硅溶胶中二氧化硅粒径及比表面积测定

　材料工程 1997年5期

硅溶胶中二氧化硅粒径及比表面积测定

MeasurementsontheDiameterandtheSpecificSurfaceAreaofSilicaParticlesinaSilicaGel

王兴业(北京航空材料研究院)

WangXingye(InstituteofAeronauticalMaterials,Beijing)

[摘要]　硅溶胶中二氧化硅粒度大小与尺寸分布对其性能有重大影响,为此提出了二氧化硅粒径与比

表面积应成为硅溶胶的重要性能指标,并对二氧化硅粒径与比表面积的测定方法做了讨论。　　关键词　硅溶胶　性能　二氧化硅粒径　比表面积

[Abstract]　Thediameterandthespecificsurfaceareaofsilicaparticles,whichhavegreateffectonpropertiesofsilicagel,shouldactasaperformanceindex.Themethodswhicharede2terminingthediameterandthespecificsurfaceareaofsilicaparticleshadbeenssed.

　　Keywords　silicagel　properties　diameterofp　1　前言

　　近几年,划分。,除二氧化硅含量、稳定剂类型及含量、pH值等技术指标外,二氧化硅粒径及比表面积大小也极为重要,了解并掌握它的测试方法,不但关系到其贮存稳定性,而且对于正确使用硅溶胶具有重要意义。每一生产厂商及使用部门都应掌握这一重要的质量控制手段,促使硅溶胶产品在我国标准化、系列化工作中和国际同类产品接轨。

3=

dsds

3　粒径大小测定

　　如上所述,硅溶胶中粒径大小及其分布是质量控制的重要因素。尽管测定过程中不同方法存在数据中差异,但对我们认识微观领域中的硅溶胶粒子提供了科学依据。现将常用方法做一介绍。

　　电子显微镜法。将硅溶胶样品用纯水稀释分散后,用移液管滴到有支持膜的专用铜网上。干燥后在透射电镜下观察,选取均匀部位拍照,按节点法计算粒径dn。现将天津造纸技术研究所为我所测定的科研和生产用硅溶胶样品粒径数据到于表1。

　　由表1可知,就数均粒径大小而言,国内外硅溶胶产品数据相近,但粒径分布国外产品近似正态分布,国内产品粒径小的个数多。硅粉法制备的硅溶胶粒径比较均匀。电镜测试专家反映,国产硅溶胶粒子易聚集难分散,照片中粒子分布不均匀,可能与制备硅溶胶时浓缩加料方式有关。

　　光散射法。假设粒子是致密的、无水的、无定形的二氧化硅,可先用此法测定分子量M(百万),再按下列方程式计算粒径d(nm):　　lgd=K1lgM+K2

2　基本概念

　　硅溶胶是以无定形二氧化硅粒子为分散相、水为分散介质所构成的多相分散胶态体系,其粒径处于5～

100nm范围内。粒径有三种表示方法,数均粒径dn是在

电子显微镜下直接观察测量的众多粒子的平均直径,特点是直观,能观察到粒子大小分布状况;重均粒径dw表示其重量与粒子重量平均值的粒子大小;面均粒径ds表示有关其表面积与粒子的表面积平均值相同的粒子大小。有关资料表明,粒径表示方法不一样,其在硅溶胶中的实际含量也不同。

　　如果已知ds,在假定粒子是无定形、无水、无孔致密的密度为2.积Ad:・34・

2g cm3前提下,可用下式计算出比表面

　　　　　　　　　硅溶胶中二氧化硅粒径及比表面积测定

表1　科研和生产用硅溶胶样品粒径数据

粒径d

硅溶胶20万样品

倍

实际粒径

粒子

总粒径

nd(nm)

　　另外还有X光小角散射法、超离心法、从比表面积估算粒径法。

平均粒径dn

(nm)

个数n(个)

