硅溶胶的研究进展及应用_段晓娜

DOI:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2014.04.040

第33卷第4期

2014年4月硅酸盐通报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMICSOCIETY Vol.33No.4April ,2014

硅溶胶的研究进展及应用

1111,21段晓娜,孙羊羊,张海红,尚会建,郑学明

(1.河北科技大学化学与制药工程学院,石家庄050018;2.天津大学化工学院,天津300072)

摘要:硅溶胶具有大的比表面积,高的稳定性等优良的性能被广泛应用在涂料、化学机械抛光、精密铸造等工业领

硅溶胶应用范围被不断扩大,较大粒径,更高稳定性,单一分散的溶胶被大量研究。金属改域。随着工业的发展,

性、有机基团改性的溶胶有特殊的性能以适应不同的领域需求。

关键词:硅溶胶;应用;改性

中图分类号:TQ437文献标识码:A 1625(2014)04-0836-05文章编号:1001-

ResearchProgress and Application of Silica Sol

2DUAN Xiao-na 1,SUN Yang-yang 1,ZHANG Hai-hong 1,SHANG Hui-jian 1,,ZHENG Xue-ming 1

(1.College of Chemical and Pharmaceutical Enhineering ,Hebei University of Science and Technology ,Shijiazhuang 050018,China ;

2.School of Chemical Engineering and Technology ,Tianjin University ,Tianjin 300072,China )

Abstract :Silica sol had has been widely used in the industries of coating ,chemical mechanical polishing ,precision casting due to the excellent performance of large specific surface area and high stability.With the development of the industry ,the filed of application is more wide.Big particle size ,high stability ,a single dispersed of the sol has been a large number of research.The sol of metal modification ,the organic group modification has special performance to adapt to different demand.

Key words :silica sol ;application ;modification

1引言

硅溶胶是一种性能优良的纳米材料,是无定形二氧化硅颗粒在水或有机溶剂中均匀分散形成的胶体溶液,是用途极为广泛的无机高分子材料。硅溶胶是由无数胶团共同形成的网络结构,因此具有大的比表面

高吸附性,其特殊的高分散度、高耐火绝热性等优良的性能被广泛应用在精密铸造业积、

[4]化工业,造纸和涂料工业。[1][2,3],,纺织业催

2国内外研究进展

国外对硅溶胶的研究起步较早,早在1915年schwerin 就首先以水玻璃为原料,采用电渗析法制备出二

由于其浓度太稀,实用意义不大。1941年Bird 采用离子交换法制得二氧化硅质量分数为2.4%的硅溶胶,

氧化硅含量较高的硅溶胶,之后硅溶胶才得以在工业上大规模的生产和应用。关于硅溶胶制备的理论研究

Gerald [5]研究了多元醇对溶胶稳定性的影响和溶胶生长的动力学,Tsai [6]研究了种子生长机也在不断发展,

制,提出了溶胶颗粒生长是由于均质核聚集和表面生长,并得到种子浓度与溶胶颗粒尺寸的关系曲线。为制备特定尺寸,高稳定性的硅溶胶奠定基础。),作者简介:段晓娜(1989-女,硕士研究生.主要从事硅溶胶制备方面的研究.

mail :zxm123@hebust.edu.cn 通讯作者:郑学明.E-

随着硅溶胶应用潜能的发现,上世纪60年代,我国开始研制并生产硅溶胶。中科院兰州化学研究所及其他各大研究院成功研究生产硅溶胶。1963年,戴安邦教授在实验基础上作了大量的理论研究,提出了溶胶的硅酸聚合反应机制,实验证实硅酸自聚作用的解释与大量事实基本相符,成为后续硅溶胶制备及研究的理论基础。兰州石化公司化工研究院在制备较大粒径的溶胶做出研究,以水玻璃为原料,采用恒液面蒸发滴

[7]制备出平均粒径达55 65nm 的硅溶胶。何捍卫等,对影响二氧化硅溶胶颗粒及粒度分布因素进加工艺,

[8]行研究,得到形成大颗粒且均一性好的溶胶的最适宜的温度、催化剂用量和时间。马纯超提出了加入硅

酸聚合催化剂NaF 可以提高硅酸聚合速度,并借鉴高分子材料制备中反应链终止方法,加入封端剂,控制溶胶颗粒的最终尺寸。

本世纪初期,随着电子工业的飞速发展,由于硅溶胶具有特殊的性能,成功的应用在晶片抛光领域,因此较大粒径硅溶胶的需求激增,瑞士Clariant 公司和日本Fuso Chemical 公司的硅溶胶厂的生产能力提高1

