目 录
1 文献综述 ................................................................................................................................... 1
1.1 我国稀土资源状况 ........................................................................................................ 1
1.2稀土新材料及其对氧化物颗粒性能的要求 ............................................................... 1
1.2.1 稀土陶瓷材料 . ..................................................................................................... 2
1.2.2 稀土催化材料 . ..................................................................................................... 2
1.2.3 稀土抛光材料 . ..................................................................................................... 3
1.2.4 稀土发光材料 . ..................................................................................................... 4
1.2.5 稀土永磁材料 . ..................................................................................................... 5
1.3 稀土氧化物的制备方法 . ............................................................................................... 6
1.3.1沉淀法 ................................................................................................................... 6
1.3.2溶胶—凝胶法 . ...................................................................................................... 6
1.3.3水热法 ................................................................................................................... 7
1.3.4微乳液法 . .............................................................................................................. 7
1.4 团聚机理及控制方法 . ................................................................................................... 8
1.4.1团聚过程及产生的原因 . ..................................................................................... 8
1.4.2 团聚的表征 . ....................................................................................................... 14
1.4.3团聚的消除 . ........................................................................................................ 19
2 选题的目的和意义 . ................................................................................................................ 22
2.1选题的目的 ................................................................................................................... 22
2.2选题的意义 ................................................................................................................... 22
3 研究方案及进度安排............................................................................................................. 23
3.1研究方案 . ....................................................................................................................... 23
3.2进度安排 . ....................................................................................................................... 24
4参 考 文 献 ............................................................................................................................ 25
1 文献综述
1.1 我国稀土资源状况
我国稀土资源具有分布广，品种多，质量好的特点[1]。内蒙古、四川、江西、山东、云南、浙江等省（自治区）都有丰富的稀土资源。特别是内蒙古包头市的白云鄂博稀土矿，其品味及储量都举世无双。据公布资料显示，我国稀土工业储量为4300万吨(以REO 计) ，远景储量为4800万吨，我国占全球储量的43.4%左右，居全球之首。
我国稀土资源具有四大特点：1）储量大。据报道称远景储量为4800万吨，局世界首位；2）品种齐全。常见矿物10多种，工业上常用的7种；3）分布广。分布于20多个省（区）；4）质量好。在7种工业矿物中有的以含有轻稀土（ La 、Ce 、Pr 、Nd ）为主，有的以含有中稀土（Sm 、Eu 、Gd ）为主，有的以含有重稀土（Tb 、Dy 、Ho 、Er 、Tm 、Yb 、Lu 、Y ）为主。这些特点为我国大力发展稀土工业奠定了坚实的基础。
1.2稀土新材料及其对氧化物颗粒性能的要求
21世纪，我国将大力发展电子信息、生物医药和新材料等高新技术产业，新材料将是整个高新技术产业的基础[2]。稀土元素因其特有的电子层排列组态而带来的在光、电、磁等方面的特殊性能，可制备出许多不同用途的新材料，尤其是通过与其他金属和非金属形成各种各样的合金和化合物，可得到新的物理和化学性质，这些性质为稀土新材料的应用奠定了广泛的基础，因而稀土被誉为新材料的宝库。稀土新材料被分为合金和非金属材料两类。合金类有：稀土永磁材料、稀土贮氢材料、稀土超磁致伸缩材料、磁光存储材料等；非金属类材料包括稀土陶瓷材料、稀土催化剂材料、稀土发光材料、稀土抛光材料、巨磁阻材料、磁致冷材料、光致冷材料等。其中稀土陶瓷材料、稀土催化剂材料、稀土发光材料、稀土抛光材料是目前主要的非金属类稀土新材料[3]。
稀土氧化物是制备非金属类稀土新材料的重要原材料。为了最终所制的新材料达到预期的物理化学性能，就必须控制材料的结构和组成，这就给作为原料的稀土氧化物的纯度和物理性能提出了不同的要求。经过20多年的不懈努力，我国的稀土分离技术已足够先进，稀土氧化物化学纯度方面的问题已经基本解决。为了满足新材料用户对稀土氧化物物理特性的要求，我国稀土厂对物理性能的控制技术需求迫切。稀土氧化物颗粒性能控制是
稀土冶炼加工的最后一步，也是稀土新材料制备的开始，因而是连接稀土产业与新材料的桥梁，对稀土工业和新材料工业均具有重要意义。
1.2.1 稀土陶瓷材料
稀土氧化物在精细陶瓷材料中的广泛应用只有近20年的时间。国内外广大陶瓷材料科研人员大量工作证明，稀土氧化物作为稳定剂、烧结助剂加入到不同的精细陶瓷材料中，可以极大的提高和改善某些结构陶瓷材料的强度、韧性等技术指标，降低其反应烧结温度，从而降低生产成本；同时稀土氧化物也在半导体气敏元件材料、微波介质材料、压电陶瓷材料等功能陶瓷材料中起到非常重要的作用。
随着新型精细陶瓷材料技术的发展，陶瓷材料科研人员通过在精细陶瓷材料中引入各种稀土氧化物，大大提高并改善了陶瓷材料的性能，使稀土材料在精细陶瓷材料领域起到了越来越重要的作用。郭瑞松[4]等人用复合烧结助剂降低氧化铝复相陶瓷(zirconia -toughened aluminum ，ZTA) 烧结温度并保持优良力学性能，着重研究了不同稀土氧化物对材料烧结性、力学性能和显微结构的影响。可以预见，随着稀土材料综合利用技术的开发，稀土将在未来精细陶瓷材料中会发挥越来越重要的作用。然而，纳米稀土氧化物粉体与普通氧化物粉体相比较表现出显著不同的效应，如近来研究的纳米陶瓷具有超型性、高的断裂韧性、能降低烧结温度、提高烧结速度和更小的缺陷尺寸从而以使陶瓷具有良好的机械性能和超塑性。掺稀土的ZrO 2是一种广泛应用的陶瓷材料，添加Y 2O 3、CeO 2或La 2O 3等稀土氧化物的作用在于防止ZrO 2高温相变和变脆，生成相变增韧陶瓷结构材料。纳米Y 2O 3 -ZrO 2陶瓷具有很高的强度和韧性。可用作刀具、耐磨零件，可制成陶瓷发动机部件；用于燃料电池作为固体电解质[5]。因而纳米稀土陶瓷材料的制备技术研究成为当前的热点。
1.2.2 稀土催化材料
稀土既可以作为稀土钙钛矿催化剂的活性组分，也可以做贵金属催化剂载体的稳定剂和助催化剂，因而稀土氧化物在汽车尾气净化器、石油催化裂化、有机物催化聚合及化工等领域具有巨大市场前景。特别是在汽车尾气净化器中的应用现已实现了产业化，对环境污染的改善大有帮助。据有关资料报道，世界汽车尾气净化催化剂市场的需求量以每年
7%的速度在不断增长。全世界在2000年的汽车尾气催化剂中稀土用量为15500吨，预计到2010年将达到20000吨。
稀土在催化方面的作用主要为：
1）提高催化剂的机械强度：试验发现无论是单一稀土氧化物，还是复合稀土氧化都具有这种性质。通常载体用氧化物处理之后，其机械强度可提高15%-25%。
2）提高催化剂的热稳定性：在较高的温度下使用催化剂时，作为载体的γ-Al 2O 3在高温下发生相变会转化为没有活性的α-Al 2O 3，使其活性降低；同时在高温下，催化剂会发生收缩，使体积明显减小。在催化剂中添加稀土氧化物如氧化镧或氧化饰后，能够起到稳定晶型结构和阻止体积收缩的双重作用。
3）提高催化剂的活性：在空燃比变化时，特别是在缺氧的情况，稀土氧化物能释放出氧原子参加反应，可在短时间内维持较高的催化能力。其原理可用下式表示：
ReO 2 ReO 2-x + 0.5xO2
