确定最小采样体积，例如，假使水中所含的某种质点为10个/升，但每100毫升水样里所含的却不一定都是1个；有的可能含有2个、3个；而有的一个也没有。采样量越大，所含质点数目的变化率就越小。同样，在为测定底栖生物而考虑底质的采样面积时也应注意这一点。
(4)如果有必要将采集的水样总体积分装于几个盛水器内时，应考虑到各盛水器内水样之间的均匀性和稳定性。
(5)工业废水成份复杂，干扰物质较多，有时需要改变分析方法或做重复测定，故应考虑适当多取水样，留有余地。
4.水样采集的一般方法
为了保证水样的真实代表性，采样应仔细认真进行。训练有素、技术纯熟的操作者往往可以获得较佳的水样。
根据前述采样布点的原则。确定采样点后，在着手采样时，首先要选择好具体的采样位置。要避免周围环境对采样器或采样装置进水口的污染，包括采样者手指污染的可能性也要防止。采样前，应让水放流数分钟，特别是采集自来水或具有抽水设备的井水时，以冲去水管或采样装置管线并积留的杂质。采样期间的水流速度应考虑前面讲过的注意事项并保持恒定，必要时可将一部分水从采样器或采样管旁侧流走。采样时通常还应先用所取之水样将盛水器(水样瓶)洗涤2～3次，然后再将水样灌进容器。不过，当水样含有可能会被容器壁吸附的被测物质。如固体、金属、油脂等时，就应该用十分消洁和无水干燥的盛水器，一次灌进。水样灌好后，瓶塞和瓶盖对水样的污染也应防止。
采样还应注意操作者的人身安全，特别是在冬季冰封的河湖中采样时更要小心。 水样采得后应立即在盛水器(水样瓶)上贴上标签或在水样说明书上作好详细记录。水样说明书内容应包括水样采集的地点、日期、时间、水源种类、水体外观、水位高度、水源周围及排出口的情况、采样时的水温、气温，气候情况，分析目的和项目、采样者姓名等等。
5.自动采样技术
目前的采样技术大多是定点瞬时手工采样，有一定的局限性。为了提高采样的代表性、可靠性和采样效率，国外已大量采用自动采样设备。现有的商品自动采样设备主要有两种类型。
一种是用于水的流速基本恒定或者要测定的是被测物的浓度而不是总量的情况。这种设备可以在一个时间内，按选定的时间间隔每次采取相同体积的水样。
另一种适用于流速有明显变化或者要测定的是被测物的总量的情况。这又可以由两种方式来达到：一是调节设备的采样频率，使之与流速成正比，每次采取等体积的水样；另一是在相同的时间间隔内采取的水样体积与流速成正比。自动采样设备对于制备混合
水样(尤其是连续比例混合水样)、研究水质的连续动态变化以及在一些难以抵达的地区采样等等都是十分有用的。
四、水样的运送和保存
1.水样的运送
水样在运送过程中不应破损或丢失，这是众所周知的常识，这里无需讨论。但有以下三点值得注意。
(1)水样采集后应尽快进行分析检验，以免水中所含物质由于发生物理的，化学的和生物学的变化而影响分析结果的正确性。因此水样也应尽快得到运送。水样运送过程中还可能需要冷冻设备。如果实在来不及将水样送到中心实验室时，一些不稳定的测定项目(如细菌、生化需氧量)应该在当地实验室里得到化验。
(2)盛水器应当妥善包装，以免它们的外部受到污染，特别是水样瓶颈部和瓶塞。
(3)冬季水样可能结冰。如果盛水器用的是玻璃瓶，则要小心防冻以免破裂。
2.水样的保存
前面说过，水样采集后，应尽快进行分析检验。某些项目还要求现场测定(如水中的溶解氧、二氧化碳、硫化氢、游离氯等)。但由于各种条件所限(如仪器、场地等)，往往只有少数测定项目可在现场进行(温度、电导率、pH值等)，大多数项目仍需送往实验室内进行测定。有时因人力、时间不足，还需要在实验室内存放一段时期后才能分析。因此，从采样到分析检验之间这段时间里，水样的保存是个很重要的问题，水样在采集后，如不妥善保存，水中所含物质发生物理的、化学的和生物学的变化是很普遍的。例如：(1)水中的细菌、藻类和其他生物可能消耗、释放或改变水中一些组分的化学形态，如溶解氧、二氧化碳、生化需氧量、pH、碱度、硬度、氮、磷和硅化物等。通常，污水或污染严重的水样比天然水和较清洁水样更为不稳定些。(2)水样中的某些组分可能因水中的溶解氧或通过与空气接触而被氧化，如有机化合物、亚铁离子、硫化物等。(3)有些组分可能沉淀。如碳酸钙、金属等。(4)PH、电导率、二氧化碳、碱度、硬度等等可能因从空气中吸收二氧化碳而改变。(5)溶解状态和胶体状态的金属以及某些有机化合物可能被吸附在盛水器内壁或水样中固体颗粒的表面上。(6)一些聚合物可能会分解。如缩聚的无机磷和聚合的硅酸。如此等等。
