第17卷第3期
2000年3月
精细化工
V ol. 17, N o. 3M ar. 2000
FINE CHEMICA LS
淀粉化学品
干法制备高取代度阳离子淀粉的研究
具本植, 张淑芬, (大连理工大学, Ξ
摘要:用N 2(2,32环氧丙基) (G , 干法制备了高取代度季铵型阳离子淀粉。、反应温度和反应时间对取代度和反应效率的影响。,G T 313g 时, 最佳反应条件为:氢氧化钠0108g , 反应温度80℃, h , 0156, 反应效率为8318%。关键词:; N 2(2,32环氧丙基) 三甲基氯化铵; 干法
中图分类号:TS235 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2000) 03-0167-03
阳离子淀粉属于化学改性淀粉, 在商业上主要是叔胺基淀粉醚和季铵基淀粉醚。其实用性的关键在于对于带阴电荷物质的亲和性, 广泛应用于造纸、采矿业、油田、粘合剂、化妆品和污水处理等。由于其优良性能, 使之在国外已经得到广泛应用, 我国除造纸行业外, 其他行业正处在推广应用阶段。阳离子淀粉的应用研究结果表明, 随着取代度的提高, 应用性能如絮凝、污水脱色和染料上色率等增强[1,2]。
季铵型阳离子淀粉制备方法大体上可分为3种:有机溶剂法、水溶剂法和干法。有机溶剂法需使用大量昂贵的有机溶剂, 成本高, 不安全。水溶剂法不适合制备高取代度产品。与有机溶剂法和水溶剂法相比, 干法具有工艺简单。反应效率高、环境污染小等
2
O
2N (CH 3) 3Cl -+Starch
+
很突出的优点, 因而, 自从60年代末Caesar 等人[3]发现干法制备阳离子淀粉的方法以来, 越来越受到化学
工作者的重视, 很多化学工作者正在通过考察干法制备阳离子淀粉的影响因素, 探索操作更为简便、反应效率更高、环境污染更小的干法制备具有各种不同用途的高中低取代度的阳离子淀粉的方法。
作者采用干法制备了取代度为0156的高取代度季铵型阳离子淀粉。通过正交实验, 考察了反应温度、反应时间和氢氧化钠用量等因素对产物取代度和反应效率的影响, 并确定了最佳反应条件。
在碱催化剂存在下, 淀粉与N 2(2,32环氧丙基) 三甲基氯化铵(以下简称G T A ) 的反应过程如下:
Starch
CH 22N (CH 3) 3Cl -OH
+
OH
NaOH
(1)
2
O
2N (CH 3) 3Cl -+H 2O
+
OH -
2OH
2N (CH 3) 3Cl -OH OH +2
OH
2N (CH 3) 3Cl -OH
+
+
(2)
CH 2HCH 2N (CH 3) 3Cl -+H 2O
OH
+
OH -
(3)
其中, 反应式(2) 和(3) 为阳离子化试剂和阳离子淀粉在碱性条件下的水解反应。
1 实验
1. 1 原料
玉米淀粉由牡丹江制药厂提供, 其他化学药品
为CP 或AR 级试剂。1. 2 阳离子化试剂GTA 的合成在250m L 三口瓶中加入环氧氯丙烷157m L (210m ol ) , 冷却至0℃, 在搅拌条件下,1h 内通入三
Ξ收稿日期:1999-09-06
基金项目:国家自然科学基金资助项目(29776009)
・168・
第17卷 精细化工 FI NE CHE MIC A LS
甲胺2316g (014m ol ) , 常温下搅拌反应4h , 然后过
滤、丙酮洗涤、真空干燥, 得白色固体产品5815g , G T A 的收率为97%。1. 3 季铵型阳离子淀粉的制备
在筒状玻璃瓶中加入淀粉515g 和w (NaOH ) =5%的水溶液116g , 室温搅拌10min , 再加入阳离
1可以看出, 当体系水的质量分数达到20%～30%
时, 产率基本稳定, 取得了较好的效果。2. 2 正交实验
影响季铵型阳离子淀粉氮的质量分数、反应效率、、反应温度、反应时间、、, 、碱加入量、、反应效率、取代度的影L 9(34) 正交实验[6], 结果见表2。
表2 L 9(34) 正交实验结果
序号
1
2345678子化试剂G T A 3g , 室温下继续搅拌1h 后, 在80℃, 反应215h , 得基本干的固体粗产品。少量乙酸的质量分数为80%滤、洗涤、真空干燥, 1. 4 用凯氏定氮法[4], 并按下列公式计算取代度(DS ) [5]和反应效率(RE ) :;