如CeO 2在贫氧状态下放出O 2，起到氧化的作用；在富氧状态下储存O 2，使空燃比A/F稳定在化学计量平衡附近，起到扩大空燃比的作用，保持催化剂的稳定性[6] 。
4）改善催化剂的抗中毒能力，如提高抗钒、铅、硫等的能力，延长催化剂的使用寿命。
作为催化剂活性组分或添加剂的稀土氧化物的物理化学性能对催化剂的性能具有很大的影响作用。张磊等[7] 以适当比例的（NH 4）HCO 3和NH 3·H 2O 混合溶液作为沉淀剂得到的前躯体在低的焙烧温度下就可以形成铈、锆氧化物固溶体，所得到的铈、锆复合氧化物具有高比表面积和高储氧量。从而提高催化剂的催化性能。
1.2.3 稀土抛光材料
随着光电子技术的发展，新型高性能、高精密、高集成的光电子系统不断涌现，对光学抛光技术及抛光材料提出了更高的要求。稀土抛光粉是一种高效优质的抛光材料，广泛应用于电视显象管、眼镜片、光学玻璃、航空玻璃、集成电路基板、液晶显示器及各种宝石等制品的抛光。赵修剪[8]等研究发现抛光性能与抛光粉的颗粒形状有关，晶面完整性越好，棱角越清晰，其抛光效率越高，使用寿命越长。经不同工艺制备的抛光粉（如CeO 2）表现出完全不同的抛光性能。CeO 2抛光粉经过高温淬冷处理后，CeO 2颗粒表面出现了许
多明显的裂纹，其硬度增加，脆性增强，颗粒内部缺陷增多，抛光过程中更易于露出新鲜棱角，其抛光能力增强。
抛光粉影响抛光效果的几个主要特征：
1）化学性质：稀土抛光粉的主要成分是稀土氧化物，其中CeO 2是主要抛光成分。另为F 、SO 42-是改变抛光粉晶形、颜色和抛光能力的主要元素之一。化学活性是指在抛光过程中与玻璃表面形成吸附等化学作用的性质。
2）物理性质：稀土抛光粉的物理性质主要包括真比重、粒度、颜色、硬度、比表面、悬浮性、结构、晶形等。
3）氧化铈的纯度、硬度、粒度：影响抛光效果的特性中，氧化铈的纯度、硬度、粒度是最主要的因素。以前通常认为氧化铈的纯度越高，抛光力越大，但并非全都如此。决定氧化铈抛光材料粒子硬度的煅烧温度条件、粒度分布对抛光效果影响更大。其中粒度是影响抛光力的主要因素，控制制造条件可以得到大小不同的粒度。粒度大的适合高速抛光（通常的光学元件、眼镜片等的抛光）粒度小的适用于低速抛光（组合镜片、大尺寸镜片和特殊品的抛光）。颗粒大小不均的抛光粉会导致工件表面出现纹路，影响表面光洁度。
1.2.4 稀土发光材料
物质发光机理大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光；另一类是物体受激发吸收能量而跃迁到激发态在返回基态的过程中，以光的形式放出能量。以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于后一类，即稀土荧光粉。稀土元素原子具有丰富的电子能级，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f 轨道，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得了多种发光性能。稀土是一个巨大的发光材料宝库，在人类开发的各种发光材料中，稀土元素都发挥着非常重要的作用 。通过能量转移制备稀土荧光材料，首先应选准稀土元素，其次是选择适当的配体，最后是采取合适的制备方法。对于有利的能量转移应加以利用，如别的离子向稀土离子、配体向稀土离子的能量转移。而对于只含一种稀土金属的荧光材料而言，则应尽量避免离子间的能量转移，也就是要防止离子团粒的形成，这就要求严格控制材料中稀土的百分含量，使离子间距大于一定值。另一方面，稀土含量越高荧光强度越大，为制备高稀土含量而又不出现浓度猝灭的稀土荧光材料，我们有必要研究其合成方法。
稀土荧光材料与相应的非稀土荧光材料相比，其发光效率及光色等性能都略胜一筹。因此近几年稀土荧光材料的用途越来越广泛，年用量增长较快。根据激发源的不同，稀土发光材料可分为光致发光（以紫外线或可见光激发）、阴极射线发光（以电子束激发）、X 射线发光（以X 射线激发）以及电致发光（以电场激发）材料等。其中作为光致发光和阴极射线发光材料的稀土荧光粉与稀土氧化物的颗粒性能密切相关[9,10]。
1.2.5 稀土永磁材料
稀土永磁材料[11]是以稀土合金化合物为基体，其磁性的来源与其合金化合物的磁性有关。从金属原子结构来看，一方面电子围绕原子核作轨道运动，另一方面电子作自旋运动，相对应地产生了电子轨道磁矩和电子自旋磁矩，两者之和就是原子的磁矩。铁磁性金属原子与稀土金属原子都具有原子磁矩。根据RKKY 理论可以知道，过渡金属原子与稀土原子之间存在着特殊的间接交换作用，使3d 电子自旋与稀土金属原子磁矩平行排列，形成铁磁性耦合现象，从而产生了自发磁化。在稀土合金化合物中，稀土金属原子与磁性原子的磁矩构成铁磁性耦合，产生较高的饱和磁化强度。
稀土永磁材料一般具有高剩磁、高矫顽力和高磁能积特征，它是一种不需要外部提供固定或不固定能量就能产生一定磁化能的功能材料。稀土永磁材料是以稀土金属原子与过渡金属原子所构成金属间合金化合物为基体的永磁材料，例如:SmCo5稀土永磁材料是由1个钐(Sm)原子和5个钴(Co)原子组成的化合物SmCo 5永磁，习惯上称之为1:5型Sm-Co 永磁；Sm 2Co 17稀土永磁材料是由2个钐原子和17个钴原子组成的化合物Sm 2Co 17永磁，俗称2 : 17型Sm-Co 永磁；又如最新发明的NdFeB 系稀土永磁材料，是以2个钕(Nd)原子、14个铁(Fe)原子和1个硼(B)原子组成的化合物Nd 2Fe 14 B 相为基体、含有少量第二相(富Nd 相和富B 相) 的永磁材料。通常上述三种以稀土金属化合物为基的永磁材料可以简称为稀土永磁。
惰性气体雾化法(IGA)[12]生产的各向同性稀土永磁粉末可用来制作各种磁体，这种方法的优点是适合批量(日产数吨) 生产。IGA 生产的粉末通常为球形，很细(
1.3 稀土氧化物的制备方法
纳米粉体的制备方法有很多，根据合成粉体的条件不同，可将制备方法分为气相法 、液相法和固相法三类[13]。气相法主要包括惰性气体冷凝法、溅射法、化学气相合成法、激光诱导气相沉积法、等离子气相合成法等。一般而言，气相法所得粉体的纯度较高、团聚较少、烧结性能也较好，其缺点是设备昂贵、产量较低、不易普及。固相法包括高能机械球磨法、深度塑性变形法等。固相法所用设备简单、操作方便，但所得粉体往往纯度不够，粒度分布也较大，适用于要求比较低的场合。液相法介于气相法和固相法之间，与气相法相比，液相法具有设备简单、无需高真空等苛刻物理条件、易放大等优点，同时又比固相法制备的粉体纯净、团聚少，很容易实现工业化生产。目前国内外对纳米粉体液相制备法已开展了较多的研究工作，归纳起来有以下几种方法。
1.3.1沉淀法
沉淀法是液相化学合成高纯度超细粉采用的最广泛的方法[14-18]。它是把沉淀剂(OH–,CO 32- ,SO 42- ,C 2O 42- 等) 加入金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物过滤、干燥、焙烧之后就制得氧化物超细粉末，是典型的液相法。沉淀法主要用于制备纳米级金属氧化物粉末。常用的沉淀法有直接沉淀法、共沉淀法、水解沉淀法、均相沉淀法、螯合物分解法等。目前，在稀土氧化物的制备中业已实现工业化的工艺就是沉淀法。常见的为草酸沉淀、碳酸沉淀和氢氧化物沉淀法。利用沉淀法制备稀土氧化物纳米粉体，具有设备简单易行，工艺过程易控制，处理量大，原料的利用率高，母液可循环使用，排放量少，对环境无污染，易于商业化，具有工业推广价值。但也存在一些缺点，如沉淀的过滤和洗涤比较困难，添加的沉淀剂易影响产品纯度，不同金属离子开始沉淀时的pH 值不同或沉淀速度不同以致沉淀物不均匀等。特别是在采用沉淀法制备纳米级稀土氧化物工艺中，在沉淀反应、干燥、焙烧三个阶段均会导致不同程度的团聚，使得最终产物的性能很难达到要求。
1.3.2溶胶—凝胶法
溶胶-凝胶法（Sol -Gel ）是指从金属的有机物或无机物的溶液出发，在低温下通过溶液的水解、聚合等化学反应，首先生成具有一定空间结构的凝胶，然后经过热处理或减压干燥，在较低的温度下制备出各种无机材料和复合材料的方法。
Sol -Gel 方法的特点是用液体化学试剂(或将粉状试剂溶于溶剂中) 或溶胶为原料, 而不是用传统的粉状物体, 反应物在液相下均匀混合并进行反应, 反应生成物是稳定的溶胶体系, 经放置一定时间转变为凝胶, 其中含有大量液相, 需借助蒸发除去液体介质, 而不是机械脱水。溶胶-凝胶法反应温度较其他方法低, 能形成亚稳态化合物, 纳米粒子的晶型、粒度可控, 且粒子均匀度高, 纯度高, 反应过程易于控制, 副反应少, 并可避免结晶等, 从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品。
采用Sol-Gel 法可以生产很多种氧化物粉末, 目前已报道的有莫来石、堇青石、尖晶石、氧化锆、氧化铝及复合粉末等[19] 。宛传浩等[20]以正丙醇锆、硝酸钇为原料, 用Sol-Gel 法制得纳米掺钇氧化锆(YSZ ) 粉末, 其粒径在20～30 nm。Celine Viazzi 等[21]以溶胶-凝胶法制备了钇锆纳米氧化物。朱文会等[22]利用FeCl 3 和NH 3·H 2O 溶液, 经过一系列的处理后得到粒经约40nm 的Fe 2O 3纳米粒子。此外，据有关文献[23,24]报道，利用此方法制备了纳米氧化铈。
1.3.3水热法
水热法[25-27]是在特制的密闭反应器(如高压反应釜) 里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。水热合成的基本原理是:在一定的高温、高压下，一些氢氧化物在水中的溶解度大于相对应的氧化物的溶解度，于是氢氧化物溶入水中，同时析出氧化物。所需的氢氧化物可以事先合成好后加到水热合成反应釜中再加温加压，也可将反应前躯体直接加到反应釜中高温、高压下即时生成，就地转化成氧化物。
水热法是制备结晶良好、少团聚的超细粉体的优选方法之一。水热法制备纳米粉体，由于制备过程不需作高温灼烧处理，避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚，制得的粉体纯度高，分散性好。在制备过程中污染小，能量消耗少，但该方法设备要求苛刻，设备较贵，投资较大。因此，目前采用此方法制备纳米粉体的产业化很难实现。
1.3.4微乳液法
微乳液法又称反向胶束法[28]，是一种最新的制备超细粒子的液相化学法。所谓微乳液法是指两种互不相溶的液体组成的客观上均一，而微观上不均匀的混合物。其中分散相以液滴的形式存在。反应可以由分别包有两种反应物的微乳液混合使微乳液滴发生碰撞，反
应生成沉淀；也可以是一种反应物微乳液与另一种反应物相互作用生成沉淀。由于微乳液极其微小，其中生成的沉淀颗粒也非常微小，而且均匀，因此近年来利用微乳液作为反应介质制备超细粒子越来越引起人们的研究兴趣。石硕等[29] 成功地利用W/O微乳液法制备了粒径小于40nm 的CeO 2超细粒子。
1.4 团聚机理及控制方法
粉末团聚是粉体粒子间自发进行的过程。纳米粉末由于比表面积很大, 表面能高, 粒子处于非稳定态, 因而有强烈的相互吸引达到稳定的倾向。因而在液相法制备超细颗粒的过程中就不可避免地会产生团聚现象。团聚分软团聚和硬团聚两种: 软团聚是颗粒间范德华力和库仑力所致, 可通过一些化学作用或施加机械能的方法来消除；硬团聚体内除了颗粒间的范德华力和库仑力外, 还存在较强的作用力。硬团聚难以被破坏, 它使粉体的应用效果变差, 因而是粉体工程中力图消除的有害因素。
1.4.1团聚过程及产生的原因
所谓纳米粉体的团聚是指原生的纳米粉体颗粒在制备、分离、处理及存放过程中相互连接形成的由多个颗粒形成较大的颗粒团簇的现象[30]。
按照形成的原因，团聚一般分为软团聚和硬团聚[31,32]。软团聚一般认为是由于粉体表面的原子、分子之间的静电力和库仑力所致，该团聚可以通过一些化学的作用或施加机械能的方式来消除；硬团聚除了原子、分子间的静电力和库仑力以外，还包括液体桥力、固体桥力、化学键作用力以及氢键作用力等[33]，因此硬团聚体在粉末的加工成型过程中其结构不易被破坏, 而且将进一步恶化, 导致粉体性能变差(二者结构比较如图1.1 所示[34]) 。此外，康仕芳等[35]人在不同的反应阶段又将团聚分为核级团聚和粒级团聚。研究者将晶核在长大之前因碰撞聚集长大的现象叫做核级团聚；而把生长中的颗粒间的团聚现象叫做粒级团聚。形成的团聚体根据其致密程度，可分为多孔性聚结体和非多孔性聚结体[36]。小的颗粒聚结到大的颗粒上之后，有可能通过表面反应、表面扩散或体积扩散而“溶合”到大颗粒之中，若“溶合”速度很快，即“溶合”反应所需时间小于相邻颗粒第二次的有效碰撞间隔时间，则会形成一个较大的单体颗粒；也可能只是在颗粒之间局部接触“溶合”，形成一个大的多孔的颗粒团聚体[37]。