这些变化通常与水样的性质、环境温度、光线的作用以及盛水器的性质等有关。要想完全制止水样在存放期间内的物理、化学和生物学变化是很困难的。水样保存的基本
要求只能是应尽量减少其中各种待测组分的变化。亦即应做到：(1)减缓水样的生物化学作用，(2)减缓化合物或络合物的氧化—还原作用；(3)减少被测组分的挥发损失；(4)避免沉淀、吸附或结晶物析出所引起的组分变化。
在环境监测中，水样保存的方法主要有以下几种。
(1)冷藏或冰冻保存
原则上讲，从采样到分析的时间间隔应越短越好。水样若不能及时进行分析，一般应保存在5℃以下(大约3～4℃左右为宜)的低温暗室内。这样可使生物活性受到抑制，生物化学作用显著降低。
不同的水样允许存放的时间也有所不同。根据一般经验，用于物理化学测定的、不同水样所允许的存放时间可参照表5-1所示。
水样的允许存放时间
水样种类
清洁水样
轻度污染的水样
受污染的水样
污水
允许存放时间 72小时 48小时 12小时 存放时间越短越好
除了低温冷藏外，有的水样还需要深冷冰冻贮存。有些文献报导，将水样保存在—18～—22℃的深冷条件下。对磷、氮、硅化合物以及生化需氧量等的稳定性都大有益处。分析时，应先将水样瓶置于温度为40～5O℃的水浴中，振荡、融化并混匀后才能使用。
(2)加入保存药剂
水样保存的另一种方法是加入保存药剂。加入的方法可以是在采样后立即往水样中投加化学药剂，也可以是事先将化学药剂加到盛水器里。
对保存药剂的一般要求是，有效、方便、经济并且应对测定无干扰和无不良影
响。不同水样和不同的被测物要求使用不同的保存药剂，最常用的保存药剂是酸。加酸保存能控制水样的pH值，也能大大抑制和防止微生物的絮凝和沉降，减少容器表面的吸附。在为测定痕量金属的水样中，通常需加入0.05～0.1摩尔/升的硝酸或盐酸。测COD和脂肪也需将水样酸化保存。
加碱保存也能抑制和防止微生物的代谢过程。在为测定氰化物的水样中，必须
加入NaOH调节pH至10～11。测酚的水样也需加碱保存。
加酸加碱均会使水样体积增加，要注意计入分析结果。
加氯仿或氯化汞也常被用来抑制和防止微生物的代谢过程，但它们本身是有毒的，因此要小心使用。
有的测定项目需用专门的保存药剂，如测硫化物需用硝酸锌等。
当然，过滤器材应清洁，避免引入新的污染。同时还应防止过滤过程中由于CO2
的逸失或溶入而引起pH值的改变。
有的测定项目可在现场做完一部分分析步骤，使被测物“固定”在水样中，转变为稳定的形态。剩下的步骤可携回实验室内继续完成。例如温克勒法测定溶解氧就是例子。 五、水样的预处理
水样在着手进行分析检验以前，有时还需要作一定的预处理。
大部分天然水和各种污水、废水常会含有不同数量的固体物质，从而使水质浑浊。这些固体物质可能是无机物，也可能是有机物，如砂石矿粒、铝硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化铁水化物以及各种微生物和动植物残体等等。
水质的浑浊会影响水质的重量分析、容量分析和比色分析的结果。当水中有大量浑浊物时，会对金属离子产生吸附作用而使含量减少；在加入酸时，有些元素如铝、铁、砷等又会因溶解而增加。有些有机物质还会与金属离子形成络合物。因此，水样需作必要的预处理。常用的预处理方法有离心分离、过滤、溶剂萃取、蒸发或挥发等。具体方法的选择应根据处理方法对被测成分的实际影响、测定项目的要求和水源特点来确定。
前面说过，很多水质分析是微量分析或痕量分析的。这样有时就需将水样浓缩富集。即从大量母体物质（水样）中搜集被测定的少量物质至一较小的体积。从而提高其浓度使之达到或大于测定方法（或测定仪器）的下限。常用的方法有蒸发、蒸馏、灰化、萃取、活性炭或分子筛吸附、泡沫浮选、冰冻等。
