第21卷第10期2001年10月
现代化工
Modern Che mical Industry
Oc t. 2001 #13#
阳离子型有机絮凝剂研究进展
舒型武 郑怀礼
(重庆大学化学化工学院, 重庆400044)
摘要:絮凝剂是絮凝法水处理技术的核心, 目前阳离子高分子絮凝剂作为龙头产品受到人们广泛关注。就国内外阳离子有机絮凝剂的研究开发和应用进行评述, 内容涉及阳离子型聚丙烯酰胺接枝共聚物、羟基醚化类、烷基烯丙基卤化铵类和环氧氯丙烷与胺反应物, 特别是淀粉等天然高分子改性阳离子型絮凝剂和人工合成的无毒有机阳离子高分子絮凝剂。
关键词:阳离子型絮凝剂; 有机絮凝剂; 高分子絮凝剂; 水处理中图分类号:TQ314. 253; TU991. 2
文献标识码:A
Advances in cationic organic flocculant
SH UXing -wu, Z HE NG Huai -li
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)
Abstract :A flocculant is the core of coagulation technology. At present, the cationic high polymer flocculants, as the key products, have received concern extensively. R&Dand applications of the cationic organic flocculan ts at home and abroad are re -viewed, including the graft copolymerization of cationic mould polypropylene, hydroxyl etherification, the variety of alkenes and alkyl halogenated ammonium, the reactan t of 3-chloropropylene oxide and amine, etc. Especially, the synthetic nonpoisonous cationic high polymer flocculants and the modified cationic high polymer flocculan ts from natural high polymer such as the starch are summarized and discussed.
Key w ords :cationic flocculant; organic flocculant; high polymer flocculant;water treatmen t
絮凝法是重要的水处理方法, 其水处理效果的好坏很大程度上取决于絮凝剂的性能[1], 絮凝剂是絮凝法水处理技术的核心。由于现代工业和生活导致排水中的有机质含量大大提高, 而有机质微粒表面通常带负电荷, 因此阳离子高分子絮凝剂越来越引起科研工作者的广泛关注。阳离子高分子絮凝剂的絮凝性能不仅表现在可通过电荷中和而使悬浮胶体粒子絮凝, 而且还在于可与带负电荷的溶解物进行反应, 生成不溶性的盐。它对有机物和无机物都有很好的净化作用, 具有用量少、成本低、毒性小及使用的pH 范围宽等特点。它可与水中微粒起电荷中和及吸附架桥作用, 从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水[6]。进入20世纪70年代以来, 阳离子絮凝剂的研制开发呈现出明显的增长势头, 美、日、英、法等国目前在废水处理中都
收稿日期:2001-07-03
基金项目:重庆市应用基础研究基金项目(渝科委计:[1999]43号) 。
[2~5]
大量使用了阳离子型絮凝剂。美、日等国阳离子型
絮凝剂已占合成絮凝剂总量的近60%, 而这几年仍以10%以上的速度增长[7]。近年来, 我国对这类絮凝剂的研究开发也已取得了相当进展。笔者就近年来国内外阳离子型有机絮凝剂的研究、开发、应用及其发展前景等进行评述。
1 聚丙烯酰胺接枝共聚物类
近年来淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物的研究日渐引起人们的重视, 并取得了一定的进展。这种接枝型聚丙烯酰胺由淀粉半刚性主链和柔性的聚丙烯酰胺支链以化学键紧密结合, 形成体积庞大、刚柔相济的网状分子。正是由于其结构特点, 它与均聚丙烯酰胺相比, 具有絮凝能力强、分子链稳定性增加、适应范围广及阳离子化反应更容易进行等特点,
[8, 9]
作者简介:舒型武, 男, 1976年生, 硕士生, 主要研究方向为絮凝剂的制备与应用; 郑怀礼, 男, 1957年生, 博士, 教授, 导师, 主要从事絮凝剂的制
备与应用研究。
#14#现代化工第21卷第10期