在湿化学方法制备纳米粉体的过程中，从反应成核、晶核生长到前驱体的洗涤、干燥和煅烧等每一个阶段均有可能产生颗粒的团聚。通常将团聚分为三个过程。在反应成核、晶核生长的过程中，由于晶粒很小，表面比原子数目增多, 比表面积增大；同时存在大量的晶体缺陷，从而导致了大量的悬键和不饱和键, 使得粒子的表面积不同程度的带电，使得体系自由能很高。按照热力学第二定律，恒温恒压下的自发过程总是向降低自由能的方向进行。对于固体微细颗粒，不能像液体那样自由改变表面形状而降低自由能，只能通过与周围的细粒相互粘附减少比表面积从而达到较为稳定的状态。这是液相法制备粉料工艺中形成团聚的第一过程，由于固相颗粒间存在大量的液体介质，颗粒间又可产生排斥作用，这样的团聚过程是可逆的。形成团聚的第二过程发生在固液分离阶段。从液相中合成出的固相颗粒需要同液相分离随着最后一部分液相的排除，在表面张力作用下颗粒互相不断靠近，最后紧密地聚集在一起。如果液相是水，由于前驱体含有大量的结构吸附水，同时还有大量的物理吸附水，在水分蒸发之初，前驱体体积的缩小等于蒸发出的液体体积，没有出现气液界面，故而不存在毛细作用。但随着水分的不断蒸发，凝胶间出现空隙，在空隙中形成大量的弯月液面，于是在凝胶网络之间产生巨大的毛细管力，使颗粒收紧聚集，从而形成团聚体；如液相中尚含有微量杂质盐类(氯化物、氢氧化物) ，则会形成盐桥把颗粒互相粘牢。这样的团聚过程是不可逆的，一旦生成就很难将团聚再彻底分开。从液相中合成粉料往往首先形成氢氧化物或盐类，需要通过煅烧才能转化成氧化物粉末。煅烧温度和时间控制不合适会引起晶粒极度生长并在颗粒互相接触处发生烧结，同时会使第
一、二过程中形成的团聚进一步加强，从而使已形成的团聚体结合得更牢固，形成所谓的硬团聚。这就是形成团聚的第三过程。为避免生成硬团聚，必须选择适当的煅烧制度。
图1.1 粉末软团聚体与硬团聚体的结构 a) 软团聚体 b)硬团聚体
1.4.1.1 软团聚成因
目前，研究者们认为软团聚的形成原因基本一致，即软团聚是由颗粒之间的库仑力和范德华力所造成的[34]。
经典的DLVO 理论[38]可以解释液相反应阶段产生的软团聚。溶胶在一定条件下能否稳定存在，取决于溶胶中分散相颗粒之间的相互作用。图1.2为胶体体系中分散相颗粒间相互作用能曲线。横坐标表示颗粒间的距离，纵坐标表示溶胶中两分散相颗粒间的相互作用势能。曲线1表示颗粒间的相互排斥势能E R ，曲线2表示颗粒间的相互吸引势能E A ，曲线3为两颗粒间总的作用势能E T 。当颗粒相互接近时，吸引势能迅速增大，而排斥势能的变化则比较慢一些。一般来说，总势能曲线存在一个最大值E max ，它构成了能量势垒。能量势垒的大小是胶体体系是否稳定存在的关键因素。从液相中生成固相微粒后，由于布朗运动和正动运动的驱使（在搅拌结晶器中，Melis 认为正动运动占主导地位）[39]，固体微粒相互接近。若微粒有足够的动能能够克服阻止微粒发生碰撞在一起形成团聚体的能量势垒(或者能量势垒很小甚至不存在) ，则颗粒运动碰撞可以克服它形成软团聚。
形成软团聚的范德华力在单个原子（或分子）间是只存在于二者间距小于1nm 以内，即不超过1-2个原子大小，因此是典型的短程力。作为分子或原子的集合体的宏观颗粒间的分子吸引作用却能在100nm 间距内表现出来，因此颗粒间的范德华力是典型的长程力[40]。范德华力是原子或分子间的相互作用、固体颗粒间的间隔距离、固-固几何接触条件等因
素的函数。微细颗粒所受的范德华力主要发生在颗粒与实验仪器、设备壁面间以及颗粒相互之间，其计算公式分别如下:
图1.2 胶体分散相颗粒间的相互作用能量
(1) 两等径颗粒（半径为R ），当粒间距离h
F =AR 12h AR 12h 2
(2) 球与平面之间的作用能及范德华引力： U =-
F =AR 6h AR 26h
(3)不同尺寸球形颗粒间的范德华力：
F =
A 12Z 02⨯D p 1⨯D p 2D p 1+D p 2
A —— Hamaker(哈梅克) 常数
A =πC ρ=πρ22223α0h 0ν
44πε022
粒间静电作用是颗粒在分散介质中互相接近到双电层开始交叠时产生的。静电作用的起因主要是因扩散层中的各种粒子互相靠近而产生的相互排斥（同号时）或相互吸引（异号时）作用。对于同质颗粒，这种静电作用恒表现为排斥力；对于不同质颗粒，静电作用可能是排斥力作用也可能是吸引作用，视两者表面荷电状况而异。
对于实际接触带电的情况，如颗粒与壁面之间的静电引力的计算式为：
R (φ2-φ1) F =πε0h 2
φ1, φ2分别为两种接触颗粒的电子亲和能，V 。
固体颗粒相互摩擦起电时，带电量为Q 的颗粒与毗邻的不带电颗粒之间，由于诱导电荷发生相互吸引力，该引力可通过经典的库仑方程求出：
⎡h Q ⎢1-⎢R 2+h 2⎣F =16πε0h 22(⎤⎥1⎥2⎦
h —— 颗粒间距
R —— 球形颗粒半径
C —— 色散作用能系数
ρ—— 密度（个数密度/m3；或质量密度，kg/m3）
α0—— 原子极化率 c 2m 2J -1
h 0 —— 普朗克常熟，6.626×10-34 Js
ν —— 电子的旋转频率，对于原子ν=3.3×1015 s-1，h 0ν=2.2×10-18J
ε0 —— 自由空间的介电常数，ε0=8.854×10-12C 2/(J·m)
Z 0 —— 范德华力发生的距离，一般为4×10-10m
D P 1, D P 2——颗粒1，颗粒2的直径
1.4.1.2 硬团聚成因
到目前为止，有关硬团聚的形成原因还没有一个统一的看法。不同化学组成不同制备方法有不同的团聚机理，无法用一个统一的理论来解释。气相法制备超细粉末时，只要条件适当，不容易出现硬团聚；固相法和液相法制备超细粉末时，硬团聚一般出现在粉体的分离和前驱体的处理阶段。关于硬团聚的成因主要要有：毛细管吸附理论、晶桥理论、氢键理论、化学键理论和表面原子扩散理论。
毛细管吸附理论[41]认为纳米粉体材料硬团聚产生的主要原因是因为排水过程中所引起的毛细管作用造成的。含有分散介质的粉体在加热时吸附液体开始蒸发，随着分散介质的蒸发，颗粒之间的间距减小，在颗粒之间形成了连通的毛细管，随着介质的进一步蒸发，颗粒的表面部分裸露出来。而介质蒸汽则从孔隙的两端出去，这样由于毛细管力的存在，在水中形成静拉伸压力，它能导致毛细管孔壁的收缩，因此认为毛细管作用力是导致硬团聚形成的主要原因。按照这种理论，无论何种分散介质，所引起的硬团聚大体相同。但是，对许多纳米粉体，特别是氧化物纳米粉体，以水作为介质和以与水表面张力相近的有机溶剂作为介质所获得的纳米粉体的团聚状态有很大差异。所以，毛细管作用虽然在粉体的团聚中起到一定的作用，但是不是引起硬团聚的根本原因有待于进一步的研究。
氢键理论[42]认为，如果液相为水，则残留在粉末颗粒之间的微量的水会通过氢键的作用，由液相桥(liquid bridge ) 将颗粒紧密的粘在一起形成硬团聚。显然，这种理论是不完整的。如果颗粒之间的作用力仅是氢键，那么在完全脱水后，粉体之间的氢键是完全可以消除的，而实际上，脱水不会引起团聚程度的降低。此外，如果仅是由氢键作用造成的硬团聚，那么当把团聚的粉体重行分散到水相介质中后，粉体应该处于良好的分散状态，但实际中并非如此。所以，对大多数硬团聚现象，氢键理论并不适用。
晶桥理论[43]这种观点是建立在纳米粉体在分散介质特别是水中有一定溶解现象的基础上的。晶桥理论认为，在纳米粉体的干燥过程中，毛细管力使颗粒相互靠近，颗粒之间由于表面羟基和部分原子在介质中的溶解-沉析形成晶桥而变得更加紧密，在这些晶桥的作用下，纳米颗粒相互结合，从而形成较大的块状聚集体。如果液相中还含有其它的金属盐类物质，还会在颗粒之间形成结晶盐的固相桥(solid bride) 从而形成硬团聚体。
化学键作用理论认为与凝胶表面金属离子存在的非架桥羟基是产生硬团聚体的根源, 当相邻胶粒表面的非架桥羟基发生如下反应以后，即产生了团聚。
M e -OH +HO -Me −−→M e -O -M e +H 2O
表面原子扩散键合机理[30]：大多数液相法合成超细粉体的过程中，氧化物粉体是通过高温分解液固分离后被称作为前驱体的化合物（一般是氢氧化物、盐、金属有机化合物等）而得到的。在高温分解过程中，由于刚刚分解得到的粉体颗粒表面原子具有很大的表面活性，并且颗粒粒径很小，表面悬空键引起原子的能量远高于内部原子的能量，容易使颗粒表面原子扩散到相邻颗粒表面并与其对应的原子键合，形成稳固的化学键，从而形成永久性的硬团聚。
Schmok K 和Nore Ph 等认为颗粒的团聚过程是由碰撞、粘附和搭桥固化三个连续的基本步骤组成[44,45]。碰撞和粘附一般认为发生在液相阶段，而认为搭桥固化发生在随后的干燥与煅烧过程中。首先在外力作用下颗粒之间发生碰撞，如果碰撞有效，就发生第二步，颗粒就会粘附在一起形成团聚体；如果碰撞无效，则颗粒就返回分散状态。在粘附粒子的接口缝隙处，固相的曲率半径为负值，该处的溶解度比平面固相的溶解度小，对于小粒子，由于Gibbs-Thomson 效应，接近晶核粒度的晶体自身溶解度高而易于溶解，溶解的物质就在两个颗粒接触的缝隙处沉积下来，形成“晶颈”。这是发生的第三步[43]。一些研究者[34,46]认为粉末硬团聚形成的机理为: 在干燥过程中自由水的脱除使毛细管收缩, 从而使颗粒接触紧密, 颗粒表面的自由水与颗粒之间由于氢键作用使颗粒结合得更加紧密, 随着水的进一步脱除使得相邻胶粒的非架桥羟基即可自发转变为架桥羟基； 并将凝胶中的部分结构配位水排除, 从而形成硬团聚。形成过程如图1.3所示。图中R 为金属元素。
1.4.2 团聚的表征
团聚体的性质可分为几何性质和物理性质两类[47]。几何性质指团聚体的尺寸、形状、分布及含量，除此以外还包括团聚体内的气孔率，气孔尺寸和分布等。物理性质指团聚体的密度，内部显微结构, 团聚体内一次颗粒间的键合性质, 团聚体的强度等。由于粉体的性能与其粒度等有很大的关系，因此自发聚集倾向对超细粉的工艺和使用性能都产生不利影响。 特别是一次颗粒以较强的结合力结合的硬团聚, 由于其不易被破坏, 影响更大。 人们通常关心的是团聚体的尺寸和强度。
图1.3硬团聚的形成机理模型
1） 自由水在干燥过程中被排除 2）胶体中的结构水被排除 3）非架桥羟基转化为架桥羟基
1.4.2.1 团聚体的大小和团聚程度
目前常用的测试方法如沉降法、相干光谱法等类似的方法所测得的粒度为微粉团聚体的大小，即团聚颗粒的粒径。一般取50% 累积质量所对应的直径d 50作表征量。而在比表面积（DET ）和透射电镜（TEM ）的颗粒尺寸测定中，观察到或测到的常是
一次颗粒尺寸，为了得到团聚体尺寸的大致信息，可定义一所谓的团聚系数(Agglomeration Factor)AF：
AF =d 50BET
式中d 50表示由相干光谱法或沉降法得到的尺寸频率分布中，Φ＝50％处的颗粒(团聚体) 尺寸；而d BET 是由BET 法测得的—次颗粒尺寸。
这一系数反映了团聚体平均尺寸与一次颗粒尺寸的比值。团聚系数AF 值越大，表明团聚越严重；其值越接近于1，则团聚程度越小。
另外与团聚系数法类似的方法是用团聚体中晶粒相连成的瓶颈数来表示团聚体的大小，其公式是：
n =2d x ⎫d Ar ⨯⎛ 1-S ⎪t ⎭⎝
式中n 为团聚体中晶粒相连形成的瓶颈数；d x 为x 射线衍射线宽法测定的微细晶粒直径；d Ar 为氩分子的直径；S 为氩吸附所得的比表面积；S t 为假设每个晶粒都可被氩覆盖所得到的理论比表面积。根据n 的数值，再根据晶粒的堆积结构，就可得到团聚体中的晶粒数。由此可判断团聚体的大小，这种方法表示的是硬团聚体的尺寸。
此外也可以用团聚体系数（Coagulation Factor ）CF 来表示粉末团聚体的聚集程度,
CF =d BET C
其中d C 为X- ray 衍射测得的晶粒尺寸。 CF 的数值增加时, 团聚程度变大。