由于污水和废水的成分十分复杂，水中的有机物质会与金属离子络合，因此在测定前常需对水样进行消解处理。这种消解处理可消除有机物质的干扰，此外，还可消除CN-、NO2-、S2-、SO32-、S2O32-、SCN-等离子的干扰。这些离子在消解时，会由于氧化和挥发作用而被消除。
常用的消解法是酸性湿式消解法。消解药剂用的是硫酸-硝酸，对于难消解的也可用硝酸-高氯酸。消解时先在水样中加入混合酸，蒸发至较少体积后再加入混合酸消解，直到溶液无色透明，驱尽残余的氮氧化物气体。消解完毕后用蒸馏水稀释，如用硫酸-硝酸。在100毫升消解液中。最终酸度应相当于3N硫酸；如果用硝酸-高氯酸，则在100毫升消解液中，最终酸度相当于0.8N高氯酸。最后用此消解进行分析测定。用于消解的消解药剂要求较高，其总铁及重金属杂质的含量不应超过0.0001%，否则会增加空白值，降低方法的准确度和灵敏度。
除上述酸性湿式消解法外，还有干式消解法（灼烧法）。该法是先将水样蒸干，然后在600℃左右灼烧到残渣再不变色，使有机物完全分解除去，但不能完全除去无机物的干扰。最后用蒸馏水溶解残渣，取此溶液进行分析测定。
水样保存方法
一、水样保存的基本要求
1．减缓生物作用
2．减缓化合物或者络合物的水解及氧化还原作用
3．减少组分的挥发和吸附
二、一般的保存措施
1．冷藏或冷冻 样品在 4℃冷藏或将水样迅速冷冻，贮存于暗处，可以抑制生物活动，减缓物理挥发作 用和化学反应速度。 冷藏是短期内保存样品的一种较好方法， 对测定基本无影响。但需要注意冷藏 保存也不能超过规定的保存期限，冷藏温度必须控制在4℃ 左右。温度太低(例如≤0℃)，因 水样结冰体积膨胀，使玻璃容器破裂，或样品瓶盖被顶开失去密封，样品受沾污。温度太高 则达不到冷藏目的。
2．加入化学保存剂
（ 1）控制溶液 pH 值：测定金属离子的水样常用硝酸酸化至 pHl~2，既可以防止重金属 的水解沉淀， 又可以防止金属在器壁表面上的吸附， 同时在 pHl~2 的酸性介质中还能抑制生 物的活动。用此法保存，大多数金属可稳定数周或数月。测定氰化物的水样需加氢氧化钠调 至 pHl2。测定六价铬的水样应加氢氧化钠调至 pH8，因在酸性介质中，六价铬的氧化电位 高，易被还原。保存总铬的水样，则应加硝酸或硫酸至 pHl~2。
（2）加入抑制剂：为了抑制生物作用，可在样品中加入抑制剂。如在测氨氮、硝酸盐 氮和 COD 的水样中，加氯化汞或加入三氯甲烷、甲苯作防护剂以抑制生物对亚硝酸盐、硝 酸盐、铵盐的氧化还原作用。考试&大&在测
酚水样中用磷酸调溶液的 pH 值，加入硫酸铜 以控制苯酚分解菌的活动。
（3）加入氧化剂：水样中痕量汞易被还原，引起汞的挥发性损失，加入硝酸-重铬酸钾 溶液可使汞维持在高氧化态，汞的稳定性大为改善。
（ 4）加入还原剂：测定硫化物的水样，加入抗坏血酸对保存有利。含余氯水样，能氧 化氰离子，可使酚类、烃类、苯系物氯化生成相应的衍生物，为此在采样时加入适量的硫代 硫酸钠予以还原，除去余氯干扰。 样品保存剂如酸、 碱或其它试剂在采样前应进行空白试验， 其纯度和等级必须
达到分析 的要求。
水样的采集、保存和预处理
水样的采集和保存是水质分析的重要环节。要想获得准确、全面的水质分析资料，首先必须使用正确的采样方法和水样保存方法并及时送样分析化验。如果这个环节没有做好，那么，即使分析化验操作严格细致、准确无误，其结果也是毫无意义的。甚至得出错误的结论，耽误了工作。
水样采集和保存的主要原则是：(1)水样必须具有足够的代表性，(2)水样必须不受任何意外的污染。
水样的代表性是指样品中各种组分的含量都应符合被测水体的真实情况。为了得到具有真实代表性的水样就必须选择恰当的采样位置，合理的采样时间和先进的采样技术。
一、采样布点