4　粒子比表面积测定

　　硅溶胶中二氧化硅粒子的比表面积的大小与其稳

(mm)(nm)415410

[***********]10715510

(%[1**********]14

[***********][1**********]119

[***********]70

dn=

n

171

定性和粘结强度密切相关,它和粒径一样决定产品类型和应用范围。常见的测试方法有下列几种。

　　氮吸附(BET)法。将硅溶胶用酸中和至中和点,加等体积叔丁醇或正丙醇使其胶凝。在空气中干燥,使粒子表面积的减少达到最低值。然后将干燥的粉末加热至

150℃除去物理吸附水和醇,再用BET法测定。

日本硅定茨不涂料公司提供)

310

　=

(215

210115110

　=12149

　　染料吸附法。染料只吸附在完全羟基化的二氧化硅表面上,即在水中形成、110℃下干燥的表面上。以小于

017g的硅胶于25ml浓度为016～017g l的甲基红苯

2n=

171

12nd=

2135

溶液中进行吸附,并于25℃振荡2h。染料的原始浓度和

710610

[***********]101010

3224935326

[***********][***********]700480dn=

147

,由染料浓度减少:

-20　2 g)=

(g)×甲基红分子量

美国杜邦公司硅溶胶

[1**********]0

　=12197

是一种经验方法,用于工业生产最方便。此法只能用于胶态二氧化硅比表面积的测定,因其假定加入NaOH与二氧化硅质点表面=SiOH基反应:

=SiOH+OH-→=SiO-+H2O

—

—

—

n[***********][1**********]0

[1**********]89

[***********][1**********]182

[***********]545

dn=

132

河北省完县太行化工厂氨型硅溶胶

(1987年)

[***********]

或者是由于=SiOH基对OH-离子的吸附作用。　　试验方法是,汲取含量1.

5g二氧化硅的硅溶胶

(不含NH4+离子)aml于洁净的烧杯中,加入(1502a)ml20%的NaCl溶液,用盐酸(测碱性胶)或NaOH

—

　=1212

溶液(测酸性胶)调节混合液的pH值为4.0(加入溶液量应极少),然后于25℃下用0.1NNaOH溶液滴定。在充分搅动下直至混合液的pH值为9.示:

0。Sears发现,

2n=

132

12nd=

160715

加入碱量和比表面积之间有线性关系,以下列经验式表

187

[***********]51010

685110913

[***********]6195

[***********]

dn=　　S=32V-25

式中S为硅溶胶粒子比表面积(m2 g,V为滴定度,即混合pH值自410滴至910所需011NNaOH溶液毫升数)。

　　现将测定的国内硅溶胶产品的比表面积列入表2。　　由于研究工作周期较长,未能同时将同一样品作电镜粒径测定和比表面积测定,有待硅溶胶标准化、系列化时作深入细致的试验研究工作。但有一点可以说明,国产硅溶胶小粒径所占的比例大,比表面积偏高是符合实际的。

山东省青州硅溶胶

(硅粉法1988年)

[1**********]0

　=13146

2n=

187

12nd=

251715

　　用电子显微镜测定的dn与分子量对照,求出K1、

K2两个常数值,得出下列方程式:

　　lgd=0144lgM+0184

・35・

　材料工程 1997年5期

表2　硅溶胶比表面积测定结果

胶样

品

能

密度

g cm311172

SiO2Na2O%

%

pH值

科研投入少,测试费用高,许多硅溶胶生产厂和使用单

比表面积

m2 g36318

位不去做粒径性能,国内硅溶胶仍达不到国外同类产品水平。

　　(3)碱吸附法测定比表面积,应用其它方法校正,使其更加完善。国内应研制抗钠玻璃电极,消除测定过程中出现的“钠”效应。由pH值410至910过程中电源要稳定,防止出现酸度计指针大幅度偏摆,影响测试结果。

　　(4)日本和美国硅溶胶样品与国内几家厂商硅溶胶相比可以看出,国外产品外观透明,似水状,粒径成正态分布,粒子外观圆滑,图片清晰。国内产品外观混浊,粒径分布不规则且难分散。说明制备工艺有待改进。硅粉溶解法制备的样品粒径均匀、比较清晰。　　(5)应重视硅溶胶物理性能测试工作,它不但可以评估化学分析结果,而且可快速、直观地判定其质量,如密度与二氧化硅含量、动力粘度pH,GJB20312

