２０１１年第５期
ＣＨＩＮＡＣＯＮＤＩＭＥＮＴ 总第３６卷
中国调味品
分析检测
食醋中游离矿酸测定方法的比较及分析
沈瑶１，黄华２，鲁绯３，侯彩云１
（中国农业大学食品科学与营养工程学院，北京 １北京市食品安全监控中心，１．０００８３；２．
）北京 １北京市食品酿造研究所，北京 １０００４１；３．０００５０
摘要：分别采用电导滴定法及国标法对食醋中游离矿酸进行了测定。对电导滴定法测定食醋中游离矿——试纸并从准确度和适用性两个方面将其与现行游离矿酸测定方法—酸的可行性进行了进一步研究，
法进行了比较。针对现行测定方法存在的问题，提出了改进意见。关键词：食醋；游离矿酸；国标法；电导滴定法；比较
（）中图分类号：ＴＳ２６４．２２ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１０００－９９７３２０１１０５－０１０９－０５
Ｃｏｍａｒｉｓｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｆｒｅｅｍｉｎｅｒａｌａｃｉｄｉｎｖｉｎｅａｒ ｐｇ
１２３１，，ＳＨＥＮ ＹａｏＨＵＡＮＧ ＨｕａＬＵＦｅｉＣａｉｕｎ ，ＨＯＵ －ｙ
（，，１．ＣｏｌｌｅｅｏｆＦｏｏｄＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＮｕｔｒｉｔｉｏｎａｌＥｎｉｎｅｅｒｉｎＣｈｉｎａＡｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔ ｇｇｇｇｙ
；，Ｂｅｉｉｎ１０００８３，Ｃｈｉｎａ２．ＢｅｉｉｎＭｕｎｉｃｉａｌＣｅｎｔｅｒｆｏｒＦｏｏｄＳａｆｅｔＭｏｎｉｔｏｒｉｎ ｊｇｊｇｐｙｇ ；，）Ｂｅｉｉｎ１０００４１，Ｃｈｉｎａ３．ＢｅｉｉｎＦｏｏｄＢｒｅｗｉｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅＢｅｉｉｎ１０００５０，Ｃｈｉｎａ ｊｇｊｇｇｊｇ
：ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｔｉｔｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｎｄＧＢｍｅｔｈｏｄｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｔｏａｎａｌｚｅｆｒｅｅｍｉｎｅｒａｌ － ｙｙａｃｉｄｉｎｖｉｎｅａｒ．ＴｈｅｔｗｏｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｗｅｒｅｃｏｍａｒｅｄｉｎｔｅｒｍｓｏｆａｃｃｕｒａｃａｎｄＡｌｉｃａｂｉｌｉｔ．Ａｃ －ｇｐｙｐｐｙ ，ｃｏｒｄｉｎｔｏｔｈｅｄｅｔｅｃｔｓｏｆｅｘｉｓｔｉｎＧＢｍｅｔｈｏｄｓｏｍｅｉｍｒｏｖｅｄｍｅａｓｕｒｅｓｗｅｒｅｕｔｆｏｒｗａｒｄ． ｇｇｐｐ ：；；；ＫｅｗｏｒｄｓｖｉｎｅａｒｆｒｅｅｍｉｎｅｒａｌａｃｉｄＧＢ；ｃｏｎｄｕｃｔｏｍｅｔｒｉｃｔｉｔｒａｔｉｏｎｃｏｍａｒｉｓｏｎ ｇｐｙ 硫酸、硝酸等无机酸及草酸等 游离矿酸系指盐酸、
１］
，有机酸［属非食用物质，常存在于工业用乙酸中。一
业用乙酸只是一种间接方法，近年来，不少研究者致力于工业用乙酸直接鉴别的研究，出现了液体闪烁法、
２
１３
电感耦合等Ｈ核磁共振法、Ｃ－同位素比质谱分析法、］６－９
，离子体发射光谱法、高效液相指纹图谱法等方法［
些不法经营者使用工业用乙酸充当食用乙酸添加到食醋中，以降低生产成本，同时也将游离矿酸带入食醋。工业用乙酸已被卫生部列入第三批可能违法２００９年，添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂“黑名单”中。相关标准规定，游离矿酸在酿造食醋、配制食醋、
］２－４
。冰醋酸（食品添加剂）中均不得检出［
其中液体闪烁法已被列入国家标准。尽管这些方法更为直观准确，但测定成本往往较高。阮长青等提出了采用连续电导滴定法测定食醋中的游离矿酸及有机酸
１０］
，含量［方法简便快速，但缺少对不同种类食醋进行
目前，国家标准中食醋游离矿酸的检测主要采用试纸法。但一些科研人员发现试纸法存在着测定结果
５］
显色结果不易辨别、试纸保存较困难［假阳性率较高、
分类研究，也没有与现行游离矿酸国标测定方法进行对比，仍需要进一步探讨。
本文通过对试纸法、电导滴定法的研究及比较，提出了游离矿酸测定方法的改进意见。
等问题。游离矿酸的检测对于判定食醋中是否使用工