100-×w 152. 5
RE (%) =×100%
G T A/Starch 物质的量比
w 为取代物的质量分数(由测得的氮的质量分
DS =
162氢氧化钠/g
0. 050. 050. 050. 080. 080. 080. 110. 111. 3411. 5481. 5210. 207
t /h t /℃DS 0. 4250. 4700. 4460. 4860. 5080. 5540. 4890. 543RE/%63. 670. 466. 872. 876. 082. 973. 281. 3数计算) 。
2 结果与讨论
2. 1 反应体系水的质量分数的确定
其他条件相同(反应温度90℃, 反应时间3h , 氢氧化钠011g , 淀粉515g ,G T A 3g ) , 反应体系中水
ⅠⅡⅢ极差
1. 52. 53. 51. 52. 53. 51. 52. 51. 4001. 5211. 4890. 121
[***********]01. 5221. 4451. 4430. 079
正交实验结果表明, 淀粉用量515g ,G T A 用量3g 的条件下, 玉米淀粉季铵基化最佳条件为:反应温
度80℃, 反应时间215h , 氢氧化钠用量0108g 。
从极差分析中可以看出, 各个因素对产物取代度的影响顺序为:氢氧化钠用量>反应时间>反应温度。由于氢氧化钠用量对产物取代度影响较大以及最佳反应温度为80℃, 所以另外安排了单项实验, 对该二因素进行了较为详细的考察。2. 3 氢氧化钠用量的影响
的质量分数不同时, 制备的季铵型阳离子淀粉的反
应效率(RE ) 和取代度(DS ) , 见表1。
表1 反应体系水的质量分数对反应结果的影响
体系水的质量分数/%
8202530
DS 0. 4100. 4960. 4890. 489
RE/%61. 474. 373. 273. 2
从淀粉与G T A 的反应过程可看出, 反应体系中碱催化剂的存在使淀粉的羟基转变成负氧离子, 大大增强了淀粉羟基的亲核能力, 从而显著提高了反应效率和反应速率。因此, 随着碱量的增加反应效率、氮的质量分数、取代度都有不同程度的提高, 但加入量超过一定程度后, 反应效率、氮的质量分数、取代度逐渐下降。主要原因是, 过量的碱加速了阳离子化试剂中环氧基和季铵基的分解, 季铵基的分解可由碱过量时, 放出碱性气体的实验事实所证明。同时, 碱过量也加速了阳离子淀粉的分解反应[7], 见
(3) 。在反应时间215h , 反应温度80反应式(2) 、
从上述反应过程可以看出, 水溶剂可引起两个
副反应:一是阳离子化试剂的水解反应, 水解后生成的副产物没有阳离子化能力, 从而使反应体系中阳离子化试剂的有效浓度降低, 反应效率下降; 二是水溶剂使生成的阳离子淀粉分解, 生成淀粉和阳离子化试剂水解产物, 同样导致反应效率的下降, 因此水量过多不利于反应的进行, 且给后处理带来麻烦。但水量太少, 阳离子化试剂和氢氧化钠不能很好地在淀粉中扩散渗透并反应, 结果同样不理想。从表
第3期具本植, 等:干法制备高取代度阳离子淀粉的研究
・169・
℃, 淀粉用量515g , G T A 用量3g 的条件下, 碱用量对产物取代度和反应效率的影响结果如表3所示。
表3 氢氧化钠用量对产物取代度的影响
氢氧化钠/g
0. 0500. 0750. 1000. 120DS 0. 460. 550. 540. 50RE/%68. 982. 380. 874. 9介入, 最大限度地抑制了副反应, 另外, 少量溶剂分子的介入使反应体系的微环境不同于液相反应, 造成了反应部位的局部高浓度, 提高了反应效率。该方法反应效率高、操作简便、污染小。实验结果表明, 当淀粉和G T A 515g 和3g 时, 最佳:20%～30%, 01, 80℃, 反应时间2150156, 反应效率为8318%。参考文献:
[1] K enneth B M ,Frank V D. Process of flocculating aqueous
suspension with cationic starch ethers[P].US :3842005,1974. [2] 曾波兰, 段梦林, 傅希贤, 等. 阳离子淀粉CST 制备及脱色性能