同类粉末的Hausnen 比（Hausnen = 振实密度除以松装密度）也可以反应粉末的团聚状态。当比值增大时, 说明粉末以软团聚为主, 易于破坏[48]。
1.4.2.2 团聚体的强度
团聚体在一定的外力作用下可以被破坏, 这个力的大小表征了团聚体的强度。团聚体强度的表征方法有：素坯密度-压力法、压汞法和多状态比较法[47]。
一些粉料的团聚体强度可以根据成型压力与素坯密度曲线上的折点位置定出[49]。 如图1.4所示。但并不是所有的曲线都存在Meisz 提出的突变点, 而是一个光滑的曲线。有些研究者提出将高压线性区和低压线性区的延长线的交点来表征团聚体的破碎强度。
图1.4 密度-压力关系图
压汞法主要用于测量团聚体破碎强度与含量。这种方法是利用测定成型过程中粉体素坯中的气孔分布变化以推断团聚休完全破碎强度以及一定压力下素坯团聚体含量。由于在球形颗粒堆积状态下，气孔的开口等当圆面积直径与颗粒直径之比为一常数，因而气孔的尺寸及数量大致反映了对应这种气孔的颗粒大小与含量。如有团聚体存在，压汞实验结果表明气孔分布呈双峰，一定压力下，如粉末团聚体未破碎，则气孔分布情况不变，压力增大，团聚体开始破碎，代表团聚体的较大尺寸的团聚体间的气孔峰开始变小，这一压力即为团聚体屈服强度。一定压力下如该峰完全消失，则素坯中无团聚体存在，这一压力认为是团聚体完全破碎强度。
多状态比较法是通过使用超声波、湿磨和干磨等方法对粉体进行处理来改变粒子的分散状态，通过测定相应的物体粒径变化来表征团聚体的强度[47]。
1.4.2.3团聚体实践中的表征
由于理论表征中测定法比较困难，所以实践中常见的表征法为第一种。
团聚可以分为硬团聚和软团聚两个层次[50]。第一层次是晶粒的聚集，即晶粒间由于较高的比表面积而发生的紧密聚集。由晶粒间聚集的粒子可认为是硬团聚体。这些粒子的性能通常代表了粉体最终的应用性能。可采用聚集体系数CF 来表征这种团聚的程度：
CF =d BET C
通过比表面积计算得到的粒径（d BET ）可以认为是不能分散的硬团聚体的粒径。用小角度X 射线衍射所测得的粒径（d C ）为晶粒的尺寸。因为粉末的一次粒子并不完全是单个晶粒。其中有相当数量的一次粒子是由两个或数个晶粒组成，可以用透射电子显微镜所得到的粒径(d TEM ) 或用小角度X 射线衍射所测得的粒径(d SAXS ) 来表征一次粒子的大小。d TEM 数据的统计性差，取样方式、视场的选择以及测试的颗粒数目都会影响d TEM 的重复性；而小角度X 射线衍射法的人为误差小，可方便地得到粒度分布，而且具有良好的重复性。因此可以将小角度X 射线衍射测得值(d SAXS ) 作为一次粒子的粒径。
团聚的第二层次为硬团聚体之间所构成的团聚。这是一种在高压下会破碎，但在一般分散强度下(颗粒粒度测试时) 不能完全分散的软团聚体。用团聚系数AF (50) 可以表征这种情形的团聚情况。其表征方式为:
AF (50)=d 50BET
d 50为由粒度仪测得的宏观团聚粒径。
可见，CF 值反映了由面相连的硬团聚的情形，因而可以通过CF 值可以预见粉体的烧结性能。AF (50) 值反映了软团聚的情形，即在大功率的分散条件或高压下可以破碎的颗粒团聚程度。
本论文中，试验拟采用的表征团聚的方法为：
AF =d 500
公式中AF 为团聚系数；d 50为由激光粒度仪测得的团聚体的粒度；d 0为经胶体磨所磨得的最小粒径。
1.4.3团聚的消除
无论是软团聚还是硬团聚都会对纳米粉末优越性的发挥产生严重的影响。团聚体的大小、形状及分布状态等严重降低烧结体的收缩率和陶瓷部件的致密性和形态的均匀性，而且团聚现象也会使烧结产品产生缺陷, 从而导致烧结产品强度的降低；同时, 由于团聚体内颗粒间的烧结温度高于团聚体之间的烧结温度, 故会使所需烧结温度提高[51]。烧结温度过高，使得粉体的硬团聚进一步恶化，进而形成了恶性循环。因此，防止团聚现象的发生，以获得粒度分布窄、化学组成均匀、单分散的颗粒，是获得高性能纳米粉体的关键步骤。
从上面的团聚形成原因我们可以看出，在液相法制备纳米粉体时，形成团聚首先经过碰撞接触，然后通过粘性力粘结在一起，最后搭桥固化形成团聚体。因此我们可以通过两种手段来控制团聚体的形成。一种是增加能量势垒E max ，也就是减小吸引力，增大排斥力；另一种是防止颗粒相互接近，使它们不能接近到可以互相可以碰撞甚至 有强大吸引力的范围。
1.4.3.1 液相阶段
液相反应阶段，产生团聚的主要原因来自于颗粒间的范德华力。要减轻团聚，就要降低颗粒之间的范德华力，增加颗粒之间的排斥力。在相同的工艺条件下，不同的反应参数对粒径的影响不同。如反应温度、浓度、反应方式（正沉淀和反沉淀）[52] 特别是反应体系的PH 值以及表面活性剂和电解质的加入。 Seungman Sohn 等人[53]用均匀沉淀法制备氧化钇的研究中发现，当钇离子的浓度从0.005M 增达到0.04M 时，氧化钇的粒径从65nm 增加到220nm 。当尿素的浓度达到7.0M 时，发现了颗粒间的团聚。温度主要对沉淀动力学产生影响。他们同时发现颗粒的形貌和反应动力学对PH 值相当敏感，PH
分子表面活性剂来抑制团聚是一种经济又方便的方法[55]。分散剂在溶液中主要通过三个作用来抑制团聚：1. 是通过吸附作用来降低界面的表面张力；2. 是通过胶团体作用，在颗粒的表面形成一层液膜，以阻止颗粒的相互靠近；3. 是利用空间位阻效应。
因此在液相反应阶段控制合适的PH 值、温度、浓度、加入适量的分散剂[56]或电解质，使颗粒处于高分散状态，对减少团聚有利。
1.4.3.2 干燥阶段
近年来，人们在超细粉末制备过程中探讨了多种在干燥阶段抑制和消除团聚的方法。目前最常见的团聚体控制方法有：超声分散，溶剂置换，冷冻干燥，超临界干燥，化学表面改性，分散剂分散等。
溶剂置换法是一种比较常用的防团聚方法。由于在干燥阶段随着胶体中水分的蒸发，胶体中产生毛细收缩，胶体中液体的表面张力越大，毛细作用越强，干燥时的团聚现象越严重。而溶剂置换法的原理就是利用表面张力小的有机溶剂置换颗粒表面吸附的水分，以降低颗粒聚结所产生的毛细管力。常用的溶剂有正丁醇、乙醇、丙酮等。利用有机溶剂置换不仅可以降低表面张力，而且粒子表面的羟基基团被有机溶剂的官能团代替。从而起到了降低毛细管力和增大了空间位阻效应的双重作用[57]。
如果具有巨大表面张力的气-液界面不存在，或是颗粒被固定住而不能相互靠近，团聚就可以避免。基于这种想法，形成了冷冻干燥技术和超临界干燥技术[58]。冷冻干燥脱水
[59]主要利用水在相变过程中的膨胀力使相互靠近的颗粒分开。固态冰的形成阻止了颗粒的重新聚集。冰升华后，由于没有水的表面张力作用固相颗粒不会过分靠近，从而避免了硬团聚的产生。
高雪艳等[60]利用冷冻干燥法成功地制备出了平均粒径为20nm ，粒子分布均匀，分散性较好的纳米氧化镁。超临界干燥技术[61]是基于超临界流体高的传质特性和零表面张力，因而避免了由界面张力引起的毛细管塌陷，然后在此状态下进行固液分离，就可避免“硬”团聚的形成，从而得到了团聚较轻的非常规产物。超临界流体是指物质的温度和压力分别在其临界温度和临界压力以上的一种特殊状态的物质。在这种状态下气液界面和表面张力消失。
利用超声波[62]抑制团聚发生的原理是：当足够强度的超声波通过液体时，一旦声波负压半周期的声压幅值超过内部静压强时，存在于液体中的微小气泡就会迅速增大，而在相继而来的声波正压半周期中，气泡又被突然压缩，直至崩溃。在气泡崩溃闭合的瞬间，泡内的气体或蒸汽被压缩而产生高温及局部高压，并伴有强大的冲击波和强射流及放电、发光效应，同时还有机械效应和热效应。超声波作用所产生的局部高温高压，将加速水分子的蒸发，减少了颗粒表面的吸附水。另外，超声作用所产生的冲击波和强射流还可以起到粉碎团聚体的作用，从而使被包含的水分子释放出来，并有可能阻止氢键的形成，达到防止团聚的目的。此外，超声波的机械搅拌作用还有利于颗粒的充分分散。
陈玲等[63]研究了不同的声场对氧化锆纳米粉体的形貌和结构的影响发现，适当的声场可以得到分布均匀粒径小的粉体，反之，则引起团聚的发生。姜奉华[64]利用超声沉淀法制备了分布均匀粒径为20nm 的氧化锡粉体。
2 选题的目的和意义
2.1选题的目的
由于稀土氧化物是制备非金属类稀土新材料的重要原材料，同时稀土氧化物颗粒性能控制是稀土冶炼加工的最后一步，也是稀土新材料制备的开始，因而是连接稀土产业与新材料产业的桥梁，所以本课题的研究目的是研究出以稀土硝酸盐为原料，草酸为沉淀剂，通过将沉淀过程分割为成核过程与生长过程，研究普通沉淀过程中不同阶段草酸铈纳米晶聚集行为的发生原理、影响因素，得到草酸铈纳米晶聚集行为的控制方法，为低成本、规模化制备纳米氧化铈奠定理论基础。
2.2选题的意义
稀土是我国的重要战略资源之一，其储量、产量、出口量都居世界第一位，但是我国的稀土用量却居世界第二位，而且我国稀土产品在国内的用量其原料出口量之间的差距日益扩大。可见我国正逐渐成为世界稀土原料的提供国。我国的稀土工业仍处于依靠资源优势通过出口低价的原材料来得以生存的阶段。虽然我国的稀土产品处于近乎垄断性质的优势地位，但是这种资源优势并未能转化为经济优势，我国每加工一吨稀土产品所产生的效益仅为日本的三分之一。究其原因，一方面由于我国稀土资源的开采量过多，造成了世界稀土市场的供大于求的局面；另一方面是由于我国稀土的应用水平与世界发达国家存在着较大的差距，向国外提供高技术附加值产品的能力不足。
在过去的几十年，我国的稀土工业已经解决了提取与分离的问题，今后我们的任务是开发高技术的稀土功能材料，提高产品的附加值。特别是发挥包头轻稀土资源丰富的优势，开发轻稀土产品。包头矿中轻稀土占98%以上，氧化铈占50%，必须大力开发铈的应用。然而由于稀土氧化物颗粒性能的控制是稀土冶炼加工的最后一步，也是稀土新材料制备的开始，因而是连接稀土产业与新材料产业的桥梁。因此本课题所研究的内容对充实纳米稀土氧化物制备的有关理论，促进稀土工业、新功能材料的发展以及将资源优势转化为经济优势具有重要的意义。
3 研究方案及进度安排
3.1研究方案
随着稀土氧化物在新材料中作用的增强和应用领域的拓展，我们可以清楚地看到不同的应用材料对稀土氧化物的物理性能的要求也各不相同。与气相法、固相法以及其他的液相法（如溶胶-凝胶法、微乳液法、水热法等）相比较，沉淀法是目前已经工业化的方法，本文就针对常用的传统沉淀方法（如草酸沉淀、碳酸沉淀和氢氧化物沉淀法）进行研究。因为沉淀法制备稀土氧化物是通过前驱体的热处理制备的，所以能否制得满足特定要求的稀土氧化物粉体，一方面与热处理过程的控制有关，另一方面与前驱体本身的物理和化学特性有关。本论文仅对后一方面进行研究。
通过自制的特殊沉淀器将沉淀过程分割为成核与生长两个过程，分别研究成核过程中和生长过程中各种因素对颗粒团聚的影响。研究内容包括以下方面：
1）利用使成核与生长分开的理论，计算成核所需最小浓度。使成核在成核所需最小浓度的条件下发生，生长阶段在低于成核所需最小浓度而大于溶解度的条件下进行。
2）稀土氧化物前躯体（如草酸铈、碳酸铈、氢氧化铈）的成核过程中的团聚（聚集）行为的研究。
在自制的成核器中研究料液浓度、体积流率、温度、转速、化学计量比以及停留时间对稀土氧化物前躯体纳米晶的团聚行为的影响，并且找出影响因素。
3）稀土氧化物前躯体（如草酸铈、碳酸铈、氢氧化铈）的生长过程中的团聚（聚集）行为的研究。
在生长器中研究宏观混合效果（转速）、离子强度、晶粒密度对稀土氧化物前躯体纳米晶的团聚行为的影响，并且找出影响因素。
4）过程分割法对稀土氧化物前躯体（如草酸铈、碳酸铈、氢氧化铈）纳米晶的团聚（聚集）行为的研究。
研究成核器和生长器的关联作用（体积比即晶粒密度比）对稀土氧化物前躯体（如草酸铈、碳酸铈、氢氧化铈）纳米晶的团聚（聚集）行为的影响。注：晶粒密度=沉淀质量/（颗粒密度*单个颗粒的体积）
5）最后根据一定的理论知识推导出团聚系数公式，探索解决团聚的思路及方法。
3.2进度安排
本课题的研究进度安排如下：
1）
2）
3）
4）
2006年7月——2007年1月， 查阅相关资料确定试验的理论基础及方案；计算成核所需最小浓度；同时设计和加工反应设备。 2007年3月——6月， 研究成核阶段中团聚的行为。 2007年7月——10月，研究生长阶段中团聚的行为。 2007年10月以后，撰写论文，准备答辩。
4参 考 文 献
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目 录