收稿日期：２０１０－１１－２４
）基金项目：北京市科学技术委员会科技计划项目（Ｄ１０１１１００４７７１０００１，作者简介：沈瑶（女，硕士，研究方向：食品质量安全检测技术。１９８６－）
—１０９—
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１ 仪器与试剂
数显电导率仪 上海雷磁仪器厂；磁力搅拌器 北京东方开物科技仪器有限公司；百里草酚蓝试纸、甲／基紫试纸：依Ｇ食醋ＢＴ５００９．４１－２００３要求制作； 市售。样品信息见表１。
表１ 实验用食醋样品基本信息列表Ｔａｂｌｅ１Ｂａｓｉｃｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｖｉｎｅａｒｓａｍｌｅｓ ｇｐ
样品编号１
２３４５６７８９１０１１１２
样品颜色深色
深色深色深色深色深色无色无色无色无色深色无色
样品类型固态发酵固态发酵固态发酵固态发酵液态粮食发酵
配制液态酒精发酵液态酒精发酵液态粮食发酵
配制固态发酵配制
标注总酸（／ｄＬ）ｇ６５４３．５３．５２．５３．５３．９５５６３．５３
是否含有游离矿酸否否否否否否否否否否是是
＋－和Ａ的电导很快超过了它们所取代的弱定时，Ｎａｃ
酸的电导，所以曲线在通过一个最低点后，溶液电导逐渐线性增加。达到等当点后，滴定曲线明显上升，通过两直线交点即可确定滴定终点
。
图２ ＮａＯＨ滴定ＨＣｌｃ混合酸滴定曲线－ＨＡＦｉ．２ＴｉｔｒａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｏｆＨＣｌｃｗｉｔｈＮａＯＨ －ＨＡ ｇ
ａＯＨ滴定ＨＣｌｃ混合酸的滴定曲 图２为Ｎ－ＨＡ线，滴定开始后摩尔电导率较大的Ｈ＋逐渐被摩尔电
＋
导率较小的Ｎ取代，由于电导具有加和性，电导滴ａ
２ 测定原理
１
２．１ 试纸法１
［］
定曲线呈线性下降趋势。当达到第一等当点时，有机）弱酸（体系开始离解，非导电的弱酸变成导电较ＨＡｃ，），好的盐（同时也建立起缓冲体系（ＮａＢ）ＨＡｃａＡｃ－Ｎ这时，再加入ＯＨ－，仅为缓冲溶液所消耗，对电导值无
＋－
贡献，但加入的Ｎ和生成的Ａ则使电导值线性增ａｃ
游离矿酸存在时，氢离子浓度增大，可改变指示剂颜色。
２．２
电导滴定法
加。第二个等当点后，ＮａＢ不再生成，电导值随ＮａＯＨ溶液的体积增加而迅速地上升。由两直线和交点来确定滴定终点。
游离矿酸及有机酸含量分别用下式表示：
３
３６．５Ｖ１０１ＣＮａＯＨ×／）游离矿酸含量（以ＨＣｌ计，ｄＬ＝×１００；ｇ
１０．０Ｖ０×
１００．０３
６０．０（ＶＣＮａＯＨ×１０２－Ｖ１），／）有机酸含量（以ＨＡ计×１００。Ｌ＝ｇｄｃ
Ｖ０×
１００．０
；ＶｍＬ）Ｖ 式中：０为食醋试样的体积（１为电导滴定时第一；计量点消耗标准ＮａＯＨ溶液的体积（ｍＬ）Ｖ２为电导滴定时为
图１ ＮａＯＨ滴定ＨＡｃ滴定曲线Ｆｉ．１ＴｉｔｒａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｏｆＨＡｃｗｉｔｈＮａＯＨ ｇ
；第二计量点消耗标准ＮａＯＨ溶液的体积（ｍＬ）ＣＮａＯＨ为标准／；／）；ＮａＯＨ溶液的浓度（ｍｏｌＬ）３６．５为ＨＣｌ的摩尔质量（ｍｏｌｇ／）。６０．０为ＨＡｃ的摩尔质量（ｍｏｌｇ
图１为ＮａＯＨ滴定ＨＡｃ的滴定曲线。以ＮａＯＨ
－
）溶液开始滴定时，生成的弱酸根离子（抑制了弱Ａｃ
酸离解，电导值略有下降，并且呈非线性变化，继续滴１—
３ 试验方法
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３．１ 食醋中游离矿酸的测定试纸法）３．１．１ 国标法（
／依照《ＧＢＴ５００９．４１－２００３食醋卫生标准的分 析方法》中４．２进行测定。
２
３．１．２ 电导滴定法１
［］
取１定容。０ｍＬ食醋样品于１００ｍＬ容量瓶中，取稀释后的食醋样品１加０ｍＬ于２００ｍＬ锥形瓶中，混匀。逐滴加入标准Ｎ入蒸馏水９０ｍＬ，ａＯＨ溶液，每滴加０．用电导率１ｍＬ用磁力搅拌器搅拌均匀后，此时仪测定溶液的电导率并记录。累计滴加２．５ｍＬ（电导率稳定上升）后，每滴加１ｍＬ标准ＮａＯＨ溶液，用磁力搅拌器搅拌均匀后测定一次电导率。记录电导率数据，绘制曲线，计算结果。３．２ 食醋中总酸含量的测定
／依照《ＧＢＴ５００９．４１－２００３食醋卫生标准的分 析方法》中４．１进行测定。
３．３ 添加不同种类游离矿酸的食醋中游离矿酸及有机酸的测定
取１加入不０ｍＬ食醋样品于１００ｍＬ容量瓶中，同浓度不同种类的游离矿酸，定容。然后依３．１．２进行。
图３ Ⅰ型曲线Ｆｉ．３Ｃｕｒｖｅ
