淀粉精细化学品
阳离子淀粉的制备及应用
班级：10级高分子材料与工程2班
姓名：李震巽 学号：P102014365 日期：2012-10-22
阳离子淀粉的制备及应用
摘要: 本文主要讲述的是阳离子淀粉在造纸行业，纺织业，石油化工，以及食品行业的广大前景，具体的制备方式以及在各领域的应用，介绍了醚化型阳离子淀粉在制备及应用方面的研究，指出了干化法在未来工业生产的前景。 关键词: 阳离子淀粉，前景，干法制备，应用
引言
阳离子淀粉是在淀粉大分子中引入叔氨基或季铵基，赋予淀粉阳离子特性。
阳离子淀粉的正电荷使它与带负电荷的基质结合，并能将带负电荷的其他添加剂吸附并保持在基质上。 阳离子淀粉的有许多种类，工业上主要有两种：一种是淀粉叔氨基烷基醚；另一种是季铵淀粉醚。由于阳粒子淀粉分子上的正电荷基团对带负电荷的物质(如纤维素等) 有很强的吸附能力，因此，它在造纸工业，纺织工业以及絮凝剂的制备上都有很好的应用。阳离子淀粉还可作为高盐浓度的钻探液体的液体损失控制剂。
国外阳离子淀粉使用已经很广泛，在1956～1977年，美国造纸工业阳离子淀粉的使用量从1．9万t 增加到6万t 。目前，有60％～70％的造纸厂使用阳离子淀粉。我国尚处于研究试生产阶段，但由于其性能优良，价格比其他化学品低，预计在造纸等工业中将会有很大的市场[1]。
阳离子淀粉的开发前景
造纸工业最早使用阳离子淀粉为施胶剂。纤维带有阴电荷，阳离子淀粉胶料因阳阴电荷的关系，几乎能完全被吸附，用量少，效果好。废水中含淀粉量少，减少环境污染。纸张的成形性及经过抄纸网的排水性好，并能改造耐破、伸长、耐折和抗粘辊性等。工业上生产的阳离子淀粉为低取代度产品，含氮量为0.2%~ 0.4%。
阳离子淀粉是纺织物的好上浆剂，适用于棉花纤维和合成纤维，效果都好。优点是粘度稳定，成膜性好，与人工合成上浆剂（如聚乙烯醇）的共溶性也好。阳离子淀粉适于冷水浆棉衣服用。将衣服浸于冷的阳离子淀粉乳中，几乎能完全被吸着，再用熨斗热烫，糊化，浆衣服的效果好。
阳离子淀粉为好絮凝剂，能使带有阴电荷的无机和有机物料的颗粒凝聚，沉淀，如泥土、煤粉、炭、铁矿砂、纤维等。用于处理工业废水，有利于分离除去悬浮的泥土，也用于矿砂精制，使一定的矿砂沉降分离。氨乙基淀粉为氧化铁的好沉降剂。
淀粉颗粒具有离子交换剂需要的若干性质，如不溶于水、密度大，装成交换柱具有较好多孔性，水溶液易于流通。离子交换能力随醚化度而增高。醚化到高程度会降低淀粉的水不溶性，甚至变为冷水溶解。通过交联能解决这种影响，交联醚化淀粉为好阴离子交换剂。
此外，阳离子淀粉应用于石油井，在高浓度钙和盐的条件下，控制水分流失的效果好。
阳离子淀粉的分类
阳离子淀粉以淀粉的阳离子化反应方式来划分，可分为醚化型，酯化型以及接枝共聚型，其中以醚化型居多。醚化型阳离子淀粉的制备工艺较为成熟工业上主要采用湿法为主，但是干法的制备工艺也日趋成熟。目前酯化型阳离子淀粉主要通过有机溶剂法制备，而接枝共聚阳离子淀粉通常是通过水溶剂法制备的。本文主要研究的是醚化型阳离子淀粉。
阳离子淀粉的制备方法 实验原理
醚化型阳离子淀粉是淀粉分子中的羟基与阳离子醚化剂通过醚化反应结合而成，比酯化型及接枝共聚型阳离子淀粉早，研究更深入。用二乙基胺乙基氯为醚化剂制备叔胺阳离子淀粉的反应式为[2]：
+- 淀粉-OH+C1-CH2CH 2N(CH2Cn 3) 2-[淀粉-0-CH 2CH 2NH(CH2CH 3) 3]Cl (1)
用3一氯2一羟基丙基三甲胺氯化物为醚化剂制备季胺阳离子淀粉的反应式为：
淀粉-OH+[C1-CH2CHOHCH 2N(CH3) 3]+C1-→[淀粉-O-CH 2CHOHCH 2N(CH3) 3] C1- (2)
在碱性催化剂的作用下，阳离子化反应的同时伴随着醚化剂和阳离子淀粉的水解等副反应, 如方程式（3）（4）。
OH OH
| |
CH 3-CH-CH 2-N +(CH3) 3CL -+H2O → CH2-CH-CH 2-N +(CH3) 3CL - (3)