在采集水样之前，必须做好有关的调查和了解。例如对于水体的采样，应事先了解流域范围内城市和工业的布局及废水排放情况，农业区化肥和农药的使用及污水灌溉情况以及河流的流量、河床宽度和深度等水文情况。对于工业废水的采样，则应事先了解工厂性质、产品和原材料、工艺流程、物料衡算、下水管道的市局、排水规律以及废水中污染物的时、空量的变化等。
由于被分析的水体性质和分析目的、分析项目的不同，采样布点的要求和原则也不尽相同。
1.水体采样布点
采样布点通常应包括两个方面的含意：(1)在水体系统中选择合适的采样地段(断面)和(2)在所选地段上的具体采样位置，即采样点。布点的方法要视具体情况而定。
（1）采样断面的布设
对于一般的江河水系，至少应在污染源(有时也可将一座城市或工业区看作是二个大污染源)的上游、中游和下游布设三个采样断面：
①上游断面作为对照断面(或称清洁断面)，用以了解河流在基本上未受到污染时的水质情况；
②中游断面作为检测断面(或称污染断面)，应设在污染源排放目的紧接下游但与河水混合较均匀的地段。将此断面的水质与清洁断面相对照，便可用以了解水质污染的情况与程度；
③下游断面作为结果断面，通常应设污染源的更下游处，用来表明河流流经该城市或工业区范围后污染的最终结果，也反映给下游河段造成污染的情况。有时下游断面设在河流基本达到自净的地段。这时该断面可称为自净断面，用以了解水体自净的能力，(图5-2)。
图5-2 采样断面的布设
2.工业废水和生活污水的采样布点
工业废水的采样点往往要根据分析的目的来确定，并与生产工艺有关，通常选择在工厂的总排放口，车间或工段的排放口以及有关工序或设备的排水点。
在排水管道或渠道中流动的废水，由于管壁的滞留作用，同一断面的不同部位，流速和浓度都有可能互不相同。因此可在水面以下四分之一或二分之一水深处取样，作为代表平均浓度的废水水样。
在接纳废水入口后的排水管道或渠道中，采样点应布设在离废水(或支管)入口约20～30倍管径的下游处以保证两股水流的充分混合。
为考察污水处理设备的处理效果时，应对该设备的进水、出水同时取样。如为了解处理厂总的处理效果，则应取总进水和总出水的水样。
3.给水管网的采样布点
给水管网系统中的采样点通常应设在下列位置：(1)每一个给水厂在接入管网时的结点；（2）污染物有可能进入管网的地方；（3）有选择的用户自来水龙头。在选择龙头时应考虑到：与给水厂的距离，需水的程度，管网中不同部分所用结构材料等因素。
二、采样时间和频率
由于废水的性质和排放特点各不相同，因此无论是天然水水质还是工业企业废水和城市生活污水的水质在不同时间里也往往是有变化的。为了使水样有代表性，就要根据分析目的和现场实际情况来选定采样的方法。通常，水样采集的方式有：
1.瞬时水样
有些工厂的生产工艺过程连续恒定，废水中的组分和浓度不随时间变化，这时可以用瞬时采样的方法。瞬时水样采集简单方便，因此即使对一些水质略有变化的废水或天然水，也可采取隔时的瞬时水样，特别是有自动监测仪器的情况，以积累有统计意义的分析数据，或绘制浓度一时间关系曲线，并计算其平均浓度和高峰浓度。
2.平均混水样
在一段时间内(一般为一昼夜或一个生产周期)，每隔相同的时间分别采集等量的水，然后混合均匀而组成的水样叫平均混合水样。此方式多用于几个性质相同的生产设备排出的废水，或同一设备排出的流量恒定但水质有变化的废水。
3.平均比例混合水样
有些工厂由于生产的周期性，不仅影响到废水的组分和浓废，也影响废水的排放量。这时就应采集平均比例混合水样，即在一段时间内，每隔相同的时间分别采样，然后按相应的流量比例混合均匀而组成的水样，或在一段时间内，流量大时多取，流量小时少取，然后将所取水样混合均匀。生活污水亦常采集平均比例混合水样或平均混合水样。
4.连续比例混合水样
在有自动连续采样器的条件下，在一段时间内按流量比例连续采集而混合均匀的水样。
5.单独水样
有些天然水和废水中，某些组分的分布很不均匀，如油类或悬浮固体；某些组分在放置过程中很容易发生变化，如溶解氧或硫化物等。如果从全分析的采样瓶中取出部份水样来进行这些项目的分析，其结果往往不够准确。这时必须采集单独水样(有的还应作现场固定)，分别进行分析。