木质素以增加其酚基, 然后胺烷化增加链长, 用双酯试剂进行交联反应, 最后制得阳离子表面活性剂, 用其处理染料废水获得了良好的絮凝效果。80年代中期, 美国有人提出用单宁类化合物制备阳离子化絮凝剂。近年来, 有人对甲壳素、壳聚糖进行改性, 制备了许多用途不同的弱阳离子型壳聚糖衍生物, 它们对水体中重金属或贵金属离子有很好的吸附性能, 而且选择性有不同程度的提高。李琳从栎树果实的壳中提取橡宛单宁, 在中性或微碱性条件下对重金属去除率达到80%~90%。赵立志[20]用含单宁45%的落叶松考胶与甲醛、二甲胺在弱酸性条件下进行曼尼希反应, 使单宁胺甲基化, 制成的阳离子絮凝剂与无机混凝剂、聚丙烯酰胺配合使用, 可提高处理效果, 并大幅度减少无机混凝剂用量。曹炳明将木薯粉与烯类单体反应(在催化剂作用下) , 再加醛类和醇类反应, 制得CS -1型阳离子絮凝剂。这是一种网状长链的高分子物质, 其分子链中所带的官能团多, 吸附活性点多, 用于污水处理厂二级污水处理, 可缩短泥水分离的絮凝沉降过程, 同时, 这种絮凝剂对城市污水处理中的污泥脱水具有良好的促进作用, 可减轻干化或脱水机械的负荷, 为污泥的进一步利用创造了有利条件。吴冰艳以从造纸黑液中提取的木质素为原料, 使用强碱催化体系, 与季胺盐单体进行阳离子化反应, 合成了木素季胺盐絮凝剂, 对丁酸染料废水色度去除率达90%。
[22]
[21]
[17, 18]
[19]
因此, 接枝型聚丙烯酰胺是一类有良好应用前景的、价廉物美的新型絮凝剂。20世纪70年代初期以来, 国外有些学者研究淀粉与聚丙烯酰胺的接枝共聚物阳离子化絮凝剂, 用于含高岭土的浑浊水和粉煤废水等的处理; 皂化聚丙烯酸酯的接枝淀粉以及丙烯酰胺、丙烯酸等单体与淀粉的接枝阳离子化共聚物等, 也得到了较广泛的研究并用于多种废水、原水的净化。
我国藩松汉等人[10]用木薯淀粉为原料, 采用两步法合成了阳离子淀粉絮凝剂。实验结果表明, 这种接枝型淀粉聚丙烯酰胺对洗煤废水的絮凝沉降速度和上层清液的透光率都比均聚丙烯酰胺好。通过接枝共聚物中乙烯基团阳离子化可制得阳离子改性絮凝剂。赵彦生等[11]用硝酸铈铵为引发剂, 使玉米淀粉与丙烯酰胺接枝共聚, 再加入甲醛和二甲胺进行阳离子化, 制得阳离子絮凝剂, 并命名为CSGM 。从不同絮凝剂种类对印染废水絮凝效果的比较实验中看出, 使用CSGM 处理印染废水比用非离子型聚丙烯酰胺具有更好的絮凝效果。郭玲香等[12]首先将二乙胺与环氧氯丙烷在一定条件下进行线性聚合, 得到水可溶线形结构的季铵盐聚合物, 然后与丙烯酰胺进行接枝共聚反应, 合成了聚季铵盐丙烯酰胺接枝共聚物PQAAM 。结果发现PQAAM 对细粒煤泥既具有电性中和作用, 又具有桥联作用, 能明显改善煤泥水的絮凝效果, 对选煤厂提高经济效益和环境效益具有重要的意义。
尹华等[13]以淀粉为基本原料, 加入丙烯酰胺、三乙胺、甲醛和适量的盐酸进行接枝共聚反应, 合成出一种阳离子型高分子絮凝剂FNQE, 该药剂具有独特的分子结构和较高的相对分子质量分布。FN -QE 对高岭土悬浊液有良好的絮凝除浊效果, 对城市污水, 在投药量为10mg/L 时即能达到理想的净化效果, 浊度、色度的去除率均在90%以上。
3 烷基烯丙基卤化铵类
烷基二烯丙基氯化铵的均聚物和共聚物是具有
特殊性能的水溶性有机高分子材料, 它作为一种优良的阳离子型絮凝剂, 在国外早已工业化(商品牌号Ca T -floc) 。由于它的大分子链上所带的正电荷密度高, 水溶性好, 分子量适中, 因此具有絮凝和消毒的双重性能。在国外已作为无毒的阳离子絮凝剂在自来水厂得到实际应用, 与无机絮凝剂硫酸铝相比, 使用烷基二烯丙基氯化铵类阳离子高分子絮凝剂, 产生的淤泥量少, 沉降速度快, 水质好, 成本低, 占地面积小。二甲基二烯丙基氯化铵均聚物还可用于造纸工业和作为纸上导电涂料, 它与丙烯酰胺等单体的共聚物是污泥脱水的优良絮凝剂、含水矿物的助剂、石油炼制废水的絮凝剂等。近年来国外有人将烷基烯丙基卤化铵阳离子高分子絮凝剂用于印刷油墨废水、造纸废水的处理, 并得到了较为满意的结果。
[24][23]
2 羟基醚化类
多聚糖、纤维素类物质中羟基与胺类化合物起醚化反应, 也可制得阳离子型高分子絮凝剂。目前, 天然高分子改性絮凝剂产量约占高分子絮凝剂产量的20%[14]。单宁是存在于植物中的资源丰富、价廉易得的天然高分子化合物, 它含有酚羟基、羟基等, 表现出活泼的化学性质。国外20世纪70年代就开始研究应用它作为絮凝剂、脱色剂、吸附剂等[15]。Rachor 和Dilling 于70年代中后期以木质素为原, [16]
2001年10月舒型武等:阳离子型有机絮凝剂研究进展#15#
基氯化铵均聚物和一系列不同相对分子质量、不同阳离子度的共聚物, 命名为/HC 阳离子高分子絮凝剂0, 实验结果表明HC 型阳离子絮凝剂对硅藻土或高岭土均有优良的絮凝效果。该絮凝剂对煤气厂冷循环含酚废水有理想的处理效果, 经AMES 试验和急性毒性试验表明, HC 型阳离子絮凝剂无毒性。高华星等[25]把以聚二甲基二烯丙基氯化铵为主体键节的阳离子高分子絮凝剂用于印刷油墨废水的处理, 试验结果证明处理后的废水油污去除率高, 沉渣少, 废水的回用效果好。肖遥等[26]用二烷基二烯丙基卤化铵与丙烯酰胺单体共聚, 加入一定量的引发剂, 合成了一系列阳离子有机絮凝剂(代号DX) , 现场试验表明DX 对炼油污水、钻井污水表现出良好的絮凝效果。