Brekau 提出了采用串级反应器,3倍。为提高生产能力,连续生产大粒径硅溶胶的新工艺。

3大粒径、高稳定性硅溶胶

粒径大于20nm ,浓度高于40%的硅溶胶通常被称作大粒径高浓度硅溶胶。应用在催化剂载体和高耐

所需要的硅溶胶浓度要达到40%左右,通过再浓缩法得到硅溶胶所能达到的最高浓火度要求较高的行业,

度与其溶胶颗粒自身粒径大小有关,由于小的粒子稳定性较差,所以粒径小于15nm 的普通硅溶胶产品浓度一般只能达到30%,而粒径大于20nm 的硅溶胶产品浓度则可以达到40%甚至50%以上。大粒径的溶胶颗

受电解质盐的影响较小,因此稳定性较高。所以制备大粒径硅溶胶是提高溶胶稳定粒之间相互作用力较小,

性的一个方向。由于超大规模集成电路器件特征尺寸的减小和集成度的提高,要求作为衬底材料的单晶硅片表面粗糙度达到纳米级。早期的半导体基片抛光大多使用微米级磨料,得到的机械抛光表面存在严重损

[9,10]。研究证明,伤。因此,化学机械抛光技术(CMP )在近20年来得到了很大发展在相同的抛光条件下,磨

料的颗粒大小、形状和单分散性等是影响抛光表面质量的重要因素。目前,在硅晶片化学机械抛光中普遍使

[11]用粒径50 80nm 左右的球形二氧化硅磨料。熊伟等,通过对比实验验证了应用在蓝宝石晶片化学机械

抛光中的磨料,粒径为80nm 的二氧化硅磨料在材料的去除速率和机械磨损程度方面都优于其他磨料。因此,较大粒径,粒度分布较窄的硅溶胶的需求量急剧增加。

国外20世纪50年代已经开始研究大粒径高浓度硅溶胶,到上世纪末合成大粒径、高浓度的硅溶胶工艺

pH 值等通过调节每一级反应器中物料的停留时间、浓度、已经成熟。Brekau 等采用多级串联溢流式反应器,

SiO 2质量分数高达50%,工艺参数,连续法常压制备大粒径硅溶胶,这一工艺比在常压下一步法间歇式生产

大粒径硅溶胶所需时间大大缩短。目前,国外一些跨国公司大批量生产出的大粒径、高浓度的硅溶胶产品,溶胶粒径为50nm 左右,浓度约35% 60%,近年来也大量进入国内市场。为满足国内市场的需求,国内也

[12]相继对大粒径硅溶胶做出研究。许念强等采用直接酸化法与单质硅一步溶解法相结合的方法制备所需

要颗粒尺寸的硅溶胶。提出母核尺寸影响溶胶颗粒的均匀性,小于60nm 的母核,有较好的反应活性,能有效的吸附硅酸进行生长。制备方法为在沸腾的水玻璃原料中滴加调配好的活性硅酸制备出母核。之后采用水解硅粉的方法使母核二氧化硅颗粒进一步增长将二氧化硅的粒径提高到50 100nm ,含量提高到50%,且颗粒的均匀性、分散性较好。许多研究人员在改变反应条件的同时,根据硅溶胶自身的特点和反应机理采

[13]用新的手段来达到生成大粒径,高均匀度的溶胶颗粒的目的。刘玉岭等根据二氧化硅的双电层理论,运

用其Zeta 电位监控粒子生长,采用离子交换法可控的制备出预期颗粒大小的溶胶。硅粉水解法制备溶胶杂质含量低,对环境无污染,但单分散性较差,因此采用新的工艺改善硅粉水解法中溶胶的单分散的问题有着