2. 4 反应温度的影响
在反应时间215108g ,
淀粉用量为515g ,G T 3的条件下, 反应温度的影响结果列于表4表4 反应温度对产物取代度的影响
t /℃
研究[J].天津大学学报,1992,3:73-78.
[3] Caesar G V. Cationic polysaccharide (starch ) ethers [P ].US :3422
087,1969.
[4] G B 12091—89, 淀粉及其衍生物氮含量测定方法[S].[5] Carr M E. Preparation of cationic starch containing quaternary
amm onium substituents by reactive twin 2screw extrusion processing[J].Journal of Applied P olymer Science ,1994,54(12) :1855-61. [6] 《正交试验法》编写组. 正交试验法[M].北京:国防工业出版
DS 0. 480
0. 5600. 500RE/%71. 983. 874. 9708095从实验结果可以看出, 温度低反应速度慢, 产物取代度较低; 反应温度过高会引起阳离子化试剂和阳离子淀粉的分解, 结果都使产物的取代度降低。为了既保持较高的反应速度, 又有较高的取代度, 玉米淀粉的季铵基化反应温度取80℃为宜。
社,1976. 11-22.
[7] K hallil M I , Farag S , Hasham A. Preparation and characterization of
s ome cationic starches[J].S tarch ,1993,45(6) :226-231.
作者简介:具本植(1962-) , 男(朝鲜族) , 辽宁抚顺人, 讲
师,1987年毕业于延边大学化学系, 获理学硕士学位。1987至1998年在抚顺石油学院从事有机化学教学与科研工作, 已发表多篇论文。1998年起在大连理工大学化工学院精细化工系攻读博士学位, 师从杨锦宗教授, 主要从事变性淀粉的制备与应用研究。
3 结论
在碱催化剂存在下, 淀粉与N 2(2,32环氧丙基) 三甲基氯化铵的干法反应中, 由于少量溶剂分子的
Prep aration of C ationic Starch w ith H igh Degree Substitution U sing the Dry Process
JU Ben 2zhi ,ZH ANG Shu 2fen ,Y ANGJin 2zong
(The State K ey Laboratory o f Fine Chemicals , Dalian Univer sity o f Technology , Dalian 116012, China )
Abstract :The cationic starch with high degree of substitution bearing quaternary amm onium groups was prepared via
reaction of starch with glycidyl trimethyl amm onium chloride (G T A ) using the dry process. The effects of reaction tem perature ,reaction time and am ount of NaOH on the degrees of substitution of products were discussed by orthog onal test. When the am ounts of starch and G T A were 515g and 3g respectively ,the optimal reaction conditions were :NaOH0108g , reaction time 215h and reaction tem perature 80℃, the degree of substitution was 0156and the reaction efficiency was 8318%.