5 其他
杨通在等[30]在接枝共聚物中, 加入定量的甲醛和二甲胺, 控制一定的反应温度和反应时间, 得到阳
离子化絮凝剂。将这种阳离子有机絮凝剂用于处理轻工废水, 在投药量为20@10-6mol/L 时, 处理效果较好, 具有投药量少、产污泥量少、处理效率高、处理后轻工废水水质得到大大改善的特点。朱红等根据絮凝与凝聚作用强化原理, 使用不同药剂、添加剂及不同配比, 与自己合成的聚多胺进行聚合, 制得有机物复合阳离子絮凝剂PN -5。该药剂对处理煤泥水的工业性试验获得了很好的效果, 促进了煤泥厂内废水回收。董银卯等[32]用甲醛、浓硫酸和双氰胺等添加剂为原料, 合成一种新型阳离子絮凝剂, 实验表明该阳离子絮凝剂对染织废水、染料废水和屠宰废水均具有优良的脱色絮凝性能。
[31]
4 环氧氯丙烷与胺反应物
这类阳离子絮凝剂与其他阳离子絮凝剂相比, 最大的特点是它们能使用在含氯分散相的水分散体中而不与氯化物起作用, 从而在含氯分散相的水分散体中使用时不会降低其絮凝效果, 而其他阳离子絮凝剂却做不到这一点。根据所使用胺的性质不同, 可以得到不同品种、不同性能的阳离子絮凝剂。氨或链端为伯胺基的多胺与环氧氯丙烷的缩合物, 能与环氧氯丙烷进一步反应而导致支链和交联, 产物用作絮凝剂的效率不高, 也不能用于含氯分散相的水分散体中, 这是一种较早出现的阳离子絮凝剂。后来, 科研工作者在仲胺与环氧氯丙烷的聚合物中加入第三组分双氰胺, 则聚合物的性能得到改进, 且可使用较少量的聚合物而处理废水效果较好。早在20世纪70年代, 日本就有人用环氧氯丙烷与胺反应合成阳离子有机絮凝剂, 用这种絮凝剂可以絮凝和回收矿山工业废水中的有用矿物。絮凝和回收纸浆废水中的细小纤维, 同时使废水脱色和净化, 还可以用来处理印染废水和江河水中的悬浮物等。
茹国军[28]用工业盐酸、三甲胺、环氧氯丙烷等合成R 型阳离子, 以CN 作复合催化剂, 氯化铵作保护剂, 与玉米淀粉反应制得CRS 高级阳离子淀粉。这种产品成本低, 絮凝性能好, 可用于污水处理。黎钢等[29]用三甲胺、环氧氯丙烷等为原料制得高电荷密度阳离子絮凝剂, 该絮凝剂对油污泥黏土颗粒表面负电荷具有很好的中和作用, 可使表面Zeta 电位中和到0mV, 油污泥经过这种高密度电荷阳离子絮凝剂混凝处理后, 可以达到油、水和泥渣三-[27]
6 展望
当前我国水处理剂的生产正面临着挑战, 一是来自国外絮凝剂的竞争越来越激烈, 二是人们对环境质量的客观要求越来越高, 新型絮凝剂的开发已显得越来越重要。
大多数废水的胶体带负电性, 对这类废水的胶体悬浮物采用阳离子絮凝剂一般能直接起到固液分离的效果, 国外阳离子絮凝剂研究在近年来发展很快, 且正朝着开拓它在水处理领域应用范围的方向发展。我国在此方面的研究虽然近年来也取得了一定的进展, 但还远远不能满足实际需要。除了聚丙烯酰胺的曼尼希反应产生的阳离子絮凝剂外, 能真正工业化并具有工业潜力的水溶性阳离子高分子絮凝剂几乎没有。而曼尼希反应所产生的阳离子絮凝剂由于单体的毒性问题, 不能用于上水的处理, 它的发展受到限制。烷基烯丙基卤化铵类由于高效无毒, 正电荷密度高, 造价低廉, 正呈现出广阔的应用前景。今后应优化开发烷基烯丙基卤化铵类的合成工艺, 寻找产品的最佳适用条件以及与其他化学剂配伍方面的研究, 从而使开发的新产品效果更好, 成本更低, 应用面更广。
天然高分子改性阳离子型絮凝剂, 实验证明其不仅具有絮凝功能, 而且还具有其他水质处理性能, 能满足复杂水质情况下多种水质要求的需要。天然高分子资源在我国极为丰富, 今后我们应充分利用这些天然高分子资源, 从开发天然改性阳离子絮凝, 无
#16#现代化工第21卷第10期
的应用[J]. 现代化工, 1999, 19(4) :50~52
16 Rachor R, Dilling M. Clari fication of Aqueous Suspensions with Oxyam-i
nated Polyacrylamide Flocculating Agent[P]. US, 3707465. 1972-12-2617 Qu R ongj un, Liu Qingjian. Preparation and Adsorption Properties for
Metal Ions of Chitosan Cross linked by PEG Bisglyci dyl Ethers[J]. Env-i ronmenal Chemistry, 1996, 15(1) :41
18 Chai Ponghai, Zhang Wenqing, J in Xi nrong. The Ne w Exploi ti ng and Re -searching Trends of Chitin/Chitosan[J]. Che mistry, 1999(7) :819 李琳. 橡宛单宁去除水中有毒重金属离子的研究[J ].环境工程,
1997, 15(5) :14
20 赵立志. 阳离子丹宁絮凝剂的制备及其性能评价[J]. 重庆环境
科学, 1993, 15(6) :33
21 曹炳明. CS -1型絮凝剂的制备及其在污水处理方面的应用[J].