采样时间和频率的选取主要也应根据分析的目的和排污的均匀程度。一般说来，采样次数越多的混合水样，结果更加准确，即真实代表性越好。多数情况下可在一个生产周期内每隔半小时或一小时采样一次，然后加以混合。如果要采集几个周期的水样，也可每隔2小时取样一次，但总采样次数不应少于8～10次。对于排污情况复杂、浓度变
化很大的废水，采样的时间间隔要适当短些，有时需5～l0分钟就采一次水样。城市污水厂受纳数十个甚至上千个工厂的废水以及城市的生活污水，废水在流到污水厂的，途中已有一定的混和。通常可每隔一小时采样一次，连续采集24小时或8小时，然后混合，测各组分的平均浓度。
有关天然水体调查的采样时间和频率已在上一节中介绍过，不再赘述。
三、采样设备和技术
l.采样器
采样器一般是比较简单的，只要将容器(如水桶、瓶子等)浸入要取样的水或废水中，让它灌满水，取出后将水样倒进合适的盛水器(贮样容器)里即可。有时也可直接用盛水器浸入水中采样。
如果需要从一定深度的水中采样时，就需要用专门的采样器。图5-4是最常见的一种。这种采样器是将一个容积为2～3升的细口瓶套入金属框内，框底装有重物(铅、铁或石块)以增加重量，使采样器能浸沉到深水中。瓶塞与铅一根细绳相连，绳上标有水深尺度。当采样器沉至水中预定的深度时，将细绳提起，瓶塞便打开，水即可注入瓶中。--般不宜将水注满全瓶，以防温度升高而将瓶塞挤出。如果需要测定水中的溶解氧，则应完全充满，而且另有专门的采样装置。
有时也可以用泵来抽取水样。这时应在吸水口包两层尼龙纱网以防止泥砂、碎片等杂物进入瓶中。如果要测定痕量金属，则宜用塑料泵。此外，也有用虹吸管来采样的，不过要尽量避免虹吸管道过长。图5-5是一种利用虹吸原理制成的连续采样装置。它可以用螺旋夹来调节采样速度。
图5-4 采样器 图5-5 虹吸连续采样器
总之，采样器或采样装置的种类和方式是很多的。市面上有定型的采样器供应，也有不少是自制的。其基本原则是经济而合理、安全且方便。下面几点是在选择和使用时应普遍考虑的，(1)进入采样器或采样装置的水样中，其被测物的浓度应该与要取样的水中相同。一般来说，这一点是容易做到的。但如果被测物是不溶解的或者其比重明显地与水的比重不同时，它的浓度可能会改变。为了防止这种影响，要调节采样速度，使在采样装置内的流速尽量与在被采样的水中流速相同。这称为“等动力学采样
（isokinetic sampling）”。同样的道理，当为测定不溶解物质而采样时，采样装置的进口应该面向水流方向。(2)水样在采样装置内流动输移的过程中，其被测物的浓度不应发生变化。
下列情况会影响这一要求的实现。有些被测物可能会存积在采样装置里。例如不溶解固体会沉积在器壁上；溶解性物质可能被器壁吸附。有些被测物可能会进行化学反应或生化反应。例如含强酸、强碱的废水可能会腐蚀采样器，而水样中的氨可以被器壁上的生物膜所氧化。此外，有的被测物可以从吸附在器壁上的物质中或从采样装置本身的材料中被释放出来而进入水样中。侧如溶解氧可因器壁上生物膜内细菌的呼吸作用而释放:金属材料或塑料制成的采样装置有可能分别析出金属或有机物质等等。 为了减少这种影响，首先，应尽量缩短水样与采样装置接触的时间。如需要用的采样管应尽量短，管内的线速度应尽可能大（当然，如果必要的话也还需要服从等动力学采样规划）。其次采样器或采样装置所用的材料应该是对水样不会发生污染的；如要测定痕量金属时，就应该选用塑料的器具；但对于高温或高压的水样或要测定低浓度的有机化合物时则宜选用不锈钢的采样器。玻璃制品虽然易碎，但有时是可用的。总之，无论哪种采样装置，使用前都应检查一下，既不应产生对水样的污染，也不应引起其它任何偏颇。第三，一切采样器或采样设备应保持清洁，使用前必须清洗干净。
玻璃器皿的洗涤，一般可先用肥皂液或洗涤剂洗刷，再用热水和冷水洗涤数次。如果瓶内还有不能洗去的有机污染物固着在器壁上，则应用铬酸洗涤剂洗涤，然后再用清水冲洗干净。铬酸洗液是-种具有强烈氧化能力的棕色液体。其配制方法是在375毫升自来水中溶解100克工业用重铬酸钾，然后用工业用浓硫酸慢慢加入至l升为止。在加入浓硫酸时应不断搅拌。铬酸洗液可以反复使用多次，但应尽可能避免冲稀。当使用过久，或受强烈的还原性物质污染以致整个液体的颜色变为绿色时，表明其中大部分高价铬已被还原成低价铬，失去了氧化能力，应予重配。