Ⅰｇ
４ 结果与讨论
４．１ 不同种类市售食醋电导滴定曲线的类比
１３种不同市售食醋的标准ＮａＯＨ溶液加入量－电导率曲线可归纳为３类，见图３～图５。
样品１～样品５在加入标准Ｎ其电ａＯＨ溶液后，导率曲线呈现先上升，进而平缓，之后又快速上升的趋。由于这５个样品均为粮食酿造势（图３，Ⅰ型曲线）而成，在酿造过程中，粮食中的淀粉不仅能转化为醋酸，还会转化成乳酸、丙酮酸、琥珀酸等有机酸，此外，这类食醋中还含有尚未完全转化成有机酸的还原糖以及蛋白质的水解产物等。对照电导滴定法原理，出现故加中间段平缓曲线可能是由于上述成分缓冲性强，入ＮａＯＨ溶液后电导率的变化不大。
样品６～样品１其电０在加入标准ＮａＯＨ溶液后，导率曲线呈现先缓慢下降，接着缓慢上升，最后快速上。这种变化趋势与Ｎ升的趋势（图４，ａＯＨⅡ型曲线）滴定ＨＡ这５个样品
分ｃ滴定曲线的变化趋势相同。
图５ Ⅲ型曲线Ｆｉ．５ＣｕｒｖｅⅢｇ
图４ Ⅱ型曲线Ｆｉ．４Ｃｕｒｖｅ
Ⅱｇ
—１１１—
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别为液态酒精发酵食醋及配制食醋，酒精发酵食醋主要只经历了醋酸发酵一个生化阶段，副产物较少，醋酸含量相对较高，而配制食醋中一般只含有５０％多的酿造食醋，成分也较为单一，故这类食醋的电导滴定曲线与醋酸溶液的电导滴定曲线基本相同。
样品１电１和样品１２在加入标准ＮａＯＨ溶液后，导率曲线呈现明显的先快速下降，接着缓慢上升，最后，图５，Ⅲ型曲线）这种变化趋势与快速上升的趋势（
ＮａＯＨ滴定ＨＣｌｃ混合酸滴定曲线的变化趋势基－ＨＡ本相同。这两个样品均经百里草酚蓝试纸判定含有游离矿酸，溶液ｐ缓冲能力较差。对比Ⅱ型曲Ｈ较小，对标准Ｎ线，ａＯＨ溶液添加量Ⅲ型曲线的特点在于：
２
线性相关系数Ｒ７ｍＬ的点进行线性回归分析，≤０．
而甲基紫试纸法在测定中则出现了现假阳性现象，假阴性。
通过电导滴定法得到的电导滴定曲线类型来对食醋中是否含有游离矿酸进行判定，电导滴定曲线为Ⅲ型即判定为阳性。电导滴定法测定的阳性率为与实际阳性率相符，判定结果较为准确。１６．６％，４．３ 电导滴定法测定不同种类游离矿酸的准确度以盐酸为例）的食４．３．１ 电导滴定法测定添加强酸（醋中游离矿酸及总酸含量
分别在１０ｍＬ食醋中加入浓度为３６％～３８％／的浓盐酸５即得到含有相当于０．０μＬ，２１～０．２３ｇｄＬ盐酸的食醋样品。通过电导滴定法测定游离矿发现样品１～样品５的标准酸及总有机酸的含量，
ＮａＯＨ溶液加入量－电导率曲线图仍为Ⅰ型曲线，没有出现电导率明显下降的阶段，这可能是因为样品１～样品５中所含有的有机酸种类较为丰富，缓冲能力较强，低浓度的盐酸并不能显著改变食醋体系中氢离子的浓度。样品６～样品１１的标准ＮａＯＨ——电导率曲线图为Ⅲ型曲线，溶液加入量—且盐酸测定结果的准确度较高，相对误差在允许误差范围总酸测定结果与未加入盐酸时有机酸总酸含量内，
经ｔ检验得到∣ｔ∣＝１．差异６６７＜ｔ．０１５，５，０．０５＝２性不显著，即该水平浓度的盐酸的存在不影响有机酸总量测定结果见表３。
表３ 加入５０μＬ浓盐酸的食醋游离矿酸
及总酸测定结果
Ｔａｂｌｅ３Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｆｒｅｅｍｉｎｅｒａｌａｃｉｄａｎｄ ｔｏｔａｌａｃｉｄｉｔｉｎｖｉｎｅａｒａｄｄｅｄｗｉｔｈ５０μＬ ＨＣｌ ｙｇ 样品编号游离矿酸含量
（以盐酸计）未加入游离矿酸时的有机酸总酸含量加入游离矿酸后的有机酸总酸含量
６
７
８
９
／ｄＬ１０
９９５。≥０．
电导滴定法对食醋中游离矿酸测定的比４．２ 试纸法、较
表２ 食醋样品游离矿酸测定结果比较Ｔａｂｌｅ２Ｃｏｍａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｐ
ｏｆｆｒｅｅｍｉｎｅｒａｌａｃｉｄｉｎｖｉｎｅａｒ ｇ
样品
编号１２３４５６７８９１０１１１２
是否含有
游离矿酸否否否否否否否否否否是是
百里草酚蓝试纸显色结果淡黄色斑点淡黄色斑点淡黄色斑点淡黄色斑点淡黄色斑点淡黄色斑点淡紫色斑点紫色环中心淡紫色紫色环中心淡黄色淡紫色斑点深紫色斑点深紫色斑点
甲基紫试纸显色结果紫色斑点紫色斑点紫色斑点紫色斑点紫色斑点紫色斑点紫色斑点紫色斑点紫色斑点紫色斑点紫色斑点蓝色斑点
电导滴定曲线类型Ⅰ型Ⅰ型Ⅰ型Ⅰ型Ⅰ型Ⅱ型Ⅱ型Ⅱ型Ⅱ型Ⅱ型Ⅲ型Ⅲ型
０．２２２４２５２７２７ ０． ０． ０． ０．２．３９５０８７０２８６ ３． ３． ５． ５．２．４０２２１１７７７８ ３． ４． ４． ５．