工业水处理, 1987, 7(6):27~29
22 吴冰艳. 新型脱色絮凝剂木质素季铵盐的研制及其絮凝性能与
机理的研究[J]. 化工环保, 1997, 17(5) :268
23 Wong Shing. Hydrophilic Dis persi on Polymers of Diallyldimethyl Ammo -nium Chloride and Ac rylamide for the Clarification of Deinking Process Waters[P]. US, 6019904. 2000-02-01
24 陆兴章, 高华星, 程树军等. HC 型阳离子高分子絮凝剂的絮凝性
能及其应用研究[J]. 环境污染与防治, 1994, 16(6):6~1025 高华星, 陆兴章, 赵德仁. 阳离子高分子絮凝剂用于印刷油墨废
水处理[J]. 环境污染与防治, 1995, 17(3) :9~12
26 肖遥, 邓皓, 陈尚冰. 有机高分子絮凝剂的合成及应用[J]. 工业
水处理, 1994, 14(3) :17~1927 严瑞
. 水处理剂应用手册[M]. 第一版. 北京:化学工业出版社, 2000
28 茹国军. 高级阳离子淀粉的生产方法[P]. CN, 1043135A. 1990-06-20
29 黎钢, 张松梅. 高密度电荷阳离子聚电解质的制备及应用[J]. 中
国环境科学, 1999, 9(2):145~148
30 杨通在, 刘亦农, 杨君. 阳离子改性高分子絮凝剂对轻工废水的
处理[J]. 工业水处理, 1998, 18(3) :27~29
31 朱红, 施秀屏, 欧泽深. 新型有机复合阳离子絮凝剂的研究[J].
工业水处理, 1996, 16(1) :24~27
32 董银卯, 梁瀛洲. 新型阳离子有机絮凝剂的研制[J]. 工业水处
理, 1996, 16(2) :20~22u
毒、价廉的天然高分子改性阳离子絮凝剂, 并加强阳离子高分子的结构与应用性能关系的研究, 如阳离子度、相对分子质量等对应用性能的影响规律, 稳定产品质量, 促进产品的工业化。
参考文献
1 马晓鸥, 康思琦, 刘小军等. 含硼聚硅酸硫酸铁混凝剂的制备及
性能研究[J]. 现代化工, 2000, 20(11) :42~44, 46
2 袁宗宣, 郑怀礼, 舒型武. 絮凝科学与技术进展[J]. 重庆大学学
报, 2001, 24(2) :143~147
3 郑怀礼, 龙腾锐, 袁宗宣. 聚合硫酸铁制备方法研究及其发展
[J]. 环境污染治理技术与设备环境, 2001, 1(5) :21~28
4 郑怀礼, 龙腾锐, 舒型武. 聚合硫酸铁絮凝剂絮凝机理分析[J].
重庆环境科学, 2000, 22(5) :51~54
5 郑怀礼, 高杰, 余桢澜. 聚合硫酸铁絮凝剂中痕量镉测定分光光
度法研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2000, 120(4) :581~5846 Mallon R D. Cationic Water -Souble Polymers Precipi tation in Salt Solu -ti on[P]. US, 6013708. 2000-01-11
7 肖锦, 杞永亮. 我国絮凝剂发展的现状与对策[J]. 现代化工,
1997, 17(12):6~9
8 王艳菊, 温其标. 吸水性淀粉接枝共聚树脂[J]. 现代化工, 2001,
21(1) :62~64
9 Cai J Y, Axelos M . Method for Manufacturing Grafted Polyacryla mide
Flocculant of Cati onic/Ampholytic[P]. US , 5990216. 1999-11-2310 潘松汉, 黎国康, 王真智等. 接枝型聚丙烯酰胺高分子絮凝剂结
构和性能的研究[J]. 精细化工, 1991, 8(3) :12~15
11 赵彦生, 李万捷, 沈敬之等. 淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的合成与
性能[J]. 水处理技术, 1994, 20(6) :370~373
12 郭玲香, 胡明星, 郭世玲. 新型阳离子聚合物治理煤泥废水的应
用研究[J]. 上海环境科学, 1999, 18(3) :127~132
13 尹华, 彭辉, 刘慧璇等. 淀粉改性阳离子絮凝剂的制备及其絮凝
性能研究[J]. 环境科学与技术, 2000(1):13~1514 严瑞
, 胡宇, 杞永亮等. 我国水处理剂的现状及发展战略[J].