1 文献综述 ................................................................................................................................... 1
1.1 我国稀土资源状况 ........................................................................................................ 1
1.2稀土新材料及其对氧化物颗粒性能的要求 ............................................................... 1
1.2.1 稀土陶瓷材料 . ..................................................................................................... 2
1.2.2 稀土催化材料 . ..................................................................................................... 2
1.2.3 稀土抛光材料 . ..................................................................................................... 3
1.2.4 稀土发光材料 . ..................................................................................................... 4
1.2.5 稀土永磁材料 . ..................................................................................................... 5
1.3 稀土氧化物的制备方法 . ............................................................................................... 6
1.3.1沉淀法 ................................................................................................................... 6
1.3.2溶胶—凝胶法 . ...................................................................................................... 6
1.3.3水热法 ................................................................................................................... 7
1.3.4微乳液法 . .............................................................................................................. 7
1.4 团聚机理及控制方法 . ................................................................................................... 8
1.4.1团聚过程及产生的原因 . ..................................................................................... 8
1.4.2 团聚的表征 . ....................................................................................................... 14
1.4.3团聚的消除 . ........................................................................................................ 19
2 选题的目的和意义 . ................................................................................................................ 22
2.1选题的目的 ................................................................................................................... 22
2.2选题的意义 ................................................................................................................... 22
3 研究方案及进度安排............................................................................................................. 23
3.1研究方案 . ....................................................................................................................... 23
3.2进度安排 . ....................................................................................................................... 24
4参 考 文 献 ............................................................................................................................ 25
1 文献综述
1.1 我国稀土资源状况
我国稀土资源具有分布广，品种多，质量好的特点[1]。内蒙古、四川、江西、山东、云南、浙江等省（自治区）都有丰富的稀土资源。特别是内蒙古包头市的白云鄂博稀土矿，其品味及储量都举世无双。据公布资料显示，我国稀土工业储量为4300万吨(以REO 计) ，远景储量为4800万吨，我国占全球储量的43.4%左右，居全球之首。
我国稀土资源具有四大特点：1）储量大。据报道称远景储量为4800万吨，局世界首位；2）品种齐全。常见矿物10多种，工业上常用的7种；3）分布广。分布于20多个省（区）；4）质量好。在7种工业矿物中有的以含有轻稀土（ La 、Ce 、Pr 、Nd ）为主，有的以含有中稀土（Sm 、Eu 、Gd ）为主，有的以含有重稀土（Tb 、Dy 、Ho 、Er 、Tm 、Yb 、Lu 、Y ）为主。这些特点为我国大力发展稀土工业奠定了坚实的基础。
1.2稀土新材料及其对氧化物颗粒性能的要求
21世纪，我国将大力发展电子信息、生物医药和新材料等高新技术产业，新材料将是整个高新技术产业的基础[2]。稀土元素因其特有的电子层排列组态而带来的在光、电、磁等方面的特殊性能，可制备出许多不同用途的新材料，尤其是通过与其他金属和非金属形成各种各样的合金和化合物，可得到新的物理和化学性质，这些性质为稀土新材料的应用奠定了广泛的基础，因而稀土被誉为新材料的宝库。稀土新材料被分为合金和非金属材料两类。合金类有：稀土永磁材料、稀土贮氢材料、稀土超磁致伸缩材料、磁光存储材料等；非金属类材料包括稀土陶瓷材料、稀土催化剂材料、稀土发光材料、稀土抛光材料、巨磁阻材料、磁致冷材料、光致冷材料等。其中稀土陶瓷材料、稀土催化剂材料、稀土发光材料、稀土抛光材料是目前主要的非金属类稀土新材料[3]。
稀土氧化物是制备非金属类稀土新材料的重要原材料。为了最终所制的新材料达到预期的物理化学性能，就必须控制材料的结构和组成，这就给作为原料的稀土氧化物的纯度和物理性能提出了不同的要求。经过20多年的不懈努力，我国的稀土分离技术已足够先进，稀土氧化物化学纯度方面的问题已经基本解决。为了满足新材料用户对稀土氧化物物理特性的要求，我国稀土厂对物理性能的控制技术需求迫切。稀土氧化物颗粒性能控制是
稀土冶炼加工的最后一步，也是稀土新材料制备的开始，因而是连接稀土产业与新材料的桥梁，对稀土工业和新材料工业均具有重要意义。
1.2.1 稀土陶瓷材料
稀土氧化物在精细陶瓷材料中的广泛应用只有近20年的时间。国内外广大陶瓷材料科研人员大量工作证明，稀土氧化物作为稳定剂、烧结助剂加入到不同的精细陶瓷材料中，可以极大的提高和改善某些结构陶瓷材料的强度、韧性等技术指标，降低其反应烧结温度，从而降低生产成本；同时稀土氧化物也在半导体气敏元件材料、微波介质材料、压电陶瓷材料等功能陶瓷材料中起到非常重要的作用。
随着新型精细陶瓷材料技术的发展，陶瓷材料科研人员通过在精细陶瓷材料中引入各种稀土氧化物，大大提高并改善了陶瓷材料的性能，使稀土材料在精细陶瓷材料领域起到了越来越重要的作用。郭瑞松[4]等人用复合烧结助剂降低氧化铝复相陶瓷(zirconia -toughened aluminum ，ZTA) 烧结温度并保持优良力学性能，着重研究了不同稀土氧化物对材料烧结性、力学性能和显微结构的影响。可以预见，随着稀土材料综合利用技术的开发，稀土将在未来精细陶瓷材料中会发挥越来越重要的作用。然而，纳米稀土氧化物粉体与普通氧化物粉体相比较表现出显著不同的效应，如近来研究的纳米陶瓷具有超型性、高的断裂韧性、能降低烧结温度、提高烧结速度和更小的缺陷尺寸从而以使陶瓷具有良好的机械性能和超塑性。掺稀土的ZrO 2是一种广泛应用的陶瓷材料，添加Y 2O 3、CeO 2或La 2O 3等稀土氧化物的作用在于防止ZrO 2高温相变和变脆，生成相变增韧陶瓷结构材料。纳米Y 2O 3 -ZrO 2陶瓷具有很高的强度和韧性。可用作刀具、耐磨零件，可制成陶瓷发动机部件；用于燃料电池作为固体电解质[5]。因而纳米稀土陶瓷材料的制备技术研究成为当前的热点。
1.2.2 稀土催化材料
稀土既可以作为稀土钙钛矿催化剂的活性组分，也可以做贵金属催化剂载体的稳定剂和助催化剂，因而稀土氧化物在汽车尾气净化器、石油催化裂化、有机物催化聚合及化工等领域具有巨大市场前景。特别是在汽车尾气净化器中的应用现已实现了产业化，对环境污染的改善大有帮助。据有关资料报道，世界汽车尾气净化催化剂市场的需求量以每年
7%的速度在不断增长。全世界在2000年的汽车尾气催化剂中稀土用量为15500吨，预计到2010年将达到20000吨。
稀土在催化方面的作用主要为：
1）提高催化剂的机械强度：试验发现无论是单一稀土氧化物，还是复合稀土氧化都具有这种性质。通常载体用氧化物处理之后，其机械强度可提高15%-25%。
2）提高催化剂的热稳定性：在较高的温度下使用催化剂时，作为载体的γ-Al 2O 3在高温下发生相变会转化为没有活性的α-Al 2O 3，使其活性降低；同时在高温下，催化剂会发生收缩，使体积明显减小。在催化剂中添加稀土氧化物如氧化镧或氧化饰后，能够起到稳定晶型结构和阻止体积收缩的双重作用。
3）提高催化剂的活性：在空燃比变化时，特别是在缺氧的情况，稀土氧化物能释放出氧原子参加反应，可在短时间内维持较高的催化能力。其原理可用下式表示：
ReO 2 ReO 2-x + 0.5xO2