[14]潜在的研究价值。有专利CN102173426A 报道了一种在超声作用下采用硅粉水解法制备溶胶母核并进行

母核的生长,制备较高均匀度,高纯度的大粒径硅溶胶。谭作亮等采用单质硅水解与水玻璃滴加法制备

2-硅溶胶,提出水玻璃不仅仅是简单的碱性催化剂,可以利用水玻璃形成的SiO 3与硅酸反应生成二氧化硅的

反应来调节水玻璃的量控制硅粉反应的速率。马纯超[8][15]在制备硅溶胶时回避了制备过程中的单分散问题,

而是提出了胶粒整理的概念,将抽滤后的溶胶再次经过搅拌加热,可以使得溶胶颗粒更加均一,圆整。郑典

[16]模等,采用改良的单质硅水解法,进行胶粒整理后的溶胶成为下一阶段的母液,制备出大粒径的硅溶胶。近几年微反应器理论被广泛应用在纳米粒子的制备中,采用W /O型反相微乳液可以形成分散在连续的油

,相中被表面活性剂包围的的水核,被包围的水核就成为了一个独立的“微反应器”只要控制水核的尺寸就

[17]100为表面活性剂,研究了以TritonX-正辛醇为助表面活性剂,环可以制备出可控的纳米粒子。韩群等,

。正硅酸乙酯为硅源,己烷为油相,氨水为水相形成的反相微乳液作为“微反应器”采用聚合溶胶法可控的

制备出了单分散纳米二氧化硅粒子。在硅溶胶的某些应用中杂质离子会影响产品的性能,因此,开发出杂质离子含量低的溶胶是需要解决的一个问题。而杂质离子是由于制备过程中催化剂及助剂的引入造成的,杨

[18]恺等,采用微波辐照冰水浴中的TEOS-水-乙醇体系制备无催化剂参与的硅溶胶,金属杂质离子含量低于300ˑ 10-6mg /L,粒度分布较窄。

大粒径,高稳定性的硅溶胶才具有工业生产价值,添加表面活性剂提高溶胶稳定性制备大粒径硅溶胶是

[19]实验研究大粒径溶胶的又一个重要方向。田立朋等研究了添加表面活性剂对溶胶粘度和稳定性的影响,

而阳离子表面活性剂会降低溶胶稳定性,并验证了阴离子和非离子表面活性剂能提高二氧化硅溶胶稳定性,

提出表面活性剂改变溶胶粘度的机理与其在溶胶颗粒上的包覆有关,而提高稳定性是阴离子表面活性剂的

[20]O-Si ,加入阻碍或者减缓了Si (OH )4形成硅氧烷结构Si-从而提高了稳定性。Wang 等采用Stober 法合成

TEOS 水解过程中,SDS ;油酸钠NaOI ),溶胶,在体系中加入阴离子表面活性(十二烷基硫酸钠,得到了300nm 左右的大颗粒溶胶,且粒度分布极窄,由此发现低浓度的阴离子表面活性剂的加入,可形成大粒径且粒度高度均一的溶胶颗粒,成功的应用在光子晶体和薄膜的制作。而添加阳离子表面活性剂(溴化十六烷基三甲铵,CTAB )形成的溶胶颗粒平均粒径较大但均一性较差,非离子表面活性剂对形成较大颗粒没有明显的作用,但可

[21]以改变粒度分布,制得的溶胶颗粒均一性较好,这一研究思想在王玲玲等的实验研究中也有验证。由于溶胶

表面存在大量的羟基基团,进行改性以提高稳定性或达到某种特殊应用的目的。为制备高稳定性的硅溶胶,有研究得到可在溶胶粒子上引入惰性基团[7],阻止硅溶胶的凝胶化,在中性条件下仍然保持稳定。

4硅溶胶新的应用

随着工业的发展,开发出了更多品种的硅溶胶产品,应用的范围更加广泛。采用硅溶胶和硅溶胶改性技术对金属表面进行处理,可在金属上获得具有良好防腐效果的硅溶胶保护膜,提高金属材料的抗腐蚀性能。