试纸法测定结果见表２。百里草酚蓝试纸与甲基紫试纸的测定结果不对等，实验测定的１２份样品中，百里草酚蓝试纸测定的阳性率为３甲基３．３％，紫试纸测定的阳性率为８．而实际样品阳性率３３％，为１６．６％。百里草酚蓝试纸对无色食醋中是否含实验有游离矿酸的判定存在着假阳性较高的问题，测定的４个不含游离矿酸的无色醋样品中有３个出１—
１中添加的盐酸的含量至 降低样品６～样品１
／即得到含有相当于０．２５μＬ，１１～０．１２ｇｄＬ盐酸的食醋样品。通过电导滴定法测定食醋中盐酸及总有机酸——的含量，发现所有样品的标准ＮａＯＨ溶液加入量—电导率曲线图均为Ⅱ型曲线，不能得到盐酸的含量。
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即电导滴定法对于食醋中盐酸测定的灵敏度为０．２１／低于这个含量水平则无法检出其中的游２３ｇｄＬ，～０．离矿酸。
增加样品１～样品５中添加的盐酸的含量至／即得到含有相当于０．１５０μＬ，６３～０．６９ｇｄＬ盐酸的食醋样品。通过电导滴定法测定食醋中盐酸及总有机——发现样品１的标准Ｎ酸的含量，ａＯＨ溶液加入量—电导率曲线图为Ⅰ型曲线，其他样品的标准ＮａＯＨ溶——电导率曲线图均为Ⅱ型曲线，液加入量—不能得到盐酸的含量。即电导滴定法不适用于成分复杂的深色醋中游离矿酸的测定。
以磷酸为例）的４．３．２ 电导滴定法测定添加中强酸（食醋中游离矿酸及总酸含量
分别在１０ｍＬ食醋中加入浓度为８５％以上的浓通过电导滴定法测定游离矿酸及总有机磷酸５０μＬ，样品１～酸的含量。测定结果与添盐酸时基本一致，样品５的标准ＮａＯＨ溶液加入量－电导率曲线图仍样品６～样品１为Ⅰ型曲线；１的标准ＮａＯＨ溶液加入——电导率曲线图为Ⅲ型曲线，量—且各样品中游离矿酸测定结果较为一致，总酸测定结果与未加入盐酸时有机酸总酸含量经ｔ检验得到∣ｔ∣＝０．６５４＜ｔ５，０．０５差异性不显著，即该水平浓度的磷酸的存在＝２．０２５，不影响有机酸总量测定结果见表４。
表４ 加入５０Ｌ浓磷酸的食醋游离矿μ
酸及总酸测定结果
Ｔａｂｌｅ４Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｆｒｅｅｍｉｎｅｒａｌａｃｉｄａｎｄｔｏｔａｌ
ａｃｉｄｉｔｉｎｖｉｎｅａｒａｄｄｅｄｗｉｔｈ５０μＬ Ｈ３ＰＯ ｙｇ４ 样品编号游离矿酸含量
（以盐酸计）未加入游离矿酸时的有机酸总酸含量加入游离矿酸后的有机酸总酸含量
６
７
８
９
／ｄＬｇ１０
５ 总结
对于试纸法测定结果的争议主要存在于其对白醋中是否含有游离矿酸的判别上，而成分简单的酿造食这类产品以白醋为主）恰恰是比较容易醋及配制食醋（
出现造假现象的一类产品，故对这类食醋的判定更应谨慎。实验表明，在判定成分简单的酿造食醋及配制食醋中是否含有游离矿酸方面，电导滴定法更为直观、准确、可靠，这为解决试纸法在使用过程中显色结果不易判断、假阳性率较高的问题提出了一个新的思路。同时，该类食醋自身的缓冲能力较弱，加入强酸、强碱对其氢离子浓度及总离子浓度的影响较为显著，故使用电导滴定法不仅能对该类食醋中是否含有游离矿酸进行定性判断，还可以对其中所含有的游离矿酸总量及有机酸总量进行定量测定，游离矿酸测定的灵敏度／，达到０．以盐酸计）有机酸总量的测２１～０．２３ｇｄＬ（与国标法总酸定结果不受是否添加游离矿酸的影响，测定结果之间差异性不显著。
参考文献：
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ｏｆａｃｅｔｉｃａｃｉｄｆｒｏｍｖｉｎｅａｒ，Ｏ－ＩＲＭＳａｎａｌｓｉｓｏｆａｎａｌｓｅｓ ｙｇｙ
０．３２２９３０３０３０ ０． ０． ０． ０．２．３９５０８７０２８６ ３． ３． ５． ５．２．５１５２０７９３７９ ３． ４． ４． ５．
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］（）：有机酸的含量［食品科学，Ｊ．２００１，２２２６２６４．－［］／］食醋卫生标准的分析方法［１１ＧＢＴ５００９．４１－２００３，Ｓ． ［］李咏梅．分光光度法、电导滴定法测定硒、碘含量［江１２Ｄ］．
苏：南京理工大学应用化学系，２００７．
１中添加的盐酸的含量至 降低样品６～样品１
增加样品１～样品５中添加的盐酸的含量至２５μＬ，通过电导滴定法测定，发现所有样品的标准１００μＬ，——电导率曲线图均为Ⅱ型曲线，ＮａＯＨ溶液加入量—不能得到磷酸的含量。
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２０１１年第５期