OH
| 1 H O
Starch-0-CH 2-CH-CH 2-N-R 2+H2O →CH 2-CH-CH 2-N +(CH3) 3CL - (4) 3
具本植[6]等在研究干法制备高取代度阳离子淀粉时，考察到各个因素对产物取代度的影响，顺序为：氢氧化钠用量>反应时间>反应温度。由此可见，碱量对取代度的影响是显著的。体系中，碱催化剂的存在，使淀粉的羟基转变成负氧离子，大大增强了淀粉羟基的亲核能力，从而显著提高了反应速率和反应效率。但过量的碱会加速阳离子化试剂中环氧基和季胺基的分解[3]。
2
干法制备阳离子淀粉
干法制备是把碱与醚化剂溶解在少量的水中，喷洒在干淀粉上，然后混合均
匀，并保持合适温度的制备方法。干法制备阳离子淀粉的工艺优点非常突出：阳离子化试剂不必精制，多余的环氧氯丙烷与副产物的沸点较低，在干燥过程过程中即可除去。Ali Ayoub[7]提出了另外一种制备方法，首先，他将增塑剂甘油和淀粉在175℃下加热约45min ，使淀粉具有可塑性之后加入氢氧化钠溶液以及醚化剂进行反应，含增塑剂的的淀粉在低温和的水量的情况下易熔化，在熔化状态下进行反应，速度非常快，仅仅需要几分钟，而且取代度反应率较高，其吸水能力随取代度的增加而增加，通过黏度测定表明其分子量略微的下降。干法制备阳离子淀粉的工艺简单，反应条件温和，转化率高。所以此法值得在工业上推广。 湿法制备阳离子淀粉
湿法制备阳离子淀粉在工业上比较常用，可以分为两类：水溶剂法和有机溶剂法。
水溶剂法通常采用糊化的方式，即将淀粉、水、碱及阳离子淀粉化学试剂一起加热糊化，或先将淀粉加水糊化，然后再与碱及醚化试剂进行反应[5]。一般是在碱催化剂及膨化抑制剂存在下，40%-46%的淀粉水悬浮液与阳离子化试剂在40-45℃反应，经中和、洗涤、干燥，即得到纯净的阳离子淀粉，但是其反应时间长，反应效率低，需要加入抗胶凝剂，后处理比较困难，“三废”问题比较严
[4]
重，所以，这种工艺有待改进。李梦琴等在催化剂存在的状况下，以3一氯一2一羟丙基三乙基氯化胺为醚化剂，采用无盐湿法新工艺合成了HM —I 型阳离子淀粉。正交试验结果表明，在温度为95℃、醚化剂用量为W=8％ 、介质pH 值为11-11．5的条件下，合成的阳离子淀粉取代度较高。 有机溶剂法具有工艺简单、操作方便、产品分离容易、不必加入抗胶凝剂等优点，但需要大量昂贵的有机试剂和庞大的反应设备，成本高，生产也很不安全。目前以乙醇为溶剂已有较成熟的生产工艺。
阳离子淀粉的主要应用
阳离子淀粉具有可降解性、好的水分散性、低凝沉性、抑菌性等特点，特别是其带有正电荷对带有负电荷的纤维、悬浮液中的固体颗粒具有很好的亲和力，在许多工业领域得到应用。如在纺织行业中作为纤维上浆剂，石油行业中作为油田降滤失剂、破乳剂、黏土和页岩的水合抑制剂，造纸行业的涂布粘合剂、表面施胶剂、湿部添加剂等。
近年来，随着阳离子淀粉的使用越来越普遍，对其研究的的程度也在不断深入。Zhang Shufen [8]在无盐染色中使用了阳离子淀粉，她发现经过阳离子预处理过的纤维具有良好的着色效果，可以用阳离子淀粉代替大量的盐，减少了对环境
[9]
的污染；Zhu Zhifeng在研究含羧基除草剂的缓释剂研究中发现交联阳离子淀粉具有优异的表现，阳离子淀粉有望应用于除草剂的缓释剂中；并且，由甜菜碱与淀粉合成的酯化纯天然、可降解的阳离子淀粉将提高阳离子淀粉在化妆品、医药、食品等方面的应用[10]。
结论
（1）淀粉其资源丰富，价格低廉，独特的结构和反应性使其通过化学反应得到许多性能更好的，石油化工产品。阳离子淀粉是淀粉及其衍生物中应用比较广泛的一种。其普遍的被应用于造纸、纺织、石油化工、农业、污水处理、日用化学品等诸多领域。
（2）醚化型阳离子淀粉可以通过干法和湿法两种方法制得，其中湿法在工
业中运用的很广泛，干法的制备方法正在不断的研发中，相信不久的将来工业上将使用干法来制备阳离子淀粉。
参考文献
[1]王恺，王振伟. 阳离子淀粉制备研究现状及应用[J].