[22]利用硅溶胶的阴离子骨架的无机高分子化合物,对铝离子有特殊的反应能力和吸附作用,于华等,使用硅

[23]并取得了良好的改性效果。叶青研究了硅溶胶对水泥基材料微观结构和力学性溶胶对膨润土进行改性,

能的影响,得出硅溶胶对水泥硬化浆体和对掺矿渣的水泥硬化浆体抗折强度均有提高作用,对水泥硬化浆体

[24]和对掺矿渣的水泥混凝土强度也有提高作用。路阳等,研究了硅溶胶在水泥水化过程中的影响,硅溶胶

的加入提高水泥基材料的力学性能与耐久性。近期,有文献提出利用改性硅溶胶应用在纳米医学[25]。中科院上海硅酸盐所在介孔二氧化硅纳米材料的生物相容性基础研究和医学应用研究中取得重要进展,将具有抗癌作用的药物装载在介孔二氧化硅纳米抗癌药物传输体系中并表现出重要的临床研究价值。可见硅溶胶的应用范围相当广泛,开发价值巨大。开发出大粒径,高均匀度,性能更优良的硅溶胶是现阶段研究的热点。

4.1金属改性溶胶

4.1.1铝改性溶胶

不易凝胶变质,研究技术很成熟。而不稳定的酸性溶胶,研究相对较少,限制了由于碱性硅溶胶很稳定,

[26]酸性溶胶在晶片抛光中的应用。Rasmusson等对铝离子改性后的硅溶胶与电势的关系做了理论研究,为

Shyong 等通过离子交换法制备溶胶种铝离子改性技术溶胶在晶片抛光上的应用提供理论依据。Ming-

子,稀释后与AL (NO 3)3溶液混合滴入100ħ 的碱液中。因此,在种子生长过程中对其进行了改性,最后进行离子交换制得了酸性铝离子改性硅溶胶。改性硅溶胶改变了整个PH 范围的电势,使得溶胶在酸性范围内稳定性良好。[27]

4.1.2硼改性溶胶

造纸业中,阳离子淀粉/胶体二氧化硅组成的Compozil 系统作为造纸湿部助留助滤体系,胶体二氧化硅

[28]报道以水为分散相,硅溶胶与硼酸钠在室温下反应制备了有很好的稳定性和助留助滤性能。Keiser 等,

纳米级的硼硅酸盐溶胶,并且证实了纳米尺寸的硼硅酸盐溶胶在造纸中作为酸助留剂有很好的应用价值。但国内生产此类硅溶胶较少,主要依靠进口。马金霞等研究了用于造纸的高浓度的硼改性硅溶胶。硼改性微粒硅溶胶的体积分数约为5%,其助留助滤性能优于进口的硅溶胶NP882,同时硼改性制备硅溶胶的重

稳定时间在1年以上。现性好,

4.2有机物改性溶胶

将硅溶胶与水性聚氨酯乳液共混,制备出的水性聚氨酯/硅溶胶复合乳液,具有好的储存稳

定性和好的热稳定性,是一种优良的符合型涂料,但其耐溶剂性能和机械强度需要进一步提高。氨丙基功能沈一丁等基团改性的硅溶胶[25][30][29]具有高的纯度,高的稳定性和好的分散性,在纳米医学上有潜在的应用价值。5前景与展望

(1)自1968年St ber利用氨水催化正硅酸乙酯的方法合成出单分散性良好的二氧化硅纳米粒子球,由于其尺寸可控、表面易功能化,极大的开拓了二氧化硅材料的应用前景。之后研究学者们在其基础上进行工艺优化,制备出500nm 左右的溶胶粒子。目前,应用在抛光,涂料方面的50 80nm 左右的溶胶需求量较大,而正硅酸乙酯水解制备硅溶胶只适合制备几百纳米大粒径溶胶,且成本较高,对环境污染较为严重。因此采用成本较低的硅粉水解法制备溶胶是研究大批量生产的一个方向;

(2)工业上生产的溶胶产量较大,但粒径较小,浓度较低。应该进一步优化工艺条件,开发新工艺,生产出高浓度,颗粒更大,粒度分布更窄,稳定性更好的硅溶胶,并找到低能耗、高产值、污染小的生产路线;

(3)由于硅溶胶有着优良的性能,开发出更多性能优良的硅溶胶以适应更加广泛的领域需求,是未来硅溶胶应用研究的重要方向。

[2]郭肖青,朱

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[15]谭作亮,李

[17]韩

[18]杨[14]潘国顺,2011.顾忠华,雒建斌,等.一种均匀度高的二氧化硅溶胶的制备方法[P ].CN102173426A ,2009,2:53-55.涛,张桂芳.单质硅水解与水玻璃滴加法制备硅溶胶的研究[J ].中国科技信息,2012,31(6):1422-1426.静,等.非离子反相微乳液体系制备单分散可控粒径纳米二氧化硅微球[J ].硅酸盐通报,[16]郑典模,J ].硅酸盐通报,2010,29(4):824-828.屈海宁,马纯超.改良单质硅水解法制备硅溶胶的工艺研究[群,吴礼华,陈J ].人工晶体学报,2011,40(5):1167-1169.恺,安茂忠,杨春晖,等.无催化剂高纯度纳米二氧化硅粉的制备[