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法进行了比较。针对现行测定方法存在的问题，提出了改进意见。关键词：食醋；游离矿酸；国标法；电导滴定法；比较
（）中图分类号：ＴＳ２６４．２２ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１０００－９９７３２０１１０５－０１０９－０５
Ｃｏｍａｒｉｓｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｆｒｅｅｍｉｎｅｒａｌａｃｉｄｉｎｖｉｎｅａｒ ｐｇ
１２３１，，ＳＨＥＮ ＹａｏＨＵＡＮＧ ＨｕａＬＵＦｅｉＣａｉｕｎ ，ＨＯＵ －ｙ
（，，１．ＣｏｌｌｅｅｏｆＦｏｏｄＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＮｕｔｒｉｔｉｏｎａｌＥｎｉｎｅｅｒｉｎＣｈｉｎａＡｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔ ｇｇｇｇｙ
；，Ｂｅｉｉｎ１０００８３，Ｃｈｉｎａ２．ＢｅｉｉｎＭｕｎｉｃｉａｌＣｅｎｔｅｒｆｏｒＦｏｏｄＳａｆｅｔＭｏｎｉｔｏｒｉｎ ｊｇｊｇｐｙｇ ；，）Ｂｅｉｉｎ１０００４１，Ｃｈｉｎａ３．ＢｅｉｉｎＦｏｏｄＢｒｅｗｉｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅＢｅｉｉｎ１０００５０，Ｃｈｉｎａ ｊｇｊｇｇｊｇ
：ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｔｉｔｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｎｄＧＢｍｅｔｈｏｄｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｔｏａｎａｌｚｅｆｒｅｅｍｉｎｅｒａｌ － ｙｙａｃｉｄｉｎｖｉｎｅａｒ．ＴｈｅｔｗｏｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｗｅｒｅｃｏｍａｒｅｄｉｎｔｅｒｍｓｏｆａｃｃｕｒａｃａｎｄＡｌｉｃａｂｉｌｉｔ．Ａｃ －ｇｐｙｐｐｙ ，ｃｏｒｄｉｎｔｏｔｈｅｄｅｔｅｃｔｓｏｆｅｘｉｓｔｉｎＧＢｍｅｔｈｏｄｓｏｍｅｉｍｒｏｖｅｄｍｅａｓｕｒｅｓｗｅｒｅｕｔｆｏｒｗａｒｄ． ｇｇｐｐ ：；；；ＫｅｗｏｒｄｓｖｉｎｅａｒｆｒｅｅｍｉｎｅｒａｌａｃｉｄＧＢ；ｃｏｎｄｕｃｔｏｍｅｔｒｉｃｔｉｔｒａｔｉｏｎｃｏｍａｒｉｓｏｎ ｇｐｙ 硫酸、硝酸等无机酸及草酸等 游离矿酸系指盐酸、
１］
，有机酸［属非食用物质，常存在于工业用乙酸中。一
业用乙酸只是一种间接方法，近年来，不少研究者致力于工业用乙酸直接鉴别的研究，出现了液体闪烁法、
２
１３
电感耦合等Ｈ核磁共振法、Ｃ－同位素比质谱分析法、］６－９
，离子体发射光谱法、高效液相指纹图谱法等方法［
些不法经营者使用工业用乙酸充当食用乙酸添加到食醋中，以降低生产成本，同时也将游离矿酸带入食醋。工业用乙酸已被卫生部列入第三批可能违法２００９年，添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂“黑名单”中。相关标准规定，游离矿酸在酿造食醋、配制食醋、
］２－４
。冰醋酸（食品添加剂）中均不得检出［
其中液体闪烁法已被列入国家标准。尽管这些方法更为直观准确，但测定成本往往较高。阮长青等提出了采用连续电导滴定法测定食醋中的游离矿酸及有机酸
１０］
，含量［方法简便快速，但缺少对不同种类食醋进行
目前，国家标准中食醋游离矿酸的检测主要采用试纸法。但一些科研人员发现试纸法存在着测定结果
５］
显色结果不易辨别、试纸保存较困难［假阳性率较高、
分类研究，也没有与现行游离矿酸国标测定方法进行对比，仍需要进一步探讨。
本文通过对试纸法、电导滴定法的研究及比较，提出了游离矿酸测定方法的改进意见。
等问题。游离矿酸的检测对于判定食醋中是否使用工
收稿日期：２０１０－１１－２４
）基金项目：北京市科学技术委员会科技计划项目（Ｄ１０１１１００４７７１０００１，作者简介：沈瑶（女，硕士，研究方向：食品质量安全检测技术。１９８６－）
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２０１１年第５期
ＣＨＩＮＡＣＯＮＤＩＭＥＮＴ 总第３６卷
中国调味品
分析检测
１ 仪器与试剂