94,如

上海试剂二厂

(1975年)

[1**********]80

抚顺化工一厂

(1968年)

[***********]30718

北京九十中学长虹化工厂(1973年)

成都试剂厂

(1971年)

[***********]29510

—25126—915537812

自制

(1977年)

[***********]310

5　今后工作的几点意见

　　(1)目前国内硅溶胶生产厂商和用户,只注意SiO2及Na2O含量测定,忽视粒子尺寸及比表面积测定,致使种类单调,产品标准化、系列化速度缓慢,产工艺稳定。

　　(2),n,,图片清晰,由于

,加强协作,必,和国外同类产品接轨的时间将会大大缩短。

[***********][1**********]3

(上接第25页)合材料的界面结合,提高了复合材料的抗渗透性能。　　(2)通过玻璃鳞片表面改性优化复合材料的界面能有效地提高其力学性能:断裂强度提高61105%,弹性模量提高了43165%。

参考文献

1　金士九,史卫华等.2　高尚林,袁超廷等.

　　从表1还可以发现,在环氧树脂中引入高模量的玻璃鳞片不仅能提高复合材料的断裂强度,而且能提高其弹性模量,表面改性前后复合材料的弹性模量提高了

43.

65%。复合材料的弹性模量的提高有助于提高其耐

磨性,这在图7复合材料的显微照片中得到了证实,从图

7a、b明显可见,玻璃鳞片截面要高于环氧树脂基体,这

复合材料学报,1994,11(4):20复合材料学报,1993,10(4):71

说明高模量玻璃鳞片的引人增加了复合材料的耐磨性。

3　陈平,刘胜平,张显友.复合材料学报,1993,10(4):674　宋焕成.

4　结论

　　(1)通过碱液预处理和KH2550改性处理相结合的改性工艺可在玻璃鳞片表面形成亲油性表面,优化了复

复合材料学报,1987,4(4):18

玻璃(待发表)

5　袁建君,刘智恩,薛明俊等.

6　程继健,诸培南,周世圭等.玻璃工艺原理,上海:华东理

工大学,1987,134

・36・

　材料工程 1997年5期

硅溶胶中二氧化硅粒径及比表面积测定

MeasurementsontheDiameterandtheSpecificSurfaceAreaofSilicaParticlesinaSilicaGel

王兴业(北京航空材料研究院)

WangXingye(InstituteofAeronauticalMaterials,Beijing)

[摘要]　硅溶胶中二氧化硅粒度大小与尺寸分布对其性能有重大影响,为此提出了二氧化硅粒径与比

表面积应成为硅溶胶的重要性能指标,并对二氧化硅粒径与比表面积的测定方法做了讨论。　　关键词　硅溶胶　性能　二氧化硅粒径　比表面积

[Abstract]　Thediameterandthespecificsurfaceareaofsilicaparticles,whichhavegreateffectonpropertiesofsilicagel,shouldactasaperformanceindex.Themethodswhicharede2terminingthediameterandthespecificsurfaceareaofsilicaparticleshadbeenssed.

　　Keywords　silicagel　properties　diameterofp　1　前言

　　近几年,划分。,除二氧化硅含量、稳定剂类型及含量、pH值等技术指标外,二氧化硅粒径及比表面积大小也极为重要,了解并掌握它的测试方法,不但关系到其贮存稳定性,而且对于正确使用硅溶胶具有重要意义。每一生产厂商及使用部门都应掌握这一重要的质量控制手段,促使硅溶胶产品在我国标准化、系列化工作中和国际同类产品接轨。

3=

dsds

3　粒径大小测定

　　如上所述,硅溶胶中粒径大小及其分布是质量控制的重要因素。尽管测定过程中不同方法存在数据中差异,但对我们认识微观领域中的硅溶胶粒子提供了科学依据。现将常用方法做一介绍。

　　电子显微镜法。将硅溶胶样品用纯水稀释分散后,用移液管滴到有支持膜的专用铜网上。干燥后在透射电镜下观察,选取均匀部位拍照,按节点法计算粒径dn。现将天津造纸技术研究所为我所测定的科研和生产用硅溶胶样品粒径数据到于表1。