一些不溶解的无机盐残渣和内壁吸附的金属离子，可用6N盐酸或硝酸洗涤。油脂等可用2%氢氧化钠溶液洗涤，也可用丙酮清洗。聚乙烯塑料制品可用大约1N的盐酸来清洗。不要用浓硝酸，因为这有可能在塑料中产生带有离子交换功能的化学基团。如果是橡皮、橡胶制品，则应用1%碳酸钠溶液煮沸，然后用1%盐酸及清水分别清洗。还要注意应避免使用含有被测物的洗涤溶液。如测磷时不要用普通家用洗涤剂，因为它含有一定数量的磷，测铬的器皿不要在铬酸洗液中浸泡。
另外，在设计采样装置时应考虑内表面尽量平滑，尽量少有管嘴、阀门和不要有死角、滞流面。瓶盖和瓶塞的材料一般应与瓶子的材料相同。为了避免细菌和藻类的繁殖，宜采用不透光的采样管。
2.盛水器
盛水器(水样瓶)常用聚乙烯或玻璃制成。在一般情况里，这两种材料都是相当满意的。但对于某些水样或某些被测物，就需要有所选择。与前面选择和使用采样器或采样装置时应作的考虑相似，盛水器的选择应考虑到：
(1)盛水器的材料可能引起对水样的某种污染，如玻璃中可溶出纳和硅，塑料中可溶出有机物质；
(2)某些被测物可能被吸附在盛水器璧上如重金属(特别是汞和银)离子被玻璃表面的离子交换过程所吸附，苯可被塑料吸附，
(3)水样中的某些成分，可能与盛水器材料发生反应，如氟可以与玻璃反应等。 一般说来，测定有机物质时宜用硬质玻璃瓶，而被测物是痕量金属或是玻璃的主要成分，如钠、钾、硼、硅等时，就应该选用塑料盛水器。当然，这不等于说盛水器材料的次要成分就毫无影响。而且，各个制造厂家的同类器皿之间也可能不完全相同，特别是在被测物的浓废很小时，这个影响就显得越重要。已有资料报道，玻璃中也可溶出铁、锰、锌和铅，聚乙烯中可溶出锂和铜。
此外，保持盛水器的清洁也是十分重要的。如果所来水样系供水质微生物学检验之用。则盛水器等还必须事先经过灭菌处理，并按微生物学的要求进行采样。
3.采样量
采样量应足够满足分析的需要。普通情况下，如供单项分析，可取500～1000毫升水样量；如供一般理化全分析用，则不得少于3升。但如果被测物的浓度很小而需要预先浓缩时，采样量就应增加。
对水样体积的特殊要求，通常会在分析方法中给出。这里要指出几点：
(1)当水样应避免与空气接触时(如测定溶解气体、低缓冲能力水样的PH值或电导率)，采样器和盛水器都应完全充满，不留气泡。
(2)当水样在分析前需要猛力摇荡时(如测定油类、不溶解物质)，则不应完全充满。
(3)当被测物的浓度小而且是以不连续的物质形态存在时(如不溶解物质、细菌、藻类等)，应从统计学的角度考虑一定体积里可能的质点数目而确定最小采样体积，例如，假使水中所含的某种质点为10个/升，但每100毫升水样里所含的却不一定都是1个；有的可能含有2个、3个；而有的一个也没有。采样量越大，所含质点数目的变化率就越小。同样，在为测定底栖生物而考虑底质的采样面积时也应注意这一点。
(4)如果有必要将采集的水样总体积分装于几个盛水器内时，应考虑到各盛水器内水样之间的均匀性和稳定性。
(5)工业废水成份复杂，干扰物质较多，有时需要改变分析方法或做重复测定，故应考虑适当多取水样，留有余地。
4.水样采集的一般方法
为了保证水样的真实代表性，采样应仔细认真进行。训练有素、技术纯熟的操作者往往可以获得较佳的水样。
根据前述采样布点的原则。确定采样点后，在着手采样时，首先要选择好具体的采样位置。要避免周围环境对采样器或采样装置进水口的污染，包括采样者手指污染的可能性也要防止。采样前，应让水放流数分钟，特别是采集自来水或具有抽水设备的井水时，以冲去水管或采样装置管线并积留的杂质。采样期间的水流速度应考虑前面讲过的注意事项并保持恒定，必要时可将一部分水从采样器或采样管旁侧流走。采样时通常还应先用所取之水样将盛水器(水样瓶)洗涤2～3次，然后再将水样灌进容器。不过，当水样含有可能会被容器壁吸附的被测物质。如固体、金属、油脂等时，就应该用十分消洁和无水干燥的盛水器，一次灌进。水样灌好后，瓶塞和瓶盖对水样的污染也应防止。