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櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒(上接第825页)

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第33卷第4期

2014年4月硅酸盐通报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMICSOCIETY Vol.33No.4April ,2014

硅溶胶的研究进展及应用

1111,21段晓娜,孙羊羊,张海红,尚会建,郑学明

(1.河北科技大学化学与制药工程学院,石家庄050018;2.天津大学化工学院,天津300072)

摘要:硅溶胶具有大的比表面积,高的稳定性等优良的性能被广泛应用在涂料、化学机械抛光、精密铸造等工业领

硅溶胶应用范围被不断扩大,较大粒径,更高稳定性,单一分散的溶胶被大量研究。金属改域。随着工业的发展,

性、有机基团改性的溶胶有特殊的性能以适应不同的领域需求。

关键词:硅溶胶;应用;改性

中图分类号:TQ437文献标识码:A 1625(2014)04-0836-05文章编号:1001-

ResearchProgress and Application of Silica Sol

2DUAN Xiao-na 1,SUN Yang-yang 1,ZHANG Hai-hong 1,SHANG Hui-jian 1,,ZHENG Xue-ming 1

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2.School of Chemical Engineering and Technology ,Tianjin University ,Tianjin 300072,China )

Abstract :Silica sol had has been widely used in the industries of coating ,chemical mechanical polishing ,precision casting due to the excellent performance of large specific surface area and high stability.With the development of the industry ,the filed of application is more wide.Big particle size ,high stability ,a single dispersed of the sol has been a large number of research.The sol of metal modification ,the organic group modification has special performance to adapt to different demand.

Key words :silica sol ;application ;modification

1引言

硅溶胶是一种性能优良的纳米材料,是无定形二氧化硅颗粒在水或有机溶剂中均匀分散形成的胶体溶液,是用途极为广泛的无机高分子材料。硅溶胶是由无数胶团共同形成的网络结构,因此具有大的比表面

高吸附性,其特殊的高分散度、高耐火绝热性等优良的性能被广泛应用在精密铸造业积、

[4]化工业,造纸和涂料工业。[1][2,3],,纺织业催

2国内外研究进展

国外对硅溶胶的研究起步较早,早在1915年schwerin 就首先以水玻璃为原料,采用电渗析法制备出二

由于其浓度太稀,实用意义不大。1941年Bird 采用离子交换法制得二氧化硅质量分数为2.4%的硅溶胶,

氧化硅含量较高的硅溶胶,之后硅溶胶才得以在工业上大规模的生产和应用。关于硅溶胶制备的理论研究

Gerald [5]研究了多元醇对溶胶稳定性的影响和溶胶生长的动力学,Tsai [6]研究了种子生长机也在不断发展,

制,提出了溶胶颗粒生长是由于均质核聚集和表面生长,并得到种子浓度与溶胶颗粒尺寸的关系曲线。为制备特定尺寸,高稳定性的硅溶胶奠定基础。),作者简介:段晓娜(1989-女,硕士研究生.主要从事硅溶胶制备方面的研究.

mail :zxm123@hebust.edu.cn 通讯作者:郑学明.E-

随着硅溶胶应用潜能的发现,上世纪60年代,我国开始研制并生产硅溶胶。中科院兰州化学研究所及其他各大研究院成功研究生产硅溶胶。1963年,戴安邦教授在实验基础上作了大量的理论研究,提出了溶胶的硅酸聚合反应机制,实验证实硅酸自聚作用的解释与大量事实基本相符,成为后续硅溶胶制备及研究的理论基础。兰州石化公司化工研究院在制备较大粒径的溶胶做出研究,以水玻璃为原料,采用恒液面蒸发滴