如CeO 2在贫氧状态下放出O 2，起到氧化的作用；在富氧状态下储存O 2，使空燃比A/F稳定在化学计量平衡附近，起到扩大空燃比的作用，保持催化剂的稳定性[6] 。
4）改善催化剂的抗中毒能力，如提高抗钒、铅、硫等的能力，延长催化剂的使用寿命。
作为催化剂活性组分或添加剂的稀土氧化物的物理化学性能对催化剂的性能具有很大的影响作用。张磊等[7] 以适当比例的（NH 4）HCO 3和NH 3·H 2O 混合溶液作为沉淀剂得到的前躯体在低的焙烧温度下就可以形成铈、锆氧化物固溶体，所得到的铈、锆复合氧化物具有高比表面积和高储氧量。从而提高催化剂的催化性能。
1.2.3 稀土抛光材料
随着光电子技术的发展，新型高性能、高精密、高集成的光电子系统不断涌现，对光学抛光技术及抛光材料提出了更高的要求。稀土抛光粉是一种高效优质的抛光材料，广泛应用于电视显象管、眼镜片、光学玻璃、航空玻璃、集成电路基板、液晶显示器及各种宝石等制品的抛光。赵修剪[8]等研究发现抛光性能与抛光粉的颗粒形状有关，晶面完整性越好，棱角越清晰，其抛光效率越高，使用寿命越长。经不同工艺制备的抛光粉（如CeO 2）表现出完全不同的抛光性能。CeO 2抛光粉经过高温淬冷处理后，CeO 2颗粒表面出现了许
多明显的裂纹，其硬度增加，脆性增强，颗粒内部缺陷增多，抛光过程中更易于露出新鲜棱角，其抛光能力增强。
抛光粉影响抛光效果的几个主要特征：
1）化学性质：稀土抛光粉的主要成分是稀土氧化物，其中CeO 2是主要抛光成分。另为F 、SO 42-是改变抛光粉晶形、颜色和抛光能力的主要元素之一。化学活性是指在抛光过程中与玻璃表面形成吸附等化学作用的性质。
2）物理性质：稀土抛光粉的物理性质主要包括真比重、粒度、颜色、硬度、比表面、悬浮性、结构、晶形等。
3）氧化铈的纯度、硬度、粒度：影响抛光效果的特性中，氧化铈的纯度、硬度、粒度是最主要的因素。以前通常认为氧化铈的纯度越高，抛光力越大，但并非全都如此。决定氧化铈抛光材料粒子硬度的煅烧温度条件、粒度分布对抛光效果影响更大。其中粒度是影响抛光力的主要因素，控制制造条件可以得到大小不同的粒度。粒度大的适合高速抛光（通常的光学元件、眼镜片等的抛光）粒度小的适用于低速抛光（组合镜片、大尺寸镜片和特殊品的抛光）。颗粒大小不均的抛光粉会导致工件表面出现纹路，影响表面光洁度。
1.2.4 稀土发光材料
物质发光机理大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光；另一类是物体受激发吸收能量而跃迁到激发态在返回基态的过程中，以光的形式放出能量。以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于后一类，即稀土荧光粉。稀土元素原子具有丰富的电子能级，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f 轨道，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得了多种发光性能。稀土是一个巨大的发光材料宝库，在人类开发的各种发光材料中，稀土元素都发挥着非常重要的作用 。通过能量转移制备稀土荧光材料，首先应选准稀土元素，其次是选择适当的配体，最后是采取合适的制备方法。对于有利的能量转移应加以利用，如别的离子向稀土离子、配体向稀土离子的能量转移。而对于只含一种稀土金属的荧光材料而言，则应尽量避免离子间的能量转移，也就是要防止离子团粒的形成，这就要求严格控制材料中稀土的百分含量，使离子间距大于一定值。另一方面，稀土含量越高荧光强度越大，为制备高稀土含量而又不出现浓度猝灭的稀土荧光材料，我们有必要研究其合成方法。
稀土荧光材料与相应的非稀土荧光材料相比，其发光效率及光色等性能都略胜一筹。因此近几年稀土荧光材料的用途越来越广泛，年用量增长较快。根据激发源的不同，稀土发光材料可分为光致发光（以紫外线或可见光激发）、阴极射线发光（以电子束激发）、X 射线发光（以X 射线激发）以及电致发光（以电场激发）材料等。其中作为光致发光和阴极射线发光材料的稀土荧光粉与稀土氧化物的颗粒性能密切相关[9,10]。
1.2.5 稀土永磁材料
稀土永磁材料[11]是以稀土合金化合物为基体，其磁性的来源与其合金化合物的磁性有关。从金属原子结构来看，一方面电子围绕原子核作轨道运动，另一方面电子作自旋运动，相对应地产生了电子轨道磁矩和电子自旋磁矩，两者之和就是原子的磁矩。铁磁性金属原子与稀土金属原子都具有原子磁矩。根据RKKY 理论可以知道，过渡金属原子与稀土原子之间存在着特殊的间接交换作用，使3d 电子自旋与稀土金属原子磁矩平行排列，形成铁磁性耦合现象，从而产生了自发磁化。在稀土合金化合物中，稀土金属原子与磁性原子的磁矩构成铁磁性耦合，产生较高的饱和磁化强度。
稀土永磁材料一般具有高剩磁、高矫顽力和高磁能积特征，它是一种不需要外部提供固定或不固定能量就能产生一定磁化能的功能材料。稀土永磁材料是以稀土金属原子与过渡金属原子所构成金属间合金化合物为基体的永磁材料，例如:SmCo5稀土永磁材料是由1个钐(Sm)原子和5个钴(Co)原子组成的化合物SmCo 5永磁，习惯上称之为1:5型Sm-Co 永磁；Sm 2Co 17稀土永磁材料是由2个钐原子和17个钴原子组成的化合物Sm 2Co 17永磁，俗称2 : 17型Sm-Co 永磁；又如最新发明的NdFeB 系稀土永磁材料，是以2个钕(Nd)原子、14个铁(Fe)原子和1个硼(B)原子组成的化合物Nd 2Fe 14 B 相为基体、含有少量第二相(富Nd 相和富B 相) 的永磁材料。通常上述三种以稀土金属化合物为基的永磁材料可以简称为稀土永磁。
惰性气体雾化法(IGA)[12]生产的各向同性稀土永磁粉末可用来制作各种磁体，这种方法的优点是适合批量(日产数吨) 生产。IGA 生产的粉末通常为球形，很细(
1.3 稀土氧化物的制备方法
纳米粉体的制备方法有很多，根据合成粉体的条件不同，可将制备方法分为气相法 、液相法和固相法三类[13]。气相法主要包括惰性气体冷凝法、溅射法、化学气相合成法、激光诱导气相沉积法、等离子气相合成法等。一般而言，气相法所得粉体的纯度较高、团聚较少、烧结性能也较好，其缺点是设备昂贵、产量较低、不易普及。固相法包括高能机械球磨法、深度塑性变形法等。固相法所用设备简单、操作方便，但所得粉体往往纯度不够，粒度分布也较大，适用于要求比较低的场合。液相法介于气相法和固相法之间，与气相法相比，液相法具有设备简单、无需高真空等苛刻物理条件、易放大等优点，同时又比固相法制备的粉体纯净、团聚少，很容易实现工业化生产。目前国内外对纳米粉体液相制备法已开展了较多的研究工作，归纳起来有以下几种方法。
1.3.1沉淀法
沉淀法是液相化学合成高纯度超细粉采用的最广泛的方法[14-18]。它是把沉淀剂(OH–,CO 32- ,SO 42- ,C 2O 42- 等) 加入金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物过滤、干燥、焙烧之后就制得氧化物超细粉末，是典型的液相法。沉淀法主要用于制备纳米级金属氧化物粉末。常用的沉淀法有直接沉淀法、共沉淀法、水解沉淀法、均相沉淀法、螯合物分解法等。目前，在稀土氧化物的制备中业已实现工业化的工艺就是沉淀法。常见的为草酸沉淀、碳酸沉淀和氢氧化物沉淀法。利用沉淀法制备稀土氧化物纳米粉体，具有设备简单易行，工艺过程易控制，处理量大，原料的利用率高，母液可循环使用，排放量少，对环境无污染，易于商业化，具有工业推广价值。但也存在一些缺点，如沉淀的过滤和洗涤比较困难，添加的沉淀剂易影响产品纯度，不同金属离子开始沉淀时的pH 值不同或沉淀速度不同以致沉淀物不均匀等。特别是在采用沉淀法制备纳米级稀土氧化物工艺中，在沉淀反应、干燥、焙烧三个阶段均会导致不同程度的团聚，使得最终产物的性能很难达到要求。
1.3.2溶胶—凝胶法
溶胶-凝胶法（Sol -Gel ）是指从金属的有机物或无机物的溶液出发，在低温下通过溶液的水解、聚合等化学反应，首先生成具有一定空间结构的凝胶，然后经过热处理或减压干燥，在较低的温度下制备出各种无机材料和复合材料的方法。
Sol -Gel 方法的特点是用液体化学试剂(或将粉状试剂溶于溶剂中) 或溶胶为原料, 而不是用传统的粉状物体, 反应物在液相下均匀混合并进行反应, 反应生成物是稳定的溶胶体系, 经放置一定时间转变为凝胶, 其中含有大量液相, 需借助蒸发除去液体介质, 而不是机械脱水。溶胶-凝胶法反应温度较其他方法低, 能形成亚稳态化合物, 纳米粒子的晶型、粒度可控, 且粒子均匀度高, 纯度高, 反应过程易于控制, 副反应少, 并可避免结晶等, 从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品。
采用Sol-Gel 法可以生产很多种氧化物粉末, 目前已报道的有莫来石、堇青石、尖晶石、氧化锆、氧化铝及复合粉末等[19] 。宛传浩等[20]以正丙醇锆、硝酸钇为原料, 用Sol-Gel 法制得纳米掺钇氧化锆(YSZ ) 粉末, 其粒径在20～30 nm。Celine Viazzi 等[21]以溶胶-凝胶法制备了钇锆纳米氧化物。朱文会等[22]利用FeCl 3 和NH 3·H 2O 溶液, 经过一系列的处理后得到粒经约40nm 的Fe 2O 3纳米粒子。此外，据有关文献[23,24]报道，利用此方法制备了纳米氧化铈。
1.3.3水热法
水热法[25-27]是在特制的密闭反应器(如高压反应釜) 里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。水热合成的基本原理是:在一定的高温、高压下，一些氢氧化物在水中的溶解度大于相对应的氧化物的溶解度，于是氢氧化物溶入水中，同时析出氧化物。所需的氢氧化物可以事先合成好后加到水热合成反应釜中再加温加压，也可将反应前躯体直接加到反应釜中高温、高压下即时生成，就地转化成氧化物。
水热法是制备结晶良好、少团聚的超细粉体的优选方法之一。水热法制备纳米粉体，由于制备过程不需作高温灼烧处理，避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚，制得的粉体纯度高，分散性好。在制备过程中污染小，能量消耗少，但该方法设备要求苛刻，设备较贵，投资较大。因此，目前采用此方法制备纳米粉体的产业化很难实现。
1.3.4微乳液法
微乳液法又称反向胶束法[28]，是一种最新的制备超细粒子的液相化学法。所谓微乳液法是指两种互不相溶的液体组成的客观上均一，而微观上不均匀的混合物。其中分散相以液滴的形式存在。反应可以由分别包有两种反应物的微乳液混合使微乳液滴发生碰撞，反
应生成沉淀；也可以是一种反应物微乳液与另一种反应物相互作用生成沉淀。由于微乳液极其微小，其中生成的沉淀颗粒也非常微小，而且均匀，因此近年来利用微乳液作为反应介质制备超细粒子越来越引起人们的研究兴趣。石硕等[29] 成功地利用W/O微乳液法制备了粒径小于40nm 的CeO 2超细粒子。
1.4 团聚机理及控制方法
粉末团聚是粉体粒子间自发进行的过程。纳米粉末由于比表面积很大, 表面能高, 粒子处于非稳定态, 因而有强烈的相互吸引达到稳定的倾向。因而在液相法制备超细颗粒的过程中就不可避免地会产生团聚现象。团聚分软团聚和硬团聚两种: 软团聚是颗粒间范德华力和库仑力所致, 可通过一些化学作用或施加机械能的方法来消除；硬团聚体内除了颗粒间的范德华力和库仑力外, 还存在较强的作用力。硬团聚难以被破坏, 它使粉体的应用效果变差, 因而是粉体工程中力图消除的有害因素。
1.4.1团聚过程及产生的原因
所谓纳米粉体的团聚是指原生的纳米粉体颗粒在制备、分离、处理及存放过程中相互连接形成的由多个颗粒形成较大的颗粒团簇的现象[30]。
按照形成的原因，团聚一般分为软团聚和硬团聚[31,32]。软团聚一般认为是由于粉体表面的原子、分子之间的静电力和库仑力所致，该团聚可以通过一些化学的作用或施加机械能的方式来消除；硬团聚除了原子、分子间的静电力和库仑力以外，还包括液体桥力、固体桥力、化学键作用力以及氢键作用力等[33]，因此硬团聚体在粉末的加工成型过程中其结构不易被破坏, 而且将进一步恶化, 导致粉体性能变差(二者结构比较如图1.1 所示[34]) 。此外，康仕芳等[35]人在不同的反应阶段又将团聚分为核级团聚和粒级团聚。研究者将晶核在长大之前因碰撞聚集长大的现象叫做核级团聚；而把生长中的颗粒间的团聚现象叫做粒级团聚。形成的团聚体根据其致密程度，可分为多孔性聚结体和非多孔性聚结体[36]。小的颗粒聚结到大的颗粒上之后，有可能通过表面反应、表面扩散或体积扩散而“溶合”到大颗粒之中，若“溶合”速度很快，即“溶合”反应所需时间小于相邻颗粒第二次的有效碰撞间隔时间，则会形成一个较大的单体颗粒；也可能只是在颗粒之间局部接触“溶合”，形成一个大的多孔的颗粒团聚体[37]。