采样还应注意操作者的人身安全，特别是在冬季冰封的河湖中采样时更要小心。 水样采得后应立即在盛水器(水样瓶)上贴上标签或在水样说明书上作好详细记录。水样说明书内容应包括水样采集的地点、日期、时间、水源种类、水体外观、水位高度、水源周围及排出口的情况、采样时的水温、气温，气候情况，分析目的和项目、采样者姓名等等。
5.自动采样技术
目前的采样技术大多是定点瞬时手工采样，有一定的局限性。为了提高采样的代表性、可靠性和采样效率，国外已大量采用自动采样设备。现有的商品自动采样设备主要有两种类型。
一种是用于水的流速基本恒定或者要测定的是被测物的浓度而不是总量的情况。这种设备可以在一个时间内，按选定的时间间隔每次采取相同体积的水样。
另一种适用于流速有明显变化或者要测定的是被测物的总量的情况。这又可以由两种方式来达到：一是调节设备的采样频率，使之与流速成正比，每次采取等体积的水样；另一是在相同的时间间隔内采取的水样体积与流速成正比。自动采样设备对于制备混合
水样(尤其是连续比例混合水样)、研究水质的连续动态变化以及在一些难以抵达的地区采样等等都是十分有用的。
四、水样的运送和保存
1.水样的运送
水样在运送过程中不应破损或丢失，这是众所周知的常识，这里无需讨论。但有以下三点值得注意。
(1)水样采集后应尽快进行分析检验，以免水中所含物质由于发生物理的，化学的和生物学的变化而影响分析结果的正确性。因此水样也应尽快得到运送。水样运送过程中还可能需要冷冻设备。如果实在来不及将水样送到中心实验室时，一些不稳定的测定项目(如细菌、生化需氧量)应该在当地实验室里得到化验。
(2)盛水器应当妥善包装，以免它们的外部受到污染，特别是水样瓶颈部和瓶塞。
(3)冬季水样可能结冰。如果盛水器用的是玻璃瓶，则要小心防冻以免破裂。
2.水样的保存
前面说过，水样采集后，应尽快进行分析检验。某些项目还要求现场测定(如水中的溶解氧、二氧化碳、硫化氢、游离氯等)。但由于各种条件所限(如仪器、场地等)，往往只有少数测定项目可在现场进行(温度、电导率、pH值等)，大多数项目仍需送往实验室内进行测定。有时因人力、时间不足，还需要在实验室内存放一段时期后才能分析。因此，从采样到分析检验之间这段时间里，水样的保存是个很重要的问题，水样在采集后，如不妥善保存，水中所含物质发生物理的、化学的和生物学的变化是很普遍的。例如：(1)水中的细菌、藻类和其他生物可能消耗、释放或改变水中一些组分的化学形态，如溶解氧、二氧化碳、生化需氧量、pH、碱度、硬度、氮、磷和硅化物等。通常，污水或污染严重的水样比天然水和较清洁水样更为不稳定些。(2)水样中的某些组分可能因水中的溶解氧或通过与空气接触而被氧化，如有机化合物、亚铁离子、硫化物等。(3)有些组分可能沉淀。如碳酸钙、金属等。(4)PH、电导率、二氧化碳、碱度、硬度等等可能因从空气中吸收二氧化碳而改变。(5)溶解状态和胶体状态的金属以及某些有机化合物可能被吸附在盛水器内壁或水样中固体颗粒的表面上。(6)一些聚合物可能会分解。如缩聚的无机磷和聚合的硅酸。如此等等。
这些变化通常与水样的性质、环境温度、光线的作用以及盛水器的性质等有关。要想完全制止水样在存放期间内的物理、化学和生物学变化是很困难的。水样保存的基本
要求只能是应尽量减少其中各种待测组分的变化。亦即应做到：(1)减缓水样的生物化学作用，(2)减缓化合物或络合物的氧化—还原作用；(3)减少被测组分的挥发损失；(4)避免沉淀、吸附或结晶物析出所引起的组分变化。
在环境监测中，水样保存的方法主要有以下几种。
(1)冷藏或冰冻保存
原则上讲，从采样到分析的时间间隔应越短越好。水样若不能及时进行分析，一般应保存在5℃以下(大约3～4℃左右为宜)的低温暗室内。这样可使生物活性受到抑制，生物化学作用显著降低。
不同的水样允许存放的时间也有所不同。根据一般经验，用于物理化学测定的、不同水样所允许的存放时间可参照表5-1所示。