数显电导率仪 上海雷磁仪器厂；磁力搅拌器 北京东方开物科技仪器有限公司；百里草酚蓝试纸、甲／基紫试纸：依Ｇ食醋ＢＴ５００９．４１－２００３要求制作； 市售。样品信息见表１。
表１ 实验用食醋样品基本信息列表Ｔａｂｌｅ１Ｂａｓｉｃｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｖｉｎｅａｒｓａｍｌｅｓ ｇｐ
样品编号１
２３４５６７８９１０１１１２
样品颜色深色
深色深色深色深色深色无色无色无色无色深色无色
样品类型固态发酵固态发酵固态发酵固态发酵液态粮食发酵
配制液态酒精发酵液态酒精发酵液态粮食发酵
配制固态发酵配制
标注总酸（／ｄＬ）ｇ６５４３．５３．５２．５３．５３．９５５６３．５３
是否含有游离矿酸否否否否否否否否否否是是
＋－和Ａ的电导很快超过了它们所取代的弱定时，Ｎａｃ
酸的电导，所以曲线在通过一个最低点后，溶液电导逐渐线性增加。达到等当点后，滴定曲线明显上升，通过两直线交点即可确定滴定终点
。
图２ ＮａＯＨ滴定ＨＣｌｃ混合酸滴定曲线－ＨＡＦｉ．２ＴｉｔｒａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｏｆＨＣｌｃｗｉｔｈＮａＯＨ －ＨＡ ｇ
ａＯＨ滴定ＨＣｌｃ混合酸的滴定曲 图２为Ｎ－ＨＡ线，滴定开始后摩尔电导率较大的Ｈ＋逐渐被摩尔电
＋
导率较小的Ｎ取代，由于电导具有加和性，电导滴ａ
２ 测定原理
１
２．１ 试纸法１
［］
定曲线呈线性下降趋势。当达到第一等当点时，有机）弱酸（体系开始离解，非导电的弱酸变成导电较ＨＡｃ，），好的盐（同时也建立起缓冲体系（ＮａＢ）ＨＡｃａＡｃ－Ｎ这时，再加入ＯＨ－，仅为缓冲溶液所消耗，对电导值无
＋－
贡献，但加入的Ｎ和生成的Ａ则使电导值线性增ａｃ
游离矿酸存在时，氢离子浓度增大，可改变指示剂颜色。
２．２
电导滴定法
加。第二个等当点后，ＮａＢ不再生成，电导值随ＮａＯＨ溶液的体积增加而迅速地上升。由两直线和交点来确定滴定终点。
游离矿酸及有机酸含量分别用下式表示：
３
３６．５Ｖ１０１ＣＮａＯＨ×／）游离矿酸含量（以ＨＣｌ计，ｄＬ＝×１００；ｇ
１０．０Ｖ０×
１００．０３
６０．０（ＶＣＮａＯＨ×１０２－Ｖ１），／）有机酸含量（以ＨＡ计×１００。Ｌ＝ｇｄｃ
Ｖ０×
１００．０
；ＶｍＬ）Ｖ 式中：０为食醋试样的体积（１为电导滴定时第一；计量点消耗标准ＮａＯＨ溶液的体积（ｍＬ）Ｖ２为电导滴定时为
图１ ＮａＯＨ滴定ＨＡｃ滴定曲线Ｆｉ．１ＴｉｔｒａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｏｆＨＡｃｗｉｔｈＮａＯＨ ｇ
；第二计量点消耗标准ＮａＯＨ溶液的体积（ｍＬ）ＣＮａＯＨ为标准／；／）；ＮａＯＨ溶液的浓度（ｍｏｌＬ）３６．５为ＨＣｌ的摩尔质量（ｍｏｌｇ／）。６０．０为ＨＡｃ的摩尔质量（ｍｏｌｇ
图１为ＮａＯＨ滴定ＨＡｃ的滴定曲线。以ＮａＯＨ
－
）溶液开始滴定时，生成的弱酸根离子（抑制了弱Ａｃ
酸离解，电导值略有下降，并且呈非线性变化，继续滴１—
３ 试验方法
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３．１ 食醋中游离矿酸的测定试纸法）３．１．１ 国标法（
／依照《ＧＢＴ５００９．４１－２００３食醋卫生标准的分 析方法》中４．２进行测定。
２
３．１．２ 电导滴定法１
［］
取１定容。０ｍＬ食醋样品于１００ｍＬ容量瓶中，取稀释后的食醋样品１加０ｍＬ于２００ｍＬ锥形瓶中，混匀。逐滴加入标准Ｎ入蒸馏水９０ｍＬ，ａＯＨ溶液，每滴加０．用电导率１ｍＬ用磁力搅拌器搅拌均匀后，此时仪测定溶液的电导率并记录。累计滴加２．５ｍＬ（电导率稳定上升）后，每滴加１ｍＬ标准ＮａＯＨ溶液，用磁力搅拌器搅拌均匀后测定一次电导率。记录电导率数据，绘制曲线，计算结果。３．２ 食醋中总酸含量的测定
／依照《ＧＢＴ５００９．４１－２００３食醋卫生标准的分 析方法》中４．１进行测定。
３．３ 添加不同种类游离矿酸的食醋中游离矿酸及有机酸的测定
取１加入不０ｍＬ食醋样品于１００ｍＬ容量瓶中，同浓度不同种类的游离矿酸，定容。然后依３．１．２进行。
图３ Ⅰ型曲线Ｆｉ．３Ｃｕｒｖｅ
Ⅰｇ
４ 结果与讨论
４．１ 不同种类市售食醋电导滴定曲线的类比
１３种不同市售食醋的标准ＮａＯＨ溶液加入量－电导率曲线可归纳为３类，见图３～图５。