在湿化学方法制备纳米粉体的过程中，从反应成核、晶核生长到前驱体的洗涤、干燥和煅烧等每一个阶段均有可能产生颗粒的团聚。通常将团聚分为三个过程。在反应成核、晶核生长的过程中，由于晶粒很小，表面比原子数目增多, 比表面积增大；同时存在大量的晶体缺陷，从而导致了大量的悬键和不饱和键, 使得粒子的表面积不同程度的带电，使得体系自由能很高。按照热力学第二定律，恒温恒压下的自发过程总是向降低自由能的方向进行。对于固体微细颗粒，不能像液体那样自由改变表面形状而降低自由能，只能通过与周围的细粒相互粘附减少比表面积从而达到较为稳定的状态。这是液相法制备粉料工艺中形成团聚的第一过程，由于固相颗粒间存在大量的液体介质，颗粒间又可产生排斥作用，这样的团聚过程是可逆的。形成团聚的第二过程发生在固液分离阶段。从液相中合成出的固相颗粒需要同液相分离随着最后一部分液相的排除，在表面张力作用下颗粒互相不断靠近，最后紧密地聚集在一起。如果液相是水，由于前驱体含有大量的结构吸附水，同时还有大量的物理吸附水，在水分蒸发之初，前驱体体积的缩小等于蒸发出的液体体积，没有出现气液界面，故而不存在毛细作用。但随着水分的不断蒸发，凝胶间出现空隙，在空隙中形成大量的弯月液面，于是在凝胶网络之间产生巨大的毛细管力，使颗粒收紧聚集，从而形成团聚体；如液相中尚含有微量杂质盐类(氯化物、氢氧化物) ，则会形成盐桥把颗粒互相粘牢。这样的团聚过程是不可逆的，一旦生成就很难将团聚再彻底分开。从液相中合成粉料往往首先形成氢氧化物或盐类，需要通过煅烧才能转化成氧化物粉末。煅烧温度和时间控制不合适会引起晶粒极度生长并在颗粒互相接触处发生烧结，同时会使第
一、二过程中形成的团聚进一步加强，从而使已形成的团聚体结合得更牢固，形成所谓的硬团聚。这就是形成团聚的第三过程。为避免生成硬团聚，必须选择适当的煅烧制度。
图1.1 粉末软团聚体与硬团聚体的结构 a) 软团聚体 b)硬团聚体
1.4.1.1 软团聚成因
目前，研究者们认为软团聚的形成原因基本一致，即软团聚是由颗粒之间的库仑力和范德华力所造成的[34]。
经典的DLVO 理论[38]可以解释液相反应阶段产生的软团聚。溶胶在一定条件下能否稳定存在，取决于溶胶中分散相颗粒之间的相互作用。图1.2为胶体体系中分散相颗粒间相互作用能曲线。横坐标表示颗粒间的距离，纵坐标表示溶胶中两分散相颗粒间的相互作用势能。曲线1表示颗粒间的相互排斥势能E R ，曲线2表示颗粒间的相互吸引势能E A ，曲线3为两颗粒间总的作用势能E T 。当颗粒相互接近时，吸引势能迅速增大，而排斥势能的变化则比较慢一些。一般来说，总势能曲线存在一个最大值E max ，它构成了能量势垒。能量势垒的大小是胶体体系是否稳定存在的关键因素。从液相中生成固相微粒后，由于布朗运动和正动运动的驱使（在搅拌结晶器中，Melis 认为正动运动占主导地位）[39]，固体微粒相互接近。若微粒有足够的动能能够克服阻止微粒发生碰撞在一起形成团聚体的能量势垒(或者能量势垒很小甚至不存在) ，则颗粒运动碰撞可以克服它形成软团聚。
形成软团聚的范德华力在单个原子（或分子）间是只存在于二者间距小于1nm 以内，即不超过1-2个原子大小，因此是典型的短程力。作为分子或原子的集合体的宏观颗粒间的分子吸引作用却能在100nm 间距内表现出来，因此颗粒间的范德华力是典型的长程力[40]。范德华力是原子或分子间的相互作用、固体颗粒间的间隔距离、固-固几何接触条件等因
素的函数。微细颗粒所受的范德华力主要发生在颗粒与实验仪器、设备壁面间以及颗粒相互之间，其计算公式分别如下:
图1.2 胶体分散相颗粒间的相互作用能量
(1) 两等径颗粒（半径为R ），当粒间距离h
F =AR 12h AR 12h 2
(2) 球与平面之间的作用能及范德华引力： U =-
F =AR 6h AR 26h
(3)不同尺寸球形颗粒间的范德华力：
F =
A 12Z 02⨯D p 1⨯D p 2D p 1+D p 2
A —— Hamaker(哈梅克) 常数
A =πC ρ=πρ22223α0h 0ν
44πε022
粒间静电作用是颗粒在分散介质中互相接近到双电层开始交叠时产生的。静电作用的起因主要是因扩散层中的各种粒子互相靠近而产生的相互排斥（同号时）或相互吸引（异号时）作用。对于同质颗粒，这种静电作用恒表现为排斥力；对于不同质颗粒，静电作用可能是排斥力作用也可能是吸引作用，视两者表面荷电状况而异。
对于实际接触带电的情况，如颗粒与壁面之间的静电引力的计算式为：
R (φ2-φ1) F =πε0h 2
φ1, φ2分别为两种接触颗粒的电子亲和能，V 。
固体颗粒相互摩擦起电时，带电量为Q 的颗粒与毗邻的不带电颗粒之间，由于诱导电荷发生相互吸引力，该引力可通过经典的库仑方程求出：
⎡h Q ⎢1-⎢R 2+h 2⎣F =16πε0h 22(⎤⎥1⎥2⎦
h —— 颗粒间距
R —— 球形颗粒半径
C —— 色散作用能系数
ρ—— 密度（个数密度/m3；或质量密度，kg/m3）
α0—— 原子极化率 c 2m 2J -1
h 0 —— 普朗克常熟，6.626×10-34 Js
ν —— 电子的旋转频率，对于原子ν=3.3×1015 s-1，h 0ν=2.2×10-18J
ε0 —— 自由空间的介电常数，ε0=8.854×10-12C 2/(J·m)
Z 0 —— 范德华力发生的距离，一般为4×10-10m
D P 1, D P 2——颗粒1，颗粒2的直径
1.4.1.2 硬团聚成因
到目前为止，有关硬团聚的形成原因还没有一个统一的看法。不同化学组成不同制备方法有不同的团聚机理，无法用一个统一的理论来解释。气相法制备超细粉末时，只要条件适当，不容易出现硬团聚；固相法和液相法制备超细粉末时，硬团聚一般出现在粉体的分离和前驱体的处理阶段。关于硬团聚的成因主要要有：毛细管吸附理论、晶桥理论、氢键理论、化学键理论和表面原子扩散理论。
毛细管吸附理论[41]认为纳米粉体材料硬团聚产生的主要原因是因为排水过程中所引起的毛细管作用造成的。含有分散介质的粉体在加热时吸附液体开始蒸发，随着分散介质的蒸发，颗粒之间的间距减小，在颗粒之间形成了连通的毛细管，随着介质的进一步蒸发，颗粒的表面部分裸露出来。而介质蒸汽则从孔隙的两端出去，这样由于毛细管力的存在，在水中形成静拉伸压力，它能导致毛细管孔壁的收缩，因此认为毛细管作用力是导致硬团聚形成的主要原因。按照这种理论，无论何种分散介质，所引起的硬团聚大体相同。但是，对许多纳米粉体，特别是氧化物纳米粉体，以水作为介质和以与水表面张力相近的有机溶剂作为介质所获得的纳米粉体的团聚状态有很大差异。所以，毛细管作用虽然在粉体的团聚中起到一定的作用，但是不是引起硬团聚的根本原因有待于进一步的研究。
氢键理论[42]认为，如果液相为水，则残留在粉末颗粒之间的微量的水会通过氢键的作用，由液相桥(liquid bridge ) 将颗粒紧密的粘在一起形成硬团聚。显然，这种理论是不完整的。如果颗粒之间的作用力仅是氢键，那么在完全脱水后，粉体之间的氢键是完全可以消除的，而实际上，脱水不会引起团聚程度的降低。此外，如果仅是由氢键作用造成的硬团聚，那么当把团聚的粉体重行分散到水相介质中后，粉体应该处于良好的分散状态，但实际中并非如此。所以，对大多数硬团聚现象，氢键理论并不适用。
晶桥理论[43]这种观点是建立在纳米粉体在分散介质特别是水中有一定溶解现象的基础上的。晶桥理论认为，在纳米粉体的干燥过程中，毛细管力使颗粒相互靠近，颗粒之间由于表面羟基和部分原子在介质中的溶解-沉析形成晶桥而变得更加紧密，在这些晶桥的作用下，纳米颗粒相互结合，从而形成较大的块状聚集体。如果液相中还含有其它的金属盐类物质，还会在颗粒之间形成结晶盐的固相桥(solid bride) 从而形成硬团聚体。
化学键作用理论认为与凝胶表面金属离子存在的非架桥羟基是产生硬团聚体的根源, 当相邻胶粒表面的非架桥羟基发生如下反应以后，即产生了团聚。
M e -OH +HO -Me −−→M e -O -M e +H 2O
表面原子扩散键合机理[30]：大多数液相法合成超细粉体的过程中，氧化物粉体是通过高温分解液固分离后被称作为前驱体的化合物（一般是氢氧化物、盐、金属有机化合物等）而得到的。在高温分解过程中，由于刚刚分解得到的粉体颗粒表面原子具有很大的表面活性，并且颗粒粒径很小，表面悬空键引起原子的能量远高于内部原子的能量，容易使颗粒表面原子扩散到相邻颗粒表面并与其对应的原子键合，形成稳固的化学键，从而形成永久性的硬团聚。
Schmok K 和Nore Ph 等认为颗粒的团聚过程是由碰撞、粘附和搭桥固化三个连续的基本步骤组成[44,45]。碰撞和粘附一般认为发生在液相阶段，而认为搭桥固化发生在随后的干燥与煅烧过程中。首先在外力作用下颗粒之间发生碰撞，如果碰撞有效，就发生第二步，颗粒就会粘附在一起形成团聚体；如果碰撞无效，则颗粒就返回分散状态。在粘附粒子的接口缝隙处，固相的曲率半径为负值，该处的溶解度比平面固相的溶解度小，对于小粒子，由于Gibbs-Thomson 效应，接近晶核粒度的晶体自身溶解度高而易于溶解，溶解的物质就在两个颗粒接触的缝隙处沉积下来，形成“晶颈”。这是发生的第三步[43]。一些研究者[34,46]认为粉末硬团聚形成的机理为: 在干燥过程中自由水的脱除使毛细管收缩, 从而使颗粒接触紧密, 颗粒表面的自由水与颗粒之间由于氢键作用使颗粒结合得更加紧密, 随着水的进一步脱除使得相邻胶粒的非架桥羟基即可自发转变为架桥羟基； 并将凝胶中的部分结构配位水排除, 从而形成硬团聚。形成过程如图1.3所示。图中R 为金属元素。
1.4.2 团聚的表征
团聚体的性质可分为几何性质和物理性质两类[47]。几何性质指团聚体的尺寸、形状、分布及含量，除此以外还包括团聚体内的气孔率，气孔尺寸和分布等。物理性质指团聚体的密度，内部显微结构, 团聚体内一次颗粒间的键合性质, 团聚体的强度等。由于粉体的性能与其粒度等有很大的关系，因此自发聚集倾向对超细粉的工艺和使用性能都产生不利影响。 特别是一次颗粒以较强的结合力结合的硬团聚, 由于其不易被破坏, 影响更大。 人们通常关心的是团聚体的尺寸和强度。
图1.3硬团聚的形成机理模型
1） 自由水在干燥过程中被排除 2）胶体中的结构水被排除 3）非架桥羟基转化为架桥羟基
1.4.2.1 团聚体的大小和团聚程度
目前常用的测试方法如沉降法、相干光谱法等类似的方法所测得的粒度为微粉团聚体的大小，即团聚颗粒的粒径。一般取50% 累积质量所对应的直径d 50作表征量。而在比表面积（DET ）和透射电镜（TEM ）的颗粒尺寸测定中，观察到或测到的常是
一次颗粒尺寸，为了得到团聚体尺寸的大致信息，可定义一所谓的团聚系数(Agglomeration Factor)AF：
AF =d 50BET
式中d 50表示由相干光谱法或沉降法得到的尺寸频率分布中，Φ＝50％处的颗粒(团聚体) 尺寸；而d BET 是由BET 法测得的—次颗粒尺寸。
这一系数反映了团聚体平均尺寸与一次颗粒尺寸的比值。团聚系数AF 值越大，表明团聚越严重；其值越接近于1，则团聚程度越小。
另外与团聚系数法类似的方法是用团聚体中晶粒相连成的瓶颈数来表示团聚体的大小，其公式是：
n =2d x ⎫d Ar ⨯⎛ 1-S ⎪t ⎭⎝
式中n 为团聚体中晶粒相连形成的瓶颈数；d x 为x 射线衍射线宽法测定的微细晶粒直径；d Ar 为氩分子的直径；S 为氩吸附所得的比表面积；S t 为假设每个晶粒都可被氩覆盖所得到的理论比表面积。根据n 的数值，再根据晶粒的堆积结构，就可得到团聚体中的晶粒数。由此可判断团聚体的大小，这种方法表示的是硬团聚体的尺寸。
此外也可以用团聚体系数（Coagulation Factor ）CF 来表示粉末团聚体的聚集程度,
CF =d BET C
其中d C 为X- ray 衍射测得的晶粒尺寸。 CF 的数值增加时, 团聚程度变大。