[2]李广芬，陆玉新. 阳离子淀粉制备工艺的研究[J].精细化工，2000，13(3):167-169.
[3]许茂乾，蒋成君. 季铵型阳离子淀粉的制备方法[J ].浙江化工，2002，33(4)：28-30.
[4]李梦琴, 李和平，魏文珑等.HM-1型阳离子淀粉的合成于表征[J].湖北造纸，2000，2：29-32.
[5]本德萍，万明. 糊化阳离子淀粉用于经纱上浆的研究[J ].中国科学院上海冶金研究所，2002
[6]具本植，张淑芬，杨锦宗. 阳离子淀粉干法制备研究进展[J].精细化工，2001，18(1):46-49.
[7]Ayoub A,bilard C.Cationisation of glycerol plisticised wheat starch under microhydric molten conditions[J].Starch 2003,55:297-303.
[8]Zhang Shufeng，Ma Wei,Ju Benzhi ，et al continuous dyeing of cationised cotton with reactive dyes to impove dyeability[J].Colocaition Technology ,2005,121:183-186.
[9]Zhu Zhifeng,Zhou Renxi.Crosslinked quaternay ammoniun cornstarch matirx for slow release of carboxylic groups-countaining herbicides[J].Strach,2000,52:58-63.
[10]陆辟疆，李春燕. 精细化工工艺. 北京：化学工业出版社，1996
淀粉精细化学品
阳离子淀粉的制备及应用
班级：10级高分子材料与工程2班
姓名：李震巽 学号：P102014365 日期：2012-10-22
阳离子淀粉的制备及应用
摘要: 本文主要讲述的是阳离子淀粉在造纸行业，纺织业，石油化工，以及食品行业的广大前景，具体的制备方式以及在各领域的应用，介绍了醚化型阳离子淀粉在制备及应用方面的研究，指出了干化法在未来工业生产的前景。 关键词: 阳离子淀粉，前景，干法制备，应用
引言
阳离子淀粉是在淀粉大分子中引入叔氨基或季铵基，赋予淀粉阳离子特性。
阳离子淀粉的正电荷使它与带负电荷的基质结合，并能将带负电荷的其他添加剂吸附并保持在基质上。 阳离子淀粉的有许多种类，工业上主要有两种：一种是淀粉叔氨基烷基醚；另一种是季铵淀粉醚。由于阳粒子淀粉分子上的正电荷基团对带负电荷的物质(如纤维素等) 有很强的吸附能力，因此，它在造纸工业，纺织工业以及絮凝剂的制备上都有很好的应用。阳离子淀粉还可作为高盐浓度的钻探液体的液体损失控制剂。
国外阳离子淀粉使用已经很广泛，在1956～1977年，美国造纸工业阳离子淀粉的使用量从1．9万t 增加到6万t 。目前，有60％～70％的造纸厂使用阳离子淀粉。我国尚处于研究试生产阶段，但由于其性能优良，价格比其他化学品低，预计在造纸等工业中将会有很大的市场[1]。
阳离子淀粉的开发前景
造纸工业最早使用阳离子淀粉为施胶剂。纤维带有阴电荷，阳离子淀粉胶料因阳阴电荷的关系，几乎能完全被吸附，用量少，效果好。废水中含淀粉量少，减少环境污染。纸张的成形性及经过抄纸网的排水性好，并能改造耐破、伸长、耐折和抗粘辊性等。工业上生产的阳离子淀粉为低取代度产品，含氮量为0.2%~ 0.4%。
阳离子淀粉是纺织物的好上浆剂，适用于棉花纤维和合成纤维，效果都好。优点是粘度稳定，成膜性好，与人工合成上浆剂（如聚乙烯醇）的共溶性也好。阳离子淀粉适于冷水浆棉衣服用。将衣服浸于冷的阳离子淀粉乳中，几乎能完全被吸着，再用熨斗热烫，糊化，浆衣服的效果好。