K ey w ords :cationic starch ; N 2(2,32glycidyl ) trimethyl amm onium chloride ;dry process Foundation item :G ranted by state natural science fund (29776009)
第17卷第3期
2000年3月
精细化工
V ol. 17, N o. 3M ar. 2000
FINE CHEMICA LS
淀粉化学品
干法制备高取代度阳离子淀粉的研究
具本植, 张淑芬, (大连理工大学, Ξ
摘要:用N 2(2,32环氧丙基) (G , 干法制备了高取代度季铵型阳离子淀粉。、反应温度和反应时间对取代度和反应效率的影响。,G T 313g 时, 最佳反应条件为:氢氧化钠0108g , 反应温度80℃, h , 0156, 反应效率为8318%。关键词:; N 2(2,32环氧丙基) 三甲基氯化铵; 干法
中图分类号:TS235 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2000) 03-0167-03
阳离子淀粉属于化学改性淀粉, 在商业上主要是叔胺基淀粉醚和季铵基淀粉醚。其实用性的关键在于对于带阴电荷物质的亲和性, 广泛应用于造纸、采矿业、油田、粘合剂、化妆品和污水处理等。由于其优良性能, 使之在国外已经得到广泛应用, 我国除造纸行业外, 其他行业正处在推广应用阶段。阳离子淀粉的应用研究结果表明, 随着取代度的提高, 应用性能如絮凝、污水脱色和染料上色率等增强[1,2]。
季铵型阳离子淀粉制备方法大体上可分为3种:有机溶剂法、水溶剂法和干法。有机溶剂法需使用大量昂贵的有机溶剂, 成本高, 不安全。水溶剂法不适合制备高取代度产品。与有机溶剂法和水溶剂法相比, 干法具有工艺简单。反应效率高、环境污染小等
2
O
2N (CH 3) 3Cl -+Starch
+
很突出的优点, 因而, 自从60年代末Caesar 等人[3]发现干法制备阳离子淀粉的方法以来, 越来越受到化学
工作者的重视, 很多化学工作者正在通过考察干法制备阳离子淀粉的影响因素, 探索操作更为简便、反应效率更高、环境污染更小的干法制备具有各种不同用途的高中低取代度的阳离子淀粉的方法。
作者采用干法制备了取代度为0156的高取代度季铵型阳离子淀粉。通过正交实验, 考察了反应温度、反应时间和氢氧化钠用量等因素对产物取代度和反应效率的影响, 并确定了最佳反应条件。
在碱催化剂存在下, 淀粉与N 2(2,32环氧丙基) 三甲基氯化铵(以下简称G T A ) 的反应过程如下:
Starch
CH 22N (CH 3) 3Cl -OH
+
OH
NaOH
(1)
2
O
2N (CH 3) 3Cl -+H 2O
+
OH -
2OH
2N (CH 3) 3Cl -OH OH +2
OH
2N (CH 3) 3Cl -OH
+
+
(2)
CH 2HCH 2N (CH 3) 3Cl -+H 2O
OH
+
OH -
(3)
其中, 反应式(2) 和(3) 为阳离子化试剂和阳离子淀粉在碱性条件下的水解反应。
1 实验
1. 1 原料
玉米淀粉由牡丹江制药厂提供, 其他化学药品
为CP 或AR 级试剂。1. 2 阳离子化试剂GTA 的合成在250m L 三口瓶中加入环氧氯丙烷157m L (210m ol ) , 冷却至0℃, 在搅拌条件下,1h 内通入三
Ξ收稿日期:1999-09-06
基金项目:国家自然科学基金资助项目(29776009)
・168・
第17卷 精细化工 FI NE CHE MIC A LS
甲胺2316g (014m ol ) , 常温下搅拌反应4h , 然后过
滤、丙酮洗涤、真空干燥, 得白色固体产品5815g , G T A 的收率为97%。1. 3 季铵型阳离子淀粉的制备
在筒状玻璃瓶中加入淀粉515g 和w (NaOH ) =5%的水溶液116g , 室温搅拌10min , 再加入阳离
1可以看出, 当体系水的质量分数达到20%～30%
时, 产率基本稳定, 取得了较好的效果。2. 2 正交实验
影响季铵型阳离子淀粉氮的质量分数、反应效率、、反应温度、反应时间、、, 、碱加入量、、反应效率、取代度的影L 9(34) 正交实验[6], 结果见表2。
表2 L 9(34) 正交实验结果
序号
1