[7]制备出平均粒径达55 65nm 的硅溶胶。何捍卫等,对影响二氧化硅溶胶颗粒及粒度分布因素进加工艺,

[8]行研究,得到形成大颗粒且均一性好的溶胶的最适宜的温度、催化剂用量和时间。马纯超提出了加入硅

酸聚合催化剂NaF 可以提高硅酸聚合速度,并借鉴高分子材料制备中反应链终止方法,加入封端剂,控制溶胶颗粒的最终尺寸。

本世纪初期,随着电子工业的飞速发展,由于硅溶胶具有特殊的性能,成功的应用在晶片抛光领域,因此较大粒径硅溶胶的需求激增,瑞士Clariant 公司和日本Fuso Chemical 公司的硅溶胶厂的生产能力提高1

Brekau 提出了采用串级反应器,3倍。为提高生产能力,连续生产大粒径硅溶胶的新工艺。

3大粒径、高稳定性硅溶胶

粒径大于20nm ,浓度高于40%的硅溶胶通常被称作大粒径高浓度硅溶胶。应用在催化剂载体和高耐

所需要的硅溶胶浓度要达到40%左右,通过再浓缩法得到硅溶胶所能达到的最高浓火度要求较高的行业,

度与其溶胶颗粒自身粒径大小有关,由于小的粒子稳定性较差,所以粒径小于15nm 的普通硅溶胶产品浓度一般只能达到30%,而粒径大于20nm 的硅溶胶产品浓度则可以达到40%甚至50%以上。大粒径的溶胶颗

受电解质盐的影响较小,因此稳定性较高。所以制备大粒径硅溶胶是提高溶胶稳定粒之间相互作用力较小,

性的一个方向。由于超大规模集成电路器件特征尺寸的减小和集成度的提高,要求作为衬底材料的单晶硅片表面粗糙度达到纳米级。早期的半导体基片抛光大多使用微米级磨料,得到的机械抛光表面存在严重损

[9,10]。研究证明,伤。因此,化学机械抛光技术(CMP )在近20年来得到了很大发展在相同的抛光条件下,磨

料的颗粒大小、形状和单分散性等是影响抛光表面质量的重要因素。目前,在硅晶片化学机械抛光中普遍使

[11]用粒径50 80nm 左右的球形二氧化硅磨料。熊伟等,通过对比实验验证了应用在蓝宝石晶片化学机械

抛光中的磨料,粒径为80nm 的二氧化硅磨料在材料的去除速率和机械磨损程度方面都优于其他磨料。因此,较大粒径,粒度分布较窄的硅溶胶的需求量急剧增加。

国外20世纪50年代已经开始研究大粒径高浓度硅溶胶,到上世纪末合成大粒径、高浓度的硅溶胶工艺

pH 值等通过调节每一级反应器中物料的停留时间、浓度、已经成熟。Brekau 等采用多级串联溢流式反应器,

SiO 2质量分数高达50%,工艺参数,连续法常压制备大粒径硅溶胶,这一工艺比在常压下一步法间歇式生产

大粒径硅溶胶所需时间大大缩短。目前,国外一些跨国公司大批量生产出的大粒径、高浓度的硅溶胶产品,溶胶粒径为50nm 左右,浓度约35% 60%,近年来也大量进入国内市场。为满足国内市场的需求,国内也

[12]相继对大粒径硅溶胶做出研究。许念强等采用直接酸化法与单质硅一步溶解法相结合的方法制备所需

要颗粒尺寸的硅溶胶。提出母核尺寸影响溶胶颗粒的均匀性,小于60nm 的母核,有较好的反应活性,能有效的吸附硅酸进行生长。制备方法为在沸腾的水玻璃原料中滴加调配好的活性硅酸制备出母核。之后采用水解硅粉的方法使母核二氧化硅颗粒进一步增长将二氧化硅的粒径提高到50 100nm ,含量提高到50%,且颗粒的均匀性、分散性较好。许多研究人员在改变反应条件的同时,根据硅溶胶自身的特点和反应机理采

[13]用新的手段来达到生成大粒径,高均匀度的溶胶颗粒的目的。刘玉岭等根据二氧化硅的双电层理论,运

用其Zeta 电位监控粒子生长,采用离子交换法可控的制备出预期颗粒大小的溶胶。硅粉水解法制备溶胶杂质含量低,对环境无污染,但单分散性较差,因此采用新的工艺改善硅粉水解法中溶胶的单分散的问题有着