现代化工, 1999, 19(2) :3~7
15 杨安乐, 陈长春, 孙康等. 甲壳素的改性研究及其在功能材料上
5中国化学工业年鉴62000~2001(第17卷)
逐年辑录中国化学工业发展的权威性刊物
内容丰富) ) ) 中国石油和化学工业发展概况、24个化工行业生产与市场、化工资本市场、化工科技开发与成果、化工行业协会动态、化工大事记、地方化工、化工企业介绍、世界主要化工生产国概况、全球前100家化工企业排名等。
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第21卷第10期2001年10月
现代化工
Modern Che mical Industry
Oc t. 2001 #13#
阳离子型有机絮凝剂研究进展
舒型武 郑怀礼
(重庆大学化学化工学院, 重庆400044)
摘要:絮凝剂是絮凝法水处理技术的核心, 目前阳离子高分子絮凝剂作为龙头产品受到人们广泛关注。就国内外阳离子有机絮凝剂的研究开发和应用进行评述, 内容涉及阳离子型聚丙烯酰胺接枝共聚物、羟基醚化类、烷基烯丙基卤化铵类和环氧氯丙烷与胺反应物, 特别是淀粉等天然高分子改性阳离子型絮凝剂和人工合成的无毒有机阳离子高分子絮凝剂。
关键词:阳离子型絮凝剂; 有机絮凝剂; 高分子絮凝剂; 水处理中图分类号:TQ314. 253; TU991. 2
文献标识码:A
Advances in cationic organic flocculant
SH UXing -wu, Z HE NG Huai -li
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)
Abstract :A flocculant is the core of coagulation technology. At present, the cationic high polymer flocculants, as the key products, have received concern extensively. R&Dand applications of the cationic organic flocculan ts at home and abroad are re -viewed, including the graft copolymerization of cationic mould polypropylene, hydroxyl etherification, the variety of alkenes and alkyl halogenated ammonium, the reactan t of 3-chloropropylene oxide and amine, etc. Especially, the synthetic nonpoisonous cationic high polymer flocculants and the modified cationic high polymer flocculan ts from natural high polymer such as the starch are summarized and discussed.
Key w ords :cationic flocculant; organic flocculant; high polymer flocculant;water treatmen t
絮凝法是重要的水处理方法, 其水处理效果的好坏很大程度上取决于絮凝剂的性能[1], 絮凝剂是絮凝法水处理技术的核心。由于现代工业和生活导致排水中的有机质含量大大提高, 而有机质微粒表面通常带负电荷, 因此阳离子高分子絮凝剂越来越引起科研工作者的广泛关注。阳离子高分子絮凝剂的絮凝性能不仅表现在可通过电荷中和而使悬浮胶体粒子絮凝, 而且还在于可与带负电荷的溶解物进行反应, 生成不溶性的盐。它对有机物和无机物都有很好的净化作用, 具有用量少、成本低、毒性小及使用的pH 范围宽等特点。它可与水中微粒起电荷中和及吸附架桥作用, 从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水[6]。进入20世纪70年代以来, 阳离子絮凝剂的研制开发呈现出明显的增长势头, 美、日、英、法等国目前在废水处理中都
收稿日期:2001-07-03
基金项目:重庆市应用基础研究基金项目(渝科委计:[1999]43号) 。
[2~5]
大量使用了阳离子型絮凝剂。美、日等国阳离子型
絮凝剂已占合成絮凝剂总量的近60%, 而这几年仍以10%以上的速度增长[7]。近年来, 我国对这类絮凝剂的研究开发也已取得了相当进展。笔者就近年来国内外阳离子型有机絮凝剂的研究、开发、应用及其发展前景等进行评述。
1 聚丙烯酰胺接枝共聚物类
近年来淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物的研究日渐引起人们的重视, 并取得了一定的进展。这种接枝型聚丙烯酰胺由淀粉半刚性主链和柔性的聚丙烯酰胺支链以化学键紧密结合, 形成体积庞大、刚柔相济的网状分子。正是由于其结构特点, 它与均聚丙烯酰胺相比, 具有絮凝能力强、分子链稳定性增加、适应范围广及阳离子化反应更容易进行等特点,
[8, 9]