阳离子淀粉为好絮凝剂，能使带有阴电荷的无机和有机物料的颗粒凝聚，沉淀，如泥土、煤粉、炭、铁矿砂、纤维等。用于处理工业废水，有利于分离除去悬浮的泥土，也用于矿砂精制，使一定的矿砂沉降分离。氨乙基淀粉为氧化铁的好沉降剂。
淀粉颗粒具有离子交换剂需要的若干性质，如不溶于水、密度大，装成交换柱具有较好多孔性，水溶液易于流通。离子交换能力随醚化度而增高。醚化到高程度会降低淀粉的水不溶性，甚至变为冷水溶解。通过交联能解决这种影响，交联醚化淀粉为好阴离子交换剂。
此外，阳离子淀粉应用于石油井，在高浓度钙和盐的条件下，控制水分流失的效果好。
阳离子淀粉的分类
阳离子淀粉以淀粉的阳离子化反应方式来划分，可分为醚化型，酯化型以及接枝共聚型，其中以醚化型居多。醚化型阳离子淀粉的制备工艺较为成熟工业上主要采用湿法为主，但是干法的制备工艺也日趋成熟。目前酯化型阳离子淀粉主要通过有机溶剂法制备，而接枝共聚阳离子淀粉通常是通过水溶剂法制备的。本文主要研究的是醚化型阳离子淀粉。
阳离子淀粉的制备方法 实验原理
醚化型阳离子淀粉是淀粉分子中的羟基与阳离子醚化剂通过醚化反应结合而成，比酯化型及接枝共聚型阳离子淀粉早，研究更深入。用二乙基胺乙基氯为醚化剂制备叔胺阳离子淀粉的反应式为[2]：
+- 淀粉-OH+C1-CH2CH 2N(CH2Cn 3) 2-[淀粉-0-CH 2CH 2NH(CH2CH 3) 3]Cl (1)
用3一氯2一羟基丙基三甲胺氯化物为醚化剂制备季胺阳离子淀粉的反应式为：
淀粉-OH+[C1-CH2CHOHCH 2N(CH3) 3]+C1-→[淀粉-O-CH 2CHOHCH 2N(CH3) 3] C1- (2)
在碱性催化剂的作用下，阳离子化反应的同时伴随着醚化剂和阳离子淀粉的水解等副反应, 如方程式（3）（4）。
OH OH
| |
CH 3-CH-CH 2-N +(CH3) 3CL -+H2O → CH2-CH-CH 2-N +(CH3) 3CL - (3)
OH
| 1 H O
Starch-0-CH 2-CH-CH 2-N-R 2+H2O →CH 2-CH-CH 2-N +(CH3) 3CL - (4) 3
具本植[6]等在研究干法制备高取代度阳离子淀粉时，考察到各个因素对产物取代度的影响，顺序为：氢氧化钠用量>反应时间>反应温度。由此可见，碱量对取代度的影响是显著的。体系中，碱催化剂的存在，使淀粉的羟基转变成负氧离子，大大增强了淀粉羟基的亲核能力，从而显著提高了反应速率和反应效率。但过量的碱会加速阳离子化试剂中环氧基和季胺基的分解[3]。
2
干法制备阳离子淀粉
干法制备是把碱与醚化剂溶解在少量的水中，喷洒在干淀粉上，然后混合均
匀，并保持合适温度的制备方法。干法制备阳离子淀粉的工艺优点非常突出：阳离子化试剂不必精制，多余的环氧氯丙烷与副产物的沸点较低，在干燥过程过程中即可除去。Ali Ayoub[7]提出了另外一种制备方法，首先，他将增塑剂甘油和淀粉在175℃下加热约45min ，使淀粉具有可塑性之后加入氢氧化钠溶液以及醚化剂进行反应，含增塑剂的的淀粉在低温和的水量的情况下易熔化，在熔化状态下进行反应，速度非常快，仅仅需要几分钟，而且取代度反应率较高，其吸水能力随取代度的增加而增加，通过黏度测定表明其分子量略微的下降。干法制备阳离子淀粉的工艺简单，反应条件温和，转化率高。所以此法值得在工业上推广。 湿法制备阳离子淀粉
湿法制备阳离子淀粉在工业上比较常用，可以分为两类：水溶剂法和有机溶剂法。
水溶剂法通常采用糊化的方式，即将淀粉、水、碱及阳离子淀粉化学试剂一起加热糊化，或先将淀粉加水糊化，然后再与碱及醚化试剂进行反应[5]。一般是在碱催化剂及膨化抑制剂存在下，40%-46%的淀粉水悬浮液与阳离子化试剂在40-45℃反应，经中和、洗涤、干燥，即得到纯净的阳离子淀粉，但是其反应时间长，反应效率低，需要加入抗胶凝剂，后处理比较困难，“三废”问题比较严