[14]潜在的研究价值。有专利CN102173426A 报道了一种在超声作用下采用硅粉水解法制备溶胶母核并进行

母核的生长,制备较高均匀度,高纯度的大粒径硅溶胶。谭作亮等采用单质硅水解与水玻璃滴加法制备

2-硅溶胶,提出水玻璃不仅仅是简单的碱性催化剂,可以利用水玻璃形成的SiO 3与硅酸反应生成二氧化硅的

反应来调节水玻璃的量控制硅粉反应的速率。马纯超[8][15]在制备硅溶胶时回避了制备过程中的单分散问题,

而是提出了胶粒整理的概念,将抽滤后的溶胶再次经过搅拌加热,可以使得溶胶颗粒更加均一,圆整。郑典

[16]模等,采用改良的单质硅水解法,进行胶粒整理后的溶胶成为下一阶段的母液,制备出大粒径的硅溶胶。近几年微反应器理论被广泛应用在纳米粒子的制备中,采用W /O型反相微乳液可以形成分散在连续的油

,相中被表面活性剂包围的的水核,被包围的水核就成为了一个独立的“微反应器”只要控制水核的尺寸就

[17]100为表面活性剂,研究了以TritonX-正辛醇为助表面活性剂,环可以制备出可控的纳米粒子。韩群等,

。正硅酸乙酯为硅源,己烷为油相,氨水为水相形成的反相微乳液作为“微反应器”采用聚合溶胶法可控的

制备出了单分散纳米二氧化硅粒子。在硅溶胶的某些应用中杂质离子会影响产品的性能,因此,开发出杂质离子含量低的溶胶是需要解决的一个问题。而杂质离子是由于制备过程中催化剂及助剂的引入造成的,杨

[18]恺等,采用微波辐照冰水浴中的TEOS-水-乙醇体系制备无催化剂参与的硅溶胶,金属杂质离子含量低于300ˑ 10-6mg /L,粒度分布较窄。

大粒径,高稳定性的硅溶胶才具有工业生产价值,添加表面活性剂提高溶胶稳定性制备大粒径硅溶胶是

[19]实验研究大粒径溶胶的又一个重要方向。田立朋等研究了添加表面活性剂对溶胶粘度和稳定性的影响,

而阳离子表面活性剂会降低溶胶稳定性,并验证了阴离子和非离子表面活性剂能提高二氧化硅溶胶稳定性,

提出表面活性剂改变溶胶粘度的机理与其在溶胶颗粒上的包覆有关,而提高稳定性是阴离子表面活性剂的

[20]O-Si ,加入阻碍或者减缓了Si (OH )4形成硅氧烷结构Si-从而提高了稳定性。Wang 等采用Stober 法合成

TEOS 水解过程中,SDS ;油酸钠NaOI ),溶胶,在体系中加入阴离子表面活性(十二烷基硫酸钠,得到了300nm 左右的大颗粒溶胶,且粒度分布极窄,由此发现低浓度的阴离子表面活性剂的加入,可形成大粒径且粒度高度均一的溶胶颗粒,成功的应用在光子晶体和薄膜的制作。而添加阳离子表面活性剂(溴化十六烷基三甲铵,CTAB )形成的溶胶颗粒平均粒径较大但均一性较差,非离子表面活性剂对形成较大颗粒没有明显的作用,但可

[21]以改变粒度分布,制得的溶胶颗粒均一性较好,这一研究思想在王玲玲等的实验研究中也有验证。由于溶胶

表面存在大量的羟基基团,进行改性以提高稳定性或达到某种特殊应用的目的。为制备高稳定性的硅溶胶,有研究得到可在溶胶粒子上引入惰性基团[7],阻止硅溶胶的凝胶化,在中性条件下仍然保持稳定。

4硅溶胶新的应用

随着工业的发展,开发出了更多品种的硅溶胶产品,应用的范围更加广泛。采用硅溶胶和硅溶胶改性技术对金属表面进行处理,可在金属上获得具有良好防腐效果的硅溶胶保护膜,提高金属材料的抗腐蚀性能。