作者简介:舒型武, 男, 1976年生, 硕士生, 主要研究方向为絮凝剂的制备与应用; 郑怀礼, 男, 1957年生, 博士, 教授, 导师, 主要从事絮凝剂的制
备与应用研究。
#14#现代化工第21卷第10期
木质素以增加其酚基, 然后胺烷化增加链长, 用双酯试剂进行交联反应, 最后制得阳离子表面活性剂, 用其处理染料废水获得了良好的絮凝效果。80年代中期, 美国有人提出用单宁类化合物制备阳离子化絮凝剂。近年来, 有人对甲壳素、壳聚糖进行改性, 制备了许多用途不同的弱阳离子型壳聚糖衍生物, 它们对水体中重金属或贵金属离子有很好的吸附性能, 而且选择性有不同程度的提高。李琳从栎树果实的壳中提取橡宛单宁, 在中性或微碱性条件下对重金属去除率达到80%~90%。赵立志[20]用含单宁45%的落叶松考胶与甲醛、二甲胺在弱酸性条件下进行曼尼希反应, 使单宁胺甲基化, 制成的阳离子絮凝剂与无机混凝剂、聚丙烯酰胺配合使用, 可提高处理效果, 并大幅度减少无机混凝剂用量。曹炳明将木薯粉与烯类单体反应(在催化剂作用下) , 再加醛类和醇类反应, 制得CS -1型阳离子絮凝剂。这是一种网状长链的高分子物质, 其分子链中所带的官能团多, 吸附活性点多, 用于污水处理厂二级污水处理, 可缩短泥水分离的絮凝沉降过程, 同时, 这种絮凝剂对城市污水处理中的污泥脱水具有良好的促进作用, 可减轻干化或脱水机械的负荷, 为污泥的进一步利用创造了有利条件。吴冰艳以从造纸黑液中提取的木质素为原料, 使用强碱催化体系, 与季胺盐单体进行阳离子化反应, 合成了木素季胺盐絮凝剂, 对丁酸染料废水色度去除率达90%。
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[21]
[17, 18]
[19]
因此, 接枝型聚丙烯酰胺是一类有良好应用前景的、价廉物美的新型絮凝剂。20世纪70年代初期以来, 国外有些学者研究淀粉与聚丙烯酰胺的接枝共聚物阳离子化絮凝剂, 用于含高岭土的浑浊水和粉煤废水等的处理; 皂化聚丙烯酸酯的接枝淀粉以及丙烯酰胺、丙烯酸等单体与淀粉的接枝阳离子化共聚物等, 也得到了较广泛的研究并用于多种废水、原水的净化。
我国藩松汉等人[10]用木薯淀粉为原料, 采用两步法合成了阳离子淀粉絮凝剂。实验结果表明, 这种接枝型淀粉聚丙烯酰胺对洗煤废水的絮凝沉降速度和上层清液的透光率都比均聚丙烯酰胺好。通过接枝共聚物中乙烯基团阳离子化可制得阳离子改性絮凝剂。赵彦生等[11]用硝酸铈铵为引发剂, 使玉米淀粉与丙烯酰胺接枝共聚, 再加入甲醛和二甲胺进行阳离子化, 制得阳离子絮凝剂, 并命名为CSGM 。从不同絮凝剂种类对印染废水絮凝效果的比较实验中看出, 使用CSGM 处理印染废水比用非离子型聚丙烯酰胺具有更好的絮凝效果。郭玲香等[12]首先将二乙胺与环氧氯丙烷在一定条件下进行线性聚合, 得到水可溶线形结构的季铵盐聚合物, 然后与丙烯酰胺进行接枝共聚反应, 合成了聚季铵盐丙烯酰胺接枝共聚物PQAAM 。结果发现PQAAM 对细粒煤泥既具有电性中和作用, 又具有桥联作用, 能明显改善煤泥水的絮凝效果, 对选煤厂提高经济效益和环境效益具有重要的意义。
尹华等[13]以淀粉为基本原料, 加入丙烯酰胺、三乙胺、甲醛和适量的盐酸进行接枝共聚反应, 合成出一种阳离子型高分子絮凝剂FNQE, 该药剂具有独特的分子结构和较高的相对分子质量分布。FN -QE 对高岭土悬浊液有良好的絮凝除浊效果, 对城市污水, 在投药量为10mg/L 时即能达到理想的净化效果, 浊度、色度的去除率均在90%以上。
3 烷基烯丙基卤化铵类
烷基二烯丙基氯化铵的均聚物和共聚物是具有
特殊性能的水溶性有机高分子材料, 它作为一种优良的阳离子型絮凝剂, 在国外早已工业化(商品牌号Ca T -floc) 。由于它的大分子链上所带的正电荷密度高, 水溶性好, 分子量适中, 因此具有絮凝和消毒的双重性能。在国外已作为无毒的阳离子絮凝剂在自来水厂得到实际应用, 与无机絮凝剂硫酸铝相比, 使用烷基二烯丙基氯化铵类阳离子高分子絮凝剂, 产生的淤泥量少, 沉降速度快, 水质好, 成本低, 占地面积小。二甲基二烯丙基氯化铵均聚物还可用于造纸工业和作为纸上导电涂料, 它与丙烯酰胺等单体的共聚物是污泥脱水的优良絮凝剂、含水矿物的助剂、石油炼制废水的絮凝剂等。近年来国外有人将烷基烯丙基卤化铵阳离子高分子絮凝剂用于印刷油墨废水、造纸废水的处理, 并得到了较为满意的结果。
[24][23]
2 羟基醚化类
多聚糖、纤维素类物质中羟基与胺类化合物起醚化反应, 也可制得阳离子型高分子絮凝剂。目前, 天然高分子改性絮凝剂产量约占高分子絮凝剂产量的20%[14]。单宁是存在于植物中的资源丰富、价廉易得的天然高分子化合物, 它含有酚羟基、羟基等, 表现出活泼的化学性质。国外20世纪70年代就开始研究应用它作为絮凝剂、脱色剂、吸附剂等[15]。Rachor 和Dilling 于70年代中后期以木质素为原, [16]
2001年10月舒型武等:阳离子型有机絮凝剂研究进展#15#
基氯化铵均聚物和一系列不同相对分子质量、不同阳离子度的共聚物, 命名为/HC 阳离子高分子絮凝剂0, 实验结果表明HC 型阳离子絮凝剂对硅藻土或高岭土均有优良的絮凝效果。该絮凝剂对煤气厂冷循环含酚废水有理想的处理效果, 经AMES 试验和急性毒性试验表明, HC 型阳离子絮凝剂无毒性。高华星等[25]把以聚二甲基二烯丙基氯化铵为主体键节的阳离子高分子絮凝剂用于印刷油墨废水的处理, 试验结果证明处理后的废水油污去除率高, 沉渣少, 废水的回用效果好。肖遥等[26]用二烷基二烯丙基卤化铵与丙烯酰胺单体共聚, 加入一定量的引发剂, 合成了一系列阳离子有机絮凝剂(代号DX) , 现场试验表明DX 对炼油污水、钻井污水表现出良好的絮凝效果。