2345678子化试剂G T A 3g , 室温下继续搅拌1h 后, 在80℃, 反应215h , 得基本干的固体粗产品。少量乙酸的质量分数为80%滤、洗涤、真空干燥, 1. 4 用凯氏定氮法[4], 并按下列公式计算取代度(DS ) [5]和反应效率(RE ) :;
100-×w 152. 5
RE (%) =×100%
G T A/Starch 物质的量比
w 为取代物的质量分数(由测得的氮的质量分
DS =
162氢氧化钠/g
0. 050. 050. 050. 080. 080. 080. 110. 111. 3411. 5481. 5210. 207
t /h t /℃DS 0. 4250. 4700. 4460. 4860. 5080. 5540. 4890. 543RE/%63. 670. 466. 872. 876. 082. 973. 281. 3数计算) 。
2 结果与讨论
2. 1 反应体系水的质量分数的确定
其他条件相同(反应温度90℃, 反应时间3h , 氢氧化钠011g , 淀粉515g ,G T A 3g ) , 反应体系中水
ⅠⅡⅢ极差
1. 52. 53. 51. 52. 53. 51. 52. 51. 4001. 5211. 4890. 121
[***********]01. 5221. 4451. 4430. 079
正交实验结果表明, 淀粉用量515g ,G T A 用量3g 的条件下, 玉米淀粉季铵基化最佳条件为:反应温
度80℃, 反应时间215h , 氢氧化钠用量0108g 。
从极差分析中可以看出, 各个因素对产物取代度的影响顺序为:氢氧化钠用量>反应时间>反应温度。由于氢氧化钠用量对产物取代度影响较大以及最佳反应温度为80℃, 所以另外安排了单项实验, 对该二因素进行了较为详细的考察。2. 3 氢氧化钠用量的影响
的质量分数不同时, 制备的季铵型阳离子淀粉的反
应效率(RE ) 和取代度(DS ) , 见表1。
表1 反应体系水的质量分数对反应结果的影响
体系水的质量分数/%
8202530
DS 0. 4100. 4960. 4890. 489
RE/%61. 474. 373. 273. 2
从淀粉与G T A 的反应过程可看出, 反应体系中碱催化剂的存在使淀粉的羟基转变成负氧离子, 大大增强了淀粉羟基的亲核能力, 从而显著提高了反应效率和反应速率。因此, 随着碱量的增加反应效率、氮的质量分数、取代度都有不同程度的提高, 但加入量超过一定程度后, 反应效率、氮的质量分数、取代度逐渐下降。主要原因是, 过量的碱加速了阳离子化试剂中环氧基和季铵基的分解, 季铵基的分解可由碱过量时, 放出碱性气体的实验事实所证明。同时, 碱过量也加速了阳离子淀粉的分解反应[7], 见
(3) 。在反应时间215h , 反应温度80反应式(2) 、
从上述反应过程可以看出, 水溶剂可引起两个
副反应:一是阳离子化试剂的水解反应, 水解后生成的副产物没有阳离子化能力, 从而使反应体系中阳离子化试剂的有效浓度降低, 反应效率下降; 二是水溶剂使生成的阳离子淀粉分解, 生成淀粉和阳离子化试剂水解产物, 同样导致反应效率的下降, 因此水量过多不利于反应的进行, 且给后处理带来麻烦。但水量太少, 阳离子化试剂和氢氧化钠不能很好地在淀粉中扩散渗透并反应, 结果同样不理想。从表
第3期具本植, 等:干法制备高取代度阳离子淀粉的研究
・169・
℃, 淀粉用量515g , G T A 用量3g 的条件下, 碱用量对产物取代度和反应效率的影响结果如表3所示。
表3 氢氧化钠用量对产物取代度的影响
氢氧化钠/g
0. 0500. 0750. 1000. 120DS 0. 460. 550. 540. 50RE/%68. 982. 380. 874. 9介入, 最大限度地抑制了副反应, 另外, 少量溶剂分子的介入使反应体系的微环境不同于液相反应, 造成了反应部位的局部高浓度, 提高了反应效率。该方法反应效率高、操作简便、污染小。实验结果表明, 当淀粉和G T A 515g 和3g 时, 最佳:20%～30%, 01, 80℃, 反应时间2150156, 反应效率为8318%。参考文献:
[1] K enneth B M ,Frank V D. Process of flocculating aqueous
suspension with cationic starch ethers[P].US :3842005,1974. [2] 曾波兰, 段梦林, 傅希贤, 等. 阳离子淀粉CST 制备及脱色性能
2. 4 反应温度的影响
在反应时间215108g ,
淀粉用量为515g ,G T 3的条件下, 反应温度的影响结果列于表4表4 反应温度对产物取代度的影响