样品１～样品５在加入标准Ｎ其电ａＯＨ溶液后，导率曲线呈现先上升，进而平缓，之后又快速上升的趋。由于这５个样品均为粮食酿造势（图３，Ⅰ型曲线）而成，在酿造过程中，粮食中的淀粉不仅能转化为醋酸，还会转化成乳酸、丙酮酸、琥珀酸等有机酸，此外，这类食醋中还含有尚未完全转化成有机酸的还原糖以及蛋白质的水解产物等。对照电导滴定法原理，出现故加中间段平缓曲线可能是由于上述成分缓冲性强，入ＮａＯＨ溶液后电导率的变化不大。
样品６～样品１其电０在加入标准ＮａＯＨ溶液后，导率曲线呈现先缓慢下降，接着缓慢上升，最后快速上。这种变化趋势与Ｎ升的趋势（图４，ａＯＨⅡ型曲线）滴定ＨＡ这５个样品
分ｃ滴定曲线的变化趋势相同。
图５ Ⅲ型曲线Ｆｉ．５ＣｕｒｖｅⅢｇ
图４ Ⅱ型曲线Ｆｉ．４Ｃｕｒｖｅ
Ⅱｇ
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别为液态酒精发酵食醋及配制食醋，酒精发酵食醋主要只经历了醋酸发酵一个生化阶段，副产物较少，醋酸含量相对较高，而配制食醋中一般只含有５０％多的酿造食醋，成分也较为单一，故这类食醋的电导滴定曲线与醋酸溶液的电导滴定曲线基本相同。
样品１电１和样品１２在加入标准ＮａＯＨ溶液后，导率曲线呈现明显的先快速下降，接着缓慢上升，最后，图５，Ⅲ型曲线）这种变化趋势与快速上升的趋势（
ＮａＯＨ滴定ＨＣｌｃ混合酸滴定曲线的变化趋势基－ＨＡ本相同。这两个样品均经百里草酚蓝试纸判定含有游离矿酸，溶液ｐ缓冲能力较差。对比Ⅱ型曲Ｈ较小，对标准Ｎ线，ａＯＨ溶液添加量Ⅲ型曲线的特点在于：
２
线性相关系数Ｒ７ｍＬ的点进行线性回归分析，≤０．
而甲基紫试纸法在测定中则出现了现假阳性现象，假阴性。
通过电导滴定法得到的电导滴定曲线类型来对食醋中是否含有游离矿酸进行判定，电导滴定曲线为Ⅲ型即判定为阳性。电导滴定法测定的阳性率为与实际阳性率相符，判定结果较为准确。１６．６％，４．３ 电导滴定法测定不同种类游离矿酸的准确度以盐酸为例）的食４．３．１ 电导滴定法测定添加强酸（醋中游离矿酸及总酸含量
分别在１０ｍＬ食醋中加入浓度为３６％～３８％／的浓盐酸５即得到含有相当于０．０μＬ，２１～０．２３ｇｄＬ盐酸的食醋样品。通过电导滴定法测定游离矿发现样品１～样品５的标准酸及总有机酸的含量，
ＮａＯＨ溶液加入量－电导率曲线图仍为Ⅰ型曲线，没有出现电导率明显下降的阶段，这可能是因为样品１～样品５中所含有的有机酸种类较为丰富，缓冲能力较强，低浓度的盐酸并不能显著改变食醋体系中氢离子的浓度。样品６～样品１１的标准ＮａＯＨ——电导率曲线图为Ⅲ型曲线，溶液加入量—且盐酸测定结果的准确度较高，相对误差在允许误差范围总酸测定结果与未加入盐酸时有机酸总酸含量内，
经ｔ检验得到∣ｔ∣＝１．差异６６７＜ｔ．０１５，５，０．０５＝２性不显著，即该水平浓度的盐酸的存在不影响有机酸总量测定结果见表３。
表３ 加入５０μＬ浓盐酸的食醋游离矿酸
及总酸测定结果
Ｔａｂｌｅ３Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｆｒｅｅｍｉｎｅｒａｌａｃｉｄａｎｄ ｔｏｔａｌａｃｉｄｉｔｉｎｖｉｎｅａｒａｄｄｅｄｗｉｔｈ５０μＬ ＨＣｌ ｙｇ 样品编号游离矿酸含量
（以盐酸计）未加入游离矿酸时的有机酸总酸含量加入游离矿酸后的有机酸总酸含量
６
７
８
９
／ｄＬ１０
９９５。≥０．
电导滴定法对食醋中游离矿酸测定的比４．２ 试纸法、较
表２ 食醋样品游离矿酸测定结果比较Ｔａｂｌｅ２Ｃｏｍａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｐ
ｏｆｆｒｅｅｍｉｎｅｒａｌａｃｉｄｉｎｖｉｎｅａｒ ｇ
样品
编号１２３４５６７８９１０１１１２
是否含有
游离矿酸否否否否否否否否否否是是
百里草酚蓝试纸显色结果淡黄色斑点淡黄色斑点淡黄色斑点淡黄色斑点淡黄色斑点淡黄色斑点淡紫色斑点紫色环中心淡紫色紫色环中心淡黄色淡紫色斑点深紫色斑点深紫色斑点
甲基紫试纸显色结果紫色斑点紫色斑点紫色斑点紫色斑点紫色斑点紫色斑点紫色斑点紫色斑点紫色斑点紫色斑点紫色斑点蓝色斑点
电导滴定曲线类型Ⅰ型Ⅰ型Ⅰ型Ⅰ型Ⅰ型Ⅱ型Ⅱ型Ⅱ型Ⅱ型Ⅱ型Ⅲ型Ⅲ型
０．２２２４２５２７２７ ０． ０． ０． ０．２．３９５０８７０２８６ ３． ３． ５． ５．２．４０２２１１７７７８ ３． ４． ４． ５．
试纸法测定结果见表２。百里草酚蓝试纸与甲基紫试纸的测定结果不对等，实验测定的１２份样品中，百里草酚蓝试纸测定的阳性率为３甲基３．３％，紫试纸测定的阳性率为８．而实际样品阳性率３３％，为１６．６％。百里草酚蓝试纸对无色食醋中是否含实验有游离矿酸的判定存在着假阳性较高的问题，测定的４个不含游离矿酸的无色醋样品中有３个出１—