5 其他
杨通在等[30]在接枝共聚物中, 加入定量的甲醛和二甲胺, 控制一定的反应温度和反应时间, 得到阳
离子化絮凝剂。将这种阳离子有机絮凝剂用于处理轻工废水, 在投药量为20@10-6mol/L 时, 处理效果较好, 具有投药量少、产污泥量少、处理效率高、处理后轻工废水水质得到大大改善的特点。朱红等根据絮凝与凝聚作用强化原理, 使用不同药剂、添加剂及不同配比, 与自己合成的聚多胺进行聚合, 制得有机物复合阳离子絮凝剂PN -5。该药剂对处理煤泥水的工业性试验获得了很好的效果, 促进了煤泥厂内废水回收。董银卯等[32]用甲醛、浓硫酸和双氰胺等添加剂为原料, 合成一种新型阳离子絮凝剂, 实验表明该阳离子絮凝剂对染织废水、染料废水和屠宰废水均具有优良的脱色絮凝性能。
[31]
4 环氧氯丙烷与胺反应物
这类阳离子絮凝剂与其他阳离子絮凝剂相比, 最大的特点是它们能使用在含氯分散相的水分散体中而不与氯化物起作用, 从而在含氯分散相的水分散体中使用时不会降低其絮凝效果, 而其他阳离子絮凝剂却做不到这一点。根据所使用胺的性质不同, 可以得到不同品种、不同性能的阳离子絮凝剂。氨或链端为伯胺基的多胺与环氧氯丙烷的缩合物, 能与环氧氯丙烷进一步反应而导致支链和交联, 产物用作絮凝剂的效率不高, 也不能用于含氯分散相的水分散体中, 这是一种较早出现的阳离子絮凝剂。后来, 科研工作者在仲胺与环氧氯丙烷的聚合物中加入第三组分双氰胺, 则聚合物的性能得到改进, 且可使用较少量的聚合物而处理废水效果较好。早在20世纪70年代, 日本就有人用环氧氯丙烷与胺反应合成阳离子有机絮凝剂, 用这种絮凝剂可以絮凝和回收矿山工业废水中的有用矿物。絮凝和回收纸浆废水中的细小纤维, 同时使废水脱色和净化, 还可以用来处理印染废水和江河水中的悬浮物等。
茹国军[28]用工业盐酸、三甲胺、环氧氯丙烷等合成R 型阳离子, 以CN 作复合催化剂, 氯化铵作保护剂, 与玉米淀粉反应制得CRS 高级阳离子淀粉。这种产品成本低, 絮凝性能好, 可用于污水处理。黎钢等[29]用三甲胺、环氧氯丙烷等为原料制得高电荷密度阳离子絮凝剂, 该絮凝剂对油污泥黏土颗粒表面负电荷具有很好的中和作用, 可使表面Zeta 电位中和到0mV, 油污泥经过这种高密度电荷阳离子絮凝剂混凝处理后, 可以达到油、水和泥渣三-[27]
6 展望
当前我国水处理剂的生产正面临着挑战, 一是来自国外絮凝剂的竞争越来越激烈, 二是人们对环境质量的客观要求越来越高, 新型絮凝剂的开发已显得越来越重要。
大多数废水的胶体带负电性, 对这类废水的胶体悬浮物采用阳离子絮凝剂一般能直接起到固液分离的效果, 国外阳离子絮凝剂研究在近年来发展很快, 且正朝着开拓它在水处理领域应用范围的方向发展。我国在此方面的研究虽然近年来也取得了一定的进展, 但还远远不能满足实际需要。除了聚丙烯酰胺的曼尼希反应产生的阳离子絮凝剂外, 能真正工业化并具有工业潜力的水溶性阳离子高分子絮凝剂几乎没有。而曼尼希反应所产生的阳离子絮凝剂由于单体的毒性问题, 不能用于上水的处理, 它的发展受到限制。烷基烯丙基卤化铵类由于高效无毒, 正电荷密度高, 造价低廉, 正呈现出广阔的应用前景。今后应优化开发烷基烯丙基卤化铵类的合成工艺, 寻找产品的最佳适用条件以及与其他化学剂配伍方面的研究, 从而使开发的新产品效果更好, 成本更低, 应用面更广。
天然高分子改性阳离子型絮凝剂, 实验证明其不仅具有絮凝功能, 而且还具有其他水质处理性能, 能满足复杂水质情况下多种水质要求的需要。天然高分子资源在我国极为丰富, 今后我们应充分利用这些天然高分子资源, 从开发天然改性阳离子絮凝, 无
#16#现代化工第21卷第10期
的应用[J]. 现代化工, 1999, 19(4) :50~52
16 Rachor R, Dilling M. Clari fication of Aqueous Suspensions with Oxyam-i
nated Polyacrylamide Flocculating Agent[P]. US, 3707465. 1972-12-2617 Qu R ongj un, Liu Qingjian. Preparation and Adsorption Properties for
Metal Ions of Chitosan Cross linked by PEG Bisglyci dyl Ethers[J]. Env-i ronmenal Chemistry, 1996, 15(1) :41
18 Chai Ponghai, Zhang Wenqing, J in Xi nrong. The Ne w Exploi ti ng and Re -searching Trends of Chitin/Chitosan[J]. Che mistry, 1999(7) :819 李琳. 橡宛单宁去除水中有毒重金属离子的研究[J ].环境工程,
1997, 15(5) :14
20 赵立志. 阳离子丹宁絮凝剂的制备及其性能评价[J]. 重庆环境
科学, 1993, 15(6) :33
21 曹炳明. CS -1型絮凝剂的制备及其在污水处理方面的应用[J].