t /℃
研究[J].天津大学学报,1992,3:73-78.
[3] Caesar G V. Cationic polysaccharide (starch ) ethers [P ].US :3422
087,1969.
[4] G B 12091—89, 淀粉及其衍生物氮含量测定方法[S].[5] Carr M E. Preparation of cationic starch containing quaternary
amm onium substituents by reactive twin 2screw extrusion processing[J].Journal of Applied P olymer Science ,1994,54(12) :1855-61. [6] 《正交试验法》编写组. 正交试验法[M].北京:国防工业出版
DS 0. 480
0. 5600. 500RE/%71. 983. 874. 9708095从实验结果可以看出, 温度低反应速度慢, 产物取代度较低; 反应温度过高会引起阳离子化试剂和阳离子淀粉的分解, 结果都使产物的取代度降低。为了既保持较高的反应速度, 又有较高的取代度, 玉米淀粉的季铵基化反应温度取80℃为宜。
社,1976. 11-22.
[7] K hallil M I , Farag S , Hasham A. Preparation and characterization of
s ome cationic starches[J].S tarch ,1993,45(6) :226-231.
作者简介:具本植(1962-) , 男(朝鲜族) , 辽宁抚顺人, 讲
师,1987年毕业于延边大学化学系, 获理学硕士学位。1987至1998年在抚顺石油学院从事有机化学教学与科研工作, 已发表多篇论文。1998年起在大连理工大学化工学院精细化工系攻读博士学位, 师从杨锦宗教授, 主要从事变性淀粉的制备与应用研究。
3 结论
在碱催化剂存在下, 淀粉与N 2(2,32环氧丙基) 三甲基氯化铵的干法反应中, 由于少量溶剂分子的
Prep aration of C ationic Starch w ith H igh Degree Substitution U sing the Dry Process
JU Ben 2zhi ,ZH ANG Shu 2fen ,Y ANGJin 2zong
(The State K ey Laboratory o f Fine Chemicals , Dalian Univer sity o f Technology , Dalian 116012, China )
Abstract :The cationic starch with high degree of substitution bearing quaternary amm onium groups was prepared via
reaction of starch with glycidyl trimethyl amm onium chloride (G T A ) using the dry process. The effects of reaction tem perature ,reaction time and am ount of NaOH on the degrees of substitution of products were discussed by orthog onal test. When the am ounts of starch and G T A were 515g and 3g respectively ,the optimal reaction conditions were :NaOH0108g , reaction time 215h and reaction tem perature 80℃, the degree of substitution was 0156and the reaction efficiency was 8318%.
K ey w ords :cationic starch ; N 2(2,32glycidyl ) trimethyl amm onium chloride ;dry process Foundation item :G ranted by state natural science fund (29776009)