水样的允许存放时间
水样种类
清洁水样
轻度污染的水样
受污染的水样
污水
允许存放时间 72小时 48小时 12小时 存放时间越短越好
除了低温冷藏外，有的水样还需要深冷冰冻贮存。有些文献报导，将水样保存在—18～—22℃的深冷条件下。对磷、氮、硅化合物以及生化需氧量等的稳定性都大有益处。分析时，应先将水样瓶置于温度为40～5O℃的水浴中，振荡、融化并混匀后才能使用。
(2)加入保存药剂
水样保存的另一种方法是加入保存药剂。加入的方法可以是在采样后立即往水样中投加化学药剂，也可以是事先将化学药剂加到盛水器里。
对保存药剂的一般要求是，有效、方便、经济并且应对测定无干扰和无不良影
响。不同水样和不同的被测物要求使用不同的保存药剂，最常用的保存药剂是酸。加酸保存能控制水样的pH值，也能大大抑制和防止微生物的絮凝和沉降，减少容器表面的吸附。在为测定痕量金属的水样中，通常需加入0.05～0.1摩尔/升的硝酸或盐酸。测COD和脂肪也需将水样酸化保存。
加碱保存也能抑制和防止微生物的代谢过程。在为测定氰化物的水样中，必须
加入NaOH调节pH至10～11。测酚的水样也需加碱保存。
加酸加碱均会使水样体积增加，要注意计入分析结果。
加氯仿或氯化汞也常被用来抑制和防止微生物的代谢过程，但它们本身是有毒的，因此要小心使用。
有的测定项目需用专门的保存药剂，如测硫化物需用硝酸锌等。
当然，过滤器材应清洁，避免引入新的污染。同时还应防止过滤过程中由于CO2
的逸失或溶入而引起pH值的改变。
有的测定项目可在现场做完一部分分析步骤，使被测物“固定”在水样中，转变为稳定的形态。剩下的步骤可携回实验室内继续完成。例如温克勒法测定溶解氧就是例子。 五、水样的预处理
水样在着手进行分析检验以前，有时还需要作一定的预处理。
大部分天然水和各种污水、废水常会含有不同数量的固体物质，从而使水质浑浊。这些固体物质可能是无机物，也可能是有机物，如砂石矿粒、铝硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化铁水化物以及各种微生物和动植物残体等等。
水质的浑浊会影响水质的重量分析、容量分析和比色分析的结果。当水中有大量浑浊物时，会对金属离子产生吸附作用而使含量减少；在加入酸时，有些元素如铝、铁、砷等又会因溶解而增加。有些有机物质还会与金属离子形成络合物。因此，水样需作必要的预处理。常用的预处理方法有离心分离、过滤、溶剂萃取、蒸发或挥发等。具体方法的选择应根据处理方法对被测成分的实际影响、测定项目的要求和水源特点来确定。
前面说过，很多水质分析是微量分析或痕量分析的。这样有时就需将水样浓缩富集。即从大量母体物质（水样）中搜集被测定的少量物质至一较小的体积。从而提高其浓度使之达到或大于测定方法（或测定仪器）的下限。常用的方法有蒸发、蒸馏、灰化、萃取、活性炭或分子筛吸附、泡沫浮选、冰冻等。
由于污水和废水的成分十分复杂，水中的有机物质会与金属离子络合，因此在测定前常需对水样进行消解处理。这种消解处理可消除有机物质的干扰，此外，还可消除CN-、NO2-、S2-、SO32-、S2O32-、SCN-等离子的干扰。这些离子在消解时，会由于氧化和挥发作用而被消除。
常用的消解法是酸性湿式消解法。消解药剂用的是硫酸-硝酸，对于难消解的也可用硝酸-高氯酸。消解时先在水样中加入混合酸，蒸发至较少体积后再加入混合酸消解，直到溶液无色透明，驱尽残余的氮氧化物气体。消解完毕后用蒸馏水稀释，如用硫酸-硝酸。在100毫升消解液中。最终酸度应相当于3N硫酸；如果用硝酸-高氯酸，则在100毫升消解液中，最终酸度相当于0.8N高氯酸。最后用此消解进行分析测定。用于消解的消解药剂要求较高，其总铁及重金属杂质的含量不应超过0.0001%，否则会增加空白值，降低方法的准确度和灵敏度。
除上述酸性湿式消解法外，还有干式消解法（灼烧法）。该法是先将水样蒸干，然后在600℃左右灼烧到残渣再不变色，使有机物完全分解除去，但不能完全除去无机物的干扰。最后用蒸馏水溶解残渣，取此溶液进行分析测定。