工业水处理, 1987, 7(6):27~29
22 吴冰艳. 新型脱色絮凝剂木质素季铵盐的研制及其絮凝性能与
机理的研究[J]. 化工环保, 1997, 17(5) :268
23 Wong Shing. Hydrophilic Dis persi on Polymers of Diallyldimethyl Ammo -nium Chloride and Ac rylamide for the Clarification of Deinking Process Waters[P]. US, 6019904. 2000-02-01
24 陆兴章, 高华星, 程树军等. HC 型阳离子高分子絮凝剂的絮凝性
能及其应用研究[J]. 环境污染与防治, 1994, 16(6):6~1025 高华星, 陆兴章, 赵德仁. 阳离子高分子絮凝剂用于印刷油墨废
水处理[J]. 环境污染与防治, 1995, 17(3) :9~12
26 肖遥, 邓皓, 陈尚冰. 有机高分子絮凝剂的合成及应用[J]. 工业
水处理, 1994, 14(3) :17~1927 严瑞
. 水处理剂应用手册[M]. 第一版. 北京:化学工业出版社, 2000
28 茹国军. 高级阳离子淀粉的生产方法[P]. CN, 1043135A. 1990-06-20
29 黎钢, 张松梅. 高密度电荷阳离子聚电解质的制备及应用[J]. 中
国环境科学, 1999, 9(2):145~148
30 杨通在, 刘亦农, 杨君. 阳离子改性高分子絮凝剂对轻工废水的
处理[J]. 工业水处理, 1998, 18(3) :27~29
31 朱红, 施秀屏, 欧泽深. 新型有机复合阳离子絮凝剂的研究[J].
工业水处理, 1996, 16(1) :24~27
32 董银卯, 梁瀛洲. 新型阳离子有机絮凝剂的研制[J]. 工业水处
理, 1996, 16(2) :20~22u
毒、价廉的天然高分子改性阳离子絮凝剂, 并加强阳离子高分子的结构与应用性能关系的研究, 如阳离子度、相对分子质量等对应用性能的影响规律, 稳定产品质量, 促进产品的工业化。
参考文献
1 马晓鸥, 康思琦, 刘小军等. 含硼聚硅酸硫酸铁混凝剂的制备及
性能研究[J]. 现代化工, 2000, 20(11) :42~44, 46
2 袁宗宣, 郑怀礼, 舒型武. 絮凝科学与技术进展[J]. 重庆大学学
报, 2001, 24(2) :143~147
3 郑怀礼, 龙腾锐, 袁宗宣. 聚合硫酸铁制备方法研究及其发展
[J]. 环境污染治理技术与设备环境, 2001, 1(5) :21~28
4 郑怀礼, 龙腾锐, 舒型武. 聚合硫酸铁絮凝剂絮凝机理分析[J].
重庆环境科学, 2000, 22(5) :51~54
5 郑怀礼, 高杰, 余桢澜. 聚合硫酸铁絮凝剂中痕量镉测定分光光
度法研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2000, 120(4) :581~5846 Mallon R D. Cationic Water -Souble Polymers Precipi tation in Salt Solu -ti on[P]. US, 6013708. 2000-01-11
7 肖锦, 杞永亮. 我国絮凝剂发展的现状与对策[J]. 现代化工,
1997, 17(12):6~9
8 王艳菊, 温其标. 吸水性淀粉接枝共聚树脂[J]. 现代化工, 2001,
21(1) :62~64
9 Cai J Y, Axelos M . Method for Manufacturing Grafted Polyacryla mide
Flocculant of Cati onic/Ampholytic[P]. US , 5990216. 1999-11-2310 潘松汉, 黎国康, 王真智等. 接枝型聚丙烯酰胺高分子絮凝剂结
构和性能的研究[J]. 精细化工, 1991, 8(3) :12~15
11 赵彦生, 李万捷, 沈敬之等. 淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的合成与
性能[J]. 水处理技术, 1994, 20(6) :370~373
12 郭玲香, 胡明星, 郭世玲. 新型阳离子聚合物治理煤泥废水的应
用研究[J]. 上海环境科学, 1999, 18(3) :127~132
13 尹华, 彭辉, 刘慧璇等. 淀粉改性阳离子絮凝剂的制备及其絮凝
性能研究[J]. 环境科学与技术, 2000(1):13~1514 严瑞
, 胡宇, 杞永亮等. 我国水处理剂的现状及发展战略[J].
现代化工, 1999, 19(2) :3~7
15 杨安乐, 陈长春, 孙康等. 甲壳素的改性研究及其在功能材料上
5中国化学工业年鉴62000~2001(第17卷)
逐年辑录中国化学工业发展的权威性刊物
内容丰富) ) ) 中国石油和化学工业发展概况、24个化工行业生产与市场、化工资本市场、化工科技开发与成果、化工行业协会动态、化工大事记、地方化工、化工企业介绍、世界主要化工生产国概况、全球前100家化工企业排名等。
数据翔实) ) ) 中国化工统计包括近千种化工产品产量、近百种产品消耗指标、1260种产品进出口数据等。国外统计包含近百个数据统计表。
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