１中添加的盐酸的含量至 降低样品６～样品１
／即得到含有相当于０．２５μＬ，１１～０．１２ｇｄＬ盐酸的食醋样品。通过电导滴定法测定食醋中盐酸及总有机酸——的含量，发现所有样品的标准ＮａＯＨ溶液加入量—电导率曲线图均为Ⅱ型曲线，不能得到盐酸的含量。
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即电导滴定法对于食醋中盐酸测定的灵敏度为０．２１／低于这个含量水平则无法检出其中的游２３ｇｄＬ，～０．离矿酸。
增加样品１～样品５中添加的盐酸的含量至／即得到含有相当于０．１５０μＬ，６３～０．６９ｇｄＬ盐酸的食醋样品。通过电导滴定法测定食醋中盐酸及总有机——发现样品１的标准Ｎ酸的含量，ａＯＨ溶液加入量—电导率曲线图为Ⅰ型曲线，其他样品的标准ＮａＯＨ溶——电导率曲线图均为Ⅱ型曲线，液加入量—不能得到盐酸的含量。即电导滴定法不适用于成分复杂的深色醋中游离矿酸的测定。
以磷酸为例）的４．３．２ 电导滴定法测定添加中强酸（食醋中游离矿酸及总酸含量
分别在１０ｍＬ食醋中加入浓度为８５％以上的浓通过电导滴定法测定游离矿酸及总有机磷酸５０μＬ，样品１～酸的含量。测定结果与添盐酸时基本一致，样品５的标准ＮａＯＨ溶液加入量－电导率曲线图仍样品６～样品１为Ⅰ型曲线；１的标准ＮａＯＨ溶液加入——电导率曲线图为Ⅲ型曲线，量—且各样品中游离矿酸测定结果较为一致，总酸测定结果与未加入盐酸时有机酸总酸含量经ｔ检验得到∣ｔ∣＝０．６５４＜ｔ５，０．０５差异性不显著，即该水平浓度的磷酸的存在＝２．０２５，不影响有机酸总量测定结果见表４。
表４ 加入５０Ｌ浓磷酸的食醋游离矿μ
酸及总酸测定结果
Ｔａｂｌｅ４Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｆｒｅｅｍｉｎｅｒａｌａｃｉｄａｎｄｔｏｔａｌ
ａｃｉｄｉｔｉｎｖｉｎｅａｒａｄｄｅｄｗｉｔｈ５０μＬ Ｈ３ＰＯ ｙｇ４ 样品编号游离矿酸含量
（以盐酸计）未加入游离矿酸时的有机酸总酸含量加入游离矿酸后的有机酸总酸含量
６
７
８
９
／ｄＬｇ１０
５ 总结
对于试纸法测定结果的争议主要存在于其对白醋中是否含有游离矿酸的判别上，而成分简单的酿造食这类产品以白醋为主）恰恰是比较容易醋及配制食醋（
出现造假现象的一类产品，故对这类食醋的判定更应谨慎。实验表明，在判定成分简单的酿造食醋及配制食醋中是否含有游离矿酸方面，电导滴定法更为直观、准确、可靠，这为解决试纸法在使用过程中显色结果不易判断、假阳性率较高的问题提出了一个新的思路。同时，该类食醋自身的缓冲能力较弱，加入强酸、强碱对其氢离子浓度及总离子浓度的影响较为显著，故使用电导滴定法不仅能对该类食醋中是否含有游离矿酸进行定性判断，还可以对其中所含有的游离矿酸总量及有机酸总量进行定量测定，游离矿酸测定的灵敏度／，达到０．以盐酸计）有机酸总量的测２１～０．２３ｇｄＬ（与国标法总酸定结果不受是否添加游离矿酸的影响，测定结果之间差异性不显著。
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ｏｆａｃｅｔｉｃａｃｉｄｆｒｏｍｖｉｎｅａｒ，Ｏ－ＩＲＭＳａｎａｌｓｉｓｏｆａｎａｌｓｅｓ ｙｇｙ
０．３２２９３０３０３０ ０． ０． ０． ０．２．３９５０８７０２８６ ３． ３． ５． ５．２．５１５２０７９３７９ ３． ４． ４． ５．
ｗａｔｅｒｉｎｖｉｎｅａｒ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｃｏｌｌａｂｏｒａｔｉｖｅｓｔｕｄｒｅｏｒｔ ｇｙｐ ［］，（）：Ｊ．ＡｎａｌｔｉｃａＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ２００９６４９９８１０５． －ｙ
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］（）：有机酸的含量［食品科学，Ｊ．２００１，２２２６２６４．－［］／］食醋卫生标准的分析方法［１１ＧＢＴ５００９．４１－２００３，Ｓ． ［］李咏梅．分光光度法、电导滴定法测定硒、碘含量［江１２Ｄ］．
苏：南京理工大学应用化学系，２００７．
１中添加的盐酸的含量至 降低样品６～样品１
增加样品１～样品５中添加的盐酸的含量至２５μＬ，通过电导滴定法测定，发现所有样品的标准１００μＬ，——电导率曲线图均为Ⅱ型曲线，ＮａＯＨ溶液加入量—不能得到磷酸的含量。
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