[4]
重，所以，这种工艺有待改进。李梦琴等在催化剂存在的状况下，以3一氯一2一羟丙基三乙基氯化胺为醚化剂，采用无盐湿法新工艺合成了HM —I 型阳离子淀粉。正交试验结果表明，在温度为95℃、醚化剂用量为W=8％ 、介质pH 值为11-11．5的条件下，合成的阳离子淀粉取代度较高。 有机溶剂法具有工艺简单、操作方便、产品分离容易、不必加入抗胶凝剂等优点，但需要大量昂贵的有机试剂和庞大的反应设备，成本高，生产也很不安全。目前以乙醇为溶剂已有较成熟的生产工艺。
阳离子淀粉的主要应用
阳离子淀粉具有可降解性、好的水分散性、低凝沉性、抑菌性等特点，特别是其带有正电荷对带有负电荷的纤维、悬浮液中的固体颗粒具有很好的亲和力，在许多工业领域得到应用。如在纺织行业中作为纤维上浆剂，石油行业中作为油田降滤失剂、破乳剂、黏土和页岩的水合抑制剂，造纸行业的涂布粘合剂、表面施胶剂、湿部添加剂等。
近年来，随着阳离子淀粉的使用越来越普遍，对其研究的的程度也在不断深入。Zhang Shufen [8]在无盐染色中使用了阳离子淀粉，她发现经过阳离子预处理过的纤维具有良好的着色效果，可以用阳离子淀粉代替大量的盐，减少了对环境
[9]
的污染；Zhu Zhifeng在研究含羧基除草剂的缓释剂研究中发现交联阳离子淀粉具有优异的表现，阳离子淀粉有望应用于除草剂的缓释剂中；并且，由甜菜碱与淀粉合成的酯化纯天然、可降解的阳离子淀粉将提高阳离子淀粉在化妆品、医药、食品等方面的应用[10]。
结论
（1）淀粉其资源丰富，价格低廉，独特的结构和反应性使其通过化学反应得到许多性能更好的，石油化工产品。阳离子淀粉是淀粉及其衍生物中应用比较广泛的一种。其普遍的被应用于造纸、纺织、石油化工、农业、污水处理、日用化学品等诸多领域。
（2）醚化型阳离子淀粉可以通过干法和湿法两种方法制得，其中湿法在工
业中运用的很广泛，干法的制备方法正在不断的研发中，相信不久的将来工业上将使用干法来制备阳离子淀粉。
参考文献
[1]王恺，王振伟. 阳离子淀粉制备研究现状及应用[J].
[2]李广芬，陆玉新. 阳离子淀粉制备工艺的研究[J].精细化工，2000，13(3):167-169.
[3]许茂乾，蒋成君. 季铵型阳离子淀粉的制备方法[J ].浙江化工，2002，33(4)：28-30.
[4]李梦琴, 李和平，魏文珑等.HM-1型阳离子淀粉的合成于表征[J].湖北造纸，2000，2：29-32.
[5]本德萍，万明. 糊化阳离子淀粉用于经纱上浆的研究[J ].中国科学院上海冶金研究所，2002
[6]具本植，张淑芬，杨锦宗. 阳离子淀粉干法制备研究进展[J].精细化工，2001，18(1):46-49.
[7]Ayoub A,bilard C.Cationisation of glycerol plisticised wheat starch under microhydric molten conditions[J].Starch 2003,55:297-303.
[8]Zhang Shufeng，Ma Wei,Ju Benzhi ，et al continuous dyeing of cationised cotton with reactive dyes to impove dyeability[J].Colocaition Technology ,2005,121:183-186.
[9]Zhu Zhifeng,Zhou Renxi.Crosslinked quaternay ammoniun cornstarch matirx for slow release of carboxylic groups-countaining herbicides[J].Strach,2000,52:58-63.
[10]陆辟疆，李春燕. 精细化工工艺. 北京：化学工业出版社，1996