　　由表1可知,就数均粒径大小而言,国内外硅溶胶产品数据相近,但粒径分布国外产品近似正态分布,国内产品粒径小的个数多。硅粉法制备的硅溶胶粒径比较均匀。电镜测试专家反映,国产硅溶胶粒子易聚集难分散,照片中粒子分布不均匀,可能与制备硅溶胶时浓缩加料方式有关。

　　光散射法。假设粒子是致密的、无水的、无定形的二氧化硅,可先用此法测定分子量M(百万),再按下列方程式计算粒径d(nm):　　lgd=K1lgM+K2

2　基本概念

　　硅溶胶是以无定形二氧化硅粒子为分散相、水为分散介质所构成的多相分散胶态体系,其粒径处于5～

100nm范围内。粒径有三种表示方法,数均粒径dn是在

电子显微镜下直接观察测量的众多粒子的平均直径,特点是直观,能观察到粒子大小分布状况;重均粒径dw表示其重量与粒子重量平均值的粒子大小;面均粒径ds表示有关其表面积与粒子的表面积平均值相同的粒子大小。有关资料表明,粒径表示方法不一样,其在硅溶胶中的实际含量也不同。

　　如果已知ds,在假定粒子是无定形、无水、无孔致密的密度为2.积Ad:・34・

2g cm3前提下,可用下式计算出比表面

　　　　　　　　　硅溶胶中二氧化硅粒径及比表面积测定

表1　科研和生产用硅溶胶样品粒径数据

粒径d

硅溶胶20万样品

倍

实际粒径

粒子

总粒径

nd(nm)

　　另外还有X光小角散射法、超离心法、从比表面积估算粒径法。

平均粒径dn

(nm)

个数n(个)

4　粒子比表面积测定

　　硅溶胶中二氧化硅粒子的比表面积的大小与其稳

(mm)(nm)415410

[***********]10715510

(%[1**********]14

[***********][1**********]119

[***********]70

dn=

n

171

定性和粘结强度密切相关,它和粒径一样决定产品类型和应用范围。常见的测试方法有下列几种。

　　氮吸附(BET)法。将硅溶胶用酸中和至中和点,加等体积叔丁醇或正丙醇使其胶凝。在空气中干燥,使粒子表面积的减少达到最低值。然后将干燥的粉末加热至

150℃除去物理吸附水和醇,再用BET法测定。

日本硅定茨不涂料公司提供)

310

　=

(215

210115110

　=12149

　　染料吸附法。染料只吸附在完全羟基化的二氧化硅表面上,即在水中形成、110℃下干燥的表面上。以小于

017g的硅胶于25ml浓度为016～017g l的甲基红苯

2n=

171

12nd=

2135

溶液中进行吸附,并于25℃振荡2h。染料的原始浓度和

710610

[***********]101010

3224935326

[***********][***********]700480dn=

147

,由染料浓度减少:

-20　2 g)=

(g)×甲基红分子量

美国杜邦公司硅溶胶

[1**********]0

　=12197

是一种经验方法,用于工业生产最方便。此法只能用于胶态二氧化硅比表面积的测定,因其假定加入NaOH与二氧化硅质点表面=SiOH基反应:

=SiOH+OH-→=SiO-+H2O

—

—

—

n[***********][1**********]0

[1**********]89

[***********][1**********]182

[***********]545

dn=

132

河北省完县太行化工厂氨型硅溶胶

(1987年)

[***********]

或者是由于=SiOH基对OH-离子的吸附作用。　　试验方法是,汲取含量1.