[22]利用硅溶胶的阴离子骨架的无机高分子化合物,对铝离子有特殊的反应能力和吸附作用,于华等,使用硅

[23]并取得了良好的改性效果。叶青研究了硅溶胶对水泥基材料微观结构和力学性溶胶对膨润土进行改性,

能的影响,得出硅溶胶对水泥硬化浆体和对掺矿渣的水泥硬化浆体抗折强度均有提高作用,对水泥硬化浆体

[24]和对掺矿渣的水泥混凝土强度也有提高作用。路阳等,研究了硅溶胶在水泥水化过程中的影响,硅溶胶

的加入提高水泥基材料的力学性能与耐久性。近期,有文献提出利用改性硅溶胶应用在纳米医学[25]。中科院上海硅酸盐所在介孔二氧化硅纳米材料的生物相容性基础研究和医学应用研究中取得重要进展,将具有抗癌作用的药物装载在介孔二氧化硅纳米抗癌药物传输体系中并表现出重要的临床研究价值。可见硅溶胶的应用范围相当广泛,开发价值巨大。开发出大粒径,高均匀度,性能更优良的硅溶胶是现阶段研究的热点。

4.1金属改性溶胶

4.1.1铝改性溶胶

不易凝胶变质,研究技术很成熟。而不稳定的酸性溶胶,研究相对较少,限制了由于碱性硅溶胶很稳定,

[26]酸性溶胶在晶片抛光中的应用。Rasmusson等对铝离子改性后的硅溶胶与电势的关系做了理论研究,为

Shyong 等通过离子交换法制备溶胶种铝离子改性技术溶胶在晶片抛光上的应用提供理论依据。Ming-

子,稀释后与AL (NO 3)3溶液混合滴入100ħ 的碱液中。因此,在种子生长过程中对其进行了改性,最后进行离子交换制得了酸性铝离子改性硅溶胶。改性硅溶胶改变了整个PH 范围的电势,使得溶胶在酸性范围内稳定性良好。[27]

4.1.2硼改性溶胶

造纸业中,阳离子淀粉/胶体二氧化硅组成的Compozil 系统作为造纸湿部助留助滤体系,胶体二氧化硅

[28]报道以水为分散相,硅溶胶与硼酸钠在室温下反应制备了有很好的稳定性和助留助滤性能。Keiser 等,

纳米级的硼硅酸盐溶胶,并且证实了纳米尺寸的硼硅酸盐溶胶在造纸中作为酸助留剂有很好的应用价值。但国内生产此类硅溶胶较少,主要依靠进口。马金霞等研究了用于造纸的高浓度的硼改性硅溶胶。硼改性微粒硅溶胶的体积分数约为5%,其助留助滤性能优于进口的硅溶胶NP882,同时硼改性制备硅溶胶的重

稳定时间在1年以上。现性好,

4.2有机物改性溶胶

将硅溶胶与水性聚氨酯乳液共混,制备出的水性聚氨酯/硅溶胶复合乳液,具有好的储存稳

定性和好的热稳定性,是一种优良的符合型涂料,但其耐溶剂性能和机械强度需要进一步提高。氨丙基功能沈一丁等基团改性的硅溶胶[25][30][29]具有高的纯度,高的稳定性和好的分散性,在纳米医学上有潜在的应用价值。5前景与展望

(1)自1968年St ber利用氨水催化正硅酸乙酯的方法合成出单分散性良好的二氧化硅纳米粒子球,由于其尺寸可控、表面易功能化,极大的开拓了二氧化硅材料的应用前景。之后研究学者们在其基础上进行工艺优化,制备出500nm 左右的溶胶粒子。目前,应用在抛光,涂料方面的50 80nm 左右的溶胶需求量较大,而正硅酸乙酯水解制备硅溶胶只适合制备几百纳米大粒径溶胶,且成本较高,对环境污染较为严重。因此采用成本较低的硅粉水解法制备溶胶是研究大批量生产的一个方向;

(2)工业上生产的溶胶产量较大,但粒径较小,浓度较低。应该进一步优化工艺条件,开发新工艺,生产出高浓度,颗粒更大,粒度分布更窄,稳定性更好的硅溶胶,并找到低能耗、高产值、污染小的生产路线;

(3)由于硅溶胶有着优良的性能,开发出更多性能优良的硅溶胶以适应更加广泛的领域需求,是未来硅溶胶应用研究的重要方向。

[2]郭肖青,朱

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