同类粉末的Hausnen 比（Hausnen = 振实密度除以松装密度）也可以反应粉末的团聚状态。当比值增大时, 说明粉末以软团聚为主, 易于破坏[48]。
1.4.2.2 团聚体的强度
团聚体在一定的外力作用下可以被破坏, 这个力的大小表征了团聚体的强度。团聚体强度的表征方法有：素坯密度-压力法、压汞法和多状态比较法[47]。
一些粉料的团聚体强度可以根据成型压力与素坯密度曲线上的折点位置定出[49]。 如图1.4所示。但并不是所有的曲线都存在Meisz 提出的突变点, 而是一个光滑的曲线。有些研究者提出将高压线性区和低压线性区的延长线的交点来表征团聚体的破碎强度。
图1.4 密度-压力关系图
压汞法主要用于测量团聚体破碎强度与含量。这种方法是利用测定成型过程中粉体素坯中的气孔分布变化以推断团聚休完全破碎强度以及一定压力下素坯团聚体含量。由于在球形颗粒堆积状态下，气孔的开口等当圆面积直径与颗粒直径之比为一常数，因而气孔的尺寸及数量大致反映了对应这种气孔的颗粒大小与含量。如有团聚体存在，压汞实验结果表明气孔分布呈双峰，一定压力下，如粉末团聚体未破碎，则气孔分布情况不变，压力增大，团聚体开始破碎，代表团聚体的较大尺寸的团聚体间的气孔峰开始变小，这一压力即为团聚体屈服强度。一定压力下如该峰完全消失，则素坯中无团聚体存在，这一压力认为是团聚体完全破碎强度。
多状态比较法是通过使用超声波、湿磨和干磨等方法对粉体进行处理来改变粒子的分散状态，通过测定相应的物体粒径变化来表征团聚体的强度[47]。
1.4.2.3团聚体实践中的表征
由于理论表征中测定法比较困难，所以实践中常见的表征法为第一种。
团聚可以分为硬团聚和软团聚两个层次[50]。第一层次是晶粒的聚集，即晶粒间由于较高的比表面积而发生的紧密聚集。由晶粒间聚集的粒子可认为是硬团聚体。这些粒子的性能通常代表了粉体最终的应用性能。可采用聚集体系数CF 来表征这种团聚的程度：
CF =d BET C
通过比表面积计算得到的粒径（d BET ）可以认为是不能分散的硬团聚体的粒径。用小角度X 射线衍射所测得的粒径（d C ）为晶粒的尺寸。因为粉末的一次粒子并不完全是单个晶粒。其中有相当数量的一次粒子是由两个或数个晶粒组成，可以用透射电子显微镜所得到的粒径(d TEM ) 或用小角度X 射线衍射所测得的粒径(d SAXS ) 来表征一次粒子的大小。d TEM 数据的统计性差，取样方式、视场的选择以及测试的颗粒数目都会影响d TEM 的重复性；而小角度X 射线衍射法的人为误差小，可方便地得到粒度分布，而且具有良好的重复性。因此可以将小角度X 射线衍射测得值(d SAXS ) 作为一次粒子的粒径。
团聚的第二层次为硬团聚体之间所构成的团聚。这是一种在高压下会破碎，但在一般分散强度下(颗粒粒度测试时) 不能完全分散的软团聚体。用团聚系数AF (50) 可以表征这种情形的团聚情况。其表征方式为:
AF (50)=d 50BET
d 50为由粒度仪测得的宏观团聚粒径。
可见，CF 值反映了由面相连的硬团聚的情形，因而可以通过CF 值可以预见粉体的烧结性能。AF (50) 值反映了软团聚的情形，即在大功率的分散条件或高压下可以破碎的颗粒团聚程度。
本论文中，试验拟采用的表征团聚的方法为：
AF =d 500
公式中AF 为团聚系数；d 50为由激光粒度仪测得的团聚体的粒度；d 0为经胶体磨所磨得的最小粒径。
1.4.3团聚的消除
无论是软团聚还是硬团聚都会对纳米粉末优越性的发挥产生严重的影响。团聚体的大小、形状及分布状态等严重降低烧结体的收缩率和陶瓷部件的致密性和形态的均匀性，而且团聚现象也会使烧结产品产生缺陷, 从而导致烧结产品强度的降低；同时, 由于团聚体内颗粒间的烧结温度高于团聚体之间的烧结温度, 故会使所需烧结温度提高[51]。烧结温度过高，使得粉体的硬团聚进一步恶化，进而形成了恶性循环。因此，防止团聚现象的发生，以获得粒度分布窄、化学组成均匀、单分散的颗粒，是获得高性能纳米粉体的关键步骤。
从上面的团聚形成原因我们可以看出，在液相法制备纳米粉体时，形成团聚首先经过碰撞接触，然后通过粘性力粘结在一起，最后搭桥固化形成团聚体。因此我们可以通过两种手段来控制团聚体的形成。一种是增加能量势垒E max ，也就是减小吸引力，增大排斥力；另一种是防止颗粒相互接近，使它们不能接近到可以互相可以碰撞甚至 有强大吸引力的范围。
1.4.3.1 液相阶段
液相反应阶段，产生团聚的主要原因来自于颗粒间的范德华力。要减轻团聚，就要降低颗粒之间的范德华力，增加颗粒之间的排斥力。在相同的工艺条件下，不同的反应参数对粒径的影响不同。如反应温度、浓度、反应方式（正沉淀和反沉淀）[52] 特别是反应体系的PH 值以及表面活性剂和电解质的加入。 Seungman Sohn 等人[53]用均匀沉淀法制备氧化钇的研究中发现，当钇离子的浓度从0.005M 增达到0.04M 时，氧化钇的粒径从65nm 增加到220nm 。当尿素的浓度达到7.0M 时，发现了颗粒间的团聚。温度主要对沉淀动力学产生影响。他们同时发现颗粒的形貌和反应动力学对PH 值相当敏感，PH
分子表面活性剂来抑制团聚是一种经济又方便的方法[55]。分散剂在溶液中主要通过三个作用来抑制团聚：1. 是通过吸附作用来降低界面的表面张力；2. 是通过胶团体作用，在颗粒的表面形成一层液膜，以阻止颗粒的相互靠近；3. 是利用空间位阻效应。
因此在液相反应阶段控制合适的PH 值、温度、浓度、加入适量的分散剂[56]或电解质，使颗粒处于高分散状态，对减少团聚有利。
1.4.3.2 干燥阶段
近年来，人们在超细粉末制备过程中探讨了多种在干燥阶段抑制和消除团聚的方法。目前最常见的团聚体控制方法有：超声分散，溶剂置换，冷冻干燥，超临界干燥，化学表面改性，分散剂分散等。
溶剂置换法是一种比较常用的防团聚方法。由于在干燥阶段随着胶体中水分的蒸发，胶体中产生毛细收缩，胶体中液体的表面张力越大，毛细作用越强，干燥时的团聚现象越严重。而溶剂置换法的原理就是利用表面张力小的有机溶剂置换颗粒表面吸附的水分，以降低颗粒聚结所产生的毛细管力。常用的溶剂有正丁醇、乙醇、丙酮等。利用有机溶剂置换不仅可以降低表面张力，而且粒子表面的羟基基团被有机溶剂的官能团代替。从而起到了降低毛细管力和增大了空间位阻效应的双重作用[57]。
如果具有巨大表面张力的气-液界面不存在，或是颗粒被固定住而不能相互靠近，团聚就可以避免。基于这种想法，形成了冷冻干燥技术和超临界干燥技术[58]。冷冻干燥脱水
[59]主要利用水在相变过程中的膨胀力使相互靠近的颗粒分开。固态冰的形成阻止了颗粒的重新聚集。冰升华后，由于没有水的表面张力作用固相颗粒不会过分靠近，从而避免了硬团聚的产生。
高雪艳等[60]利用冷冻干燥法成功地制备出了平均粒径为20nm ，粒子分布均匀，分散性较好的纳米氧化镁。超临界干燥技术[61]是基于超临界流体高的传质特性和零表面张力，因而避免了由界面张力引起的毛细管塌陷，然后在此状态下进行固液分离，就可避免“硬”团聚的形成，从而得到了团聚较轻的非常规产物。超临界流体是指物质的温度和压力分别在其临界温度和临界压力以上的一种特殊状态的物质。在这种状态下气液界面和表面张力消失。
利用超声波[62]抑制团聚发生的原理是：当足够强度的超声波通过液体时，一旦声波负压半周期的声压幅值超过内部静压强时，存在于液体中的微小气泡就会迅速增大，而在相继而来的声波正压半周期中，气泡又被突然压缩，直至崩溃。在气泡崩溃闭合的瞬间，泡内的气体或蒸汽被压缩而产生高温及局部高压，并伴有强大的冲击波和强射流及放电、发光效应，同时还有机械效应和热效应。超声波作用所产生的局部高温高压，将加速水分子的蒸发，减少了颗粒表面的吸附水。另外，超声作用所产生的冲击波和强射流还可以起到粉碎团聚体的作用，从而使被包含的水分子释放出来，并有可能阻止氢键的形成，达到防止团聚的目的。此外，超声波的机械搅拌作用还有利于颗粒的充分分散。
陈玲等[63]研究了不同的声场对氧化锆纳米粉体的形貌和结构的影响发现，适当的声场可以得到分布均匀粒径小的粉体，反之，则引起团聚的发生。姜奉华[64]利用超声沉淀法制备了分布均匀粒径为20nm 的氧化锡粉体。
2 选题的目的和意义
2.1选题的目的
由于稀土氧化物是制备非金属类稀土新材料的重要原材料，同时稀土氧化物颗粒性能控制是稀土冶炼加工的最后一步，也是稀土新材料制备的开始，因而是连接稀土产业与新材料产业的桥梁，所以本课题的研究目的是研究出以稀土硝酸盐为原料，草酸为沉淀剂，通过将沉淀过程分割为成核过程与生长过程，研究普通沉淀过程中不同阶段草酸铈纳米晶聚集行为的发生原理、影响因素，得到草酸铈纳米晶聚集行为的控制方法，为低成本、规模化制备纳米氧化铈奠定理论基础。
2.2选题的意义
稀土是我国的重要战略资源之一，其储量、产量、出口量都居世界第一位，但是我国的稀土用量却居世界第二位，而且我国稀土产品在国内的用量其原料出口量之间的差距日益扩大。可见我国正逐渐成为世界稀土原料的提供国。我国的稀土工业仍处于依靠资源优势通过出口低价的原材料来得以生存的阶段。虽然我国的稀土产品处于近乎垄断性质的优势地位，但是这种资源优势并未能转化为经济优势，我国每加工一吨稀土产品所产生的效益仅为日本的三分之一。究其原因，一方面由于我国稀土资源的开采量过多，造成了世界稀土市场的供大于求的局面；另一方面是由于我国稀土的应用水平与世界发达国家存在着较大的差距，向国外提供高技术附加值产品的能力不足。
在过去的几十年，我国的稀土工业已经解决了提取与分离的问题，今后我们的任务是开发高技术的稀土功能材料，提高产品的附加值。特别是发挥包头轻稀土资源丰富的优势，开发轻稀土产品。包头矿中轻稀土占98%以上，氧化铈占50%，必须大力开发铈的应用。然而由于稀土氧化物颗粒性能的控制是稀土冶炼加工的最后一步，也是稀土新材料制备的开始，因而是连接稀土产业与新材料产业的桥梁。因此本课题所研究的内容对充实纳米稀土氧化物制备的有关理论，促进稀土工业、新功能材料的发展以及将资源优势转化为经济优势具有重要的意义。
3 研究方案及进度安排
3.1研究方案
随着稀土氧化物在新材料中作用的增强和应用领域的拓展，我们可以清楚地看到不同的应用材料对稀土氧化物的物理性能的要求也各不相同。与气相法、固相法以及其他的液相法（如溶胶-凝胶法、微乳液法、水热法等）相比较，沉淀法是目前已经工业化的方法，本文就针对常用的传统沉淀方法（如草酸沉淀、碳酸沉淀和氢氧化物沉淀法）进行研究。因为沉淀法制备稀土氧化物是通过前驱体的热处理制备的，所以能否制得满足特定要求的稀土氧化物粉体，一方面与热处理过程的控制有关，另一方面与前驱体本身的物理和化学特性有关。本论文仅对后一方面进行研究。
通过自制的特殊沉淀器将沉淀过程分割为成核与生长两个过程，分别研究成核过程中和生长过程中各种因素对颗粒团聚的影响。研究内容包括以下方面：
1）利用使成核与生长分开的理论，计算成核所需最小浓度。使成核在成核所需最小浓度的条件下发生，生长阶段在低于成核所需最小浓度而大于溶解度的条件下进行。
2）稀土氧化物前躯体（如草酸铈、碳酸铈、氢氧化铈）的成核过程中的团聚（聚集）行为的研究。
在自制的成核器中研究料液浓度、体积流率、温度、转速、化学计量比以及停留时间对稀土氧化物前躯体纳米晶的团聚行为的影响，并且找出影响因素。
3）稀土氧化物前躯体（如草酸铈、碳酸铈、氢氧化铈）的生长过程中的团聚（聚集）行为的研究。
在生长器中研究宏观混合效果（转速）、离子强度、晶粒密度对稀土氧化物前躯体纳米晶的团聚行为的影响，并且找出影响因素。
4）过程分割法对稀土氧化物前躯体（如草酸铈、碳酸铈、氢氧化铈）纳米晶的团聚（聚集）行为的研究。
研究成核器和生长器的关联作用（体积比即晶粒密度比）对稀土氧化物前躯体（如草酸铈、碳酸铈、氢氧化铈）纳米晶的团聚（聚集）行为的影响。注：晶粒密度=沉淀质量/（颗粒密度*单个颗粒的体积）
5）最后根据一定的理论知识推导出团聚系数公式，探索解决团聚的思路及方法。
3.2进度安排
本课题的研究进度安排如下：
1）
2）
3）
4）
2006年7月——2007年1月， 查阅相关资料确定试验的理论基础及方案；计算成核所需最小浓度；同时设计和加工反应设备。 2007年3月——6月， 研究成核阶段中团聚的行为。 2007年7月——10月，研究生长阶段中团聚的行为。 2007年10月以后，撰写论文，准备答辩。
4参 考 文 献
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