5g二氧化硅的硅溶胶

(不含NH4+离子)aml于洁净的烧杯中,加入(1502a)ml20%的NaCl溶液,用盐酸(测碱性胶)或NaOH

—

　=1212

溶液(测酸性胶)调节混合液的pH值为4.0(加入溶液量应极少),然后于25℃下用0.1NNaOH溶液滴定。在充分搅动下直至混合液的pH值为9.示:

0。Sears发现,

2n=

132

12nd=

160715

加入碱量和比表面积之间有线性关系,以下列经验式表

187

[***********]51010

685110913

[***********]6195

[***********]

dn=　　S=32V-25

式中S为硅溶胶粒子比表面积(m2 g,V为滴定度,即混合pH值自410滴至910所需011NNaOH溶液毫升数)。

　　现将测定的国内硅溶胶产品的比表面积列入表2。　　由于研究工作周期较长,未能同时将同一样品作电镜粒径测定和比表面积测定,有待硅溶胶标准化、系列化时作深入细致的试验研究工作。但有一点可以说明,国产硅溶胶小粒径所占的比例大,比表面积偏高是符合实际的。

山东省青州硅溶胶

(硅粉法1988年)

[1**********]0

　=13146

2n=

187

12nd=

251715

　　用电子显微镜测定的dn与分子量对照,求出K1、

K2两个常数值,得出下列方程式:

　　lgd=0144lgM+0184

・35・

　材料工程 1997年5期

表2　硅溶胶比表面积测定结果

胶样

品

能

密度

g cm311172

SiO2Na2O%

%

pH值

科研投入少,测试费用高,许多硅溶胶生产厂和使用单

比表面积

m2 g36318

位不去做粒径性能,国内硅溶胶仍达不到国外同类产品水平。

　　(3)碱吸附法测定比表面积,应用其它方法校正,使其更加完善。国内应研制抗钠玻璃电极,消除测定过程中出现的“钠”效应。由pH值410至910过程中电源要稳定,防止出现酸度计指针大幅度偏摆,影响测试结果。

　　(4)日本和美国硅溶胶样品与国内几家厂商硅溶胶相比可以看出,国外产品外观透明,似水状,粒径成正态分布,粒子外观圆滑,图片清晰。国内产品外观混浊,粒径分布不规则且难分散。说明制备工艺有待改进。硅粉溶解法制备的样品粒径均匀、比较清晰。　　(5)应重视硅溶胶物理性能测试工作,它不但可以评估化学分析结果,而且可快速、直观地判定其质量,如密度与二氧化硅含量、动力粘度pH,GJB20312

94,如

上海试剂二厂

(1975年)

[1**********]80

抚顺化工一厂

(1968年)

[***********]30718

北京九十中学长虹化工厂(1973年)

成都试剂厂

(1971年)

[***********]29510

—25126—915537812

自制

(1977年)

[***********]310

5　今后工作的几点意见

　　(1)目前国内硅溶胶生产厂商和用户,只注意SiO2及Na2O含量测定,忽视粒子尺寸及比表面积测定,致使种类单调,产品标准化、系列化速度缓慢,产工艺稳定。

　　(2),n,,图片清晰,由于

,加强协作,必,和国外同类产品接轨的时间将会大大缩短。

[***********][1**********]3

(上接第25页)合材料的界面结合,提高了复合材料的抗渗透性能。　　(2)通过玻璃鳞片表面改性优化复合材料的界面能有效地提高其力学性能:断裂强度提高61105%,弹性模量提高了43165%。

参考文献

1　金士九,史卫华等.2　高尚林,袁超廷等.

　　从表1还可以发现,在环氧树脂中引入高模量的玻璃鳞片不仅能提高复合材料的断裂强度,而且能提高其弹性模量,表面改性前后复合材料的弹性模量提高了

43.

65%。复合材料的弹性模量的提高有助于提高其耐

磨性,这在图7复合材料的显微照片中得到了证实,从图

7a、b明显可见,玻璃鳞片截面要高于环氧树脂基体,这

复合材料学报,1994,11(4):20复合材料学报,1993,10(4):71

说明高模量玻璃鳞片的引人增加了复合材料的耐磨性。

3　陈平,刘胜平,张显友.复合材料学报,1993,10(4):674　宋焕成.

4　结论

　　(1)通过碱液预处理和KH2550改性处理相结合的改性工艺可在玻璃鳞片表面形成亲油性表面,优化了复

复合材料学报,1987,4(4):18

玻璃(待发表)

5　袁建君,刘智恩,薛明俊等.

6　程继健,诸培南,周世圭等.玻璃工艺原理,上海:华东理

工大学,1